CN1909882B - 用于改善皱纹的皮肤外用剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供皱纹改善效果、使用性、使用感优异的用于改善皱纹的皮肤外用剂，其特征在于：该皮肤外用剂含有聚合物水分散物，该聚合物水分散物由水不溶性的皮膜形成性聚合物分散于水中而形成，上述皮膜形成性聚合物的主要成分为成膜收缩率在20％以下的聚氨酯和成膜收缩率在20％以下的丙烯酸系聚合物。还提供以下的用于改善皱纹的皮肤外用剂，其特征在于：含有(a)非乳化性交联型有机硅；(b)成膜收缩率为20％以下的皮膜形成性聚合物，该聚合物含有成膜收缩率为20％以下的聚氨酯作为主要成分；(c)液状油分；(d)水。

Description

用于改善皱纹的皮肤外用剂

技术领域

本发明涉及用于改善皱纹的皮肤外用剂。更具体地说，涉及在向皮肤上涂抹上述皮肤外用剂时，通过在干燥过程中形成的皮膜来改善皱纹的用于改善皱纹的皮肤外用剂。

背景技术

以往是在皮肤外用剂中使用皮膜剂来达到改善皮肤皱纹的目的。皮膜剂的应用是利用了皮膜在形成时的干燥过程中皮膜收缩的性质，因此，是基于以下的考虑应用的：通过该皮膜收缩力，将皮肤的小皱纹拉开，增强紧绷感，可以暂时除去小皱纹。为此，皮膜剂要采用收缩力强、形成硬质皮膜的物质。

已知与上述使用收缩力强的聚合物制备的皱纹改善剂混合的皮膜剂例如有聚氨酯(参照专利文献1)，另外，丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯系树脂、有机硅系树脂、聚乙烯基系树脂、聚乙烯醇、丙烯酸系水溶性树脂、纤维素系水溶性树脂、淀粉及其衍生物、明胶、海藻酸钠等皮膜形成性聚合物可形成强收缩力的皮膜，作为改善皱纹的课题，得到人们的研究(例如参照专利文献2)。

但是，使用收缩力强的皮膜剂时产生了以下的问题：由于皮膜剂的收缩，与皮肤的贴合力减弱；由于皮肤的弹性，可轻易地剥离；另外皮膜硬，在使用中有异样感；短时间皮膜即断裂；皮膜产生油腻感等。这使得皱纹改善效果降低，使用性、使用感也变差。

专利文献1：日本特表平11-504949号公报

专利文献2：日本特开平5-933号公报

发明内容

本发明鉴于以上问题而设立，其目的在于提供：皱纹改善效果、使用性、使用感优异的用于改善皱纹的皮肤外用剂。

[权利要求1-权利要求12的发明]

本发明人为解决上述课题而进行了深入地研究，结果发现：通过将形成收缩力弱的皮膜的特定聚合物、具体来说聚氨酯与丙烯酸系聚合物的水分散物混合，制备皮肤外用剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明不是基于以往使用收缩的皮膜的思路，而是相反地设想通过不收缩的皮膜来“用膜添埋皱纹”，从而实现了本发明。即，使用聚氨酯和丙烯酸系聚合物，通过涂抹本发明的用于改善皱纹的皮肤外用剂在皮肤上形成皮膜，该皮膜不象以往那样收缩，也不变硬，通过与以往不同的作用机理，可获得具有比以往更优异的功能的、用于改善皱纹的新型皮肤外用剂。

即，本发明涉及用于改善皱纹的皮肤外用剂，该皮肤外用剂含有聚合物水分散物，所述聚合物水分散物由水不溶性的皮膜形成性聚合物分散于水中而形成，其特征在于：上述皮膜形成性聚合物的主要成分为成膜收缩率在20％以下的聚氨酯和成膜收缩率在20％以下的丙烯酸系聚合物。

上述皮膜形成性聚合物是将聚合物的水分散物涂抹于皮肤或基材，干燥时在皮肤或基材上成膜的聚合物。

上述聚氨酯优选是异氰酸酯化合物与含有聚醚二醇、聚碳酸酯型二醇和含羧基的亚烷基二醇的二醇化合物反应而得到的聚氨酯，优选上述异氰酸酯化合物含有异佛尔酮二异氰酸酯。

上述优选的聚

氨酯中，优选聚醚二醇为聚丁二醇，聚碳酸酯型二醇为聚碳酸亚己酯型二醇，含羧基的亚烷基二醇为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。

上述丙烯酸系聚合物优选为以丙烯酸乙酯为主要成分的单体的聚合物。

进一步优选丙烯酸系聚合物水分散物中含有磺化聚乙烯醇。

本发明中，优选上述聚氨酯的皮膜强度为300-700kg/cm²，丙烯酸系聚合物的皮膜强度为0.1-100kg/cm²。

优选聚氨酯的皮膜伸长度为200-500％，丙烯酸系聚合物的皮膜伸长度为500-2000％。

优选上述聚氨酯水分散物中聚氨酯的平均粒径为10-300nm，丙烯酸系聚合物水分散物中丙烯酸系聚合物的平均粒径为100-600nm。

本发明中，优选聚氨酯水分散物中的聚氨酯含有平均粒径20-60nm和平均粒径150-200nm的混合物。

优选本发明的用于改善皱纹的皮肤外用剂中，含有占皮肤外用剂总量的1-10％质量的聚氨酯，以及含有皮肤外用剂总量的1-20％质量的丙烯酸系聚合物。

本发明中，还可以含有鳞片状二氧化硅。通过含有鳞片状二氧化硅，由分散有聚合物的水分散物形成的皮膜厚度增加，使皱纹改善效果增强、强化，能够得到可长时间对应皮肤弹性或皮肤活动的用于改善皱纹的皮肤外用剂。

本发明中的收缩力是指分散有聚合物的水分散物形成皮膜时进行收缩的力，该力通过成膜收缩率进行评价。成膜收缩率是指使分散有聚合物的水分散物的薄层干燥、形成皮膜时，该皮膜相对于原来的水分散物薄层进行收缩的收缩程度。具体来说，将分散有聚合物的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，其中所述聚合物换算成固态为1g的量，使膜厚达到约0.5mm，在规定温度(50℃)干燥规定时间(室温下3天)，测量所得薄膜的纵横长度，按照下式计算。

成膜收缩率(％)＝[(纵向测定值×横向测定值)/25]×100

聚合物的皮膜强度和皮膜伸长度是指使分散有聚合物的水分散物的薄层干燥而得到的皮膜的强度和伸长度，具体来说，是将分散有聚合物的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，其中所述聚合物换算成固态为1g的量，使膜厚达到约0.5mm，在规定温度(50℃)干燥规定时间(室温下3天)，用3号哑铃将所得薄膜起模，使用オリエンテイツク株式会社制造的“拉伸试验仪RTM-250”的记录仪，在温度20℃、十字头导板速度为300mm/分钟的条件下测量所得的值。

[权利要求13-权利要求25的发明]

本发明人为解决上述问题进行了深入地研究，结果发现：将非乳化性的交联型有机硅与形成收缩力弱的皮膜的聚氨酯混合，制备皮肤外用剂，由此可解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明不是基于使用以往的粉末或收缩的皮膜的思路，相反，设想根据皱纹的部位，通过可自由变形的糊状物和不收缩的膜来“用膜添埋皱纹”，从而实现了本发明。即，通过使用可自由变形的非乳化性交联型有机硅和作为不收缩的皮膜剂的聚氨酯，根据与以往不同的作用机理，得到了具有比以往优异的功能的新型的用于改善皱纹的皮肤外用剂。

即，本发明是具以下特征的用于改善皱纹的皮肤外用剂：该用于改善皱纹的皮肤外用剂含有(a)非乳化性交联型有机硅、(b)含有成膜收缩率为20％以下的聚氨酯作为主要成分的成膜收缩率为20％以下的皮膜形成性聚合物、(c)液状油分、(d)水。

上述皮膜形成性聚合物是将聚合物的水分散物涂抹于皮肤或基材，干燥时在皮肤或基材上形成膜。

上述非乳化性交联型有机硅优选为一种或多种选自下列的聚合物：聚甲基氢硅氧烷与聚甲基乙烯基硅氧烷反应得到的交联聚合物、部分长链烷基化的聚甲基氢硅氧烷与聚甲基乙烯基硅氧烷反应得到的交联聚合物、以及聚甲基氢硅氧烷与烯烃反应得到的交联聚合物。

上述部分长链烷基化的聚甲基氢硅氧烷中，其长链烷基的碳原子数优选为10-14。

非乳化性交联型有机硅优选通过用液状油分溶胀的溶胀物来混合。

上述聚氨酯优选为异氰酸酯化合物与含有聚醚二醇、聚碳酸酯型二醇和含羧基的亚烷基二醇的二醇化合物反应而得到的聚氨酯，上述异氰酸酯化合物优选含有异佛尔酮二异氰酸酯。

并且，上述优选的聚氨酯中，优选聚醚二醇为聚丁二醇，聚碳酸酯型二醇为聚碳酸亚己酯型二醇，含羧基的亚烷基二醇为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。

本发明中，上述聚氨酯的皮膜强度优选为300-700kg/cm²。

聚氨酯的皮膜伸长度优选为200-500％。

含有上述成膜收缩率为20％以下的聚氨酯作为主要成分的成膜收缩率为20％以下的皮膜形成性聚合物优选以水分散物的形式混合。

优选上述聚氨酯水分散物中的聚氨酯的平均粒径为10-300nm。

优选上述聚氨酯水分散物中的聚氨酯含有平均粒径20-60nm和平均粒径150-200nm的混合物。

优选本发明的用于改善皱纹的皮肤外用剂含有占皮肤外用剂总量的0.5-5.0％质量的非乳化性交联型有机硅和占皮肤外用剂总量的0.1-10.0％质量的成膜收缩率为20％以下的聚氨酯。

本发明中的收缩力是指分散有聚合物的水分散物形成皮膜时进行收缩的力，该力通过成膜收缩率进行评价。成膜收缩率是指使分散有聚合物的水分散物的薄层干燥、形成皮膜时，该皮膜相对于原来的水分散物薄层收缩的收缩程度。具体来说，将分散有聚合物的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，其中所述聚合物换算成固态为1g的量，使膜厚达到约0.5mm，在规定温度(50℃)干燥规定时间(室温下3天)，测量所得薄膜的纵横长度，按照下式计算。

