CN1902138A - 高应变点玻璃 - Google Patents

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Abstract

一类源自SiO2-Al2O3-P2O5三元体系的玻璃,所述玻璃具有高应变点,透明度和低热膨胀系数。以批料中氧化物的摩尔量为基准计,该组合物的组成如下:55-80摩尔%SiO2,12-30摩尔%Al2O3和2-15摩尔%P2O5

Description

高应变点玻璃
                        相关申请
本申请要求2003年12月30日提交的美国临时专利申请第60/533,765号的优先权,该申请全文参考结合入本文。
                           发明领域
本发明涉及Al2O3-P2O5-SiO2玻璃,所述玻璃的特征是高应变点,低热膨胀系数和较低的密度。
                           发明背景
本发明的材料是用于电子器件的非常重要的基材候选物。液晶显示器(LCD),太阳能电池,电子器件,微电子器件等之类的电子器件制造中的一些处理包括在极高温度下进行的步骤。例如有源矩阵LCD在每个像素使用二极管或薄膜晶体管之类的有源器件,以获得高对比度和高响应速度。尽管许多显示器装置目前使用无定形硅(a-Si),其处理可在450℃下完成,但是优选进行多晶硅(多晶-Si)处理。多晶-Si具有高得多的驱动电流和电子迁移率,因此可提高像素的响应时间。另外,可以采用多晶-Si处理,直接在玻璃基材上构建显示器驱动电路。相反的,a-Si需要采用集成电路封装技术必须连接在显示器周边上的离散驱动器芯片。最高效的多晶-Si处理法至少在800℃的温度下操作,这种方法可以形成在大面积上具有极高电子迁移率(用来快速转换)和极好的TFT均匀性的多晶-Si膜。这种制造方法通常包括使用升高温度的方法依次沉积薄膜并形成图案,这些方法能将基材加热至800℃。熔凝硅石具有990-1000℃的足够高的应变点,但是其热膨胀系数(C.T.E.)显著低于硅的热膨胀系数(C.T.E.5×10-7/℃对C.T.E.37×10-7/℃)。
对于其他电子器件,常规的处理步骤也需要高温基材以耐受处理。大部分高级电子元件制造需要对栅极氧化物进行退火以及进行掺杂剂活化。这些过程都在高于800℃的温度下进行。
即使在使用结合在基材上的单晶硅薄层的单晶硅(x-Si)制造技术中,也需要高温基材。单晶硅的电子迁移率甚至大于多晶硅的情况。结合步骤与上述栅极氧化物和掺杂剂的活化步骤一样,经常需要高温。
因此,需要具有以下特性的玻璃:(1)具有高应变点(>800℃),(2)制造之后不需进行高成本的热处理,(3)其CTE与硅的CTE密切匹配,(4)可在常规熔融装置中熔融。另外,所述玻璃较好对可见光辐射透明,且具有化学稳定性。在用来制造平板显示器、光生伏打电池、光掩模、光磁磁盘以及需要在高温下具有稳定性的管材和纤维之类的各种产品中,需要玻璃具有这些品质。
平板显示器使用的玻璃片必须对可见光波长和紫外光透明。所述玻璃片还需要适合在玻璃表面上生成硅层。最初,施加的硅层是无定形硅(a-Si)。制造这种器件要求温度不高于350℃。适用于这些条件的玻璃很容易获得。
从a-Si向多晶-Si和x-Si作为涂料的发展对玻璃基材的应用提出了很大的挑战。多晶-Si和x-Si涂层需要高得多的处理温度,为600-1000℃。
本发明的主要目的是提供一种玻璃,这种玻璃具有适合用来在其表面上生成多晶-Si或x-Si涂层的性质。
另一目的是制备具有足够高应变点的温度,使其可以在800-900℃进行处理。
另一目的是提供一种玻璃,这种玻璃可以通过常规方法熔融,可提供用于高质量多晶-Si或x-Si膜应用的基材。
另一目的是提供一种电子器件,具体来说是平板显示器,在其表面上具有高质量的多晶-Si或x-Si薄膜。
另一目的是提供一类主要由Al2O3-P2O5-SiO2组成的新颖玻璃,此类玻璃还任选包含选自碱金属、碱土金属、过渡金属氧化物和镧系元素氧化物的氧化物。
                        发明概述
本发明部分地涉及一种三元硅铝磷酸盐(aluminophosphosilicate)玻璃,这种玻璃的Al2O3/P2O5摩尔比大于1,应变点超过800℃,熔化温度等于或低于1650℃,水白色透明,热膨胀系数为5-40×10-7/℃。
本发明还涉及一种电子器件,该器件具有位于透明玻璃基材上的多晶硅膜,所述基材是硅铝磷酸盐玻璃,其Al2O3/P2O5比大于1,应变点高于800℃,热膨胀系数为5-40×10-7/℃。
                           附图说明
图1所示为本发明优选组合物的粘度曲线。
                           发明详述
概括地讲,以玻璃批料中氧化物计算的摩尔数表示,所述玻璃的组成如下:
SiO2      55-80%
Al2O3   12-30%
P2O5    2-15%
RO        0-15%
可在批料中加入任意数量的熔剂(改性氧化物),使其具有所需的性质。尽管这些熔剂通常会降低玻璃本身的应变点,但是出于以下任意或所有的目的,它们经常是必需的:提高CTE,降低液相线温度,获得用于压制的优选的应变点,在特定波长下的吸光度,使其容易熔融,改变密度或改变耐久性。某些氧化物对玻璃的物理性质和化学性质的影响是公知的。熔剂的加入量可高达15%,或者为溶解度所限。改性氧化物可选自碱金属、碱土金属、过渡金属以及镧系金属的氧化物。具体例子包括Y2O3,ZrO2,HfO2,MgO,CaO,SrO,BaO,As2O3,SnO2,Li2O,La2O3,GeO2,Ga2O3,Sb2O3,Na2O,K2O,Rb2O,Cs2O,BeO,Sc2O3,TiO2,Nb2O5,Ta2O5,ZnO,CdO,PbO,Bi2O3,Gd2O3,Lu2O3和/或B2O3。因此,出于本发明的目的,R应为Mg,Ca,Y,Sr,Zr,Hf,As,Sn,Li,La,Ge,Ga,Sb,Ba,Sb,或者符合上述合适改性剂定义的任意其他元素。
