CN1914364B - 被拉伸了的极细的生物降解性纤维丝 - Google Patents
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Abstract
本发明在于一种利用聚乳酸或聚乙醇酸等生物降解性纤维丝，无需特殊的、高精度的、高水准的装置，通过简单的方法，就能制造极细的生物降解性纤维丝，用红外线光束加热生物降解性纤维丝，用10MPa以下的张力，将该加热的原纤维丝拉伸到100倍以上，而得到被高度分子取向的12μm以下、2μm～3μm的极细纤维丝。
Description
技术领域
本发明涉及被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造方法及其制造装置，尤其涉及可按由这些简单拉伸机构得到的100倍以上的高倍率拉伸的聚乳酸或聚乙醇酸等的极细的生物降解性纤维丝。
背景技术
在纤维领域，为了减小纤维径，使其达到10μm以下，进行了多种努力。这是因为：在用于衣料中时，要具有独特的触感、高级感，此外，需要通过提高纤维密度来增加遮蔽能力，并且，提高保温性、隔热性、印刷性；另外，即使在用于工业·农业中时，从能提高绳等的挠性、保温性、过滤特性等多方面考虑，也要大幅地提高纤维性能。
另一方面，即使在纤维行业，从地球环境的观点出发，由于向资源循环型社会转移，所以在农业用材、尿布或包装材料等家庭用·产业原料中，也强烈要求生物降解性纤维。但是，也有原料成本方面的原因，不过在其制造方法、纤维性能方面，也存在纺丝性或拉伸性差，难制造纤维径小的纤维的问题(例如，特开平7-305227号)。此外，作为有代表性的生物降解性纤维的聚乳酸纤维，是既硬又脆的纤维丝，在性能方面也存在问题，要依赖于可塑剂等(例如，特开2000-154425)，但是可塑剂等添加剂有损强度或耐热性，会使纤维性能变差。
生物降解性纤维具有的本质问题之一是谋求因用途不同而不同的生物降解速度，即使是用于农业时，绳和多用薄片，其完成降解时间不同，也与尿布或家庭用抹布不同。基于这些要求，希望不改变聚合物种类就可备齐具有多种降解速度的产品组。
此外，生物降解性纤维，尤其在无纺布领域具有多种用途，提出了多种制造方法(例如，特开2000-273750、特开2001-123371)。这些制造方法，从无纺布的遮蔽能力及保温性、尿布的触感等观点出发，追求纤维丝径小的无纺布。但是，由于纺丝·拉伸性能差，因此难简单且低成本地制造纤维丝经小的无纺布。
此外，作为广义的生物降解性纤维丝，具有生物体内降解吸收性纤维(例如，特开平8-182751号)，其谋求手术用缝合线等细、柔软并有强度的纤维丝。此外，从医疗方面考虑由生物体内降解吸收性纤维构成的无纺布，也在缝合替代材、粘连防止材、人工皮肤、细胞培养基材等多领域使用(例如，特开2000-157622、特开2004-321484)，在该领域中也要求由细并有强度的纤维丝构成的无纺布。
另一方面，本发明涉及利用红外线加热来拉伸纤维丝的技术，但是有关这方面的技术以前就进行过各种研究(例如，特开2003-166155号公报、国际公开第00/73556号小册子，铃木章泰他人1名Journal of AppliedPolymer Science，Vol.83，p.1177-1716，2002年 美国，铃木章泰 他人1名高分子学会预稿集 高分子学会，2001年5月7日50卷4号p788，铃木章泰 他人1名Journal of Applied Polymer Science，Vol.88，p.3279-3283，2003年 美国，铃木章泰 他人1名Journal of Applied PolymerScience，Vol.90，p.1955-1958，2003年 美国)。本发明，进一步改进这些技术，能够有效地用于生物降解性纤维丝。此外，文献(Journal of AppliedPolymer Science，Vol.90，p.1955-1958，2003年 美国)所示的区域拉伸法、区域热处理法，对于进行本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝的再拉伸或热处理，也是有益的方法。
发明内容
因此，本发明，进一步改进本发明人的上述以往技术，解决生物降解性纤维丝存在的问题，其目的在于：以稳定的纺丝条件纺织粗的生物降解性纤维丝，通过用简单的方法高倍率地拉伸生物降解性纤维丝，得到容易高度拉伸取向的极细的生物降解性纤维丝。
本发明的另一目的在于：通过使由生物体内降解吸收性聚合物构成的纤维丝极细化，得到使用于柔软且有强度的手术用缝合线等的纤维丝。
此外，本发明的又一目的在于：通过简单的拉伸方法，以多种纤维丝径不同的产品(丝、绳、布、无纺布等)组，设成生物降解性速度不同的产品组。
此外，本发明的再一目的在于：能够制造由具有高度的分子排列性的极细的生物降解性纤维丝构成的长纤维无纺布。
另外，本发明的另一目的在于：提供一种由生物体内降解吸收性纤维丝构成的、使用于缝合替代材、粘连防止材、人工皮肤、细胞培养基材等的无纺布。