成膜收缩率(％)＝[(纵向测定值×横向测定值)/25]×100

聚合物的皮膜强度和皮膜伸长度是指使分散有聚合物的水分散物的薄层干燥而得到的皮膜的强度和伸长度，具体来说，是将分散有聚合物的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，其中所述聚合物换算成固态为1g的量，使膜厚达到约0.5mm，在规定温度(50℃)干燥规定时间(室温下3天)，用3号哑铃将所得薄膜起模，使用オリエンテイツク株式会社制造的“拉伸试验仪RTM-250”的记录仪，在温度20℃、十字头导板速度为300mm/分钟的条件下测量所得的值。

发明效果

由本发明得到的用于改善皱纹的皮肤外用剂不粘着，柔和、顺滑、有弹性、柔软，不会破裂或剥离，与皮肤的贴合性好，没有异样感，感觉轻，可长时间保持良好的贴服感，可长时间保持确实地除去了小皱纹的状态(长时间持续保持皱纹改善效果)，具有以往所没有的皱纹改善效果。

并且，通过含有鳞片状二氧化硅，其效果得到增强、强化，皱纹改善效果极为优异。特别是由分散有聚合物的水分散物形成的皮膜厚度增加，皱纹改善效果增强、强化，能够得到可长时间对应皮肤弹性或皮肤活动的用于改善皱纹的皮肤外用剂。

实施发明的最佳方案

[权利要求1-权利要求12的发明]

以下对实施本发明的最佳方案进行详述。

本发明用于改善皱纹的皮肤外用剂含有聚合物水分散物，该聚合物水分散物是不溶于水的皮膜形成性聚合物分散于水中形成的，上述皮膜形成性聚合物以成膜收缩率在20％以下的聚氨酯和成膜收缩率在20％以下的丙烯酸系聚合物作为主要成分。成膜收缩率的定义同前。

上述成膜收缩率超过20％，则皱纹改善效果弱，从皮肤上剥离，“油腻”明显，使用性上有异样感等，无法发挥本发明的效果。成膜收缩率的优选范围是10％以下。优选成膜收缩率下限为0的不收缩性物质，但5％即足够，也比较实际。即，本发明中的成膜收缩率为0-20％，在该范围内，可以使用上述优选上限和下限组合而成的范围，具体来说，为5-20％、0-10％、5-10％等。

如上所述，本发明中使用不溶于水的聚氨酯分散于水中得到的聚氨酯水分散物，将该水分散物涂抹于皮肤或基材，干燥时在皮肤或基材上形成聚氨酯的皮膜。

本发明中使用的聚氨酯是具有氨基甲酸乙酯键的聚合物，氨基甲酸乙酯键通过异氰酸酯基与具有羟基等活性氢的化合物进行加成反应形成。优选通过常规方法，使至少(A)含有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与(B)含有2个羟基的二醇化合物反应而获得本发明的聚氨酯。

上述异氰酸酯化合物(A)成分只要是可用于通常的聚氨酯制备的即可，没有特别限定，例如优选的例子有：脂族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳族二异氰酸酯化合物等有机二异氰酸化合物。进一步优选脂族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物可以任意选择1种或多种使用。

上述脂族二异氰酸酯化合物的例子例如有：乙二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等。

上述脂环式二异氰酸酯化合物例如有：氢化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为“IPDI”)、降冰片烷二异氰酸酯等。

上述芳族二异氰酸酯化合物例如有：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。

上述异氰酸酯化合物(A成分)的具体的化合物中，从耐候性优异且容易获得的角度考虑，优选1，6-己二异氰酸酯、IPDI、降冰片烷二异氰酸酯等。特别优选IPDI。

上述二醇化合物(B成分)只要是通常可用于制备聚氨酯的二醇化合物即可，没有特别限定，优选的例子有：亚烷基二醇、含羧基的亚烷基二醇、脂环式二醇、螺环二醇、聚酯型二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯型二醇、聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚烯烃二醇等。其中，进一步优选使用亚烷基二醇、含羧基的亚烷基二醇、脂环式二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯型二醇。二醇化合物可以任意选择一种或多种使用。

上述亚烷基二醇的例子有：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等。

上述含有羧基的亚烷基二醇的例子有：具有二羟甲基、二乙醇、二丙醇等二烷醇基的碳原子数3-26、优选3-12的羧酸。具体优选的例子有：二羟甲基丙酸(以下称为“DMPA”)、二羟甲基丁酸(以下称为“DMBA”)，可以将两者混合使用。

作为上述脂环式二醇的例子，从使皮膜具有适当强度的角度考虑，优选的例子是1，4-环己烷二甲醇(以下称为“CHDM”)。

上述螺环二醇的优选例子是螺乙二醇等。

上述聚酯型二醇的例子有：例如使琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸中的至少1种与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、聚乙二醇(以下称为“PEG”)、聚丙二醇(以下称为“PPG”)、1，4-丁二醇、聚丁二醇、螺乙二醇等二醇中的至少1种缩聚得到的化合物或内酯酸开环聚合得到的化合物。

上述聚醚二醇的例子有：上述聚酯型二醇的合成中使用的二醇中所含的聚醚二醇，例如二甘醇、PEG等聚氧乙烯二醇、PPG等聚氧丙烯二醇、聚丁二醇(以下称为“PTMG”)等聚氧丁烯二醇、双酚A等酚类、环氧丙烷(以下称为“PO”)或环氧乙烷(以下称为“EO”)的至少其中之一与双酚A开环加成聚合所得物质(为共聚物时，可以是嵌段共聚物、无规共聚物的任意形式)等。其中优选PEG、PPG、PTMG，从可形成柔软的皮膜、与皮肤的贴合性优异等角度看，特别优选PTMG。

作为上述聚碳酸酯型二醇的优选的例子，例如从形成柔软的皮膜、与皮肤的贴合性优异等角度看，优选聚碳酸亚己基酯型二醇(以下称为“PHMC”)。

本发明中，作为二醇化合物(B成分)，将聚醚二醇和聚碳酸酯型二醇、含羧基的亚烷基二醇混合使用，则可得到形成优异皮膜的聚氨酯。

本发明中，使用含有羧基的亚烷基二醇作为二醇化合物进行反应，形成在分子中含有羧基的聚氨酯，则通过用三乙胺、三甲胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠等中和剂对结合到分子中的羧基进行中和，可得到稳定的聚氨酯水分散物。

本发明中，在聚醚二醇和聚碳酸酯型二醇以及含羧基的亚烷基二醇的混合当中，进一步优选上述聚醚二醇使用PTMG，聚碳酸酯型二醇使用PHMC，含羧基的亚烷基二醇使用DMPA和/或DMBA。

本发明中，使用这些优选的二醇化合物时，特别优选使用含有IPDI的物质作为异氰酸酯化合物，通过使用含有IPDI作为异氰酸酯化合物，并使用PTMG、PHMC、DMPA和/或DMBA作为二醇化合物合成的聚氨酯，可得到能够发挥特别优异的皱纹改善效果的用于改善皱纹的皮肤外用剂。

上述异氰酸酯化合物(A成分)、二醇化合物(B成分)的摩尔比优选设定为A成分/B成分＝2/0.8-2/1.8，特别优选A成分/B成分＝2/1-2/1.8。

本发明中，优选使用聚氨酯结构中具有衍生自烯化氧(RO)的结构单元的聚氨酯，由此，容易将由聚氨酯水分散物得到的皮膜的伸长度控制在适当程度，可以制备柔软的皮膜。通过使用该聚氨酯制备皮肤外用剂，可得到能发挥优异的效果、使用性也优异的皮肤外用剂。

具有衍生自RO的结构单元的化合物的例子有：二甘醇、PEG等聚氧乙烯二醇、PPG等聚氧丙烯二醇、PTMG等聚氧丁烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(EO/PO嵌段共聚物)、双酚A等酚类、PO或EO的至少其中之一与双酚A开环加成聚合所得物质(为共聚物时，可以是嵌段共聚物、无规共聚物的任意形式)等。优选使用PEG、PPG、PTMG等。

本发明中，具有由RO衍生的结构单元的化合物可作为上述(B)成分中的聚醚二醇成分使用。

聚氨酯水分散物可通过常规方法制备，例如在有机溶剂中反应，将得到的残留有异氰酸酯基的预聚物在高速搅拌下分散于含有氢氧化钾的水中，再进行链增长反应，使其达到高分子量，从所得水性液体中回收上述有机溶剂，由此可获得聚氨酯水分散物。

本发明中，上述聚氨酯和聚氨酯水分散物还优选以下的物质。即，聚氨酯的皮膜特性是：强度为300-700kg/cm²，更优选400-600kg/cm²，强度低于300kg/cm²，则无法经受皮肤的活动，有容易产生剥离的倾向，超过700kg/cm²，则在皮肤上有异样感；另外伸长度为200-500％，更优选300-500％，伸长度低于200％，则在皮肤上成膜时，难以对应皮肤的活动，超过500％，则不能得到足够的皱纹改善效果。

聚氨酯水分散物中聚氨酯的平均粒径为10-300nm，更优选20-200nm。平均粒径低于10nm，则虽然改善小皱纹的效果足够，但与此相比，改善大皱纹的效果不足。平均粒径超过300nm，则与皮肤的贴合性变差，有容易产生剥离的倾向。

本发明中，使用粒径不同的两种聚氨酯水分散物是优选的方案。由此，可得到皱纹改善效果优异的皮肤外用剂，同时也可得到消除皮肤纹路的效果。作为上述粒径不同的两种聚氨酯，优选平均粒径为20-60nm和平均粒径为150nm-200nm的聚氨酯。

聚氨酯的含量优选占皮肤外用剂总量的0.1-10％质量。含量低于0.1％质量，则不能充分获得本发明的效果，另外，超过10％质量，则有容易从皮肤上剥离的倾向。进一步优选的含量是占皮肤外用剂总量的1-8质量％。

