发明详述
现参考图1,该图示出了本公开装置的一个实施方案的横截面图。蒸发装置5为用于将有机物质蒸发至基板表面以形成薄膜的装置,包括可渗透的第一部件40、管道60和计量设备,所述计量设备指流化粉末形式的有机物质或提供流化的粉末形式的有机物质,计量所述粉末形式的有机物质,并将这种流化的粉末流引向可渗透的第一部件40的设备。可渗透的第一部件40可为管道60的一部分。管道60还包括一个或多个孔90。蒸发装置5还包括一个或多个防护罩70。
在一个实施方案中,容器45为接收一定量粉末形式的有机物质的容器。在该实施方案中,计量阀55包括流化所述有机物质并以随着蒸发速率线性变化的可控速率计量流化粉末形式的有机物质的设备。含有喷嘴15的有机物质入口10为将流化粉末形式的有机物质流引向可渗透的第一部件40的设备。公知的流化粉末的设备包括振动设备,使颗粒带电,并将所述颗粒部分悬浮在流体介质中。
在另一个实施方案中,容器45为装有以气溶胶形式悬浮在惰性载气中的有机物质物料的容器。在该实施方案中,计量阀55包括以随着蒸发速率线性变化的可控速率计量流化粉末形式的有机物质的气溶胶的设备。
在另一个实施方案中,容器45装有溶解于超临界溶剂(例如超临界CO2)中的有机物质的溶液。蒸发或快速膨胀有机物质在超临界溶剂中的溶液为提供流化的粉末形式的有机物质的方法。在上文引用的申请序号为10/352,558的美国专利中Grace等对该方法进行了详细描述的。计量阀55包括以随着蒸发速率线性变化的可控速率计量由此产生的流化粉末形式的有机物质的设备。
所述有机物质可包括单一组分或者可包括两种或多种有机组分,每种组分具有不同的蒸发温度。可通过多种方法确定蒸发温度。例如,图2图示了普遍用于OLED器件的两种有机物质的蒸汽压与温度的关系。蒸发速率与蒸汽压成正比,因此为了得到所需的蒸发速率,可使用图2的数据来确定所需的相应于所需的蒸发速率的加热温度。
通过计量阀55以可控的速率计量流化粉末形式的有机物质。包括喷嘴15的有机物质入口10包括将流化粉末形式的有机物质流引向可渗透的第一部件40的设备。喷嘴15可为加热的喷嘴。优选喷嘴15的外表面温度高于蒸汽的冷凝温度,以避免在其表面上聚积冷凝的有机物质,这些已冷凝的有机物质可堵塞喷嘴孔。同样为了避免堵塞,喷嘴的内部温度应低于粉末形式的有机物质的蒸发温度或熔点,特别是蒸发前发生液化的物质。这种需求要求使用具有单独的内表面和外表面部件的喷嘴结构。
可渗透的第一部件40于恒定的温度下加热并可采用开室耐火泡沫形式。具有此类开室结构的各种耐火金属和陶瓷泡沫是现成的,例如来自ULTRAMET。这些泡沫的开室面积超过90%,在工业上用作气体扩散剂。用于加热可渗透的第一部件40的方法包括感应或RF耦合、邻近的辐射加热部件或电阻加热法。在足以按所需的速率蒸发所述有机物质的恒定的温度下可控地加热可渗透的第一部件40,所述恒定温度高于所述有机物质或其各有机组分的蒸发温度。由于给定的有机组分在连续温度下以不同的速率蒸发,蒸发速率与温度对数相关。一旦选定所需的沉积速率,也就确定了所述有机物质所需的蒸发温度,该蒸发温度称为所需速率相关的蒸发温度。在有机物质包括两种或多种有机组分的情况下,选择可渗透的第一部件40的温度高于各组分的蒸发温度,使得各有机物质组分同时蒸发。已蒸发的有机物质蒸汽快速通过可渗透的第一部件40,并可进入加热的气体管道60的容积内或直接通向目标基板。有机物质蒸汽在所需的蒸发温度下的停留时间非常短,因此几乎没有或没有热分解。有机物质在升高的温度(也就是速率相关的蒸发温度)下的停留时间比现有技术的装置和方法小几个数量级(本发明中为秒,而现有技术中为小时或天),这就允许将有机物质加热至比现有技术更高的温度。因此,本发明的装置和方法实质上可达到更高的蒸发速率,而不会引起有机物质明显分解。恒定的蒸发速率产生并保持恒定的烟流形状。本文中烟流指从蒸发装置5出来的蒸汽云。有机物质气溶胶碰撞可渗透的第一部件40的下表面,蒸发,然后蒸汽通过可渗透的第一部件40进入加热的气体管道60。当气溶胶碰撞可渗透的第一部件40的管道一侧时也可实施本发明。在这种情况下,在加热的气体管道中直接产生蒸汽,而不通过可渗透的第一部件40。在这种情况下,优选可渗透的第一部件40在整个厚度方向不是多孔的,但至少在气溶胶碰撞的表面上保持多孔介质的高比表面积特性。