本发明，涉及被拉伸了的生物降解性纤维丝。生物降解性纤维丝，是由生物降解高分子构成的纤维丝，生物降解高分子(JIS K3611)，是比较容易被生存在自然界的土壤或海水中的微生物或生物酶降解，并且，其降解生成物无害的高分子材料。本发明中的所谓生物降解性纤维丝，指的是：由上述生物降解高分子构成，该高分子是热塑性高分子，例如，以下述高分子作为主成分(30％以上)的纤维丝。可以由以聚乳酸为代表的脂肪族聚酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二酯或它们的改性聚合物等构成，也可以它们作为主成分(30％以上)，还含有其它成分。
上述生物降解性纤维丝，是在地下经过12个月后，强度优选降到1/2以下、更优选降到30％以下、最优选降到10％以下的纤维丝。为了利用微生物降解性贡献于循环型社会，以在地下的生物降解性作为要件。
本发明的生物降解性，指的是广义的生物降解性，也包括具有生物体内降解吸收性的情况。所谓生物体内降解吸收性，指的是在细胞、血液、结合组织等生物体组织内直接接触使用，在生物体内降解，但不形成有害物质，在生物体内被吸收掉的性质。所谓本发明的生物体内降解吸收性纤维丝，指的是由上述生物体内降解吸收性高分子构成，例如由以下的高分子构成的纤维丝。可以由以聚乙醇酸为代表的脂肪族聚酯、聚丙交酯、聚谷氨酸、聚-p-二羟酸、聚-α-苹果酸、聚-β-羟基丁酸或它们的改性聚合物等构成，也可以它们作为主成分(30％以上)，还含有其它成分。
本发明涉及被拉伸了的生物降解性纤维丝。纤维丝是具有实质上连续长度的纤维，区别于长度短(从几毫米到几厘米)的短纤维。生物降解性纤维丝，也可以是截面形成称为异型截面的种种形状的纤维丝或中空纤维丝。此外，也可以是芯鞘型复合纤维或并列型复合纤维等。另外，本发明的纤维丝，有时是由1根纤维丝构成的单纤维丝，有时是由多根纤维丝构成的多纤维丝。施加给1根纤维丝的拉伸张力，有时表示为“每单丝”，但是这是指“每1根纤维丝”的意思，在多纤维丝中，是表示构成其的“各个纤维丝中每1根”的意思。
本发明提供一种拉伸原生物降解性纤维丝的方法。所谓本发明的原生物降解性纤维丝，可以是：已经制造成生物降解性纤维丝，卷绕在线轴等上的；也可以是：将在纺丝过程中熔化或溶解的生物降解性纤维丝通过冷却或凝固成为生物降解性纤维丝的丝作为在纺丝过程中继续使用而成为本发明的拉伸方法的原料的生物降解性纤维丝使用。生物降解性树脂、尤其聚乳酸或聚乙醇酸，由于热降解性强，所以不能用太高的温度纺丝，但是由于本发明的原纤维丝可以粗大，所以即使是分子量比较大的聚乳酸等，也能够用比较低的温度纺丝。
本发明的原生物降解性纤维丝，其特征在于：即使在已经分子取向时，也不太损伤拉伸性。在本发明中，在通过红外线光束拉伸的拉伸开始部，有时在原生物降解性纤维丝径以上的膨胀部拉伸。如此特别的现象，在通常的合成纤维的拉伸中不会观察到。认为这种现象也源自使拉伸温度上升到原生物降解性纤维丝的熔点左右，而能够在狭窄的区域进行拉伸的缘故。通过如此在膨胀部拉伸，能够拉伸到100倍以上、或500倍以上，在最佳的条件下可拉伸1000倍以上。
本发明的原生物降解性纤维丝，通过由红外线加热机构(包括激光器)照射的红外线光束被加热到适合拉伸的温度。红外线，加热原生物降解性纤维丝，但优选加热到适合拉伸的温度的范围是以纤维丝的中心从纤维丝轴向朝上下方向在4mm(长度方向8mm)以内，更优选加热到3mm以下、最优选加热到2mm以下。本发明，通过在狭窄的区域急剧拉伸，能够进行伴随高度的分子取向的拉伸，而且即使是超高倍率拉伸，也能够减少拉伸断线。另外，此情况下的加热范围，相对于纤维丝轴，沿上下方向在4mm以内，在与纤维丝轴成直角的方向无限制。另外，在被照射该红外线光束的纤维丝是多纤维丝的情况下，上述纤维丝的中心，指的是多纤维丝束的中心。
本发明的红外线光束的照射，优选从多处照射。在生物降解性纤维丝中，认为，只从纤维丝的一侧的加热，对于结晶速度快、拉伸困难的纤维丝，因非对称加热变得更困难。如此来自多处的照射，能够通过镜子反射红外线光束，使其多次沿着原纤维丝的通路照射来实现。镜子不只使用固定型，也能够使用如多面反射镜那样旋转的类型。
此外，作为来自多处的照射的其它方法，有从多处对原纤维丝照射来自多个光源的光的方法。在比较小规模的激光光源中，采用多个稳定、成本廉价的激光发射装置，能够形成高功率的光源，由于本发明的生物降解性纤维丝需要高功率密度，所以使用该多个光源的方式是有效的。
红外线，规定为波长0.78μm～1mm，但以高分子化合物的C-C键的3.5μm的吸收为中心，更优选约0.78μm～20μm的近红外的范围。这些红外线，能够使用通过镜子或透镜线状或点状聚焦，将生物降解性纤维丝的加热区域缩小在纤维丝的中心向上下4mm以下的称为点加热器或线加热器的加热器发出。尤其，线加热器最适合同时加热多根生物降解性纤维丝的情况。
在本发明的红外线加热中，特别优选利用激光加热。其中，特别优选10.6μm波长的二氧化碳激光器、和1.06μm波长的YAG(钇铝石榴石系)激光器。此外，也能够使用氩激光器。由于激光器能够缩小放射范围，此外由于集中在特定的波长，因此浪费的能量少。本发明的二氧化碳激光器，功率密度在10W/cm2以上、优选在20W/cm2以上、最优选在30W/cm2以上。这是因为，通过将高功率密度的能量集中在窄的拉伸区域，能够进行本发明的超高倍率的拉伸。