如上所述，本发明中使用不溶于水的丙烯酸系聚合物分散于水中得到的丙烯酸系聚合物水分散物，将该水分散物涂抹于皮肤或基材，干燥时在皮肤或基材上形成丙烯酸系聚合物的皮膜。该水分散物优选使用通常作为聚合物乳液已知的物质，例如优选使用将丙烯酸系单体进行乳液聚合而得到的聚合物乳液。上述丙烯酸系聚合物是将聚合物乳液涂抹于皮肤或基材，干燥时在皮肤或基材上形成皮膜的所谓具有皮膜形成性的物质。因此，本发明优选将丙烯酸系聚合物乳液分散于水中，即稀释混合，不过也可以将丙烯酸系聚合物乳液本身作为水分散物使用。

本发明的丙烯酸系聚合物优选含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体的单体的聚合物。上述丙烯酸酯系单体的具体例子有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。丙烯酸酯系单体可以将1种或多种组合使用。

除丙烯酸酯系单体以外，生成本发明的上述丙烯酸系聚合物的单体可以含有其它的疏水性单体。上述疏水性单体有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、烷基苯乙烯、二乙烯基苯等芳族一和二乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯；甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯等氟系单体、有机硅大分子单体等。

本发明的丙烯酸系聚合物通常进一步使用亲水性单体进行共聚。由此可得到稳定的聚合物乳液，即稳定的丙烯酸系聚合物水分散物。

亲水性单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等烯键式不饱和羧酸；丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯等含羟基的烯键式单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-双丙酮丙烯酰胺等烯键式酰胺；丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯等烯键式胺或其盐等。

作为亲水性单体，如果结构中具有羧基，则在制备丙烯酸系聚合物乳液时，通过用中和剂对结合到其分子中的羧基进行中和，可以制成丙烯酸系聚合物的水中分散性优异的物质。上述羧基的中和剂例如有三乙胺、三甲胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠等。

生成本发明的丙烯酸系聚合物的含丙烯酸酯系单体的单体可以只使用一种，也可以将2种以上组合使用，优选使用选自上述的疏水性单体为70-100％摩尔，亲水性单体为0-30％摩尔的组合；进一步优选疏水性单体为85-99％摩尔，亲水性单体为1-15％摩尔的组合。

上述本发明的丙烯酸系聚合物优选以含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯系单体为主要成分的单体的聚合物(聚合物)。进一步优选以丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯为主要成分的单体的聚合物，特别优选以丙烯酸乙酯为主要成分的单体的聚合物。

含有亲水性单体时，进一步优选该单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

本发明中的优选的丙烯酸系聚合物的具体的方案有下式(1)。

为了使本发明所用丙烯酸系聚合物乳液具有致密的成膜性，优选含有磺化聚乙烯醇作为乳化剂兼保护胶体剂。特别优选在上述乳液聚合时含有并聚合。

优选使用的磺化聚乙烯醇有下式(2)。

因此，优选本发明的丙烯酸系聚合物水分散物中含有磺化聚乙烯醇。

在制备上述丙烯酸系聚合物乳液时，乳液聚合时，为了使分散稳定进行，优选添加表面活性剂。对所使用的表面活性剂没有特别限制，可以是通常的阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂。还可以如阴离子型和非离子型的组合、阳离子型和非离子型的组合等，将2种以上结合使用。上述表面活性剂中优选非离子型表面活性剂。

非离子型表面活性剂的例子有：聚氧乙烯(以下称为“POE”)烷基醚、POE烷基苯基醚、POE-聚环氧丙烷(以下称为“POP”)嵌段共聚物等，阴离子型表面活性剂的例子有：烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯等。阳离子型表面活性剂的例子有：具有脂族烃基的伯、仲、叔胺盐，季铵盐等。优选的非离子型表面活性剂是POE烷基醚，其中优选POE碳原子数为12-20的烷基醚、特别优选POE油基醚。POE的加成摩尔数为30-65摩尔，特别优选40-60摩尔。

相对于100质量份所用单体，表面活性剂的添加量优选为5质量份以下，进一步优选3质量份以下。超过5质量份，则皮膜物性变差。

本发明中，进一步优选上述丙烯酸系聚合物、丙烯酸系聚合物水分散物(丙烯酸系聚合物乳液或其水分散物等)为以下的物质。即，作为丙烯酸系聚合物的皮膜特性，强度为0.1-100kg/cm²，更优选10-70kg/cm²。强度低于0.1kg/cm²，则无法受皮肤活动，有容易产生剥离的倾向。超过100kg/cm²，则在皮肤上有异样感。另外伸长度为300-2000％，更优选500-1000％。伸长度低于300％，则在皮肤上成膜时难以适应皮肤的活动，超过2000％，则不能得到足够的皱纹改善效果。另外，丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下。

丙烯酸系聚合物水分散物中的丙烯酸系聚合物的平均粒径为100-600nm。平均粒径低于100nm，则虽然改善小皱纹的效果足够，但与此相比，改善大皱纹的效果不足。平均粒径超过600nm，则与皮肤的贴合性变差，有容易产生剥离的倾向。

优选丙烯酸系聚合物的含量为皮肤外用剂总量的1-20％质量。含量低于1％质量，则不能充分获得本发明的效果，另外，超过20％质量，则皮肤外用剂的粘度增高，难以制成制剂和难以涂抹到皮肤上。进一步优选的含量为皮肤外用剂总量的5-15％质量。

本发明中，优选以上述本发明的皮膜形成性聚合物为主要成分，优选由这些聚合物形成，但条件是整体的皮膜形成性聚合物的成膜收缩率在20％以下，在无损本发明的效果的范围内，也不拒绝混合其它皮膜形成性聚合物。

本发明的皮肤外用剂还可以混合鳞片状二氧化硅，通过该混合，可以使含有上述聚氨酯和丙烯酸系聚合物的皮膜的皱纹改善效果增强。具体来说，使得由分散有聚合物的水分散物形成的皮膜的厚度增加，使皱纹改善的效果增强、强化，可得到能够长时间对应皮肤弹性或皮肤活动的用于改善皱纹的皮肤外用剂。

鳞片状二氧化硅是具有自身成膜性、在常温下也可形成牢固的皮膜的鳞片状二氧化硅颗粒。鳞片状二氧化硅虽然是颗粒形态，但却是具有层合结构的颗粒形态，其特征在于：鳞片状二氧化硅颗粒实质上由叶状二氧化硅二次粒子形成，所述叶状二氧化硅二次粒子是薄片初级粒子彼此面间平行取向，多片重叠而形成的。本发明中，优选使用微小鳞片状二氧化硅。

鳞片状二氧化硅可以使用市售商品，市售商品的例子有：“サンラブリ一LFS-C”(洞海化学公司制造)等。

本发明中鳞片状二氧化硅的优选含量为皮肤外用剂总量的0.1-5.0％质量，更优选0.5-3.0％质量。含量低于0.1％质量，则无法充分发挥鳞片状二氧化硅的添加效果，另一方面，以超过5.0％质量混合，则皮肤表面发白，视觉感官不好。

在无损本发明的效果的范围内，本发明的皮肤外用剂除上述成分之外，还可以混合通常化妆品或药物等中所使用的其它成分。上述任意混合成分相当于成分中所含物质为多种成分的情形，例如可以是：油分、上述以外的粉末成分、表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、本发明以外的皮膜形成剂、紫外线吸收剂、金属离子封闭剂、糖类、氨基酸类、有机胺类、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素类、抗氧化剂、香料等。

本发明的用于改善皱纹的皮肤外用剂可以混合上述成分，按照常规方法制备。

本发明的用于改善皱纹的皮肤外用剂可以以基础化妆品的乳膏、乳液、溶液类等的形式使用。

[权利要求13-权利要求25的发明]

以下对实施本发明的最佳方案进行详细描述。

对本发明的必要成分-非乳化性交联型有机硅进行详细描述。

非乳化性交联型有机硅是有机硅链的一部分进行了交联的交联型有机硅，其本身不具有使油和水乳化的功能。非乳化性是指：用均化器等将水和油以及同时混合有交联型有机硅的组合物进行高速搅拌时不乳化，或者即使乳化，乳化粒径也较大，在50μm以上，将乳化物长久放置时不能保持乳化状态。

本发明所使用的非乳化性交联型有机硅的例子有：聚甲基氢硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷反应得到的交联聚合物(以下称为聚二甲基硅氧烷/聚二甲基乙烯基硅氧烷交联聚合物)、部分长链烷基化的聚甲基氢硅氧烷与聚甲基乙烯基硅氧烷反应得到的交联聚合物(以下称为聚二甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基烷基硅氧烷交联聚合物)、聚甲基氢硅氧烷与烯烃反应得到的交联聚合物(以下称为聚二甲基硅氧烷交联聚合物)等。本发明中，优选使用选自上述三种交联聚合物中的1种或多种。

上述聚甲基乙烯基硅氧烷中，至少使用分子中具有2个乙烯基的上述化合物，这样，在本发明中会有效地生成交联聚合物。另外，生成时，通常使用分子中具有1个乙烯基的聚甲基乙烯基硅氧烷，这起到控制交联聚合物的交联率的作用。

可以任意设定部分长链烷基化聚甲基氢硅氧烷中长链烷基的碳原子数，本发明中优选10-14，碳原子数为12的月桂基最佳。

上述烯烃中，至少使用分子中具有2个乙烯基的上述化合物，这样，可在本发明中有效地生成交联聚合物。另外，生成时，通常使用分子中具有1个乙烯基的烯烃，这样的烯烃起到控制交联聚合物的交联率的作用。

本发明中，上述聚二甲基硅氧烷/聚二甲基乙烯基硅氧烷交联聚合物相当于INCI命名法中被称为聚二甲基硅氧烷/聚二甲基乙烯基硅氧烷交联聚合物或聚硅氧烷-11的聚合物。聚二甲基硅氧烷交联聚合物相当于INCI命名法中被称为聚二甲基硅氧烷交联聚合物的聚合物。聚二甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基烷基硅氧烷交联聚合物中，月桂基化聚甲基氢硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷反应所得的交联聚合物(以下称为聚二甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基月桂基硅氧烷交联聚合物)相当于INCI命名法中被称为聚二甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基月桂基硅氧烷交联聚合物的聚合物。

非乳化性交联型有机硅的含量优选占皮肤外用剂总量的0.5-5.0％质量。含量低于0.5％质量，则难以获得本发明的充分的效果，而即使以超过5.0％质量的量混合，也未见效果的增强，相反会产生粘着感。