管道60与从可渗透的第一部件40出来的已蒸发的有机物质相连。因此,已蒸发的有机物质收集在管道60中。随着蒸发的继续,不断产生压力,此时蒸汽流通过第二部件50中的一系列孔90从管道60出来。第二部件50可为如本图所示的管道60的组成部分,或者可为一单独的但相连的单元。孔90与管道60相连,使得在管道60聚集的已蒸发的有机物质可通过孔90引向例如OLED基板的表面。可通过例如上述可渗透的第一部件40用的加热方法,于恒定的温度下加热管道60和第二部件50。如Grace等在上文引用的申请序号为10/352,558的美国专利所述,将沿着管道长度方向的传导性(conductance)设计成比孔传导性的总和大约2个数量级。尽管存在可能的局部蒸发速率的不均匀,但这种传导率(conductance radio)使得管道60内压力均匀性好,从而减少通过沿管道长度方向分布的孔90出气的不均匀性
为了降低对外部目标基板的辐射加热,将一个或多个加热防护罩70与加热的管道60相邻放置。为了从加防护罩70将热量移除,将加热防护罩70与基块20热相连。通过该基块20的控制通道30允许控制温度的流体在其中流动,也就是适合于从基块20吸收热量或将热量传递至基块20的流体,因此提供了一种通过变化控制通道30中的流体的温度使加热防护罩70的温度适中的方法。所述流体可为气体或液体或混合相。蒸发装置5包括将流体泵送通过控制通道30的设备。这种泵送设备(未示出)为本领域技术人员所熟知。为了使在其较冷表面上蒸汽冷凝的程度最小,加热防护罩70的上部设计成位于孔平面的下面。
由于仅有少量有机物质(残留在可渗透的第一部件40中)加热至与速率相关的蒸发温度,而大部分材料保持低于蒸发温度,因此可通过中断在可渗透的第一部件40中加热的方法来中断蒸发,例如停止流化粉末形式的有机物质流经计量阀55,从而停止其通过可渗透的第一部件40。当基板表面未涂覆时,可进行这种操作以节省有机物质并使任何相关装置(例如沉积室壁,下文将述及)的污染程度最小。
由于可渗透的第一部件40防止粉末形式的有机物质自由通过,因此蒸发装置5可以任何方向使用。例如,蒸发装置5可由图1所示的方向转向180°,使其涂覆放置其下的基板。这是现有技术的加热舟皿不具有的优点。
在实际应用中,蒸发装置5可如下使用。将可包括一种或多种组分的一定量粉末形式的有机物质引入蒸发装置5的容器45中。将可渗透的第一部件40加热至高于有机物质或其各组分的蒸发温度的温度,随着有机物质的消耗,保持在恒定的温度下。将粉末形式的有机物质流化并以可控的速率通过计量阀55计量,然后依次至有机物质入口10和喷嘴15,并由喷嘴15将流化的粉末流引向可渗透的第一部件40。随着流化粉末形式的有机物质流通过可渗透的第一部件40,将其以所需的速率相关的蒸发温度加热并使之蒸发。当有机物质包括多种组分时,各组分同时蒸发。已蒸发的有机物质聚集在管道60中,随后通过第二部件50中的孔90,并由孔90将已蒸发的有机物质引向基板表面,以形成薄膜。如果加热第二部件50,随着有机物质的消耗,于恒定的温度下加热。
或者,蒸发装置5可如下使用。将可包括一种或多种组分的有机物质的超临界CO2的溶液引入蒸发装置5的容器45中。将可渗透的第一部件40加热至高于有机物质或其各组分的蒸发温度的温度。蒸发超临界CO2溶液得到流化的粉末形式的有机物质并以可控的速率通过计量阀55计量,然后依次至有机物质入口10和喷嘴15,并由喷嘴15将流化的粉末流引向可渗透的第一部件40。随着流化粉末形式的有机物质流通过可渗透的第一部件40,将其以所需的速率相关的蒸发温度加热并使之蒸发。当有机物质包括多种组分时,各组分同时蒸发。已蒸发的有机物质在管道60中聚集,随后蒸汽离开孔90,流向基板表面,以形成薄膜。