一般情况下，通过将生物降解性纤维丝等加热到适合拉伸的温度，对其施加张力，进行拉伸。本发明的拉伸的张力，其特征在于：利用本身的自重赋予的张力进行拉伸。这在原理上不同于利用辊间的速度差赋予的张力、或卷取形成的张力进行拉伸的一般拉伸。在本发明中，通过变化施加给加热部的生物降解性纤维丝的自重的大小(由从加热部自由下落的距离确定)即自由下落距离，能够选择最适合的张力。在通常的辊间拉伸中，对于100倍以上的大的拉伸倍率，难进行调节，但在本发明中，其特征在于通过距离这样的简单方法而可容易调节。这种利用自重的拉伸，可利用于本发明的超拉伸的启动方法。利用自重形成的张力拉伸原生物降解性纤维丝，保持在进行某种程度的高倍率拉伸的状态，然后，把该高倍率拉伸的纤维丝导入牵引装置，能够以规定的牵引速度拉伸。
此外，本发明的张力非常小，优选规定在10MPa以下、更优选规定在5MPa以下、最优选规定在3MPa以下，能够用如此的张力进行拉伸。如果超过10MPa，容易产生拉断，为了进行高倍率的拉伸，优选张力在如此的张力范围。这样，用小的拉伸张力，能够实现拉伸倍率100倍以上、根据条件能够实现拉伸倍率500倍以上、或能够实现拉伸倍率1000倍以上的极大倍率，认为：这是由于拉伸温度在熔点左右，维持极高的温度，并且是非常窄的拉伸区域，所以能够避免生物降解性纤维丝的拉断地变形。在生物降解性纤维的通常的辊间拉伸中，其特征在于，用从几十MPa到几百MPa的张力拉伸，并且在大不相同的范围拉伸。
在本发明中，其特征在于：以得到的拉伸生物降解性纤维丝的拉伸倍率在100倍以上、优选200倍以上、更优选500倍以上、最优选在1000倍以上的超倍率拉伸。在通常的生物降解性纤维中具有代表性的乳酸纤维丝的拉伸中为3～7倍，即使在PET纤维的超拉伸中也只有几十倍。对于能够如此进行超高倍率的拉伸，虽然通过在非常窄的区域进行拉伸，能够将此间的拉伸温度升高到原生物降解性纤维丝的熔点左右，因此拉伸张力减小，但本发明的特征在于发现控制该小的拉伸力和超高倍率的方法。通过如此可进行超高倍率的拉伸，能够制造纤维丝径在10μm以下、进一步5μm以下、2μm、3μm的超极细的生物降解性纤维丝。此外，拉伸倍率大，能够将制造生物降解性纤维丝的生产速度提高到数百倍，在生产性方面也有意义。
对从送出本发明的纤维丝的机构送出的原生物降解性纤维丝，进行拉伸。送出机构，只要是能够通过夹持辊或驱动的辊组等，以一定的送出速度送出生物降解性纤维丝的机构即可，可使用多种方式的机构。
优选，对于由本发明的送出机构送出的原生物降解性纤维丝，在红外线光束碰到原纤维丝稍前位置设置有限制原纤维丝的位置的引导件。稍前，优选在100mm以内、更优选在50mm以内、最优选在20mm以内。红外线光束对原纤维丝的加热，其特征是在非常窄的范围内加热，为了能够进行该窄的范围的加热，需要限制生物降解性纤维丝的位置。也能够根据下述的送风管的出口的形状，具有所述的功能，但是优选送风管的重点放在输送生物降解性纤维丝的气体的通气和生物降解性纤维丝的容易通过上，之后，用简单的引导件限制生物降解性纤维丝的位置。在以往的通常的拉伸中，由于拉伸张力大，所以不需要引导件，但在本发明中，由于拉伸张力小，拉伸倍率大，所以拉伸点的稍微一点晃动或变动，都严重影响拉伸的稳定性。因此在本发明中，通过在拉伸点的稍前位置设置引导件，能够大大有助于拉伸的稳定性。本发明中的引导件，能够使用细的管或槽、精梳机、细的导杆的组合等。
在上述引导件中，最好具有能够微调引导件的位置的位置控制机构。在激光束窄的区域，为了正确配合纤维丝的行进位置，需要在XY方向控制引导件位置。
由纤维丝的送出机构送出的原生物降解性纤维丝，最好由进一步通过送风管并在送风管中沿原生物降解性纤维丝的行进方向流动的气体输送。在送风管中流动的气体，通常使用室温气体，但在想预热原生物降解性纤维丝的时候，使用加热空气。此外，在防止原生物降解性纤维丝氧化时，使用氮气等惰性气体，在防止水分散失时，使用含有水蒸气或水分的气体。另外，送风管，不一定必须是筒状，也可以是槽状，只要原生物降解性纤维丝与气体一同在其中流动就可以。管的截面，优选是圆形，但也可以是矩形或其它形状。沿着管内流动的气体，也可以由分支的管之一供给，管也可以形成双重，通过孔等从外侧管向内侧管供给。合成纤维的交织纺丝或塔斯纶加工所使用的纤维丝的气动交织喷嘴也可用作本发明的送风管。此外，如本发明中的无纺布制造那样，在利用自由下落拉伸时，也能够利用由本发明的送风管形成的空气的风势向纤维丝施加拉伸张力。
在本发明的生物降解性纤维丝的拉伸中，其特征在于，能够汇总多根原生物降解性纤维丝，在同一红外线光束中拉伸。通常，如果在红外线光束中汇总拉伸多根原纤维丝，就会在拉伸纤维丝间产生粘合，但是在聚乳酸中，由于结晶速度快，因此能够无粘合地拉伸。所谓多根，可以是2根以上，根据情况，也可以5根以上拉伸。
本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝，在其后道工序，卷取在绕线轴或绕线筒等上，形成线轴卷或线筒卷形式的产品。在这些卷取中，最好被拉伸了的生物降解性纤维丝络交卷取。因为通过络交能够确保均匀的卷起状态。在极细的生物降解性纤维丝中，最常见的问题是发生断线或起毛，但在本发明中，由于高度分子取向、和拉伸张力小，因而可用小的卷取张力卷取，所以能够减少断线和起毛，这也是本发明的特征。另外，在同时拉伸多根原纤维丝、同时卷取时，也能够用捻线机一边捻线一边卷绕，但是由于本发明的纤维丝的行进速度快，所以优选利用经纬交织法交织卷取纤维丝间。
