WO2005067884A1 - しわ改善用皮膚外用剤 - Google Patents

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WO2005067884A1
WO2005067884A1 PCT/JP2005/000332 JP2005000332W WO2005067884A1 WO 2005067884 A1 WO2005067884 A1 WO 2005067884A1 JP 2005000332 W JP2005000332 W JP 2005000332W WO 2005067884 A1 WO2005067884 A1 WO 2005067884A1
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WO
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film
external preparation
polyurethane
skin
diol
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PCT/JP2005/000332
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French (fr)
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Takayuki Omura
Hiroko Watanabe
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Shiseido Company, Ltd.
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    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a skin external preparation for improving wrinkles. More specifically, the present invention relates to a skin external preparation for improving wrinkles, which improves wrinkles by a film formed in a drying process when the external preparation for skin is applied to the skin.
  • a film agent has been used as a skin external preparation for the purpose of improving skin wrinkles.
  • the use of a film agent utilizes the property of the film shrinking during the drying process during film formation, and the film shrinkage force pulls up fine lines on the skin, improving the feeling of stickiness and temporarily It was based on the idea of removing fine lines. For this reason, a skin agent having a strong contraction force and forming a hard film has been used.
  • a film agent mixed with a wrinkle improver using a polymer having a strong shrinkage force for example, a polyurethane (see Patent Document 1) is known, and an acrylic resin, a butyl acetate-based resin and the like are also known. Film forming properties of resin, polyethylene resin, silicon resin, polybutyl resin, polybutyl alcohol, acrylic water-soluble resin, cellulose water-soluble resin, starch and derivatives thereof, gelatin, sodium alginate, etc. Research has been conducted to improve the wrinkles by forming a film having a high contraction force by a polymer (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-504949
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-933
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a skin external preparation for wrinkle improvement which is excellent in wrinkle improvement effect, usability, and usability.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a specific polymer, specifically, an aqueous dispersion of polyurethane and an acrylic polymer, which forms a film having a low shrinkage force, was formulated. It has been found that the above problems can be solved by preparing a skin external preparation, and the present invention has been completed.
  • the present invention is based on the idea of "filling wrinkles with a film” with a film that does not shrink, rather than based on the conventional idea of using a contracting film, and has led to the present invention. . That is, by using the polyurethane and the acrylic polymer, the film formed on the skin by the application of the skin external preparation for improving wrinkles of the present invention does not shrink and harden as in the past, and the According to a different mechanism of action, a skin external preparation for improving wrinkles having a better function than before has been obtained.
  • the present invention relates to an external preparation for skin containing a polymer aqueous dispersion in which a water-insoluble film-forming polymer is dispersed in water, wherein the main component of the film-forming polymer is A skin external preparation for improving wrinkles, characterized by being a polyurethane having a shrinkage of 20% or less and an acrylic polymer having a film formation shrinkage of 20% or less.
  • the film-forming polymer is a polymer that forms a film on the skin and the substrate when the aqueous dispersion of the polymer is applied to the skin and the substrate and dried.
  • the polyurethane is preferably a polyurethane obtained by reacting an isocyanate compound with a diol compound containing a polyether diol, a polycarbonate diol, and a carboxyl group-containing alkylene diol. Preferably contains isophorone diisocyanate.
  • the polyether diol is polytetramethylene glycol
  • the polycarbonate diol is polyhexamethylene carbonate diall
  • the carboxyl group-containing alkylene diol is dimethylolpropionic acid and Z or dimethylolbutanoic acid.
  • the acrylic polymer is preferably a polymer of a monomer containing ethyl acrylate as a main component.
  • the aqueous acrylic polymer dispersion contains a sulfonated polybutyl alcohol.
  • the polyurethane has a film strength of 300 to 700 kgZcm 2 and the acrylic polymer has a film strength of 0.1 to 100 kg / cm 2 .
  • the film elongation of polyurethane is 200-500%, and the film elongation of acrylic polymer is 5%.
  • the average particle size of the polyurethane in the aqueous polyurethane dispersion is 10 to 300 nm, and the average particle size of the acrylic polymer in the aqueous acrylic polymer dispersion is 100 to 600 nm.
  • the polyurethane dispersion in the aqueous polyurethane dispersion is composed of a mixture having an average particle size of 20 to 60 ⁇ m and an average particle size of 150 to 200 nm.
  • the skin external preparation for improving wrinkles of the present invention preferably contains polyurethane in an amount of 110 to 10% by mass based on the total amount of the external preparation for skin and an acrylic polymer in an amount of 110 to 20% by mass based on the total amount of the external preparation for skin.
  • flaky silica may be further contained.
  • the inclusion of flaky silica increases the thickness of the film formed from the aqueous dispersion in which the polymer is dispersed, enhances and enhances the effect of improving wrinkles, and responds to skin elasticity and skin movement over a long period of time.
  • a skin external preparation for improving wrinkles which can be obtained can be obtained.
  • the shrinking force in the present invention is a force for shrinking when an aqueous dispersion in which a polymer is dispersed forms a film, and the force is evaluated by a film forming shrinkage rate.
  • the film shrinkage rate is the degree of shrinkage of a thin layer of an aqueous dispersion in which a polymer is dispersed, when the thin film is dried to form a film.
  • an aqueous dispersion in which a polymer in an amount of 1 g in terms of solid content is dispersed is poured into a 5 cm X 5 cm polyethylene mold so as to have a thickness of about 0.5 mm, and a predetermined temperature (50 ° C )), The length and width of the film obtained by drying for a predetermined time (room temperature 3 days) are measured and calculated according to the following formula.
  • Film formation shrinkage (%) [(longitudinal measurement value x horizontal measurement value) / 25] X 100
  • the film strength and film elongation of a polymer refer to the strength and elongation of a film obtained by drying a thin layer of an aqueous dispersion in which a polymer is dispersed.
  • An aqueous dispersion in which the following amount of polymer is dispersed is poured into a 5 cm X 5 cm polyethylene mold so as to have a thickness of about 0.5 mm, and at a predetermined temperature (50 ° C) for a predetermined time (room temperature 3 days) )
  • the film obtained by drying is cut out with a No. 3 dumbbell, and the temperature is 20 ° C and the crosshead speed is 300 mmZmin.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have prepared a skin external preparation by blending a non-emulsifying cross-linkable silicone and a polyurethane that forms a film having a low shrinkage force.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention is not based on the conventional idea of using a powder or a shrinkable film, but instead of a paste-like material whose shape can be freely changed according to a wrinkle site and a film that does not shrink, "wrinkles".
  • the present invention has been made based on the idea of “filling a film with a film”.
  • a non-emulsifying cross-linkable silicone that can be deformed freely and a polyurethane as a film agent that does not shrink, a new mechanism for improving new wrinkles with superior functions is achieved by a different mechanism of action.
  • An external preparation for skin was obtained.
  • the present invention relates to (a) a non-emulsifying cross-linkable silicone, and (b) a film having a film formation shrinkage of 20% or less containing a polyurethane having a film shrinkage of 20% or less as a main component.
  • a skin external preparation for improving wrinkles comprising a water-soluble polymer, (c) a liquid oil component, and (d) water.
  • the film-forming polymer is a polymer that forms a film on the skin and the substrate when an aqueous dispersion of the polymer is applied to the skin and the substrate and dried.
  • the non-emulsifiable crosslinkable silicone is a crosspolymer formed by the reaction of methylnitrogenpolysiloxane and methylvinylpolysiloxane, and a partially long-chain alkylated methylhydrido dienepolysiloxane and methylvinylpolysiloxane. Consists of crosspolymers by reaction and crosspolymers by reaction of methyl hydrogen polysiloxane with alkenes It is preferable that one or two or more selected from the group be used.
  • the long-chain alkyl preferably has 10 to 14 carbon atoms.
  • the non-emulsifiable cross-linked silicone is preferably blended with a swelled product swelled with a liquid oil.
  • the polyurethane is preferably a polyurethane obtained by reacting an isocyanate compound with a diol compound containing a polyether diol, a polycarbonate diol, and a carboxyl group-containing alkylene diol. Preferably contains isophorone diisocyanate.
  • the polyether diol is polytetramethylene glycol
  • the polycarbonate diol is polyhexamethylene carbonate dial
  • the carboxyl group-containing alkylene diol is dimethylolpropionic acid and Z or dimethylolbutanoic acid. It is preferable that
  • the polyurethane preferably has a film strength of 300 to 700 kgZcm 2 .
  • the film elongation of the polyurethane is preferably from 200 to 500%.
  • the film shrinkage ratio containing a polyurethane having the film shrinkage ratio of 20% or less as a main component is 20%.
  • % Or less of the film-forming polymer is preferably incorporated in an aqueous dispersion.
  • the average particle size of the polyurethane in the aqueous polyurethane dispersion is preferably 10 to 300 nm.
  • the polyurethane aqueous dispersion is composed of a mixture having an average particle size of 20 to 60 nm and an average particle size of 150 to 200 nm.
  • the skin external preparation for improving wrinkles of the present invention comprises a non-emulsifiable cross-linked silicone in an amount of 0.5-5.0% by mass and a polyurethane having a film shrinkage of 20% or less in the total amount of the external preparation. It is preferred to contain 0.1 to 10.0 mass% in the total amount of the agent.
  • the shrinking force in the present invention is a force for shrinking when an aqueous dispersion in which a polymer is dispersed forms a film, and the force is evaluated by a film forming shrinkage rate.
  • the film formation shrinkage ratio is defined as the film formed by drying a thin layer of the aqueous dispersion in which the polymer is dispersed. It refers to the degree of shrinkage of a thin layer of the aqueous dispersion that shrinks.
  • an aqueous dispersion in which a polymer in an amount of 1 g in terms of solid content is dispersed is poured into a 5 cm X 5 cm polyethylene mold so as to have a thickness of about 0.5 mm, and a predetermined temperature (50 ° C )),
  • the length and width of the film obtained by drying for a predetermined time are measured and calculated according to the following formula.
  • Deposition shrinkage (%) [(measured value in the vertical direction X measured value in the horizontal direction) / 25] X 100
  • the film strength and film elongation of a polymer refer to the strength and elongation of a film obtained by drying a thin layer of an aqueous dispersion in which a polymer is dispersed.
  • An aqueous dispersion in which the following amount of polymer is dispersed is poured into a 5 cm X 5 cm polyethylene mold so as to have a thickness of about 0.5 mm, and at a predetermined temperature (50 ° C) for a predetermined time (room temperature 3 days) )
  • the film obtained by drying is cut out with a No. 3 dumbbell, and the temperature is 20 ° C and the crosshead speed is 300 mmZmin.
  • the skin external preparation for improving wrinkles obtained by the present invention is non-greasy, while being soft, supple, resilient, flexible, and not easily cracked or peeled. It has a light feel without discomfort due to its good adhesion to the skin, it maintains good wearing comfort for a long time, and it can reliably remove fine wrinkles for a long period of time. It has the effect of improving wrinkles (which lasts).
  • a skin external preparation for improving wrinkles that can increase the thickness of the film formed from the aqueous dispersion in which the polymer is dispersed, enhance and enhance the effect of improving wrinkles, and respond to skin elasticity and skin movement for a long time Can be obtained.
  • the skin external preparation for wrinkle improvement of the present invention contains a polymer aqueous dispersion in which a water-insoluble film-forming polymer is dispersed in water, and the film-forming polymer has a film shrinkage rate of 20%. % Polyurethane or less and acrylic polymer whose film shrinkage is 20% or less. The film formation shrinkage is defined above.
  • the preferred range of the film formation shrinkage is 10% or less.
  • the lower limit of the film formation shrinkage is preferably 0, which does not shrink, but 5% is sufficient and practical. That is, the film formation shrinkage ratio in the present invention is 0 to 20%, and within the range, the preferable range of the combination of the upper limit and the lower limit, specifically, 5 to 20%, 0 to 10%, 5 to 10%, etc. Is used.
  • an aqueous polyurethane dispersion in which a water-insoluble polyurethane is dispersed in water is used, and when the aqueous dispersion is applied to skin or a substrate and dried. Skin ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Form a polyurethane film on the substrate.
  • the polyurethane used in the present invention is a polymer having a urethane bond, and the urethane bond is generated by an addition reaction between an isocyanate group and a compound having active hydrogen such as a hydroxyl group.
  • a polyurethane obtained by reacting at least (A) an isocyanate compound having two isoocyanate groups with (B) a diol compound having two hydroxy groups is preferable. ,.
  • the isocyanate conjugate (component A) is not particularly limited as long as it is used in the production of ordinary polyurethane.
  • aliphatic diisocyanate conjugates and alicyclic diisocyanate conjugates Organic diisocyanate conjugates such as conjugates and aromatic diisocyanate conjugates are preferred. More preferred are aliphatic diisocyanate conjugates and alicyclic diisocyanate conjugates.
  • One or two or more isocyanate conjugates are arbitrarily selected and used.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate conjugate include, for example, ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene. And diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate conjugate include hydrogenated 4,4'-diphenyl methane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, and methylcyclohexylene.
  • aromatic diisocyanate conjugate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalenediisocyanate, and the like.
  • 1,6xamethylene diisocyanate 1,6xamethylene diisocyanate, IPDI, norbornanediiso is excellent in weather resistance and easily available. Preference is given to cyanates and the like. In particular, IPDI is preferred.
  • the diol compound (component B) is not particularly limited as long as it is used in the production of ordinary polyurethane.
  • alkylene diol, carboxyl group-containing alkylene diol, alicyclic diol, spirodiol Preferred examples include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, polybutadiene diol, polyisoprene diol, and polyolefin diol.
  • alkylene diol, carboxyl group-containing alkylene diol, alicyclic diol, polyether diol and polycarbonate diol are more preferably used.
  • One or more diol compounds are arbitrarily selected and used.
  • alkylene diol examples include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-xanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and the like. No.
  • carboxyl group-containing alkylene diol examples include carboxylic acids having a dialkylol group, such as dimethylol, diethanol, and dipropanol, having 3 to 26 carbon atoms, and preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include, for example, dimethylolpropionic acid (hereinafter, referred to as “DMPA”) and dimethylolbutanoic acid (hereinafter, referred to as “DMBA”). You may.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • spirodiol examples include, for example, spiroglycol and the like. I can get lost.
  • polyester diol examples include, for example, at least one dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and terephthalic acid; Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol (hereinafter referred to as “PEG”) ), Poly (propylene glycol) (hereinafter referred to as “PPG”), poly (ethylene glycol), polytetramethylene glycol, spiro glycol, and other diols obtained by condensation polymerization, and ring-opening polymerization of ratatonic acid. Obtained by the following method.
  • dicarboxylic acid such as succ
  • polyether diol examples include polyether diols contained in the diol used for the synthesis of the polyester diol.
  • polyoxyethylene diols such as diethylene glycol and PEG
  • polyoxy diols such as PPG Polyoxytetramethylenediol such as propylenediol and polytetramethylene glycol (hereinafter referred to as “PTMG”)
  • PTMG Polyoxytetramethylenediol
  • PO bisphenol A to propylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • PEG, PPG and PTMG are preferred, and particularly PTMG is preferred in that it forms a soft film and has excellent adhesion to skin.
  • polyhexamethylene carbonate diol (hereinafter, referred to as “PHMC”) forms a soft film, and has a point force such as excellent adhesion to skin.
  • PHMC polyhexamethylene carbonate diol
  • a polyurethane containing a carboxyl group when reacted by using a carboxyl group-containing alkylenediol as a diol compound, the By neutralizing the carboxyl group incorporated in the product with a neutralizing agent such as triethylamine, trimethylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethanolamine, potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • a neutralizing agent such as triethylamine, trimethylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethanolamine, potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • IPDI isocyanate compound
  • a compound containing IPDI isocyanate compound
  • a polyurethane having a structural unit derived from an alkylene oxide (RO) in the structure of the polyurethane whereby the elongation of a film obtained from an aqueous polyurethane dispersion is preferably used. It is easy to control the temperature to an appropriate value, and a flexible film can be formed.
  • Examples of the compound having a structural unit derived from RO include, for example, diethylene glycol, polyoxyethylene diol such as PEG, polyoxypropylene diol such as PPG, polyoxytetramethylene diol such as PTMG, and polyoxyethylene.
  • Polyoxypropylene glycol (EOZPO block copolymer) phenols such as bisphenol A, and bisphenol A obtained by ring-opening addition polymerization of at least one of PO and EO (in the case of a copolymer, a block copolymer, Any of random copolymers), and PEG, PPG, PTMG, etc. are preferably used.
  • the compound having a structural unit derived from an RO force is the compound (B) described above. Used as a polyether diol component in the mixture.
  • the aqueous polyurethane dispersion is produced by a conventional method. For example, a prepolymer containing the remaining isocyanate group obtained by reacting in an organic solvent is dispersed in water containing potassium hydroxide under high-speed stirring. Further, it can be obtained by conducting a chain lengthening reaction to increase the molecular weight, and recovering the organic solvent from the obtained aqueous liquid.
  • the polyurethane and the aqueous polyurethane dispersion are more preferably as follows. That is,
  • the strength is 300 to 700 kgZcm 2 , more preferably 400 to 6 OOkg / cm 2 . If the strength is less than 300 kg / cm 2 , it cannot withstand the movement of the skin and tends to peel off. In addition, when the weight exceeds 700 kgZcm 2 , the skin becomes uncomfortable. Further, the elongation is 200-500%, more preferably 300-500%. If the elongation is less than 200%, it is difficult to respond to the movement of the skin when a film is formed on the skin. On the other hand, if it exceeds 500%, the effect of improving wrinkles cannot be sufficiently obtained.
  • the average particle size of the polyurethane in the aqueous polyurethane dispersion is 10 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm.
  • the average particle size is less than 10 nm, the effect of improving fine wrinkles is sufficient, but the effect of improving large wrinkles is insufficient.
  • the average particle size exceeds 300 nm, the adhesion to the skin tends to be poor and peeling tends to occur.
  • aqueous polyurethane dispersions having different particle sizes.
  • a wrinkle improving effect can be obtained, and a skin pattern erasing effect can be obtained.
  • polyurethanes having different particle diameters polyurethanes having an average particle diameter of 20 to 60 nm and an average particle diameter of 150 to 200 nm are preferable.
  • the content of the polyurethane is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the external preparation for skin.
  • the content is less than 0.1% by mass, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 10% by mass, peeling of the skin tends to easily occur.
  • a more preferred content is 118% by mass in the total amount of the external preparation for skin.
  • an aqueous dispersion of an acrylic polymer in which an acrylic polymer insoluble in water is dispersed in water is used.
  • the aqueous dispersion is applied to skin or a substrate, and dried.
  • an acrylic polymer film is formed on the skin-substrate.
  • Water dispersion As the product, it is preferable to use what is generally known as a polymer emulsion, for example, a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of an acrylic monomer.
  • the acrylic polymer has a so-called film-forming property that forms a film on the skin or the substrate when the polymer emulsion is applied to the skin or the substrate and dried. Therefore, preferably, in the present invention, the acrylic polymer emulsion dispersed in water, that is, the force of diluting and blending the acrylic polymer emulsion itself may be used as an aqueous dispersion.