现参考图3,图3示出了本公开装置的一个实施方案,其具有容纳基板的沉积室。沉积室80为允许OLED基板85涂覆从蒸发装置5转移的有机物质的薄膜的密封装置。沉积室80保持在可控的条件下,例如真空源100使其压力等于或小于1托。沉积室80包括可用于负载未涂覆的OLED基板85和去载涂覆的OLED基板的预真空锁(loadlock)75。OLED基板85可通过平移装置95移动,以便在OLED基板85的整个表面上形成已蒸发的有机物质10的均匀涂层。虽然图中的蒸发装置5为沉积室80部分密封,但应理解为可使用其他结构,包括其中蒸发装置5被沉积室80完全密封的结构。
在实际应用中,OLED基板85通过预真空锁75置于沉积室80,并为平移装置95或相关的装置所控制。蒸发装置5如上所述操作,平移装置95以与有机物质蒸汽从蒸发装置5散发的方向垂直的方向移动OLED基板85,由此在OLED基板85的表面形成有机物质的薄膜。
现参考图4,图4示出了可部分根据本发明制备的发光OLED器件110的一个像素的横截面图。所述OLED装置110至少包括基板120、阴极190、与阴极190间隔的阳极130和发光层150。所述OLED装置110还可包括空穴注入层135、空穴传输层140、电子传输层155和电子注入层160。空穴注入层135、空穴传输层140、发光层150、电子传输层155和电子注入层160包括一系列分布在阳极130和阴极190之间的有机层170。有机层170最好为采用本发明的装置和方法沉积的层,且这些层包含的组分为本发明方法的有机物质。下文将对这些组分进行详细描述。
基板120可为有机固体、无机固体或有机和无机固体的组合。基板120可为刚性或柔性,并可作为分开独立的工件(如板、片或长卷)加工。典型的基板材料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物、半导体氮化物或其组合。基板120可为多种材料的均匀混合物、多种材料的复合材料或多种材料形成的多层。基板120可为OLED基板,即普遍用于制备OLED器件的基板,如有源矩阵低温多晶硅或无定形硅TFT基板。基板120可为透光或不透明,这取决于预设的发光方向。为了穿过基板120观察EL发光,最好采用透光的基板。在这种情况下通常使用透明玻璃或塑料。对于通过顶部电极观察EL发光的应用,基底的透射特性不重要,因此其可以透光、吸光或反光。用于这种情况下的基板包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷和电路板材料,或任何其他普遍用于制备OLED器件(无源矩阵器件或有源矩阵器件)的材料。
电极在基板120上形成,最常见的是装配成阳极130。当通过基板120观察EL发光,则阳极130对于所需的发射光应当透明或基本透明。用于本发明中的常见透明阳极材料为氧化铟锡和氧化锡,但是也可使用其他金属氧化物,包括但不限于铝-或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除了这些氧化物,金属氮化物(如氮化镓)、金属硒化物(如硒化锌)和金属硫化物(如硫化锌)也可用作阳极材料。对于通过顶部电极观察EL发光的应用,阳极材料的透射特性并不重要,可使用任何透明、不透明或反光的导电材料。该种应用的导体的实例包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。优选的阳极材料(无论是否透射)的功函数(work function)为4.1eV或更高。可通过任何适合的方法,例如蒸发、溅射、化学蒸汽沉积或电化学方法沉积所需的阳极材料。可使用众所周知的光刻法在阳极材料上形成图案。