在本发明的拉伸工序后，还能够设置具有加热区域的加热装置，而热处理被拉伸了的生物降解性纤维丝。加热能够利用使纤维丝通过加热气体中的机构，或使纤维丝通过红外线加热等的辐射加热、加热辊上，或并用它们等的机构进行。热处理，具有减小被拉伸了的生物降解性纤维丝的热收缩，此外提高结晶度，减小生物降解性纤维丝的时效变化，提高杨氏模量等多种效果。另外，在是本发明的无纺布的情况下，热处理也可以在传送带上进行。
也能够在进一步拉伸后卷取本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝。后步骤拉伸的机构，也能够采用在前步骤进行的红外线拉伸机构，但当在前步骤充分高倍率拉伸，已经得到极细的生物降解性纤维丝的情况下，也能够采用通常的导丝辊等辊间拉伸，或销拉伸等。此外，本发明人开发的区域拉伸法或区域热处理法(Journal of Applied Polymer Science，Vol.90，p.1955-1958，2003年，美国)，在进行本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝的进一步拉伸中也是特别有益的方法。通过该区域拉伸法，能够得到纤维丝径为3μm以下、达到2μm的超极细的被拉伸了的生物降解性纤维丝。
在本发明中，其特征在于：通过调节一定的拉伸张力、拉伸倍率等以及红外线光束的功率密度，来控制稳定的拉伸。此外，能够以通过测定被拉伸了的生物降解性纤维丝径，反馈其拉伸，调节卷取速度或送出速度、或同时调节卷取速度和送出速度，而控制得到一定的纤维丝径的产品。在本发明中，由于拉伸倍率大，所以拉伸后的纤维丝径易变动，但是通过始终控制纤维丝径，能够进行稳定的生产。
通过在行进的传送带上聚集本发明中的被拉伸了的生物降解性纤维丝，能够制造由被拉伸了的生物降解性纤维丝构成的无纺布。近年来，无纺布，不仅仅代替织物，而且无纺布独特的特性也被关注，在多种行业需求活跃。其中，作为极细纤维的无纺布，具有熔融吹炼无纺布，通过用热风气吹熔融纤维丝，形成3μm左右的纤维丝，聚集在传送带上，制成无纺布，其应用以空气过滤器为中心。但是，构成该熔融吹炼无纺布的纤维丝，为0.1cN/dtex左右，强度比通常的未拉伸纤维弱，此外，存在多个称为条痕或硬球的树脂小块。由本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝构成的无纺布，虽然具有与熔融吹炼无纺布同样的3μm左右的纤维丝径，但由于生物降解性纤维丝高度分子取向，因此具有接近通常的拉伸的合成纤维的强度。而且，能够形成完全不含条痕或硬球的无纺布。本发明的无纺布，除由极细纤维丝形成的致密的质地、光泽、轻量、隔热、保温、疏水、提高印刷适宜性等效果外，还具有提高生物降解性纤维丝的生物降解性速度的特性。此外，由本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝构成的无纺布，由于纤维丝径均匀，所以任意纤维丝都具有降解速度相同的特征。尤其聚乳酸或聚乙醇酸的纤维丝，是既硬又脆的纤维丝，但设成利用本发明形成极细的纤维丝，成为柔软、触感良好的纤维丝，产生也能够用于尿布等生理用品的特性。另外，如背景技术中记载，关于由生物降解性纤维丝构成的纤维束无纺布，以往进行了多种研究，但本发明的纤维丝，与那些纤维束无纺布相比，有强度，纤维丝径小。
无纺布，通常，进行某些纤维间的交织，形成薄片状。在本发明中，由于纤维丝径非常小，所以每单位重量的生物降解性纤维丝数非常多。因此，即使不特别设置交织工序，也多与熔融吹炼无纺布同样，用将生物降解性纤维丝聚集在传送带上时的来自传送带下方的负压吸引，交织生物降解性纤维丝，通过简单的加压形成薄片。当然，也能够采用在通常的无纺布中进行的热压花或针刺、喷水、粘合剂接合等方法，可根据用途选择。在极细纤维无纺布的大的用途即过滤用途中，通过驻极加工无纺布，能够大大提高捕集效率，本发明的无纺布，通过驻极加工也能够面向过滤领域。在本发明的无纺布的制造中，在把生物降解性纤维丝聚集在传送带上时，施加来自传送带背面的负压，但利用由该负压形成的空气吸引产生的空气流动、或积极采用空气吸管等形成的空气流动，有时成为生物降解性纤维丝的拉伸中的拉伸张力发生作用，此情况也包含在本发明的拉伸张力中。
本发明，其特征在于，通过采用简单的拉伸方法，能够生成多种不同的纤维丝径。生物降解性纤维丝的生物降解性速度因纤维丝径而异。径大的纤维丝的生物降解性速度慢，径小的纤维丝的生物降解性速度快。因此，关于生物降解性纤维丝产品，例如绳，备齐纤维丝径从几十μm到几μm不同的产品组，能够设定因用途或该地区的气候等差别而使生物降解性速度不同的产品组。此外，在用本发明的生物降解性纤维丝无纺布制造农业用多用薄片时，也能够设定通过根据用途变化纤维丝径，调节生物降解性的产品组。
本发明中的纤维丝的分子取向能够用双折射表示。可知：本发明的被拉伸的聚乳酸纤维丝的双折射显示非常高的值，高度分子取向。聚乳酸的结晶的双折射值，在0.033左右。根据本发明拉伸的聚乳酸纤维丝的双折射值，通过良好地拉伸，大多在0.015以上、进一步超过0.020，在非常好地拉伸的丝中，也有超过0.030的。此外，通过再拉伸，也可得到达到0.04的双折射。这就意味着，本发明的拉伸的聚乳酸被非常高度取向。本发明中的双折射的测定法，基于延迟(retardation)法。