本发明中使用的液状油分只要是在常温(25℃)下可以与液状化妆品混合的液状油分即可，没有特别限制。液状油分的例子有：液状硅油、液状烃油、液状酯油、液状高级脂肪酸等。

上述液状硅油可以是直链状或环状的硅油，具体有：二甲基硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、聚二甲基苯基硅氧烷、辛基三甲基硅氧烷(trimethicone)等。

上述液状烃油有：液体石蜡、角鲨烷、轻质异链烷烃、α-烯烃低聚物、异癸烷等。

上述液状酯油的例子有：三2-乙基己酸甘油酯、己二酸二异丁酯、琥珀酸2-乙基己酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、2-乙基己酸2-己基癸酯、二2-乙基己酸新戊二醇酯、三2-乙基己酸甘油酯、三2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三(辛酸·癸酸)甘油酯、二癸酸新戊二醇酯、异壬酸2-乙基己酯、异壬酸异壬基酯、异壬酸异癸基酯、异壬酸异十三烷基酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基癸酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、异硬脂酸鲸蜡酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸2-己基癸酯、异硬脂酸异硬脂基酯、三甲基乙酸异癸酯、三甲基乙酸异硬脂基酯、三甲基乙酸2-辛基十二烷基酯、二甲基辛酸2-辛基十二烷基酯、羟基硬脂酸2-乙基己酯、12-硬脂酰硬脂酸2-辛基十二烷基酯、油酸油基酯、水杨酸2-乙基己酯、霍霍巴油等。

上述液状高级脂肪酸的例子有异硬脂酸等。

本发明的液状油分是作为形成本发明的皮肤外用剂的一种成分而混合的，也发挥上述非乳化性交联型有机硅的溶胀剂的功能。

本发明中，在制备皮肤外用剂时，优选通过用上述液状油分溶胀的溶胀物(凝胶状组合物)来混合非乳化性交联型有机硅。由此可以稳定制备具有优异效果的皮肤外用剂。

此时的液状油分特别优选在常温下为低粘度，例如100mPa·s以下的液状油分。优选的粘度范围是1-100mPa·s。

在作为本发明优选混合形式的非乳化性交联型有机硅液状油溶胀物中，非乳化性交联型有机硅与液状油的混合比例按照质量比计优选为5-40∶95-60。在该范围内，可制成适合本发明皮肤外用剂的溶胀物。

上述非乳化性交联型有机硅液状油溶胀物在市场上有销售，因此可以使用其市售商品，市售商品的例子有以下。

按照INCI命名被称为聚二甲基硅氧烷/聚二甲基乙烯基硅氧烷交联聚合物或聚硅氧烷-11的溶胀物有：KSG-15((聚二甲基硅氧烷/聚二甲基乙烯基硅氧烷)交联聚合物、环戊硅氧烷的混合物，交联物约占5％)、KSG-16((聚二甲基硅氧烷/聚二甲基乙烯基硅氧烷)交联聚合物、聚二甲基硅氧烷6mPa·s的混合物，交联物约占25％)、KSG-18((聚二甲基硅氧烷/聚二甲基乙烯基硅氧烷)交联聚合物、苯基三甲基硅氧烷的混合物，交联物约占15％)(以上为信越化学工业株式会社制造)、GRANSIL GCM(聚硅氧烷-11和八甲基环四硅氧烷的混合物，交联物约占6％)、GRANSIL GCM-5(聚硅氧烷-11和十甲基环戊硅氧烷的混合物，交联物约占6％)、GRANSIL IDS(聚硅氧烷-11和异癸烷的混合物，交联物约占7％)、GRANSIL DMG-6(聚硅氧烷-11和聚二甲基硅氧烷6mPa·s的混合物，交联物约占18％)、GRANSILDMG-20(聚硅氧烷-11和聚二甲基硅氧烷20mPa·s的混合物，交联物约占25％)、GRANSIL DMG-50(聚硅氧烷-11和聚二甲基硅氧烷50mPa·s的混合物，交联物约占26％)、GRANSIL PM(聚硅氧烷-11和苯基三甲基硅氧烷的混合物，交联物约占20％)、GRANSIL ININ(聚硅氧烷-11和异壬酸异壬基酯的混合物，交联物约占15％)(以上由GRANT公司制造)等。

按照INCI命名被称为聚二甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基月桂基硅氧烷交联聚合物的溶胀物有：KSG-41((聚二甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基月桂基硅氧烷)交联聚合物、液体石蜡的混合物，交联物约占30％)、KSG-42((聚二甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基月桂基硅氧烷)交联聚合物、轻质异链烷烃的混合物，交联物约占25％)、KSG-43((聚二甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基月桂基硅氧烷)交联聚合物、三2-乙基己酸甘油酯的混合物，交联物约占30％)、KSG-44((聚二甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基月桂基硅氧烷)交联聚合物、角鲨烷的混合物，交联物约占5％)(以上为信越化学工业株式会社制造)等。

按照INCI命名被称为聚二甲基硅氧烷交联聚合物的溶胀物有：DC9040(聚二甲基硅氧烷交联聚合物、十甲基环戊硅氧烷的混合物，交联物约占12％)、DC9041(聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷5mPa·s的混合物，交联物约占16％)、DC9045(聚二甲基硅氧烷交联聚合物、二甲基环戊硅氧烷的混合物，交联物约占12.5％)(以上为东レ·ダウコ一ニング株式会社制造)等。

液状油分的含量优选占皮肤外用剂总量的0.5-30.0％质量。含量在该范围内，则可得到本发明的充分的效果。

本发明的用于改善皱纹的皮肤外用剂还含有作为必要成分的不溶于水、成膜收缩率在20％以下的皮膜形成性聚合物，上述皮膜形成性聚合物以成膜收缩率在20％以下的聚氨酯作为主要成分。成膜收缩率如上定义。

本发明中，皮膜形成性聚合物优选含有成膜收缩率在20％以下的聚氨酯。在满足整体皮膜形成性聚合物的成膜收缩率在20％以下的条件下、在不损害本发明的效果的范围内，并不拒绝混合其它皮膜形成性聚合物。

上述成膜收缩率超过20％，则皱纹改善效果减弱，易从皮肤上剥离，“油腻”明显，使用性上有异样感等，不能发挥本发明的效果。成膜收缩率的优选范围在10％以下。优选成膜收缩率的下限为0的不收缩的物质，但5％已足够，在产业方面也可实际应用。即，本发明中的成膜收缩率为0-20％，可以在其范围内采用上述优选的上限和下限的组合的范围，具体来说是5-20％、0-10％、5-10％等。

本发明中使用的聚氨酯是具有氨基甲酸乙酯键的聚合物，氨基甲酸乙酯键通过异氰酸酯基与具有羟基等活性氢的化合物的加成反应生成。本发明的聚氨酯优选至少使(A)含有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与(B)含有2个羟基的二醇化合物反应，通过常规方法获得。

上述异氰酸酯化合物(A成分)只要是用于通常的聚氨酯的制备的即可，没有特别限定，例如优选的形式有：脂族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳族二异氰酸酯化合物等有机二异氰酸酯化合物。进一步优选脂族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物可以任意选择1种或多种使用。

上述脂族二异氰酸酯化合物的例子例如有：乙二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等。

上述脂环式二异氰酸酯化合物例如有：氢化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为“IPDI”)、降冰片烷二异氰酸酯等。

上述芳族二异氰酸酯化合物例如有：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。

上述异氰酸酯化合物(A成分)的具体的化合物中，从耐候性优异且容易获得的角度考虑，优选1，6-己二异氰酸酯、IPDI、降冰片烷二异氰酸酯等。特别优选IPDI。

上述二醇化合物(B成分)只要是用于制备通常的聚氨酯的二醇化合物即可，没有特别限定，优选的例子有：亚烷基二醇、含羧基的亚烷基二醇、脂环式二醇、螺环二醇、聚酯型二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯型二醇、聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚烯烃二醇等。其中，进一步优选使用亚烷基二醇、含羧基的亚烷基二醇、脂环式二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯型二醇。二醇化合物可以任意选择1种或多种使用。

上述亚烷基二醇的例子有：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等。

上述含有羧基的亚烷基二醇的例子有：具有二羟甲基、二乙醇、二丙醇等二烷醇基的碳原子数3-26、优选3-12的羧酸。具体优选的例子有：二羟甲基丙酸(以下称为“DMPA”)、二羟甲基丁酸(以下称为“DMBA”)，可以将两者混合使用。

本发明中，使用含有羧基的亚烷基二醇作为二醇化合物进行反应，形成分子中含有羧基的聚氨酯，则通过用三乙胺、三甲胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠等中和剂对结合到分子中的羧基进行中和，可稳定地获得作为下述混合聚氨酯的优选方式的聚氨酯水分散物。

作为上述脂环式二醇的例子，从使皮膜具有适当的强度的角度考虑，优选的例子是1，4-环己烷二甲醇(以下称为“CHDM”)。

上述螺环二醇的优选例子是螺乙二醇等。

上述聚酯型二醇的例子有：例如使琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸的至少1种与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、聚乙二醇(以下称为“PEG”)、聚丙二醇(以下称为“PPG”)、1，4-丁二醇、聚丁二醇、螺乙二醇等二醇的至少一种缩聚得到的化合物或内酯酸开环聚合得到的化合物。

上述聚醚二醇的例子有：上述聚酯型二醇的合成中使用的二醇中所含的聚醚二醇，例如二甘醇、PEG等聚氧乙烯二醇、PPG等聚氧丙烯二醇、聚丁二醇(以下称为“PTMG”)等聚氧丁烯二醇、双酚A等酚类、环氧丙烷(以下称为“PO”)或环氧乙烷(以下称为“EO”)的至少其中之一与双酚A开环加成聚合所得(为共聚物时，可以是嵌段共聚物、无规共聚物的任意形式)等。其中优选PEG、PPG、PTMG，从可形成柔软的皮膜、与皮肤的贴合性优异等角度看，特别优选PTMG。