这些玻璃具有以下特性:
应变点        >800℃.
CTE           >8×10-7/℃.
熔化温度      <1650℃
密度          >2.2克/平方厘米
以玻璃批料中氧化物的摩尔百分数为基准计算,一个优选的实施方式具有上述范围内的组分:
SiO2      60-70%
Al2O3    15-25%
P2O5     5-10%
RO         <7%
下表I和II列出了以氧化物的摩尔百分数为基准计的几种组成,用以说明本发的组成范围。实际的批料组分可包含任意材料,可以是氧化物或其他化合物,这些材料在与其他批料组分熔融在一起时,将以合适的比例转化为所需的氧化物。
混合批料的各组分,用转筒充分混和以促进生成均匀的熔体,然后加入铂坩埚中。在其上安放盖子,然后将坩埚移入操作温度在1600-1650℃的炉中。在大约16小时后取出坩埚,将形成的熔体浇铸在钢质模具中。然后从模具中取出玻璃块(patty),放入处于玻璃退火温度(约900℃)的退火炉内。然后从退火炉内取出玻璃使其冷却。
表I和II还列出了根据玻璃领域中常规技术在玻璃上测定的一些物理性质和化学性质的测量值。因此,在0-300℃的线性热膨胀系数(CTE)按照×10-7/℃表示,用dilotometry测定;软化点的单位为℃,用平行板粘度计测定;应变点和退火温度的单位为℃,用梁弯曲(beam bending)粘度计测定。通过测量在95℃的含水的5重量%HCl中浸泡24小时后的重量损失(毫克/平方厘米),来测定在HCl中的稳定性。使用标准梯度炉测试测量液相线温度。熔化温度是玻璃熔体的粘度达到300泊时的温度。
从表可以看出,并未对所有的组合物进行所有的测试。
                                                      表I
  系列   891   891   891   891   891   891   891   891
  代号   HIM   HIN   HIP   HIQ   HIS   HIT   HJB   HOE
  SiO2   71   71   70   70   69   69   68   70
  Al2O3   21   22   22   23   22   23   24   18
  P2O5   8   7   8   7   9   8   8   7
  Y2O3
  ZrO2   5
  软化点(℃)   1197   1178   1203   1185
  退火温度(℃)   911   922   911   917   927   920   912
  应变点(℃)   865   864   860   857
  熔化温度(℃)
  CTERT-300(×10-7/℃)   9.9   10.1   8.6   10.1   12.5
  密度(克/平方厘米)   2.325   2.347   2.337   2.353   2.326   2.35
  UV截止λ(纳米)   332   330   337   333
  耐久性(毫克/平方厘米)   0.49   0.5
  折射率   1.486   1.491   1.487   1.492   1.485   1.491
                                                           表II
  系列   891   891   891   891   891   891   891   891
  代号   HTS   HTB   HTP   HVP   HTU   HZC   HXA   IAL
  SiO2   65.6   70   65.6   62.1   65.6   68   65   65
  Al2O3   21.8   18   21.9   20.7   21.8   19   22   22
  P2O5   7.6   7   7.6   7.2   7.6   8   8   8
  Y2O3   2.5   2.5   2.5   2.5
  ZrO2   2.5   3.5   2.5   2.5   2.5
  MgO   1.5
  BaO   5   10
  La2O3   2.5   2.5
  软化点(℃)   1139   1181   1160   1111   1135
  退火温度(℃)   870   885   879   900   886
  应变点(℃)   846   824   829   851   837
  熔化温度(℃)   1650
  CTERT-300(×10-7/℃)   18.2   14.2   20.6   34.3   19.6   18.4   16.8   16.8
  液相线温度(℃)   1450   1525   1460
应变点略低于熔凝硅石。然而,它们都明显高于可得的常规熔凝玻璃,对其预期的目的应变点已足够高。应当注意,所述三元氧化物的玻璃化转变温度均高于900℃,这又显示应变点均高于850℃。
一些组合物的液相线温度低于1500℃。一种优选的组合物(891HZC)的液相线温度为1450℃。
图1是说明优选的组合物(891HTS)在很宽的温度范围内的粘度的曲线。
还可理解,这些玻璃的低热膨胀性质使得它们成为在需要耐熔性和抗热冲击性的技术情况时的极好的候选材料。
当本发明的玻璃用作支承硅薄层的基材时,可能需要在表面上涂覆阻挡层,用来保护硅使其免受玻璃污染。这种阻挡层是本领域技术人员众所周知的。合适的阻挡层的离子包括二氧化硅和氮化硅。
在其它应用中,可有益地对玻璃着色。已知加入过渡金属氧化物可对玻璃着色。例如已知少量的钴可使玻璃具有蓝色或灰色。
尽管已经结合有限数量的实施方式描述了本发明,但是本领域技术人员受益于本说明书后,可以理解,在不背离本发明范围的前提下设计出其它的实施方式。本发明的范围由所附的权利要求书所限定。