  • a polymer of a monomer containing an acrylate ester monomer such as an acrylate ester and a methacrylate ester is preferable.
  • the acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic Octyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid Octyl, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
  • the acrylate monomers are used alone or in combination
  • hydrophobic monomers can be contained in addition to the acrylate monomer.
  • hydrophobic monomer include aromatic mono- and divinyl conjugates such as styrene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, alkyl styrene, and divinyl benzene; fluorinated vinyl compounds such as acrylonitrile and metal phthalate; Butyl ester such as butyl; halogenated butyl such as butyl chloride, bilidene chloride; trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3 Examples include fluorine-based monomers such as 3,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, norfluorooctyl methacrylate, perfluorooctyl acrylate, and silicone macromonomers.
  • the acrylic polymer in the present invention is further copolymerized using a hydrophilic monomer.
  • a stable polymer emulsion that is, a stable aqueous dispersion of an acrylic polymer can be obtained.
  • hydrophilic monomer examples include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc .; hydroxyethyl phthalate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl atari Hydroxy group-containing ethylenic monomers such as acrylate, glycidinolemethacrylate, ethylene glycol diatalylate, ethylene glycolone methacrylate, polyethylene glycolone methacrylate, and polyethylene glycol monomethacrylate; acrylamide, methacrylamide, N —Ethylenic amides such as methylol acrylamide, N methylol methacrylamide, N diacetone acrylamide; aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, N, N-dimethylamino Ruatalylate, N, N-dimethylamino Ruata
  • a hydrophilic monomer having a carboxyl group in its structure is used as an acrylic polymer emulsion
  • the carboxyl group incorporated in the molecule is neutralized with a neutralizing agent to produce an acrylic polymer emulsion.
  • excellent dispersibility in water can be achieved.
  • the neutralizing agent for the carboxyl group include triethylamine, trimethylamine, 2-amino-2-methyl-1 propanol, triethanolamine, rhodium hydroxide, sodium hydroxide, and the like.
  • the monomer containing the acrylate monomer that produces the acrylic polymer according to the present invention may be used alone or in combination of two or more, and is selected from the above.
  • hydrophobic monomer is 70 to 100 mole 0/0, preferably in the preferred gesture et al use a combination of hydrophilic monomer is 0 to 30 mole 0/0, the hydrophobic monomer is 85 to 99 mol%, the hydrophilic monomer 1 is a combination of one 15 mol 0/0.
  • the acrylic polymer of the present invention is preferably a polymer (polymer) of a monomer mainly composed of an acrylic ester monomer composed of an acrylic ester and Z or a methacrylic ester. Further, a polymer of a monomer mainly containing ethyl acrylate and Z or ethyl methacrylate is preferred, and a monomer polymer mainly containing ethyl acrylate is preferred. [0084] Further, when a hydrophilic monomer is contained, the monomer is preferably acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the acrylic polymer emulsion used in the present invention preferably contains a sulfonated polyvinyl alcohol as an emulsifier and a protective colloid agent in order to impart a dense film-forming property.
  • the polymerization is preferably carried out during the emulsion polymerization.
  • the sulfonated polybutyl alcohol preferably used is represented by the following formula (2)
  • the aqueous acrylic polymer dispersion of the present invention preferably contains a sulfonated polybutyl alcohol.
  • surfactants to be used include, but are not particularly limited to, general ion-based, cationic or nonionic surfactants. Also, two or more kinds may be used in combination, such as a combination of an ion type and a nonionic type and a combination of a cationic type and a nonionic type. Among the above surfactants, nonionic surfactants are preferred.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene (hereinafter, referred to as "POE") alkyl ether, POE alkylphenol ether, and POE-polypropylene oxide.
  • POE polyoxyethylene
  • aeon-based surfactant such as a block copolymer (hereinafter referred to as “POP”) include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, and polyethylene oxide alkyl ether sulfate.
  • POP block copolymer
  • examples of the cationic surfactant include primary, secondary, tertiary amine salts and quaternary ammonium salts having an aliphatic hydrocarbon group.
  • Preferable nonionic surfactants are POE alkyl ethers, especially POE alkyl ethers having 12 to 20 carbon atoms, particularly POE oleyl ether.
  • the number of moles of POE added is preferably 30 to 65 moles, particularly preferably 40 to 60 moles.
  • the amount of the surfactant to be added is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the monomer used. If the amount exceeds 5 parts by mass, the physical properties of the film will deteriorate.
  • the acrylic polymer and the aqueous dispersion of an acrylic polymer are preferably the following. That is,
  • the strength is 0.1 to 100 kgZcm 2 , more preferably 10 to 70 kgZcm 2 . If the strength is less than 0.1 kgZcm 2 , it cannot withstand the movement of the skin and tends to peel off. In addition, if it exceeds 100 kgZcm 2 , you will feel uncomfortable on the skin. Further, the elongation is 300-2000%, more preferably 500-1000%. If the elongation is less than 300%, it is difficult to respond to skin movement when a film is formed on the skin. If it exceeds 2000%, the effect of improving wrinkles cannot be sufficiently obtained. Also, the glass transition point (Tg) of the acryl polymer is preferably 0 ° C or less! /.
  • the average particle size of the acrylic polymer in the acrylic polymer aqueous dispersion is 100 to 600 nm. If the average particle size is less than 100 nm, the effect of improving fine wrinkles is a sufficient force. On the other hand, the effect of improving large wrinkles is insufficient. On the other hand, if the average particle size exceeds 600 nm, the adhesiveness to the skin tends to be poor and peeling tends to occur.
  • the content of the acrylic polymer is preferably 11 to 20% by mass based on the total amount of the external preparation for skin. If the content is less than 1% by mass, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the content exceeds 20% by mass, the viscosity of the external preparation for skin becomes high, making it difficult to formulate and apply it to the skin. come. A more preferred content is 5 to 15% by mass of the total amount of the external preparation for skin.
  • the film-forming polymer of the present invention is used as a main component, and is preferably composed of these polymers. On the condition that there are certain conditions, the addition of other film-forming polymers is not refused unless the effects of the present invention are impaired.
  • the external preparation for skin of the present invention can further contain flaky silica, and this composition can enhance the effect of improving the wrinkles of the above-mentioned film composed of the polyurethane and the acrylic polymer. Specifically, the thickness of the film formed from the aqueous dispersion in which the polymer is dispersed is increased, the effect of wrinkle improvement is enhanced and strengthened, and wrinkle improvement that can respond to skin elasticity and skin movement over a long period of time External preparation for skin can be obtained.
  • the flaky silica is a flaky silica particle having a self-forming property and capable of forming a strong film even at room temperature.
  • Flake-like silica is a particle morphology.Layer flake-like silica, which is formed by laminating primary particles in parallel with each other with multiple planes. Have a.
  • flaky silica a commercially available product can be used, and examples of the commercially available product include "Sanlaburi LFS-C" (manufactured by Dokai Iridakusha).
  • the preferred content of the flaky silica in the present invention is 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, based on the total amount of the external preparation for skin.
  • the content is less than 0.1% by mass, the effect of adding the flaky silica cannot be sufficiently exerted.
  • the content exceeds 5.0% by mass whiteness appears on the skin surface. It is visually pleasing.
  • the skin external preparation of the present invention may contain, in addition to the components described above, other components usually used in cosmetics and pharmaceuticals, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the above-mentioned optional components are described in which the substances contained in the components may correspond to a plurality of components. Examples include oils, powder components other than the above, surfactants, humectants, and water-soluble polymers. , Thickeners, film-forming agents other than the present invention, ultraviolet absorbers, sequestering agents, sugars, amino acids, organic amines, PH regulators, skin nutrition, vitamins, antioxidants, fragrances Etc.
  • the skin external preparation for improving wrinkles of the present invention can be prepared according to a conventional method by mixing the above components.
  • the skin external preparation for improving wrinkles of the present invention is used by being formulated as creams, emulsions, lotions, and the like of basic cosmetics.
  • Non-emulsifiable cross-linked silicone is a cross-linked silicone in which a part of a silicone chain is cross-linked and has no function of emulsifying oil and water.
  • Non-emulsifiable means that when a composition containing a crosslinked silicone mixed with water and oil is stirred at high speed using a homomixer or the like, it is not emulsified, or even when emulsified, the emulsified particle size is 50 m or more. It can be confirmed that the emulsified state is not maintained when the emulsion is left for a while.
  • the non-emulsifiable crosslinkable silicone used in the present invention includes, for example, a crosspolymer (hereinafter, referred to as a crosspolymer) obtained by reacting a diene polysiloxane having a methyl nodide with methyl vinyl polysiloxane.
  • a crosspolymer obtained by reacting a diene polysiloxane having a methyl nodide with methyl vinyl polysiloxane.
  • Dimethicone z-buldimethicone crosspolymer A cross-polymer obtained by the reaction of a partially long-chain alkylated methyl hydrogen polysiloxane and methyl vinyl polysiloxane (hereinafter referred to as a buldimethicone Z-alkyl dimethicone crosspolymer), and a reaction of methyl hydride polysiloxane with an alkene.
  • Crosspolymer hereinafter, referred to as dimethicone crosspolymer
  • methyl vinyl polysiloxane one having at least two vinyl groups in a molecule is used, and a crosspolymer is effectively produced in the present invention.
  • methyl vinyl polysiloxane having one vinyl group in the molecule is used, and this plays a role in controlling the crosslinking rate of the crosspolymer.
  • the carbon number of the long-chain alkyl of the partially long-chain alkylated methylhydrogenpolysiloxane can be arbitrarily set, but in the present invention, a lauryl group having a carbon number of 12, which is preferably 10 to 14 is preferred. Optimal.
  • a lauryl group having a carbon number of 12, which is preferably 10 to 14 is preferred.
  • the alkene one having at least two bull groups in the molecule is used, and a crosspolymer is effectively produced in the present invention.
  • an alkene having one bullet group in the molecule is generally used for the formation, and this alkene plays a role in controlling the cross-linking rate of the crosspolymer.
  • the dimethicone Z-buldimethicone crosspolymer corresponds to the one called INCI name dimethicone / buldimethicone crosspolymer or polysilicone 11.
  • the dimethicone crosspolymer corresponds to what is referred to as INCI name dimethicone crosspolymer.
  • the buldimethicone Z alkyl dimethicone crosspolymers the crosspolymer obtained by the reaction between laurylated methylhydrogenpolysiloxane and methylbilpolysiloxane (hereinafter referred to as buldimethicone Z lauryl dimethicone crosspolymer) is INCI name buldimethicone. This corresponds to what is called Z lauryl dimethicone crosspolymer.
  • the content of the non-emulsifiable cross-linked silicone is preferably 0.5 to 5.0% by mass based on the total amount of the external preparation for skin. If the content is less than 0.5% by mass, the sufficient effect of the present invention cannot be obtained. If the content exceeds 5.0% by mass, the effect is not enhanced, and the effect is not so strong. Will occur.
  • the liquid oil used in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid oil that can be mixed with a liquid cosmetic at normal temperature (25 ° C).
  • the liquid oil component include liquid silicone oil, liquid hydrocarbon oil, liquid ester oil, and liquid higher fatty acids.
  • liquid silicone oil examples include linear or cyclic silicone oils. Specific examples include dimethyl silicone, decamethylcyclopentasiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, phenyldimethicone, and octyltrisiloxane. Methicone and the like.
  • liquid hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, squalane, light isoparaffin, ⁇ -olefin oligomer, and isodecane.
  • liquid ester oil examples include glyceryl tri-2-ethylhexanoate, diisobutyl adipic acid, di-2-ethylhexyl succinate, cetyl 2-ethylhexanoate, and 2-ethylhexanoic acid.
  • liquid higher fatty acid examples include isostearic acid and the like.
  • liquid oil component in the present invention is blended as one component forming the external preparation for skin of the present invention, and also functions as a swelling agent for the non-emulsifiable crosslinked silicone.
  • liquid oil component in this case, a liquid oil component having a low viscosity at room temperature, for example, 100 mPa's or less is particularly preferable.
  • the viscosity range is 1 lOOmPa ⁇ s.
  • the mixing ratio of the non-emulsifiable cross-linked silicone and the liquid oil is 5 to 40: 9 in mass ratio. 5-60 is preferred. Within this range, a swelled product suitable for the skin external preparation of the present invention is obtained.
  • the non-emulsifiable crosslinked silicone liquid oil swelled product is commercially available, and therefore, a commercially available product can be used.
  • a commercially available product include the following.
  • KSG-15 ((dimethicone Z buldimethicone) crosspolymer, a mixture of cyclopentasiloxane and about 5% of crosslinked product)
  • KSG-16 ((Dimethicone Z- brieflyimethicone) crosspolymer, dimethicone 6mPa's mixture, about 25% cross-linked
  • KS G-18 ((Dimethicone Z-Burdimethicone) Cross-polymer, Fe-trimethicone is a mixture of about 15% of cross-linked material)
  • GRANSIL GCM Polysilicone 11 and Otatamethylcyclotetrasiloxane
  • GRANSIL GCM-5 (about 6% of a mixture of Polysilicone 11 and decamethylcyclopentasilox
  • KSG-41 ((Buldimethicone Z lauryl dimethicone) crosspolymer, a mixture of fluid paraffin and a crosslinked product of about 30%)
  • KSG-42 ((Burdimethicone Z lauryl dimethicone) crosspolymer, a mixture of light isoparaffins with a cross-linked product of about 25%)
  • KSG43 ((Burdimethicone Z lauryl dimethicone) crosspolymer, glyceryl tri-2-ethylhexanoate Cross-linked product is about 30% in the mixture
  • KSG-44 ((Burdimethicone Z lauryl dimethicone) crosspolymer; cross-linked product is about 5% in the mixture of squalane) (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co
  • DC9040 a mixture of dimethicone crosspolymer and decamethylcyclopentasiloxane with a crosslinked product of 12%
  • DC9041 dimethicone 5 mPa's
  • DC9045 a mixture of dimethicone crosspolymer and decamethylcyclopentasiloxane, and 12.5% of a crosslinked product
  • the content of the liquid oil component is preferably 0.5 to 30.0% by mass based on the total amount of the external preparation for skin. When the content is within this range, a sufficient effect of the present invention can be obtained.
  • the skin external preparation for wrinkle improvement of the present invention further comprises a water-insoluble film shrinkage as an essential component.
  • the film-forming polymer contains a polyurethane having a film-forming shrinkage of 20% or less as a main component. Note that the film formation shrinkage rate is defined above.
  • the film-forming polymer has a polyurethane force of 20% or less in film-forming shrinkage.
  • the film-forming shrinkage of all the film-forming polymers is 20% or less, the addition of other film-forming polymers is not refused as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the film shrinkage exceeds 20%, the effect of the present invention such as peeling on the skin where the effect of improving wrinkles is weak, "shininess" becomes conspicuous, and there is a sense of incongruity in usability is also considered. It cannot be demonstrated.
  • the preferred range of the film formation shrinkage is 10% or less.
  • the lower limit of the film formation shrinkage is preferably 0, which does not shrink, but 5% is sufficient and is industrially practical. That is, the film formation shrinkage ratio in the present invention is 0 to 20%, and within the range, the combination of the above preferable upper limit and lower limit, specifically 5 to 20%, 0 to 10%, and 5 to 10% Etc. are used.
  • the polyurethane used in the present invention is a polymer having a urethane bond, and the urethane bond is generated by an addition reaction between an isocyanate group and a compound having active hydrogen such as a hydroxyl group.
  • a polyurethane obtained by reacting at least (A) an isocyanate compound containing two isoocyanate groups with (B) a diol compound containing two hydroxyl groups is preferable. ,.
  • the isocyanate conjugate (Component A) is not particularly limited as long as it is used in the production of ordinary polyurethane.
  • aliphatic diisocyanate conjugates and alicyclic diisocyanate conjugates Organic diisocyanate conjugates such as conjugates and aromatic diisocyanate conjugates are preferred. More preferred are aliphatic diisocyanate conjugates and alicyclic diisocyanate conjugates.
  • One or two or more isocyanate conjugates are arbitrarily selected and used.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate conjugate include, for example, ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene And diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate conjugate include hydrogenated 4,4′-diphenyl methane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, and methylcyclohexylene diisocyanate.
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • norbornane diisocyanate norbornane diisocyanate
  • aromatic diisocyanate conjugate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalenediisocyanate and the like.
  • 1,6 xamethylene diisocyanate 1,6 xamethylene diisocyanate, IPDI, norbornane diiso- ate is excellent in weather resistance and easily available. Preference is given to cyanates and the like. In particular, IPDI is preferred.
  • the diol compound (component B) is not particularly limited as long as it is used in the production of ordinary polyurethane.
  • alkylene diol, alkylene diol containing carboxyl group, alicyclic diol, spirodiol Preferred examples include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, polybutadiene diol, polyisoprene diol, and polyolefin diol.
  • alkylene diol, carboxyl group-containing alkylene diol, alicyclic diol, polyether diol and polycarbonate diol are more preferably used.
  • One or more diol compounds are arbitrarily selected and used.
  • alkylene diol examples include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-xanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, and the like. No.
  • Suitable examples of the carboxyl group-containing alkylene diol include carboxylic acids having a dialkylol group, such as dimethylol, diethanol, and dipropanol, having 3 to 26 carbon atoms, and preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include, for example, dimethylolpropionic acid (hereinafter, referred to as “DMPA”) and dimethylolbutanoic acid (hereinafter, referred to as “DMBA”). You may.
  • a polyurethane containing a carboxyl group when reacted by using a carboxyl group-containing alkylenediol as a diol compound, the By neutralizing the carboxyl group incorporated in the product with a neutralizing agent such as triethylamine, trimethylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethanolamine, potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • a neutralizing agent such as triethylamine, trimethylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethanolamine, potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • Preferred examples of the spirodiol include, for example, spiroglycol and the like.
  • polyester diol examples include, for example, at least one dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and terephthalic acid; Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol (hereinafter referred to as “PEG”) ), Poly (propylene glycol) (hereinafter referred to as “PPG”), poly (ethylene glycol), polytetramethylene glycol, spiro glycol, and other diols obtained by condensation polymerization, and ring-opening polymerization of ratatonic acid. Obtained by the following method.
  • dicarboxylic acid such as succ
  • polyether diol examples include polyether diols contained in the diol used in the synthesis of the polyester diol. Examples thereof include polyoxyethylene diols such as diethylene glycol and PEG, and polyoxy diols such as PPG. Polyoxytetramethylenediol such as propylenediol and polytetramethylene glycol (hereinafter referred to as “PTMG”), phenols such as bisphenol A, and bisphenol A to propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”).
  • PTMG propylenediol and polytetramethylene glycol
  • PO bisphenol A to propylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • PEG, PPG and PTMG are preferred, and particularly PTMG is preferred in that it forms a soft film and has excellent adhesion to skin.
  • Preferred examples of the polycarbonate diol include, for example, polyhexamethylene carbonate diol (hereinafter referred to as “PHMC”), which forms a soft film and has excellent adhesion to skin, etc.