另外，本发明中的纤维丝的X射线取向度f，通过下式的X射线半值宽度法表示。
f(％)＝[(90-H/2)/90]×100
此处，H表示沿着具有生物降解性纤维的结晶的主峰的面的德拜环的强度分布的半值。根据本发明拉伸的聚乳酸纤维丝的X射线取向度，通过良好拉伸，大多在60％以上、进一步超过70％，在极好拉伸的丝中有的超过75％。此外，通过区域拉伸或区域热处理本发明拉伸的纤维丝，还产生X射线取向度达到89.9％的取向度的。可想象上述X射线取向度具有更高的取向度。但是，为了测定X射线取向度，需要作为纤维丝束测定，但由于本发明的被拉伸的纤维丝径小，所以在技术上很难使该庞大数量的纤维丝束的全部纤维丝排列在一定方向，认为由于该现象，会产生X射线的取向度偏低的问题。
本发明中的拉伸倍率λ，由原纤维丝径do和拉伸后的纤维丝径d，用下式表示。在此种情况下，恒定计算纤维丝的密度。纤维丝径的测定，基于用扫描电子显微镜(SEM)按350倍或1000倍的倍率拍摄的照片，按10个点的平均值进行。
λ＝(do/d)2
本发明，对于生物降解性纤维丝，不需要特殊、高精度、高水准的装置，能够容易用简单的方法得到极细的纤维丝。由此得到的极细纤维丝，可拉伸得到12μm以下、进一步5μm以下、2μm、3μm的极细纤维丝，通过用区域拉伸法、区域热处理法等再拉伸的纤维丝，还能够得到3μm以下、2μm的超极细纤维丝。这些极细的生物降解性纤维丝，是通过100倍以上、进一步500倍以上、1000倍以上的超高倍率拉伸能够实现的，能够提供实现如此高倍率的拉伸的方法，不仅意味着可简单地得到极细的生物降解性纤维丝，而且还表明能够高速生产极细的生物降解性纤维丝，在生产性方面的意义大。
另外，根据本发明能够制造由极细纤维丝构成的长纤维无纺布。作为市场上的由极细纤维丝构成的无纺布，有熔融吹炼无纺布，但是没有纤维丝强度，此外，纤维丝径从1μm到10μm不齐，此外还混有称为条痕或硬球的小树脂块。本发明的无纺布，无这样的缺陷，纤维丝径在±1μm以内，非常整齐，此外由于具有生物降解性，所以能够用于农业或尿布等要求生物降解性的种种用途。此外，尽管市场上正在研究由生物降解性纤维丝构成的纤维束无纺布，但本发明的由纤维丝构成的无纺布，既有强度，又有纤维丝径小等效果。
本发明，能够制造由生物降解性速度因径而不同的纤维丝构成的纤维产品，例如，丝、绳、布、针织物、无纺布等产品组，能够与各自目的产品的生物降解性速度一致地构成产品组。此外，能够制造2～3μm的极细而且高度分子取向的纤维丝，由于极细，所以能够形成生物降解性速度快的纤维丝。
此外本发明，能够得到由聚乙醇酸等生物体内降解吸收性聚合物构成的极细纤维丝，能够作为细且柔软的手术用缝合线，由于纤维丝径小，所以在生物体内的降解性也好。
另外，本发明提供一种由生物体内降解吸收性聚合物的极细纤维丝构成的无纺布。由于纤维丝经细，所以每单位面积的纤维丝数非常大(与纤维丝径的二次幂的倒数成正比)，遮蔽能力增加。此外，本发明的由极细纤维丝构成的无纺布的没有硬球、纤维丝径整齐、纤维丝的强度大等特征，也适合作为生物体内降解吸收性无纺布的特性。因此，本发明的由生物体内降解吸收性纤维丝构成的无纺布，适合缝合替代材、粘连防止材、人工皮肤、细胞培养基材等广泛用作。
附图说明
图1是用于制造本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝的连续法的工艺流程概念图。
图2表示用于从多处对本发明的原纤维丝照射红外线光束的镜子的配置的例子，A图是俯视图，B图是侧视图。
图3是从多处对本发明的原纤维丝照射红外线光束的另一例子，表示具有多个光源时的侧视图。
图4是再拉伸多根本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝时的工艺流程概念图。
图5是本发明所使用的送风管的概念图。
图6是用于制造由本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝构成的无纺布的工艺流程概念图。
图7是表示拉伸本发明的聚乳酸纤维后的纤维丝径和双折射等的实验结果的图表。
图8是表示拉伸本发明的聚乳酸纤维后的纤维丝径和双折射等的其它实验结果的图表。
图9是表示再拉伸本发明的被拉伸了的聚乳酸纤维后的纤维丝径和双折射等的实验结果的图表。
图10是表示拉伸本发明的聚乙醇酸纤维后的纤维丝径和双折射等的实验结果的图表。