作为上述聚碳酸酯型二醇的优选的例子，例如从形成柔软的皮膜、与皮肤的贴合性优异等角度看，优选聚碳酸亚己酯型二醇(以下称为“PHMC”)。

本发明中，作为二醇化合物(B成分)，将聚醚二醇和聚碳酸酯型二醇、含羧基的亚烷基二醇混合使用，则可得到形成发挥优异皱纹改善作用的皮膜的聚氨酯，因而优选。

本发明中，在聚醚二醇和聚碳酸酯型二醇以及含羧基的亚烷基二醇的混合中，进一步优选上述聚醚二醇使用PTMG，聚碳酸酯型二醇使用PHMC、含羧基的亚烷基二醇使用DMPA和/或DMBA。

本发明中，使用上述优选的二醇化合物时，特别优选使用含有IPDI的物质作为异氰酸酯化合物，通过使用含有IPDI作为异氰酸酯化合物，使用PTMG、PHMC、DMPA和/或DMBA作为二醇化合物进行合成的聚氨酯，可得到可发挥最优异的皱纹改善效果的用于改善皱纹的皮肤外用剂。

优选将上述异氰酸酯化合物(A成分)、二醇化合物(B成分)的摩尔比设定在A成分/B成分＝2/0.8-2/1.8的范围内，特别优选A成分/B成分＝2/1-2/1.8。

本发明中，优选使用聚氨酯的结构中具有由烯化氧(RO)衍生的结构单元的聚氨酯，由此，容易将由作为下述优选方案的聚氨酯水分散物得到的皮膜的伸长度控制在适当程度，可以制备柔软的皮膜。通过使用该聚氨酯制备皮肤外用剂，可得到能发挥优异的效果、使用性也优异的皮肤外用剂。

具有由RO衍生的结构单元的化合物的例子有：二甘醇、PEG等聚氧乙烯二醇、PPG等聚氧丙烯二醇、PTMG等聚氧丁烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(EO/PO嵌段共聚物)、双酚A等酚类、PO或EO的至少其中之一与双酚A开环加成聚合所得物质(为共聚物时，可以是嵌段共聚物、无规共聚物的任意形式)等。优选使用PEG、PPG、PTMG等。

本发明中，具有由RO衍生的结构单元的化合物可作为上述(B)成分中的聚醚二醇成分使用。

优选以分散于本发明的必要构成成分水中的水分散物的形式混合。该水分散物涂抹于皮肤上，干燥时在皮肤上形成聚合物的膜。

本发明中，在制备皮肤外用剂时，本发明的皮膜形成性聚合物——聚氨酯水分散物可通过常规方法制备，例如在有机溶剂中反应，将得到的残留有异氰酸酯基的预聚物在高速搅拌下分散于含有氢氧化钾的水中，再进行链增长反应，使其达到高分子量，从所得水性液体中回收上述有机溶剂，由此可获得聚氨酯水分散物。

本发明中，上述聚氨酯和聚氨酯水分散物还优选以下的物质。即，聚氨酯的皮膜特性是：强度为300-700kg/cm²，更优选400-600kg/cm²，强度低于300kg/cm²，则无法经受皮肤活动，有容易产生剥离的倾向。超过700kg/cm²，则在皮肤上有异样感；另外伸长度为200-500％，更优选300-500％，伸长度低于200％，则在皮肤上成膜时，难以对应皮肤的活动，超过500％，则不能得到足够的皱纹改善效果。

聚氨酯水分散物中聚氨酯的平均粒径为10-300nm，更优选20-200nm。平均粒径低于10nm，则虽然改善小皱纹的效果足够，但与此相比，改善大皱纹的效果不足。平均粒径超过300nm，则与皮肤的贴合性变差，有容易产生剥离的倾向。

本发明中，使用粒径不同的两种聚氨酯水分散物是优选的方案。由此，可得到皱纹改善效果优异的皮肤外用剂，同时也可得到消除皮肤纹路的效果。上述粒径不同的两种聚氨酯优选平均粒径20-60nm和平均粒径150nm-200nm的聚氨酯。

以下例举本发明所使用的、成膜收缩率在20％以下的聚氨酯的制备例。

(制备例2-1)

向具备搅拌装置、温度计、氮导管和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入50g IPDI、120g PTMG(分子量1000)、5g CHDM和10g DMBA，再加入50g乙酸乙酯作为溶剂，使用油浴加热到80℃，使其反应6小时，得到残留有异氰酸酯基的预聚物。将该残留有异氰酸酯基的预聚物冷却至50℃，然后在高速搅拌下分散到800g含有6g氢氧化钾的水中，再在50℃进行3小时链增长反应，使其达到高分子量。从所得水性液体中回收上述乙酸乙酯，得到实质上不含溶剂的聚氨酯水分散物(聚氨酯固态部分为20％质量)。

(平均粒径：170nm、皮膜强度：410kg/cm²、皮膜伸长度：320％、成膜收缩率：11％)

(制备例2-2)

向具备搅拌装置、温度计、氮导管和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入50g IPDI、60g PTMG(分子量1000)、40g PHMC(分子量2000)和10g DMBA，再加入50g乙酸乙酯作为溶剂，使用油浴加热到80℃，使其反应3小时。然后追加2g N-甲基二乙醇胺(NMDEtA)以及40g乙酸乙酯，再在80℃反应3小时，得到残留有异氰酸酯基的预聚物。将该残留有异氰酸酯基的预聚物冷却至50℃，然后在高速搅拌下分散到700g含有6g氢氧化钾的水中，再在50℃进行3小时链增长反应，使其达到高分子量。从所得水性液体中回收上述乙酸乙酯，得到实质上不含溶剂的聚氨酯水分散物(聚氨酯固态部分为20％质量)。

(平均粒径：40nm、皮膜强度：530kgcm²、皮膜伸长度：360％、成膜收缩率：9％)

本发明中成膜收缩率在20％以下的聚氨酯的含量优选占皮肤外用剂总量的0.1-10.0％质量。含量低于0.1％质量，则难以得到本发明的效果，超过10.0％质量，则有容易从皮肤上剥离的倾向。进一步优选的含量占皮肤外用剂总量中的1.0-8.0％质量。

如上所述，本发明的皮肤外用剂并不拒绝混合成膜收缩率在20％以下的聚氨酯以外的其它皮膜形成性聚合物，这样的聚合物有丙烯酸系聚合物等。混合成膜收缩率在20％以下的聚氨酯以外的其它皮膜形成性聚合物时，整体皮膜形成性聚合物的含量优选为皮肤外用剂总量的0.1-10.0％质量。

本发明的其它必要成分为水。除上述其它必要成分中所含的水以外，还可适当混合水以形成皮肤外用剂。

本发明的皮肤外用剂除上述成分之外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以混合通常在化妆品或药物等中使用的其它成分。上述任意混合成分的例子有：上述以外的油分、粉末成分、表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、紫外线吸收剂、金属离子封闭剂、糖类、氨基酸类、有机胺类、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素类、抗氧化剂、香料等。其中，一部分已重复描述。

本发明的用于改善皱纹的皮肤外用剂可混合上述成分，按照常规方法制备。

本发明的用于改善皱纹的皮肤外用剂可以以基础化妆品材料的乳膏、乳液、溶液类、凝胶等形式来使用。

实施例

[权利要求1-权利要求12的发明]

(制备例1-1)

聚氨酯水分散物的合成

向具备搅拌装置、温度计、氮导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入50g IPDI、120g PTMG(分子量1000)、5g CHDM和10g DMBA，再加入50g乙酸乙酯作为溶剂，使用油浴加热到80℃，使其反应6小时，得到残留有异氰酸酯基的预聚物。将该残留有异氰酸酯基的预聚物冷却至50℃，然后在高速搅拌下分散到800g含有6g氢氧化钾的水中，再在50℃进行3小时链增长反应，使其达到高分子量。从所得水性液体中回收上述乙酸乙酯，得到实质上不含溶剂的聚氨酯水分散物(聚氨酯固态部分为20％质量)。

(平均粒径：170nm、皮膜强度：410kg/cm²、皮膜伸长度：320％、成膜收缩率：11％)

(制备例1-2)

聚氨酯水分散物的合成

向具备搅拌装置、温度计、氮导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入50g IPDI、60g PTMG(分子量1000)、40g PHMC(分子量2000)和10g DMBA，再加入50g乙酸乙酯作为溶剂，使用油浴加热到80℃，使其反应3小时。然后追加2g N-甲基二乙醇胺(NMDEtA)以及40g乙酸乙酯，再在80℃反应3小时，得到残留有异氰酸酯基的预聚物。将该残留有异氰酸酯基的预聚物冷却至50℃，然后在高速搅拌下分散到700g含有6g氢氧化钾的水中，再在50℃进行3小时链增长反应，使其达到高分子量。从所得水性液体中回收上述乙酸乙酯，得到实质上不含溶剂的聚氨酯水分散物(聚氨酯固态部分为20％质量)。

(平均粒径：40nm、皮膜强度：530kg/cm²、皮膜伸长度：360％、成膜收缩率：9％)

(制备例1-3)

丙烯酸系聚合物水分散物(丙烯酸系聚合物乳液)的合成

向具备搅拌翼、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入100g离子交换水、2g聚氧乙烯鲸蜡基醚，一边吹入氮气一边加热搅拌，使液温保持80℃。另一方面，准备40g离子交换水、1g月桂基硫酸钠、1g聚氧乙烯鲸蜡基醚、50g甲基丙烯酸甲酯、42g丙烯酸2-乙基己基酯、3g甲基丙烯酸、1.4g磺化聚乙烯醇的单体混合溶液，以及含有0.3份过硫酸钾和10份离子交换水的引发剂水溶液。将5％质量的单体混合溶液和10％质量的引发剂水溶液分别加入到四颈烧瓶中进行搅拌，引发乳液聚合反应，然后将单体混合溶液和引发剂水溶液的残余部分分别同时用约3小时滴加到四颈烧瓶中。并将液温保持在80℃，继续搅拌1小时，然后将所得反应混合物冷却至50℃。然后加入氨水，将pH调节至约8，然后冷却至室温，得到目标丙烯酸系聚合物水分散物(丙烯酸系聚合物固态部分为50％质量)。

(平均粒径：480nm、皮膜强度：20kg/cm²、皮膜伸长度：700％、成膜收缩率：6％)

(制备例1-4)