  • PHMC polyhexamethylene carbonate diol
  • the diol compound component B
  • a mixture of polyether diol, polycarbonate diol, and carboxyl group-containing alkylene diol component B
  • an excellent wrinkle-reducing effect is exhibited. It is preferable because a polyurethane that forms a film can be obtained.
  • IPDI isocyanate disulfide
  • IPDI isocyanate diversion
  • a polyurethane having a structural unit derived from an alkylene oxide hereinafter referred to as "RO"
  • RO alkylene oxide
  • Examples of the compound having a structural unit derived from RO include, for example, diethylene glycol, polyoxyethylene diol such as PEG, polyoxypropylene diol such as PPG, polyoxytetramethylene diol such as PTMG, polyoxyethylene Polyoxypropyl Phenols such as lenglycol (EOZPO block copolymer) and bisphenol A, and those obtained by ring-opening addition polymerization of bisphenol A with at least one of PO and EO (for copolymers, block copolymers and random copolymers) And PEG, PPG, PTMG and the like are preferably used.
  • the compound having a structural unit capable of inducing RO force is used as a polyether diol component in the component (B).
  • the aqueous dispersion is applied to the skin and forms a polymer film on the skin when dried.
  • the film-forming polymer according to the present invention is used.
  • the aqueous polyurethane dispersion is produced by a conventional method.
  • a prepolymer having residual isocyanate groups obtained by reaction in an organic solvent is dispersed in water containing potassium hydroxide under high-speed stirring, Further, it can be obtained by conducting a chain lengthening reaction to increase the molecular weight, and recovering the organic solvent from the obtained aqueous liquid.
  • the following are further preferable for the polyurethane and the aqueous polyurethane dispersion. That is,
  • the strength is 300- 700kgZcm 2, more preferably 400- 6 00kg / cm 2. If the strength is less than 300 kg / cm 2 , it cannot withstand the movement of the skin and tends to peel off. In addition, if the weight exceeds 700 kg / cm 2 , the skin becomes uncomfortable. Further, the elongation is 200-500%, more preferably 300-500%. If the elongation is less than 200%, it is difficult to respond to the movement of the skin when a film is formed on the skin. On the other hand, if it exceeds 500%, the effect of improving wrinkles cannot be sufficiently obtained.
  • the average particle size of the polyurethane in the aqueous polyurethane dispersion is from 10 to 300 nm, more preferably from 20 to 200 nm.
  • the average particle size is less than 10 nm, the effect of improving fine wrinkles is sufficient, but the effect of improving large wrinkles is insufficient.
  • the average particle size exceeds 300 nm, the adhesion to the skin tends to be poor and peeling tends to occur.
  • polyurethane aqueous dispersions having different particle sizes. It is a mode that is not good. As a result, a wrinkle improving effect can be obtained, and a skin pattern erasing effect can be obtained.
  • polyurethanes having different particle diameters polyurethanes having an average particle diameter of 20 to 60 nm and an average particle diameter of 150 to 200 nm are preferable.
  • the prepolymer After cooling the prepolymer remaining with the isocyanate groups to 50 ° C, the prepolymer was dispersed in 800 g of water containing 6 g of potassium hydroxide under high-speed stirring, and further subjected to a chain extension reaction at 50 ° C for 3 hours. The molecular weight was increased. The above ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous polyurethane dispersion substantially containing a solvent (solid content of polyurethane: 20% by mass).
  • the prepolymer having the isocyanate groups remaining to 50 ° C was dispersed in 700 g of water containing 6 g of potassium hydroxide under high-speed stirring, and a chain extension reaction was performed at 50 ° C for 3 hours. To increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the resulting aqueous liquid to obtain a polyurethane aqueous dispersion substantially free of solvent (polyurethane solid content: 20% by mass).
  • the content of the polyurethane having a film formation shrinkage of 20% or less in the present invention is preferably 0.1 to 10.0 mass% in the total amount of the external preparation for skin. If the content is less than 0.1% by mass, the effect of the present invention is not sufficiently obtained. On the other hand, if the content exceeds 10.0% by mass, the skin force tends to easily peel off. A more preferred content is 1.0-8.0% by mass in the total amount of the external preparation for skin.
  • the external preparation for skin of the present invention does not refuse to blend other film-forming polymers other than polyurethane having a film formation shrinkage of 20% or less as described above. And the like.
  • the content of all the film-forming polymers is 0.1 to 10. It is preferably in the range of 0% by mass.
  • Another essential component of the present invention is water. Water is further appropriately compounded in addition to the water contained in the other essential components to form a skin external preparation.
  • the skin external preparation of the present invention may contain other components that are commonly used in cosmetics, pharmaceuticals, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the description of the optional components is partially overlapping, for example, other oil components, powder components, surfactants, humectants, water-soluble polymers, thickeners, ultraviolet absorbers, sequestering metals Agents, sugars, amino acids, organic amines, PH regulator, skin nutrition, vitamins, antioxidants, fragrances and the like.
  • the skin external preparation for wrinkle improvement of the present invention can be prepared according to a conventional method by blending the above components.
  • the skin external preparation for improving wrinkles of the present invention is formulated and used as a cream, an emulsion, a lotion, a jewel or the like of a basic cosmetics.
  • the prepolymer having the isocyanate groups remaining to 50 ° C was dispersed in 800 g of water containing 6 g of potassium hydroxide under high-speed stirring, and further subjected to a chain extension reaction at 50 ° C for 3 hours. The molecular weight was increased. The above ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous polyurethane dispersion substantially containing a solvent (solid content of polyurethane: 20% by mass).
  • the prepolymer having the isocyanate groups remaining to 50 ° C was dispersed in 700 g of water containing 6 g of potassium hydroxide under high-speed stirring, and a chain extension reaction was performed at 50 ° C for 3 hours. To increase the molecular weight. The ethyl acetate was recovered from the resulting aqueous liquid to obtain a polyurethane aqueous dispersion substantially free of solvent (polyurethane solid content: 20% by mass).
  • a monomer consisting of 40 g of ion-exchanged water, sodium lg of lauryl sulfate, 1 g of polyoxyethylene cetyl ether, 50 g of methyl methacrylate, 42 g of 2-ethylhexyl acrylate, 3 g of methacrylic acid, and 1.4 g of sulfonated polybutyl alcohol Mixed solution And an aqueous initiator solution containing 0.3 parts of potassium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water.
  • the monomer mixture solution and the remainder of the initiator aqueous solution are simultaneously removed by about The mixture was dropped into a four-necked flask over 3 hours. After stirring for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 80 ° C, the obtained reaction mixture was cooled to 50 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to about 8 by adding ammonia water, and then cooled to room temperature to obtain a target acrylic polymer aqueous dispersion (acrylic polymer solid content: 50% by mass).
  • the monomer mixture solution and the remainder of the initiator aqueous solution are respectively removed.
  • the mixture was dropped into a four-necked flask over a period of about 3 hours to prepare the mixture.
  • the obtained reaction mixture was cooled to 50 ° C.
  • the pH was adjusted to about 8 by adding ammonia water, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a target acrylic polymer aqueous dispersion (acrylic polymer solid content: 50% by mass).
  • aqueous dispersion containing a polymer (polyurethane, acrylic polymer, etc.) in an amount equivalent to lg of solids was dispersed on a 5 cm x 5 cm polyethylene mold to a film thickness of about 0.5 mm.
  • the film was poured and dried at a predetermined temperature (50 ° C.) for a predetermined time (room temperature for 3 days), and the length and width of the film obtained were measured, and the film formation shrinkage (%) was calculated according to the following equation.
  • Deposition shrinkage (%) [(longitudinal measured value x lateral measured value) / 25] X 100
  • An aqueous dispersion of a polymer (polyurethane, acrylic polymer, etc.) in an amount of lg on a solid basis is poured onto a 5 cm ⁇ 5 cm polyethylene mold so as to have a thickness of about 0.5 mm, and a predetermined temperature (50 ° C.)
  • the film obtained by drying at a predetermined time was die-cut with a No. 3 dumbbell and subjected to a test.
  • the strength and elongation were measured under the conditions of a temperature of 20 ° C and a crosshead speed of 300 mmZmin using an autograph of “Tensile tester RTM-250” manufactured by Orientic.
  • the aqueous dispersion of the polymer was measured with a laser light scattering particle size distribution analyzer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the compounding amount is mass%. Prior to the description of the examples, the effect test method used in the present invention will be described.
  • a skin external preparation for improving wrinkles having the components and the amounts shown in Tables 11 to 13 (total amount of 100% by mass) was prepared by mixing the respective components.
  • an effect test was performed on the wrinkle-improving skin external preparation of Example 1-1-1-1-13 and Comparative Example 11--19, and the evaluation results were combined. The results are shown in Table 1-1-1-3.
  • Aqueous silica dispersion (solid content 1 10.0 10.0 4.0 20.0 5% by mass) (Note 6)
  • the wrinkle improving skin external preparation of Example 1-13 according to the present invention is excellent in the effect of improving wrinkles, peeling, shininess, stickiness, You can see that there is no discomfort.
  • none of the skin external preparations for wrinkle improvement of Comparative Example 119 which did not satisfy the constitutional requirements of the present invention could not exhibit the effects of the present invention.
  • the compounding amount is mass%. Prior to the description of the examples, a method for evaluating and measuring a film used in the present invention and a method for testing an effect will be described.
