CN117923790A

CN117923790A - 一种不含硼低热收缩率基板玻璃

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Publication number: CN117923790A
Application number: CN202410041231.0A
Authority: CN
Inventors: 金思颐; 张伟利; 王志安; 韩巧巧; 季永忠
Original assignee: Caihong Group Co ltd; Caihong Group Shaoyang Special Glass Co ltd
Current assignee: Caihong Group Co ltd; Caihong Group Shaoyang Special Glass Co ltd
Priority date: 2024-01-10
Filing date: 2024-01-10
Publication date: 2024-04-26

Abstract

本发明涉及玻璃制造技术领域，尤其涉及一种不含硼低热收缩率基板玻璃，按摩尔百分比计包括以下原料组分：68.7％～74.5％SiO₂、13.0％～15.6％Al₂O₃、3.0％～5.0％MgO、3.0％～5.0％CaO、0.5％～3.0％SrO、0～2.0％ZnO和0～1.0％TiO₂。通过以SiO₂作为网络生成体氧化物，结合中间体氧化物Al₂O₃以及网络外体氧化物CaO、MgO、SrO和ZnO，配合TiO₂的加入，使基板玻璃的在不含硼条件下，热收缩率＜15ppm，比模数＞30Gpa/g/cm³，玻璃应变点＞730℃，杨氏模量＞80GPa，密度＜2.6g/cm³，热膨胀系数为38×10^‑7～41×10^‑7/℃。解决现有技术中，不含硼玻璃体系热收缩率高、强度低的问题。

Description

一种不含硼低热收缩率基板玻璃

技术领域

本发明涉及玻璃制造技术领域，具体为一种不含硼低热收缩率基板玻璃。

背景技术

随着电子行业的发展，对有源矩阵液晶显示器(AMLCD)、有机发光二极管(OLED)以及低温多晶硅液晶显示器(LTPS TFT-LCD)等多种显示器件的需求逐渐增加，这些显示器件都基于使用薄膜半导体材料生产薄膜晶体管(TFT)技术。主流的硅基TFT可分为单晶硅TFT、多晶硅TFT和非晶硅TFT，非晶硅TFT技术在整个生产制程中的温度处理范围为300～450℃。而在LTPS多晶硅TFT制造过程中需要经过450～600℃高温多次处理，要求基板玻璃在处理过程中不能发生显著变形，即基板玻璃必须具有足够小的“热收缩”，而基板玻璃的热收缩率与应变点成反比，这就要求基板玻璃应变点尽可能高。

基板玻璃在加工过程中是水平放置的，由于自重会产生一定程度的下垂，最大下垂量(S)表示为S＝k*(l⁴/t⁴)*(ρ/E)，式中，k为常数，ρ为密度，E为弹性模量，l为支撑间距，t为基板玻璃厚度，其中，(ρ/E)为比模数的倒数。基板玻璃下垂量(S)与密度成正比、与弹性模量成反比。由于基板玻璃制造朝向大尺寸、轻薄化方向发展，大尺寸基板玻璃的下垂将妨碍加工点之间运送玻璃的箱体装入、取出等，因此可以通过减小ρ并增大E而降低下垂量，使其具有较高的比模数。

在无碱玻璃体系中，B₂O₃的添加能够产生良好助熔效果，增大低温粘度和降低高温粘度，降低玻璃的失透温度及热膨胀系数，并能够提升玻璃耐化性。但在低温粘度区，B₂O₃会显著降低玻璃应变点，增加玻璃的热收缩率，同时B₂O₃在高温时具有挥发性，且含量过多会降低玻璃的杨氏模量，使基板玻璃的挠曲量变大。

发明内容

针对现有技术中存在的不含硼玻璃体系热收缩率高、强度低的问题，本发明提供一种不含硼低热收缩率基板玻璃。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明提供一种不含硼低热收缩率基板玻璃，按摩尔百分比计包括以下原料组分：68.7％～74.5％SiO₂、13.0％～15.6％Al₂O₃、3.0％～5.0％MgO、3.0％～5.0％CaO、0.5％～3.0％SrO、0～2.0％ZnO和0～1.0％TiO₂。

优选地，按摩尔百分比计包括一下原料组分：70.7％～74.5％SiO₂、13.5％～15.3％Al₂O₃、3.5％～4.6％MgO、3.5％～4.6％CaO、1.0％～2.6％SrO、0.5％～1.7％ZnO和0～0.6％TiO₂。

优选地，还包括SnO。

优选地，按摩尔百分比计，所述SnO≤0.5％。

优选地，按氧化物摩尔百分比计，(SiO₂+Al₂O₃)＞81％。

优选地，按氧化物摩尔百分比计，MgO/(MgO+CaO+SrO)≥0.3。

优选地，按氧化物摩尔百分比计，定义C值如下：

C＝0.64*SiO₂+1.21*Al₂O₃+12.25*(MgO+CaO+SrO)+2.56*ZnO+67.24*TiO₂

C的值为0～2.05。

进一步地，热收缩率＜15ppm，比模数＞30Gpa/g/cm³。

进一步地，玻璃应变点＞730℃，杨氏模量＞80GPa。

进一步地，密度＜2.6g/cm³，热膨胀系数为38×10^-7～41×10^-7/℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明一种不含硼低热收缩率基板玻璃。

一种不含硼低热收缩率基板玻璃，按摩尔百分比计包括以下原料组分：68.7％～74.5％SiO₂、13.0％～15.6％Al₂O₃、3.0％～5.0％MgO、3.0％～5.0％CaO、0.5％～3.0％SrO、0～2.0％ZnO和0～1.0％TiO₂。其中，SiO₂是网络生成体氧化物，SiO₂的加入高时，有助于降低热膨胀系数、提高应变点和增强耐化性；Al₂O₃是中间体氧化物，Al₂O₃的加入有助于提高玻璃的应变点、杨氏模量、粘度、耐热性、耐化性和机械强度，同时能降低玻璃的结晶倾向和热膨胀系数；MgO、CaO和SrO是网络外体氧化物，是不降低应变点而降低高温粘度、显著提高熔融性的有效成分，其复配使用，能够更好的提高玻璃杨氏模量而不增大密度和热膨胀系数的同时，增加玻璃的耐化性和机械强度；ZnO是改善熔融性的有效成分，也能够降低玻璃高温粘度，并有利于消除气泡；同时在软化点以下有增加玻璃强度、硬度、耐化学性和减小热膨胀系数的作用。添加适量ZnO有助于抑制析晶并降低析晶温度；TiO₂是改善熔融性的有效成分，还可降低高温粘性和改善耐化性。经检测，通过以上组分的复配制备得到的基板玻璃在不含硼的条件下，热收缩率＜15ppm，比模数＞30Gpa/g/cm³，玻璃应变点＞730℃，杨氏模量＞80GPa，密度＜2.6g/cm³，热膨胀系