丙烯酸系聚合物水分散物(丙烯酸系聚合物乳液)的合成

向具备搅拌翼、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入100g离子交换水、2g聚氧乙烯硬脂基醚，一边吹入氮气一边加热搅拌，使液温保持80℃。另一方面，准备40g离子交换水、1g聚氧乙烯月桂基硫酸钠、1g聚氧乙烯硬脂基醚、30g甲基丙烯酸甲酯、67g丙烯酸2-乙基己基酯、3g甲基丙烯酸的单体混合溶液，以及含有0.3份过硫酸钾和10份离子交换水的水溶液。将5％质量的单体混合溶液和10％质量的引发剂水溶液分别加入到四颈烧瓶中进行搅拌，引发乳液聚合反应，然后将单体混合溶液和引发剂水溶液的残余部分分别同时用约3小时滴加到四颈烧瓶中。并将液温保持在80℃，继续搅拌1小时，然后将所得反应混合物冷却至50℃。然后加入氨水，将pH调节至约8，然后冷却至室温，得到目标丙烯酸系聚合物水分散物(丙烯酸系聚合物固态部分为50％质量)。

(平均粒径：100nm、皮膜强度：50kg/cm²、皮膜伸长度：500％、成膜收缩率：7％)

(皮膜的评价测定方法)

1.成膜收缩率

将分散有聚合物(聚氨酯、丙烯酸系聚合物等)的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，其中所述聚合物换算成固态为1g的量，使膜厚达到约0.5mm，在规定温度(50℃)干燥规定时间(室温下3天)，测量所得薄膜的纵横长度，按照下式计算成膜收缩率(％)。

成膜收缩率(％)＝[(纵向测定值×横向测定值)/25]×100

2.皮膜强度·伸长度的测定

将分散有聚合物的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，其中所述聚合物换算成固态为1g的量，使膜厚达到约0.5mm，在规定温度(50℃)干燥规定时间(室温下3天)，对所得薄膜用3号哑铃起模，用于试验。强度、伸长度的测定使用オリエンテイツク株式会社制造的“拉伸试验仪RTM-250”的记录仪，在温度20℃、十字头导板速度为300mm/分钟的条件下进行。

3.水分散物的粒径测定

通过大冢电子(株)制造的激光散射粒度分布测定装置测定聚合物(聚氨酯、丙烯酸系聚合物等)的水分散物。

以下给出实施例，具体说明本发明。混合量为％质量。说明实施例之前先对本发明中使用的效果实验方法进行说明。

(感官试验)

请10名专业评价师使用并感受各试验品，按照对感受到(1)刚涂抹时的皱纹改善效果、(2)涂抹5小时后的皱纹改善效果、(3)有否从皮肤上剥离(涂抹后3小时)、(4)有无油腻(皮肤出油发光的状态)、(5)无粘着感(涂抹后3小时)、(6)无异样感等使用性、使用感的评价师的人数，按照以下的基准判定各实验品的使用性、使用感。

[评价基准]

(1)刚涂抹时的皱纹改善效果

◎：感到有皱纹改善效果的为8人以上

○：感到有皱纹改善效果的为5-7人

△：感到有皱纹改善效果的为3-4人

×：感到有皱纹改善效果的为2人以下

(2)涂抹5小时后的皱纹改善效果

◎：感到有皱纹改善效果的为8人以上

○：感到有皱纹改善效果的为5-7人

△：感到有皱纹改善效果的为3-4人

×：感到有皱纹改善效果的为2人以下

(3)有否从皮肤上剥离

◎：感到没有剥离的为8人以上

○：感到没有剥离的为5-7人

△：感到没有剥离的为3-4人

×：感到没有剥离的为2人以下

(4)油腻的有无

◎：感到没有油腻的为8人以上

○：感到没有油腻的为5-7人

△：感到没有油腻的为3-4人

×：感到没有油腻为2人以下

(5)无粘着感

◎：感到没有粘着感的为8人以上

○：感到没有粘着感的为5-7人

△：感到没有粘着感的为3-4人

×：感到没有粘着感的为2人以下

(6)无异样感

◎：感到无异样感的为8人以上

○：感到无异样感的为5-7人

△：感到无异样感的为3-4人

×：感到无异样感为2人以下

[实施例1-1至1-13、比较例1-1至1-9]

将表1-1至1-3所示的成分、混合量配方(混合量总计为100％质量)的各成分混合，制备用于改善皱纹的皮肤外用剂。对上述实施例1-1至1-13、比较例1-1至1-9的用于改善皱纹的皮肤外用剂进行效果试验，其评价结果表示在表1-1至1-3中。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

表1-1至1-3中，

(注1)Avalure UR405(NOVEON公司制造)

(平均粒径100nm、强度40kg/cm²、伸长度150％、成膜收缩率35％)

(注2)Avalure UR445(NOVEON公司制造)

(平均粒径5nm、强度240kg/cm²、伸长度610％、成膜收缩率27％)

(注3)ヨドゾ一ルPUD(日本NSC株式会社制造)

(平均粒径20nm、强度200kg/cm²、伸长度530％、成膜收缩率23％)

(注4)ダツシユコ一トCG-1(大东化成株式会社制造)

(平均粒径150nm、强度15kg/cm²、伸长度700％、成膜收缩率25％)

(注5)ウルトラゾ一ル2075C(ガンツ化成株式会社制造)

(平均粒径200nm、强度40kg/cm²、伸长度1000％、成膜收缩率13％)

(注6)サンラブリ一LFS-C(固态部分为15％)(洞海化学株式会社制造)

由表1-1至1-3可知：本发明的实施例1-13的用于改善皱纹的皮肤外用剂的皱纹改善效果优异，没有剥离、油腻、粘着感、异样感。而未满足本发明的构成要件的比较例1-9的用于改善皱纹的皮肤外用剂都不能发挥本发明的效果。

以下，进一步给出本发明用于改善皱纹的皮肤外用剂的实施例。在这里也进行了上述效果试验，都得到了优异的结果。

[实施例1-14]用于改善皱纹的皮肤外用剂(乳膏型)

成分                         混合量(％质量)

(1)硬脂醇                    6.0

(2)硬脂酸                    2.0

(3)氢化羊毛脂                4.0

(4)角鲨烷                    9.0

(5)辛基十二烷醇              10.0

(6)1，3-丁二醇               6.0

(7)制备例1的聚氨酯水分散物   5.0

(8)制备例2的聚氨酯水分散物   10.0

(9)制备例3的丙烯酸系聚合物水分散物   8.0

(10)PEG1500                    4.0

(11)聚氧乙烯(25)鲸蜡醇醚       3.0

(12)一硬脂酸甘油酯             2.0

(13)对羟基苯甲酸乙酯           0.1

(14)对羟基苯甲酸丁酯           0.1

(15)生育酚                     0.01

(16)香料                       0.1

(17)纯净水                     余量

(18)鳞片状二氧化硅淤浆(注1)    5.0

合计                           100.0

(注1)サンラブリ一LFS-C(固态部分为15％)(洞海化学株式会社制造)

<制备方法>

向(17)中加入(6)、(10)、(13)、(14)，加热至70℃进行制备。接着，将(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(11)、(12)、(15)、(16)的油相调整至70℃。将其加入到之前的水相中，用均化器使乳化颗粒均匀，添加(7)、(8)、(9)、(18)。脱气、过滤、冷却，得到目标物质-用于改善皱纹的乳膏。

[实施例1-15]用于改善皱纹的皮肤外用剂(溶液型)

成分                          混合量(％质量)

(1)硬脂酸                     2.0

(2)鲸蜡醇                     1.5

(3)凡士林                     4.0

(4)角鲨烷                     5.0

(5)三-2-乙基己酸甘油酯        2.0

(6)脱水山梨醇一油酸酯         2.0

(7)双丙甘醇                     5.0

(8)PEG1500                      3.0

(9)制备例1的聚氨酯水分散物      2.0

(10)制备例2的聚氨酯水分散物     8.0

(11)制备例3的丙烯酸系聚合物水分散物   10.0

(12)三乙醇胺                    1.0

(13)对羟基苯甲酸甲酯            0.1

(14)苯氧基乙醇                  0.1

(15)香料                        0.1

(16)纯净水                      余量

合计                            100.0

<制备方法>

向(16)中加入(7)、(8)、(12)、(13)、(14)，加热至70℃进行制备。接着，将(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(15)的油相调整至70℃。将该油相加入到之前制备的水相中，进行预备乳化，用均化器使乳化颗粒均匀，添加(9)、(10)、(11)，得到用于改善皱纹的溶液型目标物质。

[实施例1-16]用于改善皱纹的皮肤外用剂(凝胶型)

成分                            混合量(％质量)

(1)双丙甘醇                     7.0

(2)PEG1500                      8.0

(3)羧基乙烯基聚合物             0.4

(4)甲基纤维素                   0.2

(5)聚氧乙烯(15)油醇醚           1.0

(6)氢氧化钾                     0.1

(7)制备例1的聚氨酯水分散物      3.0

(8)制备例2的聚氨酯水分散物      4.0

(9)制备例3的丙烯酸系聚合物水分散物   5.0

(10)依地酸盐                    0.01

(11)香料                      0.1

(12)纯净水                    余量

(13)对羟基苯甲酸乙酯          0.2

合计                          100.0

<制备方法>

使(3)、(4)均匀溶解于(12)中，添加(2)、(10)。向(1)中加入(5)。在55℃加热溶解。向其中加入(11)、(13)。一边搅拌之前制备的水相，一边将上述所得溶液缓慢添加到其中。接着，添加(7)、(8)、(9)。最后添加(6)的水溶液，充分搅拌使其中和，得到目标物质-用于改善皱纹的凝胶。

[实施例1-17]用于改善皱纹的皮肤外用剂(溶液型)

成分                            混合量(％质量)

(1)硬脂酸                       2.0

(2)鲸蜡醇                       1.5

(3)凡士林                       4.0

(4)角鲨烷                       5.0

(5)三-2-乙基己酸甘油酯          2.0

(6)脱水山梨醇一油酸酯           2.0

(7)双丙甘醇                     5.0

(8)PEG1500                      3.0

(9)制备例1的聚氨酯水分散物      0.5

(10)制备例2的聚氨酯水分散物     9.5

(11)制备例3的丙烯酸系聚合物水分散物      10.0

(12)交联型-聚-γ-谷氨酸钠的水分散物(注1) 10.0

(13)三乙醇胺                    1.0

(14)对羟基苯甲酸甲酯            0.1

(15)苯氧基乙醇                  0.1

(15)香料                        0.1

(16)纯净水                      余量

合计                            100.0

(注1)ジエルプロテインA-8001(固态部分2％质量)(出光テクノフアイン株式会社制造)