图11是表示拉伸本发明的聚乙醇酸纤维丝后的纤维丝径和双折射等的其它实验结果的图表。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式的例子。图1表示本发明的连续法的工艺流程的例子。原生物降解性纤维丝1，从卷绕在线轴11上的状态拉出，经由精梳机12，由送出夹持辊13a、13b以一定的速度送出。送出的原生物降解性纤维丝1，由引导件15限制位置，以一定速度下降。引导件15，用于正确地确定激光的照射位置和纤维丝的行进位置，在图中，使用内径0.5mm的注射针，但也可以使用细管或精梳机或图6所示的蜗形线等。在引导件15的正下方，由激光振荡装置5对行进的原生物降解性纤维丝1，向一定宽度的加热区域M照射激光束6。该激光束6，优选从图2、图3所示的多处照射。优选由激光束6加热，利用原纤维丝的自重或牵引夹持辊19赋予的拉伸张力，拉伸纤维丝，成为被拉伸了的生物降解性纤维丝16并下降，通过下降过程具备的热处理区域17。被拉伸了的生物降解性纤维丝16，通过滑轮18，经由牵引夹持辊19a、19b，由卷轴20卷取。在此种情况下，朝向滑轮18的被拉伸了的生物降解性纤维丝16的通路，有时设成生物降解性纤维丝的自由下落的轨迹p进行拉伸、有时设成朝向滑轮18的直线的轨迹q进行拉伸、有时设成它们中间的轨迹进行拉伸，在轨迹q及轨迹p和轨迹q的中间位置，牵引张力关系到拉伸的张力，但在此种情况下，拉伸张力最好在10MPa以下。也可在滑轮18上设置张力测定机构，由该机构测定拉伸张力，作为其它方法，能够利用分批法的测力传感器测定，从同一送出速度及激光照射条件、拉伸倍率等的关系推导出。在用牵引卷轴20卷取之前，也能够在加热的拉伸辊21a、21b和拉伸辊22a、22b之间，按拉伸辊21和22的速度比，进一步拉伸。此时的被拉伸了的生物降解性纤维丝的热处理区域17，最好设在拉伸辊22的后面。此外，在同时拉伸多根原纤维丝的情况下，最好在牵引卷轴的稍前，用交织法等气动交织纤维丝。此外，在进入滑轮18、牵引辊19稍前的位置等设置纤维丝径测定装置，通过反馈测定的纤维丝径，控制牵引速度或送出速度等，能够始终得到纤维丝径一定的产品。
图2表示从多处对原生物降解性纤维丝照射本发明采用的红外线光束的方法的例子。A图是俯视图，B图是侧视图。由红外线照射器照射的红外线光束31a，经过原生物降解性纤维丝1通过的区域P(图中的虚线内)，到达镜子32，成为被镜子32反射的红外线光束31b，被镜子33反射，成为红外线光束31c。红外线光束31c通过区域P，从最初的原纤维丝的照射位置经过120度后，照射原纤维丝。通过区域P的红外线光束31c，被镜子34反射，成为红外线光束31d，被镜子35反射，成为红外线光束31e。红外线光束31e通过区域P，从与最初的原纤维丝的照射位置的先前的红外线光束31c反向相隔120度后，照射原纤维丝1。这样，通过3个红外线光束31a、31c、31e，能够从每隔120度对称的位置均匀地加热原纤维丝1。
图3是本发明采用的从多处向原纤维丝照射红外线光束的方法的另一例子，用俯视图表示使用多个光源的例子。从红外线发射装置发射的红外线光束41a，射向原生物降解性纤维丝1。此外，从另一红外线发射装置发射的红外线光束41b也射向原生物降解性纤维丝1。另外，从再一红外线发射装置发射的红外线光束41c也射向原生物降解性纤维丝1。这样，来自多个光源的发射，采用多个以相对小规模的光源稳定的廉价激光发射装置，能够形成为高功率的光源。另外，图中表示光源为3个的情况，但也可以使用2个，或4个以上。尤其，在多根拉伸中，利用这样的多个光源对拉伸特别有效。
图4表示同时送出多根已根据本发明被拉伸了的生物降解性纤维丝、同时进行拉伸的例子。卷绕在绕线管51a、51b、51c、51d、51e上的被拉伸了的生物降解性纤维丝52a、52b、52c、52d、52e，分别由送风管53和管54输送，被集中在空气岐管55，成为纤维丝的集合体56。另外，由于送风管53和管54中的生物降解性纤维丝52，由于在图中显得繁琐所以未示出。未拉伸的原纤维丝的强度或杨氏模量小，被拉伸了的纤维丝52，由于纤度小、不耐张力，所以优选绕线管51以一定速度旋转，减小送出张力。用间距可变机构57调整送出的纤维丝的集合体56，以使其行进位置在激光束58的中心。在间距可变机构57上设置引导件59，沿着其位置，通过齿条60和齿轮61微调纤维丝的行进位置。间距可变机构57，在图中示出了只向一方向调整其的例子，但也能够通过在垂直方向设置齿轮组，沿XY轴方向调整。被间距可变机构57调整过位置的纤维丝集合体56，被激光束58加热并拉伸，通过牵引机构62将牵引速度调整到一定，卷取在由电机M驱动的卷取绕线管63上。在该图中，激光束58表示为1根，但最好是图2或图3的多根光束。此外，在图中，表示直接卷绕在绕线轴上的例子，但优选捻线卷绕或利用交织法等使纤维丝相互间交织地卷绕。此外，图4表示利用红外线再拉伸的例子，但是再拉伸，也能够采用通常的辊拉伸或区域拉伸等其它拉伸方法。另外，导入送风管53或管54的空气，被引导原纤维丝1的通路，通过空气流动输送纤维丝，在本发明的拉伸张力中加进由送出空气的风速赋予的张力。另外，图4作为被拉伸的纤维丝的再拉伸的例子进行了说明，同样的机构，也能够用作未拉伸的原纤维丝的多根拉伸的方法。
图5表示本发明所使用的送风管的例子。图A示出：在通过纤维丝的主管71内，按箭头a所示导入的空气通过支管72而与主管71合流。图B示出：双重管73的内部形成为空洞，按箭头b所示导入的空气通过设在双重管内壁上的多个孔74导向纤维丝的通路。图C示出，在作为交织纺丝中所使用的空气交织喷嘴75使用的喷嘴的例子中，从两侧c1、c2吹入空气。这样，之所以能够沿纤维丝的行进方向积极地送入空气是因为在本发明中拉伸张力小，不会因引导件等的阻力而阻碍纤维丝的行进，此外，在制造无纺布的情况下，在用卷取张力不能积极地施加张力等时，也能借助空气的风势施加张力。此外，图C的喷嘴，即使在本发明的拉伸后的交织卷取时也能使用。另外，图5的送风管表示管状的送风管的例子，但也可以使用一部分被敞开而形成槽状的管。