尽管不总是必需,但在有机发光显示器的阳极130上形成空穴注入层135通常是有用的。空穴注入材料可用于提高随后有机层的成膜特性,并且便于将空穴注入空穴传输层140。用于空穴注入层135的适合材料包括但不限于美国专利4,720,432中描述的卟啉化合物、美国专利6,208,075中描述的等离子体沉积的碳氟化合物聚合物和无机氧化物(包括氧化钒(VOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)等)。已报道的可供选用的用于有机EL器件中的空穴注入材料见述于EP 0 891121 A1和EP 1 029 909 A1。
尽管不总是必需,但在阳极130上形成空穴传输层140通常是有用的。所需的空穴传输材料可从给体物质通过任何合适的方法沉积,如蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、电化学方法、热转移或激光热转移,也可通过本发明描述的装置和方法沉积。用作空穴传输层140的空穴传输材料是众所周知的,包括芳族叔胺等化合物,其中芳族叔胺应理解为一种包含至少一个仅与碳原子连接的三价氮原子的化合物,所述碳原子中的至少一个为芳环碳原子。芳族叔胺的一种形式可为单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺等芳基胺或聚合芳基胺。Klupfel等在美国专利3,180,730举例说明了单体三芳基胺的实例。Brantley等在美国专利3,567,450和美国专利3,658,520中公开了其他适合的被一个或多个乙烯基取代和/或包含至少一个含活性氢基团的三芳基胺。
如美国专利4,720,432和美国专利5,061,569中所述,一类更优选的芳族叔胺为那些包含至少两个芳族叔胺部分的芳族叔胺。这些化合物包括结构式A所示的那些化合物:
其中:
Q1和Q2为独立选择的芳族叔胺部分;和
G为连接基团,如碳碳连接的亚芳基、亚环烷基或亚烷基。
在一个实施方案中,Q1或Q2中的至少一个包含多环稠合环结构(例如萘)。当G为芳基时,一般为亚苯基、亚联苯基或亚萘基部分。
满足结构式A并包含两个三芳基胺部分的一类有用的三芳基胺用结构式B表示:
其中:
R1和R2各自独立代表氢原子、芳基或烷基,或者R1和R2一起代表组成环烷基的原子;和
R3和R4各自独立代表芳基,该芳基又被结构式C所示的二芳基取代的氨基取代:
其中R5和R6为独立选择的芳基。在一个实施方案中,R5或R6中的至少一个包含多环稠合环结构,例如萘。
另一类芳族叔胺为四芳基二胺。理想的四芳基二胺包含两个通过亚芳基连接的二芳基氨基(例如如式C所示)。有用的四芳基二胺包括式D所示的那些化合物:
其中:
各Are为独立选择的亚芳基,例如亚苯基或蒽部分;
n为1-4的整数;和
Ar、R7、R8和R9为独立选择的芳基。
在一个典型的实施方案中,Ar、R7、R8和R9中的至少一个为多环稠合环结构,例如萘。
上述结构式A、B、C、D中的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分均可再被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素(如氟、氯和溴)。各种烷基和亚烷基部分通常包含1至约6个碳原子。环烷基部分可包含3至约10个碳原子,但通常包含5、6或7个碳原子(例如环戊基、环己基和环庚基环结构)。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。
OLED器件中的空穴传输层可由单种芳族叔胺化合物或多种芳族叔胺化合物的混合物形成。具体地,可结合使用三芳基胺(如满足式B的三芳基胺)与四芳基二胺(例如如式D所示)。当三芳基胺与四芳基二胺结合使用时,后者是位于三芳基胺和电子注入和传输层之间的中间层。本文所述的装置和方法可用于沉积单组分或多组分层,并可用于依次沉积多层。