<制备方法>

向(17)中加入(7)、(8)、(12)、(13)、(14)、(15)，加热至70℃进行调整。接着，将(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(16)的油相调整至70℃。将该油相加入到之前制备的水相中，进行预备乳化，用均化器使乳化颗粒均匀后，添加(9)、(10)、(11)，得到用于改善皱纹的溶液型目标物质。

[实施例1-18]用于改善皱纹的皮肤外用剂(凝胶型)

成分                            混合量(％质量)

(1)双丙甘醇                     5.0

(2)甘油                         2.0

(3)PEG1500                      8.0

(4)羧基乙烯基聚合物             0.4

(5)甲基纤维素                   0.2

(6)聚氧乙烯(15)油醇醚           1.0

(7)氢氧化钾                     0.1

(8)制备例1的聚氨酯水分散物      1.0

(9)制备例2的聚氨酯水分散物      6.0

(10)制备例3的丙烯酸系聚合物水分散物      5.0

(11)交联型-聚-γ-谷氨酸钠的水分散物(注1) 50.0

(12)依地酸盐                    0.01

(13)香料                        0.1

(14)纯净水                      余量

(15)对羟基苯甲酸乙酯           0.2

合计                           100.0

(注1)ジエルプロテインA-8001(固态部分2％质量)(出光テクノフアイン株式会社制造)

<制备方法>

使(4)、(5)均匀溶解于(14)中，添加(2)、(3)、(11)、(12)。向(1)中加入(6)，在60℃加热溶解，向其中加入(13)、(15)。一边搅拌之前制备的水相，一边将上述所得溶液缓慢添加到其中。接着，添加(8)、(9)、(10)。最后添加(7)的水溶液，充分搅拌将其中和，得到目标物质-用于改善皱纹的凝胶。

[权利要求13-权利要求25的发明]

以下给出实施例，具体说明本发明。混合量为％质量。在对实施例进行说明之前，对本发明中采用的皮膜的评价测定方法和效果试验方法进行说明。

[皮膜的评价测定方法]

(1)成膜收缩率

将分散有聚合物的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，其中所述聚合物换算成固态为1g的量，使膜厚达到约0.5mm，在规定温度(50℃)干燥规定时间(室温下3天)，测量所得薄膜的纵横长度，按照下式计算成膜收缩率(％)。

成膜收缩率(％)＝[(纵向测定值×横向测定值)/25]×100

(2)皮膜强度·伸长度的测定

将换算成固态为1g的量的聚合物的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，使膜厚达到约0.5mm，在规定温度(50℃)干燥规定时间(室温下3天)，对所得薄膜用3号哑铃起模，用于试验。强度、伸长度的测定使用オリエンテイツク株式会社制造的“拉伸试验仪RTM-250”的记录仪，在温度20℃、十字头速度为300mm/分钟的条件下进行。

(3)水分散物的粒径测定

通过大冢电子(株)制造的激光散射粒度分布测定装置测定聚合物的水分散物。

[感官实验]

请10名专业评价师使用各试验品，按照对感受到(1)刚涂抹时的皱纹改善效果、(2)涂抹5小时后的皱纹改善效果、(3)有否从皮肤上剥离(涂抹后3小时)、(4)有无油腻(皮肤出油发光的状态)、(5)无粘着感(涂抹后3小时)、(6)无异样感等使用性、使用感的评价师的人数，按照以下的基准评价各试验品。

[评价基准]

(1)刚涂抹时的皱纹改善效果

◎：感到有皱纹改善效果的为8人以上

○：感到有皱纹改善效果的为5-7人

△：感到有皱纹改善效果的为3-4人

×：感到有皱纹改善效果的为2人以下

(2)涂抹5小时后的皱纹改善效果

◎：感到有皱纹改善效果的为8人以上

○：感到有皱纹改善效果的为5-7人

△：感到有皱纹改善效果的为3-4人

×：感到有皱纹改善效果的为2人以下

(3)有否从皮肤上剥离

◎：感到没有剥离的为8人以上

○：感到没有剥离的为5-7人

△：感到没有剥离的为3-4人

×：感到没有剥离的为2人以下

(4)油腻的有无

◎：感到没有油腻的为8人以上

○：感到没有油腻的为5-7人

△：感到没有油腻的为3-4人

×：感到没有油腻为2人以下

(5)无粘着感

◎：感到没有粘着感的为8人以上

○：感到没有粘着感的为5-7人

△：感到没有粘着感的为3-4人

×：感到没有粘着感的为2人以下

(6)无异样感

◎：感到无异样感的为8人以上

○：感到无异样感的为5-7人

△：感到无异样感的为3-4人

×：感到无异样感为2人以下

[实施例2-1至2-8、比较例2-1至2-11]

将表2-1至2-4所示的成分、混合量配方(混合量总计为100％质量)的各成分混合，制备用于改善皱纹的皮肤外用剂。对上述实施例2-1至2-8、比较例2-1至2-11的用于改善皱纹的皮肤外用剂进行效果试验，其评价结果表示在表2-1至2-4中。

[表2-1]

(括号内的数字表示固态部分)

[表2-2]

(括号内的数字表示固态部分)

[表2-3]

(括号内的数字表示固态部分)

[表2-4]

(括号内的数字表示固态部分)

表2-1至2-4中，

(注1)DC9045(固态部分为12.5％)(東レ·ダウコ一ニング株式会社制造)

(注2)KSG-44(固态部分约为5％)(信越化学工业株式会社制造)

(注3)Avalure UR405(固态部分约为33％)(NOVEON公司制造)

(平均粒径100nm、强度40kg/cm²、伸长度150％、成膜收缩率35％)

(注4)Avalure UR-445(固态部分约为20％)(NOVEON公司制造)

(平均粒径5nm、强度240kg/cm²、伸长度610％、成膜收缩率27％)

(注5)ヨドゾ一ルPUD(固态部分为20％)(日本NSC株式会社制造)

(平均粒径20nm、强度200kg/cm²、伸长度530％、成膜收缩率23％)

(注6)NIKKOL TO-10(日光化学株式会社制造)

(注7)KF7312J(十甲基环戊硅氧烷溶液；有效成分50％)(信越化学工业株式会社制造)

(注8)ジエルプロテインA-8001(固态部分为2％)(出光テクノフアイン株式会社制造)

由表2-1至2-4可知：本发明的实施例2-1至2-8的用于改善皱纹的皮肤外用剂的皱纹改善效果优异，没有剥离、油腻、粘着感、异样感。而未满足本发明的构成要件的比较例2-1至2-11的用于改善皱纹的皮肤外用剂都不能发挥本发明的效果。

以下，进一步给出本发明用于改善皱纹的皮肤外用剂的实施例。在这里也进行了上述效果试验，都得到了优异的结果。

[实施例2-9]用于改善皱纹的皮肤外用剂(乳膏型)

成分                       混合量(％质量)

(1)硬脂醇                  6.0

(2)硬脂酸                  2.0

(3)氢化羊毛脂                   4.0

(4)角鲨烷                       9.0

(5)辛基十二烷醇                 10.0

(6)1，3-丁二醇                  6.0

(7)制备例1的聚氨酯水分散物      5.0(固态部分为1.0)

(8)制备例2的聚氨酯水分散物      10.0(固态部分为2.0)

(9)非乳化性交联型有机硅的溶胀物(注1)    20.0(固态部分为

                                        3.2)

(10)PEG1500                     4.0

(11)一椰子油脂肪酸聚氧乙烯(25)脱水山梨醇(注2)       3.0

(12)一硬脂酸甘油酯              2.0

(13)对羟基苯甲酸乙酯            0.1

(14)对羟基苯甲酸丁酯            0.1

(15)生育酚                      0.01

(16)香料                        0.1

(17)纯净水                      余量

合计                            100.0

(注1)DC9041(固态部分为16％)(東レ·ダウコ一ニング株式会社制造)

(注2)NIKKOL TO-10(日光化学株式会社制造)

<制备方法>

向(17)中加入(6)、(10)、(13)、(14)，加热至70℃进行制备。接着，将(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(9)、(11)、(12)、(15)、(16)的油相调节至70℃。将其加入到之前的水相中，用均化器使乳化颗粒均匀，添加(7)、(8)。脱气、过滤、冷却，得到目标物质一用于改善皱纹的乳膏。

[实施例2-10]用于改善皱纹的皮肤外用剂(溶液型)

成分                           混合量(％质量)

(1)棕榈酸                      2.0

(2)鲸蜡醇                      1.5

(3)凡士林                      4.0

(4)角鲨烷                      5.0

(5)三-2-乙基己酸甘油酯         2.0

(6)脱水山梨醇一油酸酯          2.0

(7)双丙甘醇                    5.0

(8)PEG1500                     3.0

(9)制备例1的聚氨酯水分散物     2.0(固态部分为0.4)

(10)制备例2的聚氨酯水分散物    8.0(固态部分为1.6)

(11)非乳化性交联型有机硅的溶胀物(注1)    30.0(固态部分

                                         为1.8)

(12)三乙醇胺                   1.0

(13)对羟基苯甲酸甲酯           0.1

(14)苯氧基乙醇                 0.1

(15)香料                       0.1

(16)纯净水                     余量

合计                           100.0

(注1)GRANSIL GCM-5(固态部分约为6％)(GRANT公司制造)

<制备方法>

向(16)中加入(7)、(8)、(13)、(14)，加热至70℃进行制备。接着，将(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(11)、(15)的油相调节至70℃。将该油相加入到之前制备的水相中，进行预备乳化。然后加入(12)，用均化器使乳化颗粒均匀，添加(9)、(10)，得到目标物质-用于改善皱纹的溶液。

[实施例2-11]用于改善皱纹的皮肤外用剂(乳膏型)

成分                             混合量(％质量)