  • An aqueous dispersion of the polymer in an amount equivalent to the solid equivalent lg is poured onto a polyethylene mold of 5 cm x 5 cm so as to have a film thickness of about 0.5 mm, and the mixture is heated at a predetermined temperature (50 ° C) for a predetermined time (room temperature).
  • the film obtained by drying for 3 days was die-cut with a No. 3 dumbbell and subjected to a test.
  • the strength and elongation were measured at the temperature of 20 ° C and the crosshead speed of 300 mmZmin using the autograph of “Tension Tester RTM-250” manufactured by Orientic Co., Ltd. o
  • Table 2-1 The skin external preparation for improving wrinkles having the formulation and the blending amount shown in Table 1-1 (total blending amount: 100% by mass) was prepared by mixing the respective components.
  • total blending amount: 100% by mass was prepared by mixing the respective components.
  • KF7312J decamethylcyclopentasiloxane solution; effective component 50%
  • Example 2-1 according to the present invention (1) It can be seen that the skin external preparation for wrinkle improvement of 2-8 is excellent in wrinkle improvement effect and does not have peeling, shininess, sticky feeling and uncomfortable feeling. On the other hand, the skin external preparation for wrinkle improvement of Comparative Examples 2-1 to 2-11 which does not satisfy the constitutional requirements of the present invention was such that the effect of the present invention could not be exhibited even if the deviation was obtained.
  • KSG-16 solid content about 25% (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

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Abstract

　しわ改善効果、使用性、使用感に優れたしわ改善用の皮膚外用剤を提供すること。 　水に不溶性の皮膜形成性のポリマーが水に分散されたポリマー水分散物を含有する皮膚外用剤であって、前記皮膜形成性ポリマーの主成分が、成膜収縮率が２０％以下のポリウレタン及び成膜収縮率が２０％以下のアクリル系ポリマーであることを特徴とするしわ改善用皮膚外用剤。 　また、（ａ）非乳化性架橋型シリコーンと、（ｂ）成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンを主成分として含む成膜収縮率が２０％以下の皮膜形成性ポリマー、（ｃ）液状油分、（ｄ）水を含有することを特徴とするしわ改善用皮膚外用剤。

Description

明 細 書
しわ改善用皮膚外用剤
技術分野
[0001] 本発明はしわ改善用の皮膚外用剤に関する。さらに詳しくは、前記皮膚外用剤を 皮膚に塗布したときに、乾燥する過程で形成される皮膜によってしわを改善するしわ 改善用の皮膚外用剤に関する。
背景技術
[0002] 従来、皮膚のしわを改善することを目的として皮膚外用剤に皮膜剤を用いることが 行われて ヽる。皮膜剤の利用は皮膜形成の際の乾燥過程で皮膜が収縮する性質を 活用したもので、その成膜収縮力により、皮膚の小じわを引っ張り上げて、はり感をァ ップさせ、一時的に小じわを除去するという考えに基づくものであった。そのため、皮 膜剤としては、収縮力が強い、硬い皮膜を形成するものが用いられていた。
[0003] このような収縮力が強いポリマーを用いたしわ改善剤に配合する皮膜剤としては、 例えば、ポリウレタン (特許文献 1参照）が知られており、また、アクリル系榭脂、酢酸 ビュル系榭脂、ポリエチレン系榭脂、シリコン系榭脂、ポリビュル系榭脂、ポリビュル アルコール、アクリル系水溶性榭脂、セルロース系水溶性榭脂、澱粉及びその誘導 体、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム等の皮膜形成性ポリマーが強い収縮力の皮膜を 形成して、しわを改善することを課題として研究がなされている（例えば、特許文献 2 参照)。
[0004] し力しながら、収縮する力の強い皮膜剤を用いた場合は皮膜剤の収縮により、皮膚 への密着力が弱くなる、皮膚の弾性についてゆけずに剥離し易すくなる、また皮膜が 硬いために使用中に違和感がある、短時間で皮膜が破断してしまう、皮膜にテカリが 生じる等しわ改善効果が極めて低ぐ使用性、使用感も悪いという問題があった。
[0005] 特許文献 1：特表平 11 504949号公報
特許文献 2：特開平 5 - 933号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、しわ改善効果、使用性、 使用感に優れたしわ改善用の皮膚外用剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] [請求項 1一請求項 12の発明]
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、収縮力の弱 ヽ 皮膜を形成する、特定のポリマー、具体的にはポリウレタンとアクリル系ポリマーの水 分散物を配合して皮膚外用剤を調製することにより上記課題が解決されることを見出 し、本発明を完成するに至った。
[0008] 本発明は、従来の収縮する皮膜を用いる考えに基づくものではなぐ逆に収縮しな い膜で「しわを膜で埋める」という発想に立ち、本発明をなすに至ったものである。す なわち、ポリウレタンとアクリル系ポリマーを用いることにより、本発明のしわ改善用皮 膚外用剤の塗布によって皮膚上で形成された皮膜が、従来のように収縮せず、また 硬くならず、従来とは異なる作用機序により、従来より優れた機能の新規なしわ改善 用皮膚外用剤が得られたものである。
[0009] すなわち、本発明は、水に不溶性の皮膜形成性のポリマーが水に分散されたポリ マー水分散物を含有する皮膚外用剤であって、前記皮膜形成性ポリマーの主成分 力 成膜収縮率が 20%以下のポリウレタン及び成膜収縮率が 20%以下のアクリル系 ポリマーであることを特徴とするしわ改善用皮膚外用剤である。
[0010] 前記皮膜形成性ポリマーとは、ポリマーの水分散物を皮膚や基材に塗布し、乾燥さ せたときに皮膚ゃ基材上に成膜を形成するポリマーである。
[0011] 前記ポリウレタンは、イソシァネート化合物と、ポリエーテルジオールとポリカーボネ ートジオールとカルボキシル基含有アルキレンジオールとを含むジオール化合物とを 反応させて得られるポリウレタンであることが好ましぐ前記イソシァネートイ匕合物とし ては、イソホロンジイソシァネートを含むことが好ましい。
[0012] さらに、前記好ましいポリウレタンにおいて、ポリエーテルジオールはポリテトラメチ レングリコールであり、ポリカーボネートジオールはポリへキサメチレンカーボネートジ オールであり、カルボキシル基含有アルキレンジオールはジメチロールプロピオン酸 及び Z又はジメチロールブタン酸であることが好ましい。 [0013] 前記アクリル系ポリマーは、アクリル酸ェチルを主成分とするモノマーの重合物であ ることが好ましい。
[0014] さらに、アクリル系ポリマー水分散物中に、スルホン化ポリビュルアルコールを含有 することが好ましい。
[0015] また、本発明においては、前記ポリウレタンの皮膜強度が 300— 700kgZcm2、ァ クリル系ポリマーの皮膜強度が 0. 1— 100kg/cm2であることが好ましい。
[0016] また、ポリウレタンの皮膜伸度が 200— 500%、アクリル系ポリマーの皮膜伸度が 5
00— 2000%であること力好まし!/ヽ。
[0017] また、前記ポリウレタン水分散物中のポリウレタンの平均粒径が 10— 300nm、ァク リル系ポリマー水分散物中のアクリル系ポリマーの平均粒径が 100— 600nmである ことが好ましい。
[0018] 本発明においては、ポリウレタン水分散物中のポリウレタン力 平均粒径 20— 60η mと平均粒径 150— 200nmの混合物からなることが好ましい。
[0019] 本発明のしわ改善用皮膚外用剤には、ポリウレタンを皮膚外用剤全量中 1一 10質 量％及びアクリル系ポリマーを皮膚外用剤全量中 1一 20質量％含有することが好ま しい。
[0020] 本発明においては、さらに、鱗片状シリカを含有することができる。鱗片状シリカを 含有させることにより、ポリマーが分散された水分散物より形成される皮膜が厚みを増 し、しわ改善の効果を増強、強化し、長時間にわたって皮膚弾力や皮膚の動きに対 応し得るしわ改善用の皮膚外用剤を得ることができる。
[0021] 本発明における収縮力とは、ポリマーが分散された水分散物が皮膜を形成する際 に、収縮する力であり、その力は成膜収縮率で評価する。成膜収縮率とは、ポリマー が分散された水分散物の薄層を乾燥させて皮膜を形成させたとき、その皮膜がもとの 水分散物の薄層に対して収縮した収縮の度合いをいう。具体的には、固形換算分 1 gとなる量のポリマーが分散された水分散物を 5cm X 5cmのポリエチレン製モールド 上に膜厚約 0. 5mmとなるように流し込み、所定温度（50°C)にて所定時間（室温 3 日間）乾燥させて得られるフィルムの縦横の長さを計測し、次式に従い算出されるも のである。 [0022] 成膜収縮率 (％) = [ (縦測定値 X横測定値) /25] X 100
[0023] また、ポリマーの皮膜強度及び皮膜伸度は、ポリマーが分散された水分散物の薄 層を乾燥させて得られる皮膜の強度及び伸度をいい、具体的には、固形換算分 lgと なる量のポリマーが分散された水分散物を 5cm X 5cmのポリエチレン製モールド上 に膜厚約 0. 5mmとなるように流し込み、所定温度（50°C)にて所定時間（室温 3日 間）乾燥させて得られるフィルムを 3号ダンベルにて型抜きし、オリエンティック株式会 社製「引っ張り試験機 RTM— 250」のオートグラフを用い、温度 20°C 'クロスへッドス ピード 300mmZmin.の条件にて測定した値である。
[0024] [請求項 13—請求項 25の発明]
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、非乳化性の架 橋型シリコーンと、収縮力の弱い皮膜を形成するポリウレタンを配合して皮膚外用剤 を調製することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至つ た。
[0025] 本発明は、従来の粉末や収縮する皮膜を用いる考えに基づくものではなぐ逆にし わの部位に応じて、形を自由自在に変形できるペースト状物と、収縮しない膜で「し わを膜で埋める」という発想に立ち、本発明をなすに至ったものである。すなわち、 自 由自在に変形できる非乳化性の架橋型シリコーンと、収縮しない皮膜剤としてポリゥ レタンを用いることにより、従来とは異なる作用機序により、従来より優れた機能の新 規なしわ改善用皮膚外用剤が得られたものである。
[0026] すなわち、本発明は、（a)非乳化性架橋型シリコーンと、 （b)成膜収縮率が 20%以 下のポリウレタンを主成分として含む成膜収縮率が 20%以下の皮膜形成性ポリマー 、（c)液状油分、（d)水を含有することを特徴とするしわ改善用皮膚外用剤である。
[0027] 前記皮膜形成性ポリマーとは、ポリマーの水分散物を皮膚や基材に塗布し、乾燥さ せたときに皮膚ゃ基材上に成膜を形成するポリマーである。
[0028] 前記非乳化性架橋型シリコーンは、メチルノヽイドロジェンポリシロキサンとメチルビ二 ルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー、部分長鎖アルキル化メチルハイド口 ジエンポリシロキサンとメチルビ-ルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー及び メチルハイドロジェンポリシロキサンとアルケンとの反応によるクロスポリマーからなる 群より選択される 1種又は 2種以上であることが好ましい。
[0029] 前記部分長鎖アルキル化メチルハイドロジェンポリシロキサンにおいては、その長 鎖アルキルの炭素数は 10— 14であることが好ましい。
[0030] また、非乳化性架橋型シリコーンは、液状油分で膨潤された膨潤物で配合されるこ とが好ましい。
[0031] 前記ポリウレタンは、イソシァネート化合物と、ポリエーテルジオールとポリカーボネ ートジオールとカルボキシル基含有アルキレンジオールとを含むジオール化合物とを 反応させて得られるポリウレタンであることが好ましぐ前記イソシァネートイ匕合物とし ては、イソホロンジイソシァネートを含むことが好ましい。
[0032] さらに、前記好ましいポリウレタンにおいて、ポリエーテルジオールはポリテトラメチ レングリコールであり、ポリカーボネートジオールはポリへキサメチレンカーボネートジ オールであり、カルボキシル基含有アルキレンジオールはジメチロールプロピオン酸 及び Z又はジメチロールブタン酸であることが好ましい。
[0033] また、本発明においては、前記ポリウレタンの皮膜強度が 300— 700kgZcm2であ ることが好ましい。
[0034] また、ポリウレタンの皮膜伸度が 200— 500%であることが好ましい。
[0035] 前記成膜収縮率が 20%以下のポリウレタンを主成分として含む成膜収縮率が 20
%以下の皮膜形成性ポリマーは、水分散物で配合されることが好ましい。
[0036] 前記ポリウレタン水分散物中のポリウレタンの平均粒径が 10— 300nmであることが 好ましい。
[0037] また、前記ポリウレタン水分散物中のポリウレタン力 平均粒径 20— 60nmと平均粒 径 150— 200nmの混合物からなることが好ましい。
[0038] 本発明のしわ改善用皮膚外用剤は、非乳化性架橋型シリコーンを皮膚外用剤全 量中 0. 5-5. 0質量％及び成膜収縮率が 20%以下のポリウレタンを皮膚外用剤全 量中 0. 1— 10. 0質質量％含有することが好ましい。
[0039] 本発明における収縮力とは、ポリマーが分散された水分散物が皮膜を形成する際 に、収縮する力であり、その力は成膜収縮率で評価する。成膜収縮率とは、ポリマー が分散された水分散物の薄層を乾燥させて皮膜を形成させたとき、その皮膜がもとの 水分散物の薄層に対して収縮した収縮の度合いをいう。具体的には、固形換算分 1 gとなる量のポリマーが分散された水分散物を 5cm X 5cmのポリエチレン製モールド 上に膜厚約 0. 5mmとなるように流し込み、所定温度（50°C)にて所定時間（室温 3 日間）乾燥させて得られるフィルムの縦横の長さを計測し、次式に従い算出されるも のである。
[0040] 成膜収縮率 (％) = [ (縦測定値 X横測定値) /25] X 100
[0041] また、ポリマーの皮膜強度及び皮膜伸度は、ポリマーが分散された水分散物の薄 層を乾燥させて得られる皮膜の強度及び伸度をいい、具体的には、固形換算分 lgと なる量のポリマーが分散された水分散物を 5cm X 5cmのポリエチレン製モールド上 に膜厚約 0. 5mmとなるように流し込み、所定温度（50°C)にて所定時間（室温 3日 間）乾燥させて得られるフィルムを 3号ダンベルにて型抜きし、オリエンティック株式会 社製「引っ張り試験機 RTM— 250」のオートグラフを用い、温度 20°C 'クロスへッドス ピード 300mmZmin.の条件にて測定した値である。
発明の効果
[0042] 本発明により得られるしわ改善用皮膚外用剤は、ベたつかず、一方で、柔らかぐし なやかで、弾力性があり、柔軟であり、ひび割れしたり、剥離したりすることがなぐ皮 膚への密着性がよぐ違和感がなく軽い感触で、長時間良好なつけ心地が保たれ、 小じわをも確実に除去した状態を長時間持続させることができる (長時間しわ改善効 果が持続する）従来にな 、しわ改善効果を有するものである。
[0043] さらに、鱗片状シリカを含有させることにより、その効果は増強、強化され、しわ改善 効果が極めて優れたものとなる。特に、ポリマーが分散された水分散物より形成され る皮膜に厚みを増し、しわ改善の効果を増強、強化し、長時間にわたって皮膚弾力 や皮膚の動きに対応し得るしわ改善用の皮膚外用剤を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0044] [請求項 1一請求項 12の発明]
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
[0045] 本発明しわ改善用皮膚外用剤には、水に不溶の皮膜形成性ポリマーが水に分散 されたポリマー水分散物が含有され、前記皮膜形成性ポリマーは、成膜収縮率が 20 %以下のポリウレタン及び成膜収縮率が 20%以下のアクリル系ポリマーを主成分と する。なお、成膜収縮率は前記において定義される。
[0046] 前記成膜収縮率が 20%を越えるものはしわ改善効果が弱ぐ皮膚上で剥離し、「テ カリ」が目立つようになり、使用性においても違和感がある等本発明の効果を発揮し 得ない。成膜収縮率の好ましい範囲は 10%以下である。成膜収縮率の下限は 0の 収縮しないものが好ましいが、 5%で充分であり、実際的でもある。すなわち、本発明 における成膜収縮率は 0— 20%であり、その範囲内で上記好ましい上限及び下限の 組み合わせの範囲、具体的には 5— 20%、 0— 10%、 5— 10%等のものが用いられ る。
[0047] 本発明においては、前記のとおり、水に不溶のポリウレタンが水に分散されたポリウ レタン水分散物が用いられ、該水分散物を皮膚や基材に塗布し、乾燥させたときに 皮膚ゃ基材上にポリウレタンの皮膜を形成する。
[0048] 本発明において用いられるポリウレタンは、ウレタン結合を持つポリマーであり、ウレ タン結合はイソシァネート基と水酸基等の活性水素を有する化合物との付加反応に よって生成される。本発明におけるポリウレタンとしては、少なくとも、（A)イソシァネー ト基を 2個含有するイソシァネート化合物と、 (B)水酸基を 2個含有するジオール化合 物とを反応させて常法により得られるものが好まし 、。
[0049] 前記イソシァネートイ匕合物 (A成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用され るものであれば特に限定はなぐ例えば、脂肪族ジイソシァネートイ匕合物、脂環式ジ イソシァネートイ匕合物、芳香族ジイソシァネートイ匕合物等の有機ジイソシァネートイ匕合 物が好ましいものとして挙げられる。さらに好ましくは、脂肪族ジイソシァネートイ匕合物 、脂環式ジイソシァネートイ匕合物である。イソシァネートイ匕合物は、 1種又は 2種以上 が任意に選択されて用いられる。
[0050] 前記脂肪族ジイソシァネートイ匕合物の例としては、例えば、エチレンジイソシァネー ト、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート， 1, 6—へキサメチレンジイソシ ァネート等が挙げられる。
[0051] 前記脂環式ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、水素添加 4, 4'ージフ ニル メタンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキサンジイソシァネート、メチルシクロへキシレ ンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート（以下、「IPDI」という。）、ノルボルナン ジイソシァネート等が挙げられる。
[0052] 前記芳香族ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、 4, 4'ージフエニルメタンジィ ソシァネート、キシリレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、ナフタレンジイソ シァネート等が挙げられる。
[0053] 前記イソシァネートイ匕合物 (A成分)の具体的な化合物の中では、耐候性に優れ、 かつ入手が容易である点で、 1, 6 キサメチレンジイソシァネート、 IPDI、ノルボル ナンジイソシァネート等が好ましい。特に、 IPDIが好ましい。
[0054] 前記ジオール化合物（B成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用されるも のであれば特に限定はなぐ例えば、アルキレンジオール、カルボキシル基含有アル キレンジオール、脂環式ジオール、スピロジオール、ポリエステルジオール、ポリエー テルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジ オール、ポリオレフインジオール等が好ましい例として挙げられる。中でも、アルキレ ンジオール、カルボキシル基含有アルキレンジオール、脂環式ジオール、ポリエーテ ルジオール、ポリカーボネートジオールがさらに好適に用いられる。ジオール化合物 は、 1種又は 2種以上が任意に選択されて用いられる。
[0055] 前記アルキレンジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ コール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 キサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 10—デカンジオール等が挙げられる。
[0056] 前記カルボキシル基含有アルキレンジオールとしては、ジメチロール、ジエタノール 、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数 3— 26、好ましくは 3— 12の カルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロール プロピオン酸（以下、「DMPA」という。）、ジメチロールブタン酸（以下、「DMBA」と いう。）が好適な例として挙げられ、両者を混合して用いてもよい。
[0057] 前記脂環式ジオールの例としては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール（以 下、「CHDM」という。）が、皮膜に適度な強度を与える点力も好適な例として挙げら れる。
[0058] 前記スピロジオールの例としては、例えば、スピログリコール等が好適な例として挙 げられる。