Claims (17)

1.一种玻璃组合物,以批料中氧化物的摩尔百分量计算,该组合物包含以下组分:55-80摩尔%SiO2、12-30摩尔%Al2O3和2-15摩尔%P2O5
2.如权利要求1所述的玻璃组合物,以批料料中氧化物的摩尔百分量计算,该组合物还包含以下组分:50-70摩尔%SiO2、15-25摩尔%Al2O3和5-10摩尔%P2O5
3.如权利要求1所述的玻璃组合物,该组合物在0-300℃的线性热膨胀系数为5-40×10-7/℃。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物,该组合物的熔化温度约低于1650℃。
5.如权利要求1所述的玻璃组合物,该组合物的应变点高于800℃。
6.如权利要求5所述的玻璃组合物,该组合物的应变点至少为850℃。
7.如权利要求1所述的玻璃组合物,该组合物还包含改性氧化物。
8.如权利要求7所述的玻璃组合物,该组合物还包含选自以下的至少一种改性氧化物:Y2O3、ZrO2、HfO2、MgO、CaO、SrO、BaO、As2O3、SnO2、Li2O、La2O3、GeO2、Ga2O3、Sb2O3、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、BeO、Sc2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZnO、CdO、PbO、Bi2O3、Gd2O3、Lu2O3和/或B2O3,其总量不超过15摩尔%。
9.如权利要求1所述的玻璃组合物,该组合物还包含选自以下的至少一种改性氧化物:Y2O3、ZrO2、HfO2、MgO、CaO、SrO、BaO、As2O3、SnO2、Li2O、La2O3、GeO2、Ga2O3、Sb2O3、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、BeO、Sc2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZnO、CdO、PbO、Bi2O3、Gd2O3、Lu2O3和/或B2O3,其总量不超过7摩尔%。
10.如权利要求1所述的玻璃组合物,该组合物的密度超过2.2克/立方厘米。
11.如权利要求1所述的玻璃组合物,该组合物的玻璃化转变温度高于850℃。
12.如权利要求10所述的玻璃组合物,该组合物的玻璃化转变温度高于900℃。
13.一种硅铝磷酸盐玻璃,这种玻璃的密度约小于2.5克/立方厘米,应变点约高于800℃,以氧化物的摩尔百分数计算,所述玻璃包含以下组分:55-80摩尔%SiO2、12-30摩尔%Al2O3和2-15摩尔%P2O5
14.如权利要求13所述的玻璃,所述玻璃的熔化温度约等于或低于1650℃,是水白色透明的且热膨胀系数为8-40×10-7/℃。
15.一种用于电子显示器件的玻璃基材,以批料中氧化物的摩尔百分数为基准计算,所述基材包含以下组分:55-80摩尔%SiO2、12-30摩尔%Al2O3和2-15摩尔%P2O5
16.如权利要求14所述的玻璃基材,其特征在于,所述玻璃基材是透明的。
17.如权利要求14所述的玻璃基材,以批料中氧化物的摩尔百分数为基准计算,该玻璃基材还包含以下组分:50-70摩尔%SiO2、15-25摩尔%Al2O3和5-10摩尔%P2O5
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