(1)二十二烷醇                    1.0

(2)鲨肝醇                        2.0

(3)氢化聚异丁烯                  4.0

(4)液体石蜡                      9.0

(5)十甲基环戊硅氧烷              10.0

(6)1，3-丁二醇                   3.0

(7)甘油                          5.0

(8)制备例1的聚氨酯水分散物       5.0(固态部分为1.0)

(9)制备例2的聚氨酯水分散物       10.0(固态部分为2.0)

(10)非乳化性交联型有机硅的溶胀物(注1)    20.0(固态部分

                                         为3.0)

(11)PEG20000                     4.0

(12)自乳化型一硬脂酸甘油酯(注2)  3.0

(13)一硬脂酸甘油酯               2.0

(14)对羟基苯甲酸乙酯             0.1

(15)对羟基苯甲酸丁酯             0.1

(16)生育酚                       0.01

(17)香料                         0.1

(18)纯净水                       余量

合计                             100.0

<制备方法>

向(18)中加入(6)、(7)、(11)、(14)、(15)，加热至70℃进行制备。接着，将(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(10)、(12)、(13)、(16)、(17)的油相调节至70℃。将其加入到之前的水相中，用均化器使乳化颗粒均匀，添加(8)、(9)。脱气、过滤、冷却，得到目标物质-用于改善皱纹的乳膏。

(注1)GRANSIL ININ(固态部分约为15％)(GRANT公司制造)

(注2)NIKKOL MGS-ASE(日光化学株式会社制造)

[实施例2-12]用于改善皱纹的皮肤外用剂(溶液型)

成分                           混合量(％质量)

(1)棕榈酸                      2.0

(2)鲸蜡醇                      1.5

(3)凡士林                      4.0

(4)角鲨烷                      5.0

(5)三-2-乙基己酸甘油酯         2.0

(6)脱水山梨醇一油酸酯          2.0

(7)双丙甘醇                    5.0

(8)PEG1500                     3.0

(9)制备例1的聚氨酯水分散物     2.0(固态部分为0.4)

(10)制备例2的聚氨酯水分散物    8.0(固态部分为1.6)

(11)非乳化性交联型有机硅的溶胀物(注1)    30.0(固态部分

                                         为1.5)

(12)三乙醇胺                   1.0

(13)对羟基苯甲酸甲酯           0.1

(14)苯氧基乙醇                 0.1

(15)香料                       0.1

(16)纯净水                     余量

合计                           100.0

(注1)KSG-44(固态部分约为5％)(信越化学工业株式会社制造)

<制备方法>

向(16)中加入(7)、(8)、(13)、(14)，加热至70℃进行调整。接着，将(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(11)、(15)的油相调节至70℃。将该油相加入到之前制备的水相中，进行预备乳化。接着加入(12)，用均化器使乳化颗粒均匀，添加(9)、(10)，得到目标物质-用于改善皱纹的溶液。

[实施例2-13]用于改善皱纹的皮肤外用剂(凝胶型)

成分                           混合量(％质量)

(1)聚丙烯酸钠/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物(注1)

                               2.1(有效成分0.79)

(2)制备例1的聚氨酯水分散物     2.0(固态部分为0.4)

(3)制备例2的聚氨酯水分散物     8.0(固态部分为1.6)

(4)非乳化性交联型有机硅的溶胀物(注2)  30.0(固态部分为

                                      1.5)

(5)三乙醇胺                    1.0

(6)对羟基苯甲酸甲酯            0.1

(7)苯氧基乙醇                  0.1

(8)香料                        0.1

(9)纯净水                      余量

(10)甘油                       5.0

(11)1，3-丁二醇                3.0

合计                           100.0

(注1)SIMULGEL EG(有效成分37.5％)(セピツク公司制造)

(注2)KSG-15(固态部分约为5％)(信越化学工业株式会社制造)

<制备方法>

向(9)中加入(1)、(5)、(6)、(7)、(10)、(11)，向其中加入(4)和(8)的混合物，用均化器均匀分散。接着添加(2)、(3)，得到目标物质-用于改善皱纹的凝胶。

[实施例2-14]用于改善皱纹的皮肤外用剂(乳膏型)

成分                           混合量(％质量)

(1)二十二烷醇                  2.0

(2)硬脂醇                      3.0

(3)棕榈酸辛酯                  3.0

(4)α-烯烃低聚物               5.0

(5)聚二甲基硅氧烷(6mPa·s)     10.0

(6)1，3-丁二醇                 3.0

(7)甘油                        5.0

(8)制备例1的聚氨酯水分散物     5.0(固态部分为1.0)

(9)制备例2的聚氨酯水分散物     10.0(固态部分为2.0)

(10)非乳化性交联型有机硅的溶胀物(注1)    20.0(固态部分

                                         为5.0)

(11)PEG20000                   4.0

(12)一椰子油脂肪酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇(注2)    3.0

(13)一硬脂酸甘油酯             2.0

(14)对羟基苯甲酸乙酯           0.1

(15)对羟基苯甲酸丁酯           0.1

(16)生育酚                     0.01

(17)香料                       0.1

(18)纯净水                     余量

合计                           100.0

(注1)KSG-16(固态部分约为25％)(信越化学工业株式会社制造)

(注2)NIKKOL TL-10(日光化学株式会社制造)

<制备方法>

向(18)中加入(6)、(7)、(11)、(14)、(15)，加热至70℃进行制备。接着，将(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(10)、(12)、(13)、(16)、(17)的油相调节至70℃。将其加入到之前的水相中，用均化器使乳化颗粒均匀，添加(8)、(9)。脱气、过滤、冷却，得到目标物质-用于改善皱纹的乳膏。

Claims (9)

1.用于改善皱纹的皮肤外用剂，该皮肤外用剂含有聚合物水分散物，所述聚合物水分散物是不溶于水的皮膜形成性聚合物分散于水中而形成的，其特征在于：上述皮膜形成性聚合物的主要成分是成膜收缩率为20％以下的聚氨酯和成膜收缩率为20％以下的丙烯酸系聚合物，其中

所述聚氨酯含量为所述皮肤外用剂总量的1～10％质量，该聚氨酯是异佛尔酮二异氰酸酯与含有聚丁二醇、聚碳酸亚己酯型二醇和二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸的二醇化合物反应得到的聚氨酯，并且，聚氨酯的皮膜强度为300-700kg/cm²，聚氨酯的皮膜伸长度为200-500％，聚氨酯水分散物中聚氨酯的平均粒径为10-300nm；

所述丙烯酸系聚合物含量为所述皮肤外用剂总量的1～20％质量，该丙烯酸系聚合物是以丙烯酸乙酯为主要成分的单体的聚合物，并且，丙烯酸系聚合物的皮膜强度为0.1-100kg/cm²，丙烯酸系聚合物的皮膜伸长度为500-2000％，丙烯酸系聚合物水分散物中丙烯酸系聚合物的平均粒径为100-600nm，并且丙烯酸系聚合物水分散物中含有磺化聚乙烯醇，

其中所述成膜收缩率是指使分散有聚合物的水分散物的薄层干燥、形成皮膜时，该皮膜相对于原来的水分散物薄层进行收缩的收缩程度，将分散有聚合物的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，其中所述聚合物换算成固态为1g的量，使膜厚达到约0.5mm，在50℃干燥3天，测量所得薄膜的纵横长度，按照下式计算而得的，

成膜收缩率(％)＝[(纵向测定值×横向测定值)/25]×100。

2.权利要求1的用于改善皱纹的皮肤外用剂，其中聚氨酯水分散物中的聚氨酯为平均粒径20-60nm和平均粒径150-200nm的混合物。

3.权利要求1或2的用于改善皱纹的皮肤外用剂，其特征在于：该皮肤外用剂还含有鳞片状二氧化硅。

4.用于改善皱纹的皮肤外用剂，其特征在于：该皮肤外用剂含有(a)非乳化性交联型有机硅；(b)成膜收缩率为20％以下的皮膜形成性聚合物，该聚合物含有成膜收缩率为20％以下的聚氨酯作为主要成分；(c)液状油分；(d)水，

该皮肤外用剂含有占皮肤外用剂总量的0.5-5.0％质量的非乳化性交联型有机硅和占皮肤外用剂总量的0.1-10.0％质量的成膜收缩率为20％以下的聚氨酯，

所述聚氨酯为异佛尔酮二异氰酸酯与含有聚丁二醇、聚碳酸亚己酯型二醇和二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸的二醇化合物反应得到的聚氨酯，该聚氨酯的皮膜强度为300-700kg/cm²，聚氨酯的皮膜伸长度为200-500％，聚氨酯水分散物中聚氨酯的平均粒径为10-300nm，

其中所述成膜收缩率是指使分散有聚合物的水分散物的薄层干燥、形成皮膜时，该皮膜相对于原来的水分散物薄层进行收缩的收缩程度，将分散有聚合物的水分散物倒入5cm×5cm的聚乙烯制模上，其中所述聚合物换算成固态为1g的量，使膜厚达到约0.5mm，在50℃干燥3天，测量所得薄膜的纵横长度，按照下式计算而得的，

成膜收缩率(％)＝[(纵向测定值×横向测定值)/25]×100。

5.权利要求4的用于改善皱纹的皮肤外用剂，其中(a)非乳化性交联型有机硅为一种或多种选自以下的聚合物：聚甲基氢硅氧烷与聚甲基乙烯基硅氧烷反应得到的交联聚合物、部分长链烷基化的聚甲基氢硅氧烷与聚甲基乙烯基硅氧烷反应得到的交联聚合物、以及聚甲基氢硅氧烷与烯烃反应得到的交联聚合物。

6.权利要求5的用于改善皱纹的皮肤外用剂，其中部分长链烷基化的聚甲基氢硅氧烷的长链烷基的碳原子数为10-14。

7.权利要求4-6中任一项的用于改善皱纹的皮肤外用剂，其中非乳化性交联型有机硅通过用液状油分溶胀的溶胀物来混合。

8.权利要求4-6中任一项的用于改善皱纹的皮肤外用剂，其中成膜收缩率为20％以下的皮膜形成性聚合物以水分散物的形式混合，所述皮膜形成性聚合物含有成膜收缩率为20％以下的聚氨酯作为主要成分。

9.权利要求8的用于改善皱纹的皮肤外用剂，其中聚氨酯水分散物中的聚氨酯为平均粒径20-60nm和平均粒径150-200nm的混合物。