另一类有用的空穴传输材料包括如EP 1 009 041中所述的多环芳族化合物。此外,可使用聚合的空穴传输材料,如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物(如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯),也称作PEDOT/PSS)。
发光层150响应空穴-电子结合而产生光。发光层150通常位于空穴传输层140上。所需的有机发光物质可从给体物质通过任何合适的方法沉积,如蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、电化学方法或辐射热转移,也可通过本文所述的装置和方法沉积。可用的有机发光物质为人们所熟知。如美国专利4,769,292和美国专利5,935,721中更详细的描述,有机EL元件的发光层包括发光或荧光物质,在该层区域电子-空穴对结合导致电致发光。发光层可包括单种材料,但是更通常包括掺了客体化合物或掺杂物的基质材料,其中发光主要来自掺杂物。选择掺杂物以产生具有特定光谱的彩色发光。发光层中的基质材料可为如下定义的电子传输材料、如上定义的空穴传输材料或另一种支持空穴-电子结合的材料。掺杂物通常选自高荧光染料,但是也可使用磷光化合物,如WO 98/55561、WO 00/18851、WO00/57676和WO 00/70655中描述的过渡金属络合物。掺杂物通常以0.01-10%重量涂覆于基质材料。本发明的装置和方法可用于涂覆多组分客体化合物/基质层而无需多个蒸发源。
已知可用的基质和发光分子包括但不限于以下专利公开的那些:美国专利4,768,292、美国专利5,141,671、美国专利5,150,006、美国专利5,151,629、美国专利5,294,870、美国专利5,405,709、美国专利5,484,922、美国专利5,593,788、美国专利5,645,948、美国专利5,683,823、美国专利5,755,999、美国专利5,928,802、美国专利5,935,720、美国专利5,935,721和美国专利6,020,078。
8-羟基喹啉的金属络合物以及类似的衍生物(式E)为一类能支持电致发光的有用的基质材料,并且特别适用于波长大于500nm的发光,例如绿色光、黄色光、橙色光和红色光。
其中:
M代表金属;
n为1-3的整数;和
Z各自独立代表构成具有至少2个稠合芳环的核的原子。
由上可知,所述金属可为一价、二价或三价金属。例如所述金属可为碱金属,如锂、钠或钾;碱土金属,如镁或钙;或土族金属,如硼或铝。通常可使用任何已知可用作螯合金属的一价、二价或三价金属。
Z构成包含至少两个稠合芳环的杂环核,其中至少一个为吡咯或吖嗪环。如果需要,其他环(包括脂族环和芳族环)可与两个所需环稠合。为了避免在没有改善功能的情况下增加分子体积,环原子数目通常为18个或更少。
发光层150中的基质材料可为在9位和10位上具有烃取代基或取代的烃取代基的蒽衍生物。例如9,10-二(2-萘基)蒽的衍生物为一类能支持电致发光的有用的基质材料,并且特别适用于波长大于400nm的发光,例如蓝色光、绿色光、黄色光、橙色光或红色光。
吲哚衍生物为另一类能支持电致发光的有用的基质材料,并且特别适用于波长大于400nm的发光,例如蓝色光、绿色光、黄色光、橙色光或红色光。有用的吲哚类化合物的实例为2,2’,”-(1,3,5-亚苯基)-三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