图6表示本发明的无纺布的制造的例子。以多根原生物降解性纤维丝1卷绕在绕线管81上的状态，安装在台架82上(为避免繁琐只图示3根)。这些原生物降解性纤维丝1a、1b、1c，经过引导件即蜗形线83a、83b、83c，通过送出夹持辊84a、84b的旋转送出。送出的原生物降解性纤维丝1，在因自重而下降的过程中，利用从红外线发射装置85发射的线状的红外线光束加热。用斜线表示原生物降解性纤维丝1行进过程中的由红外线光束形成的加热部N的范围。不被原生物降解性纤维丝1吸收而通过的光束，被虚线所示的凹面镜86反射，返回并聚光在加热部N。在红外线发射装置85侧也设置凹面镜(不过，来自红外线发射装置的光束的前进部的窗口开着)，但在图中省略。原生物降解性纤维丝1，被加热部N的红外线的放射热加热，因在该部分下方的生物降解性纤维丝本身的自重而被拉伸，成为被拉伸了的生物降解性纤维丝87a、87b、87c，聚集在行进着的传送带88上，形成纤维网89。从传送带88的背面，通过负压吸引向箭头d的方向吸引空气，有助于纤维网89行进的稳定性。以负压d赋予被拉伸了的生物降解性纤维丝87的张力进行牵引有助于生物降解性纤维丝的细化或取向度的提高，这些张力也可看作本发明的由自重形成的张力的一部分。虽在图中省略，但在传送带88的行进方向上设置多级原生物降解性纤维丝1的多个绕线管81，设置多级夹持辊84或红外线发射装置等，以提高纤维网89的生产性。另外，如此在行进方向设置多级送出夹持辊84等的情况下，红外线发射装置85、或凹面镜86也可兼顾几级的量。另外，当只采用纤维丝的自重、来自传送带的负压，拉伸张力不足，使拉伸或取向小的情况下，在将原纤维丝1导入红外线光束部时，由送风管导入空气，作为使用的拉伸张力还加上由送出送风管中的空气的风速赋予的张力。
实施例1
使用作为原生物降解性纤维丝的由聚乳酸聚合物构成的未拉伸纤维丝(纤维丝径75μm、玻璃转变温度75℃、结晶温度103℃、抗拉强度55MPa、双折射0.0063)。使用该原纤维丝，在图1的拉伸装置中拉伸，且红外线照射装置使用图2的镜子。此时的激光振荡装置，使用(株)鬼冢硝子公司制的最大输出10W的二氧化碳激光振荡装置。此时的激光束径为4mm。以0.5m/min的送出速度送出该原纤维丝，将激光功率密度设定在24W/cm2，变化卷取速度而进行实验。图7表示从分批法求出：通过实验取得的拉伸纤维丝的纤维丝径、从纤维丝径计算的拉伸倍率、被拉伸了的纤维丝的双折射和X射线取向度、达到该纤维丝径和取向度的拉伸张力的值。由图7看出，在适当条件下，纤维丝径达到5μm以下、甚至达到3μm～1.2μm。拉伸倍率达到100倍以上、有的达到1000倍以上、甚至达到3900倍。双折射，达到0.015(将0.01478四舍五入)以上、有的达到0.020以上、甚至达到0.033。X射线取向度达到60％以上、有的超过70％、甚至达到75％。如此情况下的拉伸张力在0.3MPa～2.5MPa的范围。
实施例2
图8表示在实施例1的条件下将激光功率密度设定在12W/cm2时的例子。由图8看出，纤维丝径在5μm以下，拉伸倍率在100倍以上，达到500倍以上。如此情况下的拉伸张力在0.3MPa～2.7MPa的范围。
实施例3
利用区域拉伸法、区域退火法，对根据本发明的实施例1的方法得到的纤维丝进行再拉伸及热处理。图9表示其结果。由图9看出，拉伸倍率达到3900倍～15000倍，双折射达到0.030以上、甚至达到0.040以上，高度分子取向。此外，得到纤维丝径在3μm以下的2μm的超极细纤维丝。
实施例4
使用作为原生物降解性纤维丝的由聚乙醇酸(低粘度品，在240℃下的粘度为1.24×1000Pa·S)构成的未拉伸纤维丝(纤维丝径82.34μm、熔点温度219℃、抗拉强度89MPa、双折射0.0043)。使用该原纤维丝，利用与实施例1相同的拉伸装置、红外线照射装置拉伸。以0.5m/min的送出速度送出该原纤维丝，变化卷取速度地进行实验。图10表示通过实验取得的拉伸纤维丝的纤维丝径、从纤维丝径计算的拉伸倍率、被拉伸的纤维丝的双折射。由图10看出，在适当条件下，纤维丝径在5μm以下、细化到3μm～2.2μm。拉伸倍率达到100倍以上、有的达到1000倍以上，甚至达到1300倍。双折射达到0.015以上、有的达到0.020以上，甚至达到0.027。
实施例5
按实施例4的条件，使用由中粘度品(在240℃下的粘度为3.41×1000Pa·S)的原聚乙醇酸构成的未拉伸纤维丝(纤维丝径207μm、熔点温度218℃、抗拉强度0.11GPa、双折射0.0013)。使用该原纤维丝，利用与实施例4相同的拉伸装置、红外线照射装置拉伸。以0.5m/min的送出速度送出该原纤维丝，变化卷取速度进行实验。图11表示通过实验取得的拉伸纤维丝的纤维丝径、从纤维丝径计算的拉伸倍率、被拉伸的纤维丝的双折射。由图11看出，在适当条件下，纤维丝径达到10μm以下，细化到5μm。拉伸倍率达到100倍以上，有的达到500倍以上，甚至达到1500倍。双折射达到0.015以上，进一步达到0.020以上，甚至达到0.026。
实施例6