[0059] 前記ポリエステルジオールの例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン 酸、セバシン酸、ァゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジ カルボン酸の少なくとも 1種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブタ ンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 8—オクタンジォ ール、 1, 10—デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（以下 、「PEG」という。）、ポリプロピレングリコール（以下、「PPG」という。）、テトラメチレング リコール、ポリテトラメチレングリコール、スピログリコール等のジオールの少なくとも 1 種とを縮重合させて得られるものやラタトン酸の開環重合により得られるものが挙げら れる。
[0060] 前記ポリエーテルジオールの例としては、前記ポリエステルジオールの合成に使用 するジオール中に含まれるポリエーテルジオールが挙げられ、例えば、ジエチレング リコール、 PEG等のポリオキシエチレンジオール、 PPG等のポリオキシプロピレンジ オール、ポリテトラメチレングリコール（以下、「PTMG」という。）等のポリオキシテトラメ チレンジオール、ビスフエノール A等のフエノール類、ビスフエノール Aにプロピレンォ キサイド（以下、「PO」という。）またはエチレンオキサイド（以下、「EO」という。）の少 なくとも一方を開環付加重合させたもの (共重合体の場合は、ブロック共重合体、ラン ダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。これらの中では、 PEG、 PPG、 P TMGが好ましぐ特に PTMGが軟らかい皮膜を形成する、皮膚への密着性が優れ る等の点で好ましい。
[0061] 前記ポリカーボネートジオールの例としては、例えば、ポリへキサメチレンカーボネ ートジオール (以下、「PHMC」という。）が軟らかい皮膜を形成する、皮膚への密着 性が優れる等の点力 好適な例として挙げられる。
[0062] 本発明にお 、ては、ジオール化合物（B成分）として、ポリエーテルジオールと、ポリ カーボネートジオールと、カルボキシル基含有アルキレンジオールとを混合して用い ると優れた皮膜を形成するポリウレタンが得られる。
[0063] 本発明においては、ジオール化合物としてカルボキシル基含有アルキレンジォー ルを用いて反応し、分子中にカルボキシル基を含有するポリウレタンとすると、分子中 に組み込まれたカルボキシル基をトリエチルァミン、トリメチルァミン、 2-ァミノ- 2-メ チルー 1—プロパノール、トリエタノールァミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の 中和剤で中和することにより、安定なポリウレタン水分散物が得られる。
[0064] 本発明においては、ポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールとカルボキシ ル基含有アルキレンジオールとの混合にぉ 、て、前記ポリエーテルジオールとして P TMG、ポリカーボネートジオールとして PHMC、カルボキシル基含有アルキレンジ オールとして DMPA及び Z又は DMBAを用いることが、さらに好まし!/、。
[0065] 本発明にお!/、ては、これらの好まし!/ヽジオール化合物を用いる場合、イソシァネー ト化合物として IPDIを含むものを用いることが特に好ましぐイソシァネートイ匕合物とし て IPDIを含み、ジオール化合物として PTMGと、 PHMCと、 DMPA及び/又は D MBAとを用いて合成されたポリウレタンを用いることにより、特に優れたしわ改善効 果を発揮するしわ改善用皮膚外用剤が得られる。
[0066] 前記イソシァネートイ匕合物 (A成分）、ジオール化合物（B成分)のモル比は、 A成分 ZB成分 =2Z0. 8-2/1. 8の範囲に設定することが好ましぐ特に好ましくは Α成 分 ZB成分 =2Zl— 2Z1. 8である。
[0067] 本発明にお 、ては、ポリウレタンの構造中にアルキレンオキサイド (RO)から誘導さ れる構造単位を有するポリウレタンを用いることが好ましぐこれによりポリウレタン水 分散物から得られる皮膜の伸度を適当なものにコントロールすることが容易になり、 柔軟な皮膜をつくることができる。このポリウレタンを用いて皮膚外用剤を調製するこ とにより、優れた効果を発揮する使用性にも優れた皮膚外用剤を得ることができる。
[0068] ROから誘導される構造単位を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコー ル、 PEG等のポリオキシエチレンジオール、 PPG等のポリオキシプロピレンジオール 、 PTMG等のポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ レングリコール（EOZPOブロックコポリマー）、ビスフエノール A等のフエノール類、ビ スフヱノール Aに POまたは EOの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合 体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げら れ、好ましくは PEG、 PPG、 PTMG等が用いられる。
[0069] なお、本発明にお 、て RO力 誘導される構造単位を有する化合物は、前記 (B)成 分中のポリエーテルジオール成分として用いられる。
[0070] ポリウレタン水分散物は常法により製造されるが、例えば、有機溶媒中で反応して 得られたイソシァネート基の残存したプレボリマーを、水酸化カリウムを含む水に高速 攪拌下で分散させ、さらに鎖長延長反応を行なって、高分子量化させ、得られた水 性液より前記有機溶媒を回収することによって得ることができる。
[0071] 本発明において、前記ポリウレタン及びポリウレタン水分散物は、さらに以下のもの が好ましい。すなわち、
[0072] ポリウレタンの皮膜特性として、強度が 300— 700kgZcm2、より好ましくは 400— 6 OOkg/cm2である。強度が 300kg/cm2未満であると、皮膚の動きに耐えられず、 剥離を生じやすくなる傾向にある。また、 700kgZcm2を越えると、皮膚上で違和感 を感じるようになってくる。また、伸度が 200— 500%、より好ましくは 300— 500%で ある。伸度が 200%未満であると、皮膚上で成膜したときに、皮膚の動きに対応しにく い。また、 500%を越えるとしわ改善効果が充分得られなくなる。
[0073] ポリウレタン水分散物中のポリウレタンの平均粒径が 10— 300nm、より好ましくは 2 0— 200nmである。平均粒径が 10nm未満であると、小じわを改善する効果は充分 あるが、これに比べて大じゎを改善する効果が不足するようになる。また、平均粒径 力 S300nmを越えると、皮膚への密着性が悪ぐ剥離を生じやすくなる傾向にある。
[0074] 本発明においては、粒径の異なる 2種のポリウレタン水分散物を用いることが好まし い態様である。これにより、しわ改善効果が優れたものができるとともに、皮紋消し効 果も得られるようになる。前記粒径の異なる 2種のポリウレタンとしては、平均粒径 20 一 60nmと平均粒径 150— 200nmのポリウレタンが好ましい。
[0075] ポリウレタンの含有量は皮膚外用剤全量中 0. 1— 10質量％であることが好ましい。
含有量が 0. 1質量％未満であると本発明の効果が充分得られず、また、 10質量％ を越えると皮膚力 剥離を生じやすくなる傾向にある。さらに好ましい含有量は皮膚 外用剤全量中 1一 8質量％である。
[0076] また、本発明においては、前記のとおり水に不溶のアクリル系ポリマーが水に分散 されたアクリル系ポリマー水分散物が用いられ、該水分散物を皮膚や基材に塗布し、 乾燥させたときに皮膚ゃ基材上にアクリル系ポリマーの皮膜を形成する。該水分散 物としては、通常ポリマーェマルジヨンとして知られているもの、例えばアクリル系モノ マーを乳化重合して得られるポリマーェマルジヨンを用いることが好まし 、。前記ァク リル系ポリマーはポリマーェマルジヨンを皮膚や基材に塗布して、乾燥させたときに皮 膚ゃ基材上に皮膜を形成する、いわゆる皮膜形成性を有するものである。したがって 、本発明において好ましくは、アクリル系ポリマーェマルジヨンを水に分散、すなわち 希釈させて配合される力 アクリル系ポリマーェマルジヨンそのものを水分散物として 用いても構わない。
[0077] 本発明におけるアクリル系ポリマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス テル等のアクリル酸エステル系モノマーを含むモノマーの重合物が好まし 、。前記ァ クリル酸エステル系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、 アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 tert—ブチル、アクリル酸へキシ ル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メ タクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、 メタクリル酸 tert—ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタタリ ル酸ォクチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル等が挙げられる。アクリル酸エステル 系モノマーは 1種または 2種以上が組合されて用いられる。
[0078] 本発明の前記アクリル系ポリマーを生成するモノマーとして、アクリル酸エステル系 モノマー以外に他の疎水性モノマーを含むことができる。前記疎水性モノマーとして は、スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベン ゼン等の芳香族モノ及びジビ-ルイ匕合物；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシァ ン化ビニル化合物；酢酸ビュル等のビュルエステル；塩化ビュル、塩化ビ-リデン等 のハロゲン化ビュル；トリフルォロェチルメタタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロ ピルメタタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4—へキサフルォロブチルメタタリレート、ノ ーフル ォロォクチルメタタリレート、パーフルォロォクチルアタリレート等のフッ素系単量体、 シリコーンマクロモノマー等が挙げられる。
[0079] 本発明におけるアクリル系ポリマーは、さらに親水性モノマーを用いて共重合するこ とが一般的である。これにより、安定なポリマーェマルジヨン、すなわち安定なアクリル 系ポリマー水分散物が得られる。 [0080] 親水性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマール 酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロ キシェチノレメタタリレート、グリシジルアタリレート、グリシジノレメタタリレート、エチレング リコールジアタリレート、エチレングリコーノレジメタクリレート、ポリエチレングリコーノレモ ノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタタリレート等のヒドロキシ基含有エチレン 性単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N メチロ ールメタアクリルアミド、 N ダイアセトンアクリルアミド等のエチレン性アミド；アミノエチ ルアタリレート、アミノエチルメタタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルアタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルメタタリレート、 N, N, N トリメチルアミノエチルアタリレ ート、 N, N, N—トリメチルアミノエチルメタタリレート等のエチレン性ァミン又はその塩 等が挙げられる。
[0081] 親水性モノマーとして構造中にカルボキシル基を有するものは、アクリル系ポリマー ェマルジヨンを製造する際、その分子中に組み込まれたカルボキシル基を中和剤で 中和することにより、アクリル系ポリマーの水への分散性を優れたものにすることがで きる。前記カルボキシル基に対する中和剤としては、例えば、トリェチルァミン、トリメ チルァミン、 2—アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、トリエタノールァミン、水酸化力リウ ム、水酸ィ匕ナトリウム等が挙げられる。
[0082] 本発明に係るアクリル系ポリマーを生成するアクリル酸エステル系モノマーを含む モノマーは 1種のみを使用しても、また 2種以上を組合せて使用してもよいが、前記か ら選ばれる疎水性モノマーが 70— 100モル0 /0、親水性モノマーが 0— 30モル0 /0の 組合せを用いるのが好ましぐさらに好ましくは、疎水性モノマーが 85— 99モル％、 親水性モノマーが 1一 15モル0 /0の組合せである。
[0083] 前記本発明のアクリル系ポリマーとしては、アクリル酸エステル及び Z又はメタクリル 酸エステルからなるアクリル酸エステル系モノマーを主成分とするモノマーの重合物（ ポリマー）が好ましい。さらに、アクリル酸ェチル及び Z又はメタクリル酸ェチルを主成 分とするモノマーの重合物が好ましぐ特に、アクリル酸ェチルを主成分とするモノマ 一の重合物が好ましい。 [0084] さらに、親水性モノマーを含む場合の該モノマーとしては、アクリル酸及び Z又はメ タクリル酸が好ましい。
[0085] 本発明における、好ましいアクリル系ポリマーの具体的な態様としては、下記式（1) [0086] [化 1-1]
Figure imgf000015_0001
CH.-C CH.-CH •CHJ-CH C¾-CH
COOOfc 13-23 C00CJU 50-70 COOC4H. 16-24 COOH 1-3
( 1 )
[0087] が挙げられる。
[0088] 本発明に用いられるアクリル系ポリマーェマルジヨンには、緻密な造膜性を付与す るために、乳化剤兼保護コロイド剤として、スルホン化ポリビニルアルコールを含有す ることが好ましい。特に、前記乳化重合時に好ましく含有されて重合が行われる。
[0089] 好ましく用いられるスルホン化ポリビュルアルコールとしては、下記式（2)
[0090] [化ト 2]
Figure imgf000015_0002
[0091] が挙げられる。したがって、本発明のアクリル系ポリマー水分散物中には、好ましくは スルホン化ポリビュルアルコールが含有される。
[0092] また、前記アクリル系ポリマーェマルジヨン製造に際して、乳化重合時には、分散安 定ィ匕のため界面活性剤を添加することが好ましい。使用される界面活性剤には特に 制限はなぐ一般のァ-オン系、カチオン系又は非イオン系界面活性剤が挙げられ る。また、ァ-オン系と非イオン系の組合せ、カチオン系と非イオン系の組合せ等の ように 2種以上を併用してもよい。前記界面活性剤の中では非イオン系界面活性剤 が好ましい。
[0093] 非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン（以下、「POE」という。 ) アルキルエーテル、 POEアルキルフエ-ルエーテル、 POE—ポリプロピレンォキサイ ド（以下、「POP」という。）ブロックコポリマー等、ァ-オン系界面活'性剤としては、例 えばアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレン スルホネート、ポリエチレン オキサイドアルキルエーテルサルフェート等が挙げられる。またカチオン系界面活性 剤としては、脂肪族炭化水素基を有する第 1級、第 2級、第 3級ァミン塩、第 4級アン モ-ゥム塩等が挙げられる。好ましい非イオン系界面活性剤としては、 POEアルキル エーテル、なかでも POE炭素数 12— 20のアルキルエーテル、特に POEォレイルェ 一テルが好ましい。 POEの付カ卩モル数は 30— 65モル、特に 40— 60モルが好まし い。
[0094] 界面活性剤の添加量は、使用するモノマー 100質量部に対し 5質量部以下が好ま しぐ 3質量部以下がさらに好ましい。 5質量部を越えると皮膜物性が劣化するように なる。
[0095] 本発明にお 、て、前記アクリル系ポリマー、アクリル系ポリマー水分散物（アクリル系 ポリマーェマルジヨンまたはその水分散物等）は、さらに以下のものが好ましい。すな わち、
[0096] アクリル系ポリマーの皮膜特性として、強度が 0. 1— lOOkgZcm2、より好ましくは 1 0— 70kgZcm2である。強度が 0. lkgZcm2未満であると、皮膚の動きに耐えられ ず、剥離を生じやすくなる傾向にある。また、 lOOkgZcm2を越えると、皮膚上で違和 感を感じるようになってくる。また、伸度が 300— 2000%、より好ましくは 500— 1000 %である。伸度が 300%未満であると、皮膚上で成膜したときに、皮膚の動きに対応 しにくい。また、 2000%を越えるとしわ改善効果が充分得られなくなる。また、アタリ ル系ポリマーのガラス転移点 (Tg)が 0°C以下であることが好まし!/、。
[0097] アクリル系ポリマー水分散物中のアクリル系ポリマーの平均粒径が 100— 600nm である。平均粒径が lOOnm未満であると、小じわを改善する効果は充分ある力 これ に比べて大じゎを改善する効果が不足するようになる。また、平均粒径が 600nmを 越えると、皮膚への密着性が悪ぐ剥離を生じやすくなる傾向にある。
[0098] アクリル系ポリマーの含有量は皮膚外用剤全量中 1一 20質量％であることが好まし い。含有量が 1質量％未満であると本発明の効果が充分得られず、一方、 20質量％ を越えると皮膚外用剤の粘度が高くなり、製剤化及び皮膚への塗布がしづらくなつて くる。さらに好ましい含有量は皮膚外用剤全量中 5— 15質量％である。
[0099] 本発明においては、前記本発明の皮膜形成性ポリマーを主成分とし、好ましくはこ れらのポリマーからなるものであるが、全皮膜形成性ポリマーの成膜収縮率として 20 %以下であることを条件として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の皮膜形成 性ポリマーの配合を拒むものではな 、。
[0100] 本発明の皮膚外用剤には、さらに鱗片状シリカを配合することができ、この配合によ り前記したポリウレタンとアクリル系ポリマーよりなる皮膜のしわ改善効果を増強させる ことができる。具体的には、ポリマーが分散された水分散物より形成される皮膜に厚 みを増し、しわ改善の効果を増強、強化し、長時間にわたって皮膚弾力や皮膚の動 きに対応し得るしわ改善用の皮膚外用剤を得ることができる。
[0101] 鱗片状シリカは、自己造膜性を有し、常温においても強固な皮膜を形成しうる鱗片 状のシリカ粒子である。鱗片状シリカは粒子形態力 薄片 1次粒子が互いに面間が 平行的に配向して複数枚重なって形成される葉状シリカ 2次粒子力 実質的になるこ とを特徴とする積層構造の粒子形態を有して ヽる。本発明にお ヽては微小鱗片状シ リカを使用することが好ましい。
[0102] 鱗片状シリカは、市販品を用いることができ、市販品の例としては、例えば、「サンラ ブリー LFS— C」（洞海ィ匕学社製)等が挙げられる。
[0103] 本発明における鱗片状シリカの好ましい含有量は、皮膚外用剤全量中 0. 1-5. 0 質量％であり、より好ましくは、 0. 5-3. 0質量％である。含有量が 0. 1質量％未満 では鱗片状シリカの添加効果を充分に発揮することができず、一方、 5. 0質量％を 越えて配合すると、皮膚表面に白さが発現するようになり、視覚的に好ましくなつてく る。
[0104] 本発明の皮膚外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で前記した成分の他 に通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分を配合することができる。前記任意 配合成分としては、成分中に含まれる物質が複数の成分に該当する場合がある記載 であるが、例えば、油分、前記以外の粉末成分、界面活性剤、保湿剤、水溶性高分 子、増粘剤、本発明以外の皮膜形成剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、糖類、 アミノ酸類、有機アミン類、 PH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料 等が挙げられる。
[0105] 本発明のしわ改善用皮膚外用剤は前記成分を配合して常法にしたがって調製す ることがでさる。
[0106] 本発明のしわ改善用の皮膚外用剤は、基礎ィ匕粧料のクリーム、乳液、ローション類 等として処方されて使用される。
[0107] [請求項 13—請求項 25の発明]
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
[0108] 本発明の必須成分である非乳化性架橋型シリコーンについて詳述する。
[0109] 非乳化性架橋型シリコーンは、シリコーン鎖の一部を架橋した架橋型シリコーンで それ自体油と水を乳化する機能を持たないものである。非乳化性であることは、水及 び油と共に架橋型シリコーンを配合した組成物をホモミキサー等を用いて高速撹拌 したときに、乳化しないか、乳化した場合でも、乳化粒子径が 50 m以上で大きぐ 乳化物をしばらく放置させたときに乳化状態が保たれないことで確認できる。
[0110] 本発明に用いられる非乳化性の架橋型シリコーンとしては、例えば、メチルノヽイド口 ジエンポリシロキサンとメチルビ-ルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー（以下
、ジメチコン zビュルジメチコンクロスポリマーという。）、部分長鎖アルキル化メチル ハイドロジエンポリシロキサンとメチルビ-ルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマ 一（以下、ビュルジメチコン Zアルキルジメチコンクロスポリマーという。）、メチルハイ ドロジエンポリシロキサンとアルケンとの反応によるクロスポリマー（以下、ジメチコンク ロスポリマーという。）等が挙げられる。本発明においては、上記 3種のクロスポリマー 力 なる群より選択される 1種又は 2種以上を用いることが好ま 、。
[0111] 前記メチルビ-ルポリシロキサンにおいては、少なくとも、分子中にビニル基を 2個 有するものが用いられ、本発明において効果的にクロスポリマーを生成する。また、 生成に際して一般的には分子中にビニル基を 1個有するメチルビ-ルポリシロキサン が用いられ、このものはクロスポリマーの架橋率をコントロールする役割を果たす。
[0112] 部分長鎖アルキル化メチルハイドロジエンポリシロキサンの長鎖アルキルの炭素数 は、任意に設定できるが、本発明においては 10— 14であることが好ましぐ炭素数 1 2のラウリル基が最適である。 [0113] 前記アルケンにおいては、少なくとも、分子中にビュル基を 2個有するものが用いら れ、本発明において効果的にクロスポリマーを生成する。また、生成に際して一般的 には分子中にビュル基を 1個有するアルケンが用いられ、このものはクロスポリマーの 架橋率をコントロールする役割を果たす。
[0114] 本発明においては、前記ジメチコン Zビュルジメチコンクロスポリマーは、 INCI名ジ メチコン/ビュルジメチコンクロスポリマーあるいはポリシリコーン 11と称されるもの が該当する。また、ジメチコンクロスポリマーは、 INCI名ジメチコンクロスポリマーと称 されるものが該当する。また、ビュルジメチコン Zアルキルジメチコンクロスポリマーの うち、ラウリル化メチルハイドロジエンポリシロキサンとメチルビ-ルポリシロキサンとの 反応によるクロスポリマー（以下、ビュルジメチコン Zラウリルジメチコンクロスポリマー という。）は、 INCI名ビュルジメチコン Zラウリルジメチコンクロスポリマーと称されるも のが該当する。
[0115] 非乳化性架橋型シリコーンの含有量は、皮膚外用剤全量中 0. 5-5. 0質質量％ であることが好ましい。含有量が 0. 5質量％未満では本発明の充分な効果が得られ にくぐまた、 5. 0質量％を越えて配合しても効果の増強はみられず、カゝえってベた つきを生じるようになってくる。