所需的荧光掺杂物包括苝或苝的衍生物、蒽的衍生物、并四苯、呫吨、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚次甲基化合物、吡喃和噻喃化合物、二苯乙烯基苯或二苯乙烯基联苯、二(吖嗪基)甲烷硼络合物和喹诺酮(carbostyryl)化合物。
如Wolk等共同转让的美国专利6,194,119 B1及其所引用的文献所述,其他有机发光材料可为聚合物,如聚亚苯基亚乙烯基衍生物、二烷氧基聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚对亚苯基衍生物和聚芴衍生物。
尽管不总是必需,但OLED器件110包括位于发光层150上的电子传输层155通常是有用的。所需的电子传输材料可从给体物质通过任何合适的方法沉积,如蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、电化学方法、热转移或激光热转移,也可通过本文所述的装置和方法沉积。优选用于电子传输层155的电子传输物质为金属螯合的喔星类(oxinoid)化合物,包括喔星本身(通常也称为8-羟基喹啉)的螯合物。这类化合物有助于注入和传输电子,具有高性能且容易加工成薄膜。涉及的喔星类化合物的实例为那些满足上述结构式E的化合物。
其他电子传输物质包括美国专利4,356,429中公开的各种丁二烯衍生物和美国专利4,539,507中描述的各种杂环荧光增白剂。满足结构式G的吲哚类化合物也可用作电子传输物质。
其他电子传输物质可为聚合物,如聚亚苯基亚乙烯基衍生物,聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩、聚乙炔和其他导电性聚合有机物质,如Handbook of Conductive Molecules and Polymers(导电分子和聚合物手册),第1-4卷,H.S.Nalwa编辑,John Wiley and Sons,Chichester(1997)中所列举的那些。
电子注入层160还可存在于阴极190和电子传输层155之间。电子注入材料的实例有碱金属或碱土金属,碱金属卤化物盐(例如上述的LiF)或掺有碱金属或碱土金属的有机层。
阴极190在电子传输层155或发光层150(如果不使用电子传输层155)上形成。当通过阳极130发光时,所述阴极物质可包括几乎任何导电性材料。理想的材料具有良好的成膜性能以确保与其下的有机层良好接触,促进在低压下的电子注入并具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函数的金属(<3.0eV)或金属合金。如美国专利4,885,221所述,一种优选的阴极材料包括Mg:Ag合金,其中银的含量占1至20%。另一类合适的阴极材料包括双层,其中一层为包含低功函数金属或金属盐的薄层,其上覆盖一层较厚的导电金属层。如美国专利5,677,572所述,一种这样的阴极包含LiF薄层和覆盖其上的较厚的Al层。其他有用的阴极材料包括但不限于在美国专利5,059,861、5,059,862和6,140,763中公开的那些材料。
当通过阴极190观察发光时,则阴极必须为透明或接近透明。在这类应用中,金属层必须很薄或必须使用透明的导电氧化物或这些物质的组合。美国专利5,776,623对光学透明阴极进行了更详细的描述。阴极材料可通过蒸发、溅射或化学蒸汽沉积法沉积。若需要,可通过许多熟知的方法在阴极形成图案,这些方法包括但不限于通透掩膜沉积法(through-mask deposition)、整体荫罩法(integral shadowmasking)(见述于美国专利5,276,380和EP 0 732 868)、激光烧蚀法和选择性化学气相积。
阴极材料可通过蒸发、溅射或化学蒸汽沉积法沉积。若需要,可通过许多熟知的方法形成图案,这些方法包括但不限于通透掩膜沉积法、整体荫罩法(见述于美国专利5,276,380和EP 0 732 868)、激光烧蚀法和选择性化学蒸汽沉积。