通过在170℃进一步拉伸由本发明的实施例4的方法得到的2.5μm的拉伸纤维丝，得到纤维丝径1.82μm、双折射0.056的纤维丝。市售的聚乙醇酸制的缝合线用纤维丝为纤维丝径14μm、双折射0.060，由此得出，利用本发明得到的纤维丝极细，而且取向度也接近市售品。
本发明涉及生物降解性纤维丝的拉伸，本发明的被拉伸了的生物降解性纤维丝，可用于要求生物降解性的农业用绳、多用无纺布、尿布用无纺布等，此外，生物体内降解吸收性纤维丝，也能以手术用缝合线或无纺布的方式用于缝合用替代材或粘连防止材等。
Claims (18)
1.一种被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造方法，其中：原生物降解性纤维丝在送风管中被沿该原生物降解性纤维丝的行进方向流动的气体送来，通过用从多个方向照射的红外线光束在以所述原生物降解性纤维丝的中心沿该原生物降解性纤维丝的轴向上下4mm以内的范围内加热所述原生物降解性纤维丝，以每单丝10MPa以下的张力，拉伸到100倍以上的拉伸倍率。
2.如权利要求1所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造方法，其中：所述被拉伸了的生物降解性纤维丝，被设在其后的加热区域热处理。
3.如权利要求2所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造方法，其中：所述热处理，利用区域热处理法进行。
4.如权利要求1所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造方法，其中：所述被拉伸了的生物降解性纤维丝，被进一步拉伸。
5.如权利要求4所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造方法，其中：所述进一步拉伸，利用区域拉伸法进行。
6.如权利要求1所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造方法，其中：所述原生物降解性纤维丝，被同时送出多根，在同一光束内被同时拉伸。
7.一种由被拉伸了的生物降解性纤维丝构成的无纺布的制造方法，其中：权利要求1中的所述被拉伸了的生物降解性纤维丝，被聚集在行进的传送带上。
8.一种被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造装置，其具有：
送出机构，具有送风管，由生物降解性纤维丝构成的原生物降解性纤维丝在该送风管的管中被沿该原生物降解性纤维丝的行进方向流动的气体送来；
红外线加热装置，构成为：通过对送出的原生物降解性纤维丝，从多处照射红外线光束，在原生物降解性纤维丝的中心沿纤维丝的轴向上下4mm以内的范围加热；
控制机构，进行控制使通过施加10MPa以下的张力将该加热的原生物降解性纤维丝拉伸到100倍以上。
9.如权利要求8所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造装置，其中：所述红外线光束，是通过激光振荡装置发射的激光。
10.如权利要求8所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造装置，其中：所述红外线光束发射装置，具有用于使同一光束反射而从多处照射在原纤维丝上的镜子。
11.如权利要求8所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造装置，其中：所述红外线光束放射装置，具有从多处照射在原纤维丝上的多个光源。
12.如权利要求8所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造装置，其中：设置具有加热区域的加热装置，而热处理被拉伸了的生物降解性纤维丝。
13.如权利要求8所述的被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造装置，其中：在用红外线光束加热所述原生物降解性纤维丝之前，设有限制该纤维丝的位置的引导件，并具有能够微调该引导件的引导位置的位置控制装置。
14.一种由被拉伸了的生物降解性纤维丝构成的无纺布的制造装置，其构成是：在权利要求8的所述被拉伸了的生物降解性纤维丝的制造装置中，设有行进的传送带，在该传送带上聚集被拉伸了的生物降解性纤维丝。
15.一种被拉伸了的生物降解性极细纤维丝，其中：权利要求1的所述被拉伸了的生物降解性纤维丝的X射线取向度在60％以上，该被拉伸了的纤维丝径在12μm以下。
16.一种被拉伸了的生物降解性极细纤维丝，其中：权利要求1的所述被拉伸了的生物降解性纤维丝，由聚乳酸或聚乙醇酸构成，该被拉伸了的纤维丝的双折射在0.015以上，该被拉伸了的纤维丝径在12μm以下。
17.一种生物降解性无纺布，其由权利要求1的所述被拉伸了的生物降解性纤维丝构成。
18.一种由被拉伸了的生物降解性纤维丝构成的纤维产品，其是由权利要求1的所述被拉伸了的生物降解性纤维丝构成的纤维产品组，该纤维产品组各自的纤维丝径不同，通过该纤维丝径的差异使生物降解速度不同。
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