[0116] 本発明において用いられる液状油分としては、常温（25°C)で液状の化粧料に配 合できる液状油分であれば特に制限されない。液状油分としては、例えば、液状シリ コーン油、液状炭化水素油、液状エステル油、液状高級脂肪酸等が挙げられる。
[0117] 前記液状シリコーン油としては、直鎖状あるいは環状のシリコーン油が挙げられ、具 体的には、ジメチルシリコーン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オタタメチルシク ロテトラシロキサン、フエ-ルジメチコン、ォクチルトリメチコン等が挙げられる。
[0118] また、前記液状炭化水素油としては、流動パラフィン、スクヮラン、軽質イソパラフィ ン、 α ォレフィンオリゴマー、イソデカン等が挙げられる。
[0119] また、前記液状エステル油としては、トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル、アジピン酸 ジイソプチル、コハク酸ジ 2—ェチルへキシル、 2—ェチルへキサン酸セチル、 2—ェチ ルへキサン酸 2 キシルデシル、ジ 2—ェチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、 トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル、トリ 2—ェチルへキサン酸トリメチロールプロパン、 トリ（力プリル ·力プリン酸）グリセリン、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン 酸 2—ェチルへキシル、イソノナン酸イソノエル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸 イソトリデシル、ラウリン酸へキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸 2—へキシ ルデシル、ミリスチン酸 2—ォクチルデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸 2—ェチルへキシル、ステアリン酸 2—へキシルデシル、イソステアリン酸セチル、やノス テアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸 2—へキシルデシル、イソステアリン酸イソス テアリル、ビバリン酸イソデシル、ビバリン酸イソステアリル、ビバリン酸 2—才クチルド デシル、ジメチルオクタン酸 2—才クチルドデシル、ヒドロキシステアリン酸 2—ェチルへ キシル、 12—ステアロイルステアリン酸 2—才クチルドデシル、ォレイン酸ォレイル、サリ チル酸 2—ェチルへキシル、ホホバ油等が挙げられる。
[0120] また、前記液状高級脂肪酸としては、イソステアリン酸等が挙げられる。
[0121] 本発明における液状油分は、本発明の皮膚外用剤を形成する一成分として配合さ れるが、前記非乳化性架橋型シリコーンの膨潤剤としての機能も発揮する。
[0122] 本発明においては、皮膚外用剤を調製するに際して、非乳化性架橋型シリコーン を、前記液状油分で膨潤された膨潤物 (ゲル状組成物)で配合することが好まし!/ヽ。 これにより優れた効果を有する皮膚外用剤を安定に調製することができる。
[0123] この場合の液状油分としては、特に、常温で低粘度、例えば lOOmPa' s以下の液 状油分が好まし 、。好まし 、粘度範囲は 1一 lOOmPa · sである。
[0124] 本発明にお ヽて好ま 、配合形態である非乳化性架橋型シリコーン液状油膨潤物 において、非乳化性架橋型シリコーンと液状油の混合の比率は質量比で、 5— 40 : 9 5— 60が好適である。この範囲において本発明皮膚外用剤にとって好適な膨潤物と なる。
[0125] 前記非乳化性架橋型シリコーン液状油膨潤物は、市販されているので、その市販 品を用いることが可能であり、市販品の例としては、以下のようなものが挙げられる。
[0126] INCI名ジメチコン/ビュルジメチコンクロスポリマーあるいはポリシリコーン 11と称 されるものの膨潤物として、 KSG— 15 ( (ジメチコン Zビュルジメチコン）クロスポリマー 、シクロペンタシロキサンの混合物で架橋物は約 5%)、 KSG— 16 ( (ジメチコン Zビ- ルジメチコン）クロスポリマー、ジメチコン 6mPa' sの混合物で架橋物は約 25%)、 KS G-18 ( (ジメチコン Zビュルジメチコン）クロスポリマー、フエ-ルトリメチコンの混合物 で架橋物は約 15%) (以上、信越化学工業株式会社製)、 GRANSIL GCM (ポリ シリコーン 11とオタタメチルシクロテトラシロキサンの混合物で架橋物は約 6%)、 G RANSIL GCM-5 (ポリシリコーン 11とデカメチルシクロペンタシロキサンの混合 物で架橋物は約 6%)、 GRANSIL IDS (ポリシリコーン 11とイソデカンの混合物 で架橋物は約 7%)、 GRANSIL DMG— 6 (ポリシリコーン 11とジメチコン 6mPa' s の混合物で架橋物は約 18%)、 GRANSIL DMG— 20 (ポリシリコーン— 11とジメチ コン 20mPa' sの混合物で架橋物は約 25%)、 GRANSIL DMG— 50 (ポリシリコー ン— 11とジメチコン 50mPa' sの混合物で架橋物は約 26%)、 GRANSIL PM (ポリ シリコーン 11とフエ-ルトリメチコンの混合物で架橋物は約 20%)、 GRANSIL IN IN (ポリシリコーン 11とイソノナン酸イソノエルの混合物で架橋物は約 15%) (以上、 GRANT社製)等が挙げられる。
[0127] また、 INCI名ビュルジメチコン Zラウリルジメチコンクロスポリマーと称されるものの 膨潤物として、 KSG— 41 ( (ビュルジメチコン Zラウリルジメチコン）クロスポリマー、流 動パラフィンの混合物で架橋物は約 30%)、 KSG-42 ( (ビュルジメチコン Zラウリル ジメチコン）クロスポリマー、軽質イソパラフィンの混合物で架橋物は約 25%)、 KSG 43 ( (ビュルジメチコン Zラウリルジメチコン）クロスポリマー、トリ 2—ェチルへキサン 酸グリセリルの混合物で架橋物は約 30%)、 KSG-44 ( (ビュルジメチコン Zラウリル ジメチコン)クロスポリマー、スクヮランの混合物で架橋物は約 5%) (以上、信越化学 工業株式会社製)等が挙げられる。
[0128] さらに、 INCI名ジメチコンクロスポリマーと称されるものの膨潤物として、 DC9040 ( ジメチコンクロスポリマー、デカメチルシクロペンタシロキサンの混合物で架橋物は 12 %)、 DC9041 (ジメチコンクロスポリマー、ジメチコン 5mPa' sの混合物で架橋物は 1 6%)、 DC9045 (ジメチコンクロスポリマー、デカメチルシクロペンタシロキサンの混合 物で架橋物は 12. 5%) (以上、東レ 'ダウコーユング株式会社製)等が挙げられる。
[0129] 液状油分の含有量は、皮膚外用剤全量中 0. 5— 30. 0質量％であることが好まし い。含有量がこの範囲において、本発明の充分な効果を得ることができる。
[0130] 本発明しわ改善用皮膚外用剤には、さらに必須成分として、水に不溶の成膜収縮 率が 20%以下の皮膜形成性ポリマーが含有され、前記皮膜形成性ポリマーは、成 膜収縮率が 20%以下のポリウレタンを主成分とする。なお、成膜収縮率は前記にお いて定義される。
[0131] 本発明においては、皮膜形成性ポリマーとして成膜収縮率が 20%以下のポリウレ タン力もなるものが好ましい。ただし、全皮膜形成性ポリマーの成膜収縮率が 20%以 下であることを条件として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の皮膜形成性ポリ マーの配合を拒むものではな 、。
[0132] 前記成膜収縮率が 20%を越えるものはしわ改善効果が弱ぐ皮膚上で剥離し、「テ カリ」が目立つようになり、使用性においても違和感がある等本発明の効果を発揮し 得ない。成膜収縮率の好ましい範囲は 10%以下である。成膜収縮率の下限は 0の 収縮しないものが好ましいが、 5%で充分であり、産業上実用的でもある。すなわち、 本発明における成膜収縮率は 0— 20%であり、その範囲内で上記好ましい上限及 び下限の組み合わせの範囲、具体的には 5— 20%、 0— 10%、 5— 10%等のものが 用いられる。
[0133] 本発明において用いられるポリウレタンは、ウレタン結合を持つポリマーであり、ウレ タン結合はイソシァネート基と水酸基等の活性水素を有する化合物との付加反応に よって生成される。本発明におけるポリウレタンとしては、少なくとも、（A)イソシァネー ト基を 2個含有するイソシァネート化合物と、 (B)水酸基を 2個含有するジオール化合 物とを反応させて常法により得られるものが好まし 、。
[0134] 前記イソシァネートイ匕合物 (A成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用され るものであれば特に限定はなぐ例えば、脂肪族ジイソシァネートイ匕合物、脂環式ジ イソシァネートイ匕合物、芳香族ジイソシァネートイ匕合物等の有機ジイソシァネートイ匕合 物が好ましいものとして挙げられる。さらに好ましくは、脂肪族ジイソシァネートイ匕合物 、脂環式ジイソシァネートイ匕合物である。イソシァネートイ匕合物は、 1種又は 2種以上 が任意に選択されて用いられる。
[0135] 前記脂肪族ジイソシァネートイ匕合物の例としては、例えば、エチレンジイソシァネー ト、 2, 2, 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート， 1, 6—へキサメチレンジイソシ ァネート等が挙げられる。 [0136] 前記脂環式ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、水素添加 4, 4'ージフエニル メタンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキサンジイソシァネート、メチルシクロへキシレ ンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート（以下、「IPDI」という。）、ノルボルナン ジイソシァネート等が挙げられる。
[0137] 前記芳香族ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、 4, 4'ージフエニルメタンジィ ソシァネート、キシリレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、ナフタレンジイソ シァネート等が挙げられる。
[0138] 前記イソシァネートイ匕合物 (A成分)の具体的な化合物の中では、耐候性に優れ、 かつ入手が容易である点で、 1, 6 キサメチレンジイソシァネート、 IPDI、ノルボル ナンジイソシァネート等が好ましい。特に、 IPDIが好ましい。
[0139] 前記ジオール化合物（B成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用されるも のであれば特に限定はなぐ例えば、アルキレンジオール、カルボキシル基含有アル キレンジオール、脂環式ジオール、スピロジオール、ポリエステルジオール、ポリエー テルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジ オール、ポリオレフインジオール等が好ましい例として挙げられる。中でも、アルキレ ンジオール、カルボキシル基含有アルキレンジオール、脂環式ジオール、ポリエーテ ルジオール、ポリカーボネートジオールがさらに好適に用いられる。ジオール化合物 は、 1種又は 2種以上が任意に選択されて用いられる。
[0140] 前記アルキレンジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ コール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 キサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 10—デカンジオール等が挙げられる。
[0141] 前記カルボキシル基含有アルキレンジオールとしては、ジメチロール、ジエタノール 、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数 3— 26、好ましくは 3— 12の カルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロール プロピオン酸（以下、「DMPA」という。）、ジメチロールブタン酸（以下、「DMBA」と いう。）が好適な例として挙げられ、両者を混合して用いてもよい。
[0142] 本発明においては、ジオール化合物としてカルボキシル基含有アルキレンジォー ルを用いて反応し、分子中にカルボキシル基を含有するポリウレタンとすると、分子中 に組み込まれたカルボキシル基をトリエチルァミン、トリメチルァミン、 2-ァミノ- 2-メ チルー 1—プロパノール、トリエタノールァミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の 中和剤で中和することにより、後述するポリウレタンを配合する好ましい形態である水 分散物が安定に得られる。
[0143] 前記脂環式ジオールの例としては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール（以 下、「CHDM」という。）が、皮膜に適度な強度を与える点力も好適な例として挙げら れる。
[0144] 前記スピロジオールの例としては、例えば、スピログリコール等が好適な例として挙 げられる。
[0145] 前記ポリエステルジオールの例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン 酸、セバシン酸、ァゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジ カルボン酸の少なくとも 1種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブタ ンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 8—オクタンジォ ール、 1, 10—デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（以下 、「PEG」という。）、ポリプロピレングリコール（以下、「PPG」という。）、テトラメチレング リコール、ポリテトラメチレングリコール、スピログリコール等のジオールの少なくとも 1 種とを縮重合させて得られるものやラタトン酸の開環重合により得られるものが挙げら れる。
[0146] 前記ポリエーテルジオールの例としては、前記ポリエステルジオールの合成に使用 するジオール中に含まれるポリエーテルジオールが挙げられ、例えば、ジエチレング リコール、 PEG等のポリオキシエチレンジオール、 PPG等のポリオキシプロピレンジ オール、ポリテトラメチレングリコール（以下、「PTMG」という。）等のポリオキシテトラメ チレンジオール、ビスフエノール A等のフエノール類、ビスフエノール Aにプロピレンォ キサイド（以下、「PO」という。）またはエチレンオキサイド（以下、「EO」という。）の少 なくとも一方を開環付加重合させたもの (共重合体の場合は、ブロック共重合体、ラン ダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。これらの中では、 PEG、 PPG、 P TMGが好ましぐ特に PTMGが軟らかい皮膜を形成する、皮膚への密着性が優れ る等の点で好ましい。 [0147] 前記ポリカーボネートジオールの例としては、例えば、ポリへキサメチレンカーボネ ートジオール (以下、「PHMC」という。）が軟らかい皮膜を形成する、皮膚への密着 性が優れる等の点力 好適な例として挙げられる。
[0148] 本発明にお 、ては、ジオール化合物（B成分）として、ポリエーテルジオールと、ポリ カーボネートジオールと、カルボキシル基含有アルキレンジオールとを混合して用い ると優れたしわ改善効果を発揮する皮膜を形成するポリウレタンが得られるので好ま しい。
[0149] 本発明においては、ポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールとカルボキシ ル基含有アルキレンジオールとの混合にぉ 、て、前記ポリエーテルジオールとして P TMG、ポリカーボネートジオールとして PHMC、カルボキシル基含有アルキレンジ オールとして DMPA及び Z又は DMBAを用いることが、さらに好まし!/、。
[0150] 本発明にお 、ては、前記好ま ヽジオールィ匕合物を用いる場合、イソシァネートイ匕 合物として IPDIを含むものを用いることが特に好ましぐイソシァネートイ匕合物として I PDIを含み、ジオール化合物として PTMGと、 PHMCと、 DMPA及び Z又は DMB Aとを用いて合成されたポリウレタンを用いることにより、最も優れたしわ改善効果を 発揮するしわ改善用皮膚外用剤が得られる。
[0151] 前記イソシァネートイ匕合物 (A成分）、ジオール化合物（B成分)のモル比は、 A成分 ZB成分 =2Z0. 8-2/1. 8の範囲に設定することが好ましぐ特に好ましくは Α成 分 ZB成分 =2Zl— 2Z1. 8である。
[0152] 本発明においては、ポリウレタンの構造中にアルキレンオキサイド（以下、「RO」とい う。）から誘導される構造単位を有するポリウレタンを用いることが好ましぐこれにより 後述する好適な態様であるポリウレタン水分散物力 得られる皮膜の伸度を適当なも のにコントロールすることが容易になり、柔軟な皮膜をつくることができる。このポリウレ タンを用いて皮膚外用剤を調製することにより、優れた効果を発揮する使用性にも優 れた皮膚外用剤を得ることができる。
[0153] ROから誘導される構造単位を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコー ル、 PEG等のポリオキシエチレンジオール、 PPG等のポリオキシプロピレンジオール 、 PTMG等のポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ レングリコール（EOZPOブロックコポリマー）、ビスフエノール A等のフエノール類、ビ スフヱノール Aに POまたは EOの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合 体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げら れ、好ましくは PEG、 PPG、 PTMG等が用いられる。
[0154] なお、本発明において RO力 誘導される構造単位を有する化合物は、前記 (B)成 分中のポリエーテルジオール成分として用いられる。
[0155] は、本発明の必須構成成分である水に分散させた水分散物として配合することが好 ましい。該水分散物は皮膚に塗布され、乾燥させたときに皮膚上にポリマーの皮膜を 形成する。
[0156] 本発明において、皮膚外用剤を調製するに当たって、本発明に係る皮膜形成性ポ リマー
[0157] ポリウレタン水分散物は常法により製造されるが、例えば、有機溶媒中で反応して 得られたイソシァネート基の残存したプレボリマーを、水酸化カリウムを含む水に高速 撹拌下で分散させ、さらに鎖長延長反応を行なって、高分子量化させ、得られた水 性液より前記有機溶媒を回収することによって得ることができる。
[0158] 本発明において、前記ポリウレタン及びポリウレタン水分散物は、さらに以下のもの が好ましい。すなわち、
[0159] ポリウレタンの皮膜特性として、強度が 300— 700kgZcm2、より好ましくは 400— 6 00kg/cm2である。強度が 300kg/cm2未満であると、皮膚の動きに耐えられず、 剥離を生じやすくなる傾向にある。また、 700kg/cm2を越えると、皮膚上で違和感 を感じるようになってくる。また、伸度が 200— 500%、より好ましくは 300— 500%で ある。伸度が 200%未満であると、皮膚上で成膜したときに、皮膚の動きに対応しにく い。また、 500%を越えるとしわ改善効果が充分得られなくなる。
[0160] ポリウレタン水分散物中のポリウレタンの平均粒径が 10— 300nm、より好ましくは 2 0— 200nmである。平均粒径が 10nm未満であると、小じわを改善する効果は充分 あるが、これに比べて大じゎを改善する効果が不足するようになる。また、平均粒径 力 S300nmを越えると、皮膚への密着性が悪ぐ剥離を生じやすくなる傾向にある。
[0161] 本発明においては、粒径の異なる 2種のポリウレタン水分散物を用いることが好まし い態様である。これにより、しわ改善効果が優れたものができるとともに、皮紋消し効 果も得られるようになる。前記粒径の異なる 2種のポリウレタンとしては、平均粒径 20 一 60nmと平均粒径 150— 200nmのポリウレタンが好ましい。
[0162] 以下に本発明に用いられる成膜収縮率が 20%以下のポリウレタンの製造例を挙げ る。
[0163] (製造例 2— 1)
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた 4つ口フラスコに、 IPD I50g、 PTMG (分子量 1000) 120g、 CHDM5g、及び DMBAlOgを入れ、溶剤と して酢酸ェチル 50gをカ卩え、オイルバスを使用して 80°Cに加熱して 6時間反応させ、 イソシァネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシァネート基の残存したプ レポリマーを 50°Cまで冷却した後、水酸ィ匕カリウム 6gを含む水 800gに高速撹拌下 で分散させ、さらに 50°Cにて 3時間鎖長延長反応を行なって、高分子量化させた。 得られた水性液より前記酢酸ェチルを回収し、実質的に溶剤を含まな ヽポリウレタン 水分散物 (ポリウレタン固形分 20質量％)を得た。
(平均粒径：170nm、皮膜強度 : 410kgZcm2、皮膜伸度：320%、成膜収縮率：11
%
[0164] (製造例 2— 2)
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた 4つ口フラスコに、 IPD I50g、 PTMG (分子量 1000) 60g、 PHMC (分子量 2000) 40g、及び DMBAlOg を入れ、溶剤として酢酸ェチル 50gをカ卩え、オイルバスを使用して 80°Cに加熱して 3 時間反応させた。その後、 N—メチルジェタノールァミン (NMDEtA) 2gならびに酢 酸ェチル 40gを追カ卩して、さらに 80°Cにて 3時間反応させ、イソシァネート基の残存 したプレポリマーを得た。このイソシァネート基の残存したプレポリマーを 50°Cまで冷 却した後、水酸ィ匕カリウム 6gを含む水 700gに高速撹拌下で分散させ、さらに 50°Cに て 3時間鎖長延長反応を行なって、高分子量化させた。得られた水性液より前記酢 酸ェチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリウレタン水分散物（ポリウレタン固形 分 20質量％)を得た。
(平均粒径 :40nm、皮膜強度：530kgZcm2、皮膜伸度：360%、成膜収縮率 : 9%) [0165] 本発明における成膜収縮率が 20%以下のポリウレタンの含有量は、皮膚外用剤全 量中 0. 1— 10. 0質質量％であることが好ましい。含有量が 0. 1質量％未満であると 本発明の効果が充分得られにくぐまた、 10. 0質量％を越えると皮膚力も剥離を生 じやすくなる傾向にある。さらに好ましい含有量は皮膚外用剤全量中 1. 0-8. 0質 量％である。
[0166] 本発明の皮膚外用剤には、前記のように成膜収縮率が 20%以下のポリウレタン以 外の他の皮膜形成性ポリマーの配合を拒むものではなぐそのポリマーとしてはアタリ ル系ポリマー等が挙げられる。また、成膜収縮率が 20%以下のポリウレタン以外の他 の皮膜形成性ポリマーを配合する場合にぉ ヽても、全皮膜形成性ポリマーの含有量 が皮膚外用剤全量中 0. 1— 10. 0質量％の範囲であることが好ましい。
[0167] 本発明の他の必須成分は水である。水は、前記他の必須成分中に含まれる水以外 にもさらに適宜配合されて皮膚外用剤を形成する。
[0168] 本発明の皮膚外用剤には、前記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で 通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分を配合することができる。前記任意配 合成分としては、一部重複する記載であるが、例えば、前記以外の油分、粉末成分、 界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、 糖類、アミノ酸類、有機アミン類、 PH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、 香料等が挙げられる。
[0169] 本発明のしわ改善用皮膚外用剤は前記成分を配合して常法にしたがって調製す ることがでさる。
[0170] 本発明のしわ改善用の皮膚外用剤は、基礎ィ匕粧料のクリーム、乳液、ローション類 、ジエル等として処方されて使用される。
実施例
[0171] [請求項 1一請求項 12の発明]
(製造例 1 1)
ポリウレタン水分散物の合成
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた 4つ口フラスコに、 IPD I50g、 PTMG (分子量 1000) 120g、 CHDM5g、及び DMBAlOgを入れ、溶剤と して酢酸ェチル 50gをカ卩え、オイルバスを使用して 80°Cに加熱して 6時間反応させ、 イソシァネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシァネート基の残存したプ レポリマーを 50°Cまで冷却した後、水酸ィ匕カリウム 6gを含む水 800gに高速攪拌下 で分散させ、さらに 50°Cにて 3時間鎖長延長反応を行なって、高分子量化させた。 得られた水性液より前記酢酸ェチルを回収し、実質的に溶剤を含まな ヽポリウレタン 水分散物 (ポリウレタン固形分 20質量％)を得た。
(平均粒径：170nm、皮膜強度 : 410kgZcm2、皮膜伸度：320%、成膜収縮率：11
%
[0172] (製造例 1 2)
ポリウレタン水分散物の合成
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた 4つ口フラスコに、 IPD I50g、 PTMG (分子量 1000) 60g、 PHMC (分子量 2000) 40g、及び DMBAlOg を入れ、溶剤として酢酸ェチル 50gをカ卩え、オイルバスを使用して 80°Cに加熱して 3 時間反応させた。その後、 N—メチルジェタノールァミン (NMDEtA) 2gならびに酢 酸ェチル 40gを追カ卩して、さらに 80°Cにて 3時間反応させ、イソシァネート基の残存 したプレポリマーを得た。このイソシァネート基の残存したプレポリマーを 50°Cまで冷 却した後、水酸ィ匕カリウム 6gを含む水 700gに高速攪拌下で分散させ、さらに 50°Cに て 3時間鎖長延長反応を行なって、高分子量化させた。得られた水性液より前記酢 酸ェチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリウレタン水分散物（ポリウレタン固形 分 20質量％)を得た。
(平均粒径 :40nm、皮膜強度：530kgZcm2、皮膜伸度：360%、成膜収縮率 : 9%) [0173] (製造例 1 3)
アクリル系ポリマー水分散物（アクリル系ポリマーェマルジヨン）の合成
攪拌翼、温度計、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水 100g, ポリオキシエチレンセチルエーテル 2gを加え、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し 、液温を 80°Cに保った。一方、イオン交換水 40gと、ラウリル硫酸ナトリウム lg、ポリオ キシエチレンセチルエーテル lg、メタクリル酸メチル 50g、アクリル酸 2—ェチルへキ シル 42g、メタクリル酸 3g、スルホン化ポリビュルアルコール 1. 4gのモノマー混合溶 液、並びに 0. 3部の過硫酸カリウムと 10部のイオン交換水を含む開始剤水溶液を用 意した。モノマー混合溶液の 5質量％と開始剤水溶液の 10質量％の各々を四つ口 フラスコに加えて攪拌し、乳化重合反応を開始させた後、モノマー混合溶液と開始剤 水溶液の残部をそれぞれ同時に約 3時間かけて四つ口フラスコに滴下してカ卩えた。 更に液温を 80°Cに保ちつつ、 1時間攪拌を続けた後、得られた反応混合物を 50°C まで冷却した。その後アンモニア水をカ卩えて pHを約 8に調整した後、室温まで冷却し 、 目的とするアクリル系ポリマー水分散物（アクリル系ポリマー固形分 50質量％)を得 た。
(平均粒径 :480nm、皮膜強度： 20kgZcm2、皮膜伸度：700%、成膜収縮率 : 6%)
[0174] (製造例 1 4)
アクリル系ポリマー水分散物（アクリル系ポリマーェマルジヨン）の合成
攪拌翼、温度計、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水 100g, ポリオキシエチレンステアリルエーテル 2gをカ卩え、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪 拌し、液温を 80°Cに保った。一方、イオン交換水 40gと、ポリオキシエチレンラウリル 硫酸ナトリウム lg、ポリオキシエチレンステアリルエーテル lg、メタクリル酸メチル 30g 、アクリル酸 2 ェチルへキシル 67g、メタクリル酸 3gのモノマー混合溶液、並びに 0. 3部の過硫酸カリウムと 10部のイオン交換水を含む水溶液を用意した。モノマー混合 溶液の 5質量％と開始剤水溶液の 10質量％の各々を四つ口フラスコに加えて攪拌 し、乳化重合反応を開始させた後、モノマー混合溶液と開始剤水溶液の残部をそれ ぞれ同時に約 3時間かけて四つ口フラスコに滴下してカ卩えた。更に液温を 80°Cに保 ちつつ、 1時間攪拌を続けた後、得られた反応混合物を 50°Cまで冷却した。その後 アンモニア水をカ卩えて pHを約 8に調整した後、室温まで冷却し、 目的とするアクリル 系ポリマー水分散物（アクリル系ポリマー固形分 50質量％)を得た。
(平均粒径：100nm、皮膜強度：50kgZcm2、皮膜伸度：500%、成膜収縮率 : 7%)
[0175] (皮膜の評価測定方法）
1.成膜収縮率
固形換算分 lgとなる量のポリマー (ポリウレタン、アクリル系ポリマー等）が分散され た水分散物を 5cm X 5cmのポリエチレン製モールド上に膜厚約 0. 5mmとなるように 流し込み、所定温度（50°C)にて所定時間（室温 3日間）乾燥させて得られるフィルム の縦横の長さを計測し、次式に従 、成膜収縮率 (％)を算出した。
[0176] 成膜収縮率 (％) = [ (縦測定値 X横測定値) /25] X 100
[0177] 2.皮膜の強度'伸度の測定
固形換算分 lgとなる量のポリマー（ポリウレタン、アクリル系ポリマー等）の水分散物 を 5cm X 5cmのポリエチレン製モールド上に膜厚約 0. 5mmとなるように流し込み、 所定温度（50°C)にて所定時間（室温 3日間）乾燥させて得られるフィルムを 3号ダン ベルにて型抜きし、試験に供した。強度、伸度の測定は、オリエンティック株式会社 製「引っ張り試験機 RTM— 250」のオートグラフを用い、温度 20°C 'クロスヘッドスピ ード 300mmZmin.の条件にて行った。
[0178] 3.水分散物の粒径測定
ポリマー（ポリウレタン、アクリル系ポリマー等）の水分散物を大塚電子 (株)製のレー ザ一光散乱粒度分布測定装置で測定した。
[0179] 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は質量％である。実施例 の説明に先立ち本発明で用いた効果試験方法について説明する。
[0180] (官能試験）
各試験品について、専門パネル 10名に使用感してもらい、（1)塗布直後のしわ改 善効果、（2)塗布後、 5時間後のしわ改善効果、（3)皮膚上からの剥離の有無 (塗布 後、 3時間後）、（4)テカリ (皮膚が脂ぎつて光った状態)の有無、（5)ベたつき感のな さ (塗布後、 3時間後）、（6)違和感のなさ等の使用性、使用感を感じたパネルの人数 を基準にして、各試験品の使用性、使用感を以下の基準で判定した。
[0181] 「評価基準」
(1)塗布直後のしわ改善効果
◎：しわ改善効果があると感じた人が 8人以上
〇：しわ改善効果があると感じた人が 5人一 7人
△：しわ改善効果があると感じた人が 3人一 4人
X：しわ改善効果があると感じた人が 2人以下
[0182] (2) 塗布 5時間後のしわ改善効果 ◎：しわ改善効果があると感じた人が 8人以上
〇：しわ改善効果があると感じた人が 5人一 7人
△：しわ改善効果があると感じた人が 3人一 4人
X：しわ改善効果があると感じた人が 2人以下
[0183] (3)皮膚上からの剥離の有無
◎：剥離のなさを感じた人が 8人以上
〇：剥離のなさを感じた人が 5人一 7人
△：剥離のなさを感じた人が 3人一 4人
X：剥離のなさを感じた人が 2人以下
[0184] (4)テカリの有無
◎：テカリのなさを感じた人が 8人以上
〇：テカリのなさを感じた人が 5人一 7人
△：テカリのなさを感じた人が 3人一 4人
X：テカリのなさを感じた人が 2人以下
[0185] (5)ベたつき感のなさ
◎：ベたつきのなさを感じた人が 8人以上
〇：ベたつきのなさを感じた人が 5人一 7人
△：ベたつきのなさを感じた人が 3人一 4人
X：ベたつきのなさを感じた人が 2人以下
[0186] (6)違和感のなさ
◎：違和感のなさを感じた人が 8人以上
〇：違和感のなさを感じた人が 5人一 7人
△：違和感のなさを感じた人が 3人一 4人
X：違和感のなさを感じた人が 2人以下
[0187] [実施例 1 1一 1 13、比較例 1 1一 1 9]
表 1 1一 1 3に示した成分、配合量の処方 (配合量合計 100質量％)のしわ改善 用皮膚外用剤を各成分を混合して調製した。また、前記実施例 1 - 1一 1 - 13、比較 例 1 1一 1 9のしわ改善用皮膚外用剤につき効果試験を行い、その評価結果を併 せて表 1—1一 1—3に示した。
[0188] [表 1-1]
Figure imgf000033_0001
[0189] [表 1-2] 実施例
1-10 1-11 1-12 1-13 イオン交換水 残量 残量 残量 残量 グリセリン 6.0 6.0 6.0 6.0 ポリウレタン水分散物 （固形分 2 5.0 5.0 5.0 5.0 0質量％) (製造例 1 )
ポリウレタン水分散物 （固形分 2 5.0 5.0 5.0 5.0 0質量％) (製造例 2)
アクリル系ポリマー水分散物（固 10.0 5.0 10.0 5.0 形分 5 0質量％) (製造例 3 )
アクリル系ポリマー水分散物（固 一 5.0 ― 5.0 形分 5 0質量％) (製造例 4)
鱗片状シリカ水分散物 （固形分 1 10.0 10.0 4.0 20.0 5質量％) (注 6 )
合計 100 100 100 100 塗布直後のしわ改善効果 ◎ ◎ ◎ ◎ 塗布 5時間後のしわ改善効果 ◎ ◎ ◎ ◎ 剥離の有無 ◎ ◎ ◎ ◎ テカリの有無 ◎ ◎ ◎ ◎ ベたつき感のなさ ◎ ◎ ◎ ◎ 違和感のなさ ◎ ◎ ◎ [0190] [表 1-3]
Figure imgf000034_0001
[0191] 表 1 1一 1 3中
(注 l)Avalure UR405 (NOVEON社製）
(平均粒径 100nm、強度 40kgZcm2、伸度 150%、成膜収縮率 35%) (注 2)Avalure UR445 (NOVEON社製）
(平均粒径 5nm、強度 240kgZcm2、伸度 610%、成膜収縮率 27%) (注 3)ョドゾール PUD (日本 NSC株式会社製）
(平均粒径 20nm、強度 200kg/cm2、伸度 530%、成膜収縮率 23%) (注 4)ダッシュコート CG— 1 (大東化成株式会社製）
(平均粒径 150nm、強度 15kgZcm2、伸度 700%、成膜収縮率 25%) (注 5)ウルトラゾール 2075C (ガンツ化成株式会社製）
(平均粒径 200nm、強度 40kgZcm2、伸度 1000%、成膜収縮率 13%) (注 6)サンラブリー LFS-C (固形分 15%) (洞海ィ匕学株式会社製）
[0192] 表 1-1一 1-3から明らかなように、本発明に係る実施例 1一 13のしわ改善用皮膚 外用剤は、しわ改善効果に優れ、剥離、テカリ、ベたつき感、違和感のないものであ ることが分かる。これらに対して、本発明の構成要件を満たさない比較例 1一 9のしわ 改善用皮膚外用剤はいずれも本発明の効果を発揮し得ないものであった。
[0193] 以下、さらに本発明しわ改善用皮膚外用剤の実施例を示す。また、前記効果試験 をこれらにぉ 、て行ったところ、 V、ずれも優れた結果が得られた。
[0194] 〔実施例 1 14〕しわ改善用皮膚外用剤（クリームタイプ）
成分
(1)ステアリルアルコール 6. 0
(2)ステアリン酸 2. 0
(3)水添ラノリン 4. 0
(4)スクヮラン 9. 0
(5)オタチルドデカノール 10. 0
(6) 1, 3—ブチレングリコーノレ 6. 0
(7)製造例 1のポリウレタン水分散物 5. 0
(8)製造例 2のポリウレタン水分散物 10. 0
(9)製造例 3のアクリル系ポリマー水分散物 8. 0
(10) PEG 1500 4. 0
( 11)ポリオキシエチレン（25)セチルアルコ -ルエーテル 3. 0
( 12)モノステアリン酸グリセリン 2. 0
(13)ェチルパラベン 0. 1
(14)ブチルパラベン 0. 1
(15)トコフエロール 0. 01
(16)香料
(17)精製水
(18)鱗片状シリカスラリー (注 1) 5. 0
合計 100. 0 [0195] (注 1)サンラブリー LFS-C (固形分 15%) (洞海ィ匕学株式会社製）
[0196] <製法 >
(17)に（6)、 (10)、 （13) (14)を加え、 70°Cに加熱調製した。次いで、（1)、 （2)、 (3)、 （4)、 (5)、 (11)、 （12)、 (15)、 (16)の油相を 70°Cに調製した。これを先の水 相に加えて、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にして、（7)、 （8)、 （9)、 （18)を添カロ した。脱気、濾過、冷却をして、 目的のしわ改善用クリームを得た。
[0197] 〔実施例 1 15〕しわ改善用皮膚外用剤（ローションタイプ）
成分 配合量 (質量％)
(1)ステアリン酸 2. 0
(2)セチノレアノレコーノレ 1. 5
(3)ワセリン 4. 0
(4)スクヮラン 5. 0
(5)グリセロールトリー 2—ェチル キサン酸エステル 2. 0
(6)ソルビタンモノォレイン酸エステル 2. 0
(7)ジプロピレングリコール 5. 0
(8) PEG1500 3. 0
(9)製造例 1のポリウレタン水分散物 2. 0
(10)製造例 2のポリウレタン水分散物 8. 0
(11)製造例 4のアクリル系ポリマー水分散物 10. 0
(12) HJエタノールァミン 1. 0
(13)メチルパラベン 0. 1
(14)フエノキシエタノール 0. 1
(15)香料 0. 1
(16)精製水 残余
合計 100. 0
[0198] <製法 >
(16)に (7)、 （8)、 （12)、 （13)、 （14)を加え、 70°Cに加熱調製した。（1)、 （2)、 ( 3)、 （4)、 （5)、 （6)、 （15)の油相を 70°Cに調製した。この油相を先に調製した水相 に加え、予備乳化を行った。ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、（9)、 (10) 、（11)を添加して、 目的のしわ改善用ローションタイプを得た。
[0199] 〔実施例 1-16〕しわ改善用皮膚外用剤（ジエルタイプ）
成分
(1)ジプロピレングリコール 7. 0
(2) PEG1500 8. 0
(3)カノレボキシビニノレポリマー 0. 4
(4)メチルセルロース 0. 2
(5)ポリオキシエチレン（ 15)ォレイルアルコ、 -ノレエーテノレ 1. 0
(6)水酸化カリウム 0. 1
(7)製造例 1のポリウレタン水分散物 3. 0
(8)製造例 2のポリウレタン水分散物 4. 0
(9)製造例 3のアクリル系ポリマー水分散物 5. 0
(10)ェデト酸塩 0. 01
(11)香料 0. 1
(12)精製水 残余
(13)ェチルパラベン 0. 2
合計 100. 0
[0200] <製法 >
(12)に（3)、（4)を均一に溶解させた後、（2)、（10)を添加した。（1)に（5)を加え 、 55°Cで加熱溶解し、これに（11)、（13)を加えた。先に調製した水相を撹拌しなが ら、これを徐々に添加した。次いで、（7)、（8)、（9)を添加した。最後に（6)の水溶液 を添加し、中和のため、充分に撹拌して目的のしわ改善用ジエルを得た。
[0201] 〔実施例 1 17〕しわ改善用皮膚外用剤（ローションタイプ）
成分 配合量 (質量％)
(1)ステアリン酸 2. 0
(2)セチノレアノレコーノレ 1. 5
(3)ワセリン 4. 0 (4)スクヮラン 5. 0
(5)グリセロールトリー 2—ェチル キサン酸エステル 2. 0
(6)ソルビタンモノォレイン酸エステル 2. 0
(7)ジプロピレングリコール 5. 0
(8) PEG1500 3. 0
(9)製造例 1のポリウレタン水分散物 0. 5
(10)製造例 2のポリウレタン水分散物 9. 5
(11)製造例 3のアクリル系ポリマー水分散物 10. 0
(12)架橋型 ポリ γ グルタミン酸 Naの水分散物（注 1) 10. 0
(13)卜リエタノールァミン 1. 0
(14)メチルパラベン 0. 1
(15)フエノキシエタノール 0. 1
(16)香料 0. 1
(17)精製水 残余
合計 100. 0
[0202] (注 1)ジエルプ口ティン A— 8001 (固形分 2質量％) (出光テクノファイン (株)社製） [0203] <製法 >
(17)に（7)、（8)、（12)、（13)、（14)、 (15)を加え、 70°Cに加熱調整する。（1)、 (2)、（3)、（4)、 (5)、 (6)、 (16)の油相を 70°Cに調整する。この油相を先に調整し た水相に加え、予備乳化を行う。ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、（9)、 ( 10)、（11)を添加して、 目的のしわ改善用ローションタイプを得た。
[0204] 〔実施例 1 18〕しわ改善用皮膚外用剤（ジエルタイプ）
成分 配合量 (質量％)
(1)ジプロピレングリコール 5. 0
(2)グリセリン 2. 0
(3) PEG1500 8. 0
(4)カノレボキシビニノレポリマー 0. 4
(5)メチルセルロース 0. 2 (6)ポリオキシエチレン（15)ォレイルアルコールエーテル
(7)水酸化カリウム 0. 1
(8)製造例 1のポリウレタン水分散物 1. 0
(9)製造例 2のポリウレタン水分散物 6. 0
(10)製造例 3のアクリル系ポリマー水分散物 5. 0
(11)架橋型 ポリ γ グルタミン酸 Naの水分散物（注 1) 50. 0
(12)ェデト酸塩 0. 01
(13)香料 0. 1
(14)精製水 残余
(15)ェチルパラベン 0. 2
合計 100. 0
[0205] (注 1)ジエルプ口ティン A— 8001 (固形分 2質量％) (出光テクノファイン (株)社製） [0206] <製法 >
(14)に (4)、 (5)を均一に溶解させた後、 (2)、（3)、（11)、（12)を添加した。 (1) に（6)を加え、 60°Cに加熱溶解し、これに（13)、（15)を加えた。先に調製した水相 を撹拌しながら、これを徐々に添加した。次いで、（8)、（9)、（10)を添加した。最後 に（7)の水溶液を添加し、中和のため、充分に撹拌して目的のしわ改善用ジエルを 得た。
[0207] [請求項 13—請求項 25の発明]
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は質量％である。実施例 の説明に先立ち本発明で用いた皮膜の評価測定方法及び効果試験方法にっ 、て 説明する。
[0208] [皮膜の評価測定方法]
(1)成膜収縮率
固形換算分 lgとなる量のポリマーが分散された水分散物を 5cm X 5cmのポリェチ レン製モールド上に膜厚約 0. 5mmとなるように流し込み、所定温度（50°C)にて所 定時間（室温 3日間）乾燥させて得られるフィルムの縦横の長さを計測し、次式に従 V、成膜収縮率 (％)を算出した。 [0209] 成膜収縮率 (％) = [ (縦測定値 X横測定値) /25] X 100
[0210] (2)皮膜の強度'伸度の測定
固形換算分 lgとなる量のポリマーの水分散物を 5cm X 5cmのポリエチレン製モー ルド上に膜厚約 0. 5mmとなるように流し込み、所定温度（50°C)にて所定時間（室 温 3日間）乾燥させて得られるフィルムを 3号ダンベルにて型抜きし、試験に供した。 強度、伸度の測定は、オリエンティック株式会社製「引っ張り試験機 RTM— 250」の オートグラフを用い、温度 20°C 'クロスヘッドスピード 300mmZmin.の条件にて行 つた o
[0211] (3)水分散物の粒径測定
ポリマーの水分散物を大塚電子 (株)製のレーザー光散乱粒度分布測定装置で測
¾し 7こ。
[0212] [官能試験]
各試験品について、専門パネル 10名に使用してもらい、（1)塗布直後のしわ改善 効果、（2)塗布後、 5時間後のしわ改善効果、（3)皮膚上力もの剥離の有無 (塗布後 、 3時間後）、（4)テカリ (皮膚が脂ぎつて光った状態)の有無、（5)ベたつき感のなさ（ 塗布後、 3時間後）、（6)違和感のなさ等の使用性、使用感を判定してもらい、以下の 基準で評価した。
[0213] 「評価基準」
(1)塗布直後のしわ改善効果
◎：しわ改善効果があると感じた人が 8人以上
〇：しわ改善効果があると感じた人が 5人一 7人
△：しわ改善効果があると感じた人が 3人一 4人
X：しわ改善効果があると感じた人が 2人以下
[0214] (2)塗布 5時間後のしわ改善効果
◎：しわ改善効果があると感じた人が 8人以上
〇：しわ改善効果があると感じた人が 5人一 7人
△：しわ改善効果があると感じた人が 3人一 4人
X：しわ改善効果があると感じた人が 2人以下 [0215] (3)皮膚上からの剥離の有無
◎：剥離のなさを感じた人が 8人以上
〇：剥離のなさを感じた人が 5人一 7人
△：剥離のなさを感じた人が 3人一 4人
X：剥離のなさを感じた人が 2人以下
[0216] (4)テカリの有無
◎：テカリのなさを感じた人が 8人以上
〇：テカリのなさを感じた人が 5人一 7人
△：テカリのなさを感じた人が 3人一 4人
X：テカリのなさを感じた人が 2人以下
[0217] (5)ベたつき感のなさ
◎：ベたつきのなさを感じた人が 8人以上
〇：ベたつきのなさを感じた人が 5人一 7人
△：ベたつきのなさを感じた人が 3人一 4人
X：ベたつきのなさを感じた人が 2人以下
[0218] (6)違和感のなさ
◎：違和感のなさを感じた人が 8人以上
〇：違和感のなさを感じた人が 5人一 7人
△：違和感のなさを感じた人が 3人一 4人
X：違和感のなさを感じた人が 2人以下
[0219] [実施例 2— 1一 2— 8、比較例 2— 1一 2— 11]
表 2 - 1一 2 - 4に示した成分、配合量の処方 (配合量合計 100質量％)のしわ改善 用皮膚外用剤を各成分を混合して調製した。また、前記実施例 2 - 1一 2 - 8、比較例
2— 1一 2— 11のしわ改善用皮膚外用剤につき効果試験を行い、その評価結果を併 せて表 2— 1一 2-4に示した。
[0220] [表 2-1] 実方 δ例
2-1 2-2 2-3 2-4 イオン交換水 残量 残量 残量 残量 グリセリン 3.0 3.0 3.0 3.0 製造例 1のポリウレタン水分散物 0.25 2.5 - 12.5
(0.05) (0.5) (2.5) 製造例 2のポリウレタン水分散物 0.25 2.5 10.0 5.0
(0.05) (0.5) (2.0) (1.0) 非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物 - 40.0 - 24.0
(注 1) (5.0) (3.0) 非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物 20.0 - 5.0 -
(注 2) (1.0) (0.25) ジメチノレシリ コーン（20m P a . s ) 1.0 1.0 1.0 1.0 モノォレイン酸ポリォキシェチレン 0.5 0.5 0.5 0.5
(10) ソノレビタン （注 6)
架橋型—ポリ— γ _グルタミン酸 Ν 30.0 30.0 30.0 30.0 aの水分散物 （注 8) (0.6) (0.6) (0.6) (0.6) ラベン 0.15 0.15 0.15 0.15 合計 100 100 100 100 塗布直後のしわ改善効果 〇 ◎ 〇 ◎ 塗布 5時間後のしわ改善効果 〇 〇 〇 ◎ 剥離の有無 〇 ◎ ◎ ◎ テカリの有無 〇 ◎ ◎ ◎ ベたつき感のなさ 〇 ◎ ◎ ◎ 違和感のなさ 〇 ◎ © 〇
(括弧内の数字は固形実分を示す。 ） 2- 2]
Figure imgf000043_0001
(括弧内の数字は固形実分を示す。 ） 2- 3]
比較例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 イオン交換水 残量 残量 残量 残量 残量 残量 グリセリン 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 製造例 1のポリウレタン水分散物 2.5 20.0 一 一 一 35.0
(0.5) (4.0) (7.0) 製造例 2のポリウレタン水分散物 2.5 20.0 一 一 一
(0.5) (4.0)
非乳化性架橋型シリコーンの膨澗物 - - 10.0 40.0
(注 1) (1.25) (5.0) ジメチルシリコーン（20m P a · s ) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 モノォレイン酸ポリオキシエチレン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(10) ソノレビタン （注 6)
架橋型一ポリ一 γ—グルタミン酸 Ν 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 aの水分散物 （注 8) (0.6) (0.6) (0.6) (0.6) (0.6) (0.6) ハラベン 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
100 100 100 100 100 100 塗布直後のしわ改善効果 X 〇 Δ X 〇 〇 塗布 5時間後のしわ改善効果 X 〇 Δ X 〇 Δ 剥離の有無 X X 〇 X X X テカリの有無 Δ X Δ ◎ ◎ Δ ベたつき感のなさ 〇 X X ◎ X X 違和感のなさ 〇 X 〇 X Δ X
(括弧内の数宇は固形実分を示す。 ） 2 - 4]
比較例
2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 イオン交換水 残量 残量 残量 残量 残量 グリセリン 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 製造例 1のポリウレタン水分散物 10.0 一 ―
(2.0) ― 非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物 - ― 40.0 - -
(注 1) (5.0)
非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物 - ― - 10.0 -
(注 2) (0.5) ポリウレタン水分散物 （注 3) 一 一 6.06 一 一
(2.0)
ジメチルシリコーン（20mP a ♦ s ) ― 一 - - 10.0 ポリウレタン水分散物 （注 4) 一 ― 25.0
(5.0) ポリウレタン水分散物 （注 5) 一 一 一 一 15.0
(3.0) モノォレイン酸ポリオキシエチレン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(1 0) ソノレビタン （注 6)
トリメチルシロキシケィ酸 （注 7) 5.0 ―
(2.5) ― 一 ポリビニノレアノレコ一ノレ 一 3.0 - - - 架橋型一ポリ _ γ—グルタミン酸 Ν 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 aの水分散物 （注 8) (0.6) (0.6) (0.6) (0.6) (0.6) ノ ラベン 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 a d「 100 100 100 100 100 塗布直後のしわ改善効果 Δ X X Δ Δ 塗布 5時間後のしわ改善効果 X X Δ X Δ 剥離の有無 △ X Δ X Δ テカリの有無 X 〇 X X △ ぺたつき感のなさ 〇 X 〇 X X 違和感のなさ X ◎ Δ X Δ
(括弧内の数字は固形実分を示す。 ） 表 2— 1一 2— 4中
(注 1)DC9045(固形分 12. 5%) (東レ 'ダウコ一二ング株式会社製）
(注 2)KSG— 44(固形分約 5%) (信越化学工業株式会社製）
(注 3)Avalure UR405 (固形分 33%) (NOVEON社製）
(平均粒径 100nm、強度 40kgZcm2、伸度 150%、成膜収縮率 35%) (注 4)Avalure UR— 445 (固形分 20%) (NOVEON社製）
(平均粒径 5nm、強度 240kgZcm2、伸度 610%、成膜収縮率 27%) (注 5)ョドゾール PUD (固形分 20%) (日本 NSC株式会社製）
(平均粒径 20nm、強度 200kg/cm2、伸度 530%、成膜収縮率 23%) (注 6) NIKKOL TO— 10 (日光ケミカルズ株式会社製）
(注 7)KF7312J (デカメチルシクロペンタシロキサン溶液;有効分 50%) (信越化学 工業株式会社製)を配合
(注 8)ジエルプ口ティン A— 8001 (固形分 2%) (出光テクノファイン株式会社製） [0225] 表 2— 1一 2— 4から明らかなように、本発明に係る実施例 2— 1一 2— 8のしわ改善用 皮膚外用剤は、しわ改善効果に優れ、剥離、テカリ、ベたつき感、違和感のないもの であることが分かる。これらに対して、本発明の構成要件を満たさない比較例 2— 1一 2— 11のしわ改善用皮膚外用剤は 、ずれも本発明の効果を発揮し得な 、ものであつ た。
[0226] 以下、さらに本発明しわ改善用皮膚外用剤の実施例を示す。また、前記効果試験 をこれらにぉ 、て行ったところ、 V、ずれも優れた結果が得られた。
[0227] 〔実施例 2— 9〕しわ改善用皮膚外用剤（クリームタイプ）
成分 配合量 (質量％)
(1)ステアリルアルコール 6. 0
(2)ステアリン酸 2. 0
(3)水添ラノリン 4. 0
(4)スクヮラン 9. 0
(5)オタチルドデカノール 10. 0
(6) 1, 3—ブチレングリコール 6. 0
(7)製造例 1のポリウレタン水分散物 5. 0 (固形分 1. 0)
(8)製造例 2のポリウレタン水分散物 10. 0 (固形分 2. 0)
(9)非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物 (注 1) 20. 0 (固形分 3. 2)
(10) PEG 1500 4. 0
( 11)モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（20)ソルビタン（注 2)
3. 0
(12)モノステアリン酸グリセリン 2. 0 (13)ェチルパラベン 0. 1
(14)ブチルパラベン 0. 1
(15)トコフエロール 0. 01
(16)香料 0. 1
(17)精製水 残余
計 100. 0
[0228] (注 1) DC9041 (固形分 16%) (東レ 'ダウコ一二ング株式会社製）
(注 2) NIKKOL TL-10 (日光ケミカルズ株式会社製）
[0229] <製法 >
(17)に（6)、 (10)、（13) (14)を加え、 70°Cに加熱調製した。次いで、（1)、（2)、 (3)、（4)、（5)、（9)、（11)、（12)、（15)、 (16)の油相を 70°Cに調製した。これを 先の水相にカ卩えて、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にして、（7)、（8)を添加した。 脱気、ろ過、冷却をして、 目的のしわ改善用クリームを得た。
[0230] 〔実施例 2— 10〕しわ改善用皮膚外用剤（ローションタイプ）
成分 配合量 (質量％)
(1)パルミチン酸 2. 0
(2)セチノレアノレコーノレ 1. 5
(3)ワセリン 4. 0
(4)スクヮラン 5. 0
(5)グリセロールトリ— 2—ェチル キサン酸エステル 2. 0
(6)ソルビタンモノォレイン酸エステル 2. 0
(7)ジプロピレングリコール 5. 0
(8) PEG1500 3. 0
(9)製造例 1のポリウレタン水分散物 2. 0 (固形分 0. 4)
(10)製造例 2のポリウレタン水分散物 8. 0 (固形分 1. 6)
(11)非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物 (注 1) 30. 0 (固形分 1. 8)
(12)卜リエタノールァミン 1. 0
(13)メチルパラベン 0. 1 14)フエノキシエタノール 0. 1
15)香料 0. 1
16)精製水 残余
合計 100. 0
注 D GRANSIL GCM— 5 (固形分約 6%) (GRANT社製）
<製法 >
(16)に (7)、（8)、（13)、（14)を加え、 70°Cに加熱調製した。（1)、（2)、（3)、 (4 、（5)、（6)、（11)、（15)の油相を 70°Cに調製した。この油相を先に調製した水相 二加え、予備乳化を行った。次いで、（12)をカ卩え、ホモミキサーにて乳化粒子を均 一にした後、（9)、（10)を添加して、 目的のしわ改善用ローションを得た。
実施例 2— 11〕しわ改善用皮膚外用剤（クリームタイプ）
成分 配合量 (質量％)
1)ベへ-ノレァノレコーノレ 1. 0
2)バチルアルコール 2. 0
3)水添ポリイソブテン 4. 0
4)流動パラフィン 9. 0
5)デカメチルシクロペンタシロキサン 10. 0
6) 1, 3—ブチレングリコーノレ 3. 0
7)グリセリン 5. 0
8)製造例 1のポリウレタン水分散物 5. 0 (固形分 1. 0)
9)製造例 2のポリウレタン水分散物 10. 0 (固形分 2. 0)
10)非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物 (注 1) 20. 0 (固形分 3. 0)
1 D PEG20000 4. 0
12)自己乳化型モノステアリン酸グリセリン（注 2) 3. 0
13)モノステアリン酸グリセリン 2. 0
14)ェチルパラベン 0. 1
15)ブチルパラベン 0. 1
16)トコフエロール 0. 01 (17)香料 0. 1
(18)精製水 残余
合計 100. 0
[0234] <製法 >
(18)に（6)、 (7)、（11)、 (14) (15)を加え、 70°Cに加熱調製した。次いで、（1)、 (2)、（3)、（4)、 (5)、 (10)、（12)、（13)、 (16)、 (17)の油相を 70°Cに調製した。 これを先の水相にカ卩えて、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にして、（8)、（9)を添 カロした。脱気、ろ過、冷却をして、 目的のしわ改善用クリームを得た。
[0235] (注 1) GRANSIL ININ (固形分約 15%) (GRANT社製）
(注 2) NIKKOL MGS-ASE (日光ケミカルズ株式会社製）
[0236] 〔実施例 2— 12〕しわ改善用皮膚外用剤（ローションタイプ）
成分 配合量 (質量％)
(1)パルミチン酸 2. 0
(2)セチノレアノレコーノレ 1. 5
(3)ワセリン 4. 0
(4)スクヮラン 5. 0
(5)グリセロールトリ 2—ェチル キサン酸エステル 2. 0
(6)ソルビタンモノォレイン酸エステル 2. 0
(7)ジプロピレングリコール 5. 0
(8) PEG1500 3. 0
(9)製造例 1のポリウレタン水分散物 2. 0 (固形分 0. 4)
(10)製造例 2のポリウレタン水分散物 8. 0 (固形分 1. 6)
(11)非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物 (注 1) 30. 0 (固形分 1. 5)
(12)卜リエタノールァミン 1. 0
(13)メチルパラベン 0. 1
(14)フエノキシエタノール 0. 1
(15)香料 0. 1
(16)精製水 残余 合計 100. 0
[0237] (注 1)KSG— 44 (固形分約 5%) (信越化学工業株式会社製）
[0238] <製法 >
(16)に (7)、（8)、（13)、（14)を加え、 70°Cに加熱調製した。（1)、（2)、（3)、 (4 )、（5)、（6)、（11)、（15)の油相を 70°Cに調製した。この油相を先に調製した水相 に加え、予備乳化を行った。次いで、（12)をカ卩え、ホモミキサーにて乳化粒子を均 一にした後、（9)、（10)を添加して、目的のしわ改善用ローションを得た。
[0239] 〔実施例 2-13〕しわ改善用皮膚外用剤（ジエルタイプ）
成分 配合量 (質量％)
(1)ポリアクリル酸ナトリウム Z2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 (AMP S)共重合体 (注 1) 2. 1 (有効分 0. 79)
(2)製造例 1のポリウレタン水分散物 2. 0 (固形分 0. 4)
(3)製造例 2のポリウレタン水分散物 8. 0 (固形分 1. 6)
(4)非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物 (注 2) 30. 0 (固形分 1. 5)
(5)卜リエタノールァミン 1. 0
(6)メチルパラベン 0. 1
(7)フエノキシエタノール 0. 1
(8)香料 0. 1
(9)精製水 残余
(10)グリセリン 5. 0
(11) 1, 3—ブチレングリコール 3. 0
合計 100. 0
[0240] (注 D SIMULGEL EG (有効分 37. 5%) (セピック社製）
(注 2)KSG— 15) (固形分約 5%) (信越化学工業株式会社製）
[0241] <製法 >
(9)に（1)、（5)、（6)、（7)、（10)、（11)を加え、これに (4)と (8)の混合物を加え、 ホモミキサーにて均一に分散する。次いで、（2)、（3)を添加して、目的のしわ改善用 ジエルを得た。 [0242] 〔実施例 2— 14〕しわ改善用皮膚外用剤（クリームタイプ)
成分 配合量 (質量％)
(1)ベへ-ルアルコール 2. 0
(2)ステアリルアルコール 3. 0
(3)パルミチン酸ォクチル 3. 0
(4) α—才レフインオリゴマー 5. 0
(5)ジメチルポリシロキサン（6mPa' s) 10. 0
(6) 1, 3—ブチレングリコール 3. 0
(7)グリセリン 5. 0
(8)製造例 1のポリウレタン水分散物 5. 0 (固形分 1. 0)
(9)製造例 2のポリウレタン水分散物 10. 0 (固形分 2. 0)
(10)非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物（注 1) 20. 0 (固形分 5. 0) (1 D PEG20000 4. 0
(12)モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（20)ソルビタン（注 2)
3. 0
(13)モノステアリン酸グリセリン 2. 0
(14)ェチルパラベン 0. 1
(15)ブチルパラベン 0. 1
(16)トコフェローノレ 0. 01
(17)香料 0. 1
(18)精製水 残余
合計 100. 0
[0243] (注 1)KSG-16 (固形分約 25%) (信越化学工業株式会社製）
(注 2) NIKKOL TL-10 (日光ケミカルズ株式会社製）
[0244] <製法 >
(18)に（6)、 (7)、（11)、 (14) (15)を加え、 70°Cに加熱調製した。次いで、（1)、 (2)、（3)、（4)、 (5)、 (10)、（12)、（13)、 (16)、 (17)の油相を 70°Cに調製した。 これを先の水相にカ卩えて、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にして、（8)、（9)を添 カロした。脱気、ろ過、冷却をして、 目的のしわ改善用クリームを得た。

Claims

請求の範囲
[1] 水に不溶性の皮膜形成性のポリマーが水に分散されたポリマー水分散物を含有す る皮膚外用剤であって、前記皮膜形成性ポリマーの主成分が、成膜収縮率が 20% 以下のポリウレタン及び成膜収縮率が 20%以下のアクリル系ポリマーであることを特 徴とするしわ改善用皮膚外用剤。
[2] ポリウレタン力 イソシァネート化合物と、ポリエーテルジオールとポリカーボネートジ オールとカルボキシル基含有アルキレンジオールとを含むジオール化合物とを反応 させて得られるポリウレタンである請求項 1記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[3] イソシァネートイ匕合物として、イソホロンジイソシァネートを含むことを特徴とする請 求項 2記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[4] ポリエーテルジオールがポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオールが ポリへキサメチレンカーボネートジオール、カルボキシル基含有アルキレンジオール がジメチロールプロピオン酸及び Z又はジメチロールブタン酸である請求項 2又は 3 記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[5] アクリル系ポリマーが、アクリル酸ェチルを主成分とするモノマーの重合物である請 求項 1乃至 4のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[6] アクリル系ポリマー水分散物中に、スルホン化ポリビュルアルコールを含有すること を特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[7] ポリウレタンの皮膜強度が 300— 700kgZcm2、アクリル系ポリマーの皮膜強度が 0
. 1一 lOOkgZcm2である請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚 外用剤。
[8] ポリウレタンの皮膜伸度が 200— 500%、アクリル系ポリマーの皮膜伸度が 500— 2
000%である請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[9] ポリウレタン水分散物中のポリウレタンの平均粒径が 10— 300nm、アクリル系ポリ マー水分散物中のアクリル系ポリマーの平均粒径が 100— 600nmである請求項 1乃 至 8の 、ずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[10] ポリウレタン水分散物中のポリウレタンが、平均粒径 20— 60nmと平均粒径 150—
200nmの混合物である請求項 1乃至 9のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外 用剤。
[11] ポリウレタンを皮膚外用剤全量中 1一 10質量％及びアクリル系ポリマーを皮膚外用 剤全量中 1一 20質量％含有することを特徴とする請求項 1乃至 10の ヽずれか一項 に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[12] さらに、鱗片状シリカを含有することを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれか一項 に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[13] (a)非乳化性架橋型シリコーンと、 (b)成膜収縮率が 20%以下のポリウレタンを主 成分として含む成膜収縮率が 20%以下の皮膜形成性ポリマー、（c)液状油分、 (d) 水を含有することを特徴とするしわ改善用皮膚外用剤。
[14] (a)非乳化性架橋型シリコーン力 メチルノヽィドロジエンポリシロキサンとメチルビ- ルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー、部分長鎖アルキル化メチルハイド口 ジエンポリシロキサンとメチルビ-ルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー及び メチルハイドロジェンポリシロキサンとアルケンとの反応によるクロスポリマーからなる 群より選択される 1種又は 2種以上である請求項 13記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[15] 部分長鎖アルキル化メチルハイドロジエンポリシロキサンの長鎖アルキルの炭素数 が 10— 14である請求項 14記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[16] 非乳化性架橋型シリコーンが、液状油分で膨潤された膨潤物で配合される請求項 13乃至 15のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[17] ポリウレタン力 イソシァネート化合物と、ポリエーテルジオールとポリカーボネートジ オールとカルボキシル基含有アルキレンジオールとを含むジオール化合物とを反応 させて得られるポリウレタンである請求項 13乃至 16のいずれか一項に記載のしわ改 善用皮膚外用剤。
[18] イソシァネートイ匕合物として、イソホロンジイソシァネートを含むことを特徴とする請 求項 17記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[19] ポリエーテルジオールがポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオールが ポリへキサメチレンカーボネートジオール、カルボキシル基含有アルキレンジオール がジメチロールプロピオン酸及び Z又はジメチロールブタン酸である請求項 17又は 1
8記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[20] ポリウレタンの皮膜強度が 300— 700kgZcm2である請求項 13乃至 19のいずれか 一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[21] ポリウレタンの皮膜伸度が 200— 500%である請求項 13乃至 20のいずれか一項 に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[22] 成膜収縮率が 20%以下のポリウレタンを主成分として含む成膜収縮率が 20%以 下の皮膜形成性ポリマーが、水分散物で配合される請求項 13乃至 21のいずれか一 項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[23] ポリウレタン水分散物中のポリウレタンの平均粒径が 10— 300nmである請求項 22 記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[24] ポリウレタン水分散物中のポリウレタンが、平均粒径 20— 60nmと平均粒径 150—
200nmの混合物である請求項 22又は 23記載のしわ改善用皮膚外用剤。
[25] 非乳化性架橋型シリコーンを皮膚外用剤全量中 0. 5-5. 0質量％及び成膜収縮 率が 20%以下のポリウレタンを皮膚外用剤全量中 0. 1— 10. 0質量％含有すること を特徴とする請求項 13乃至 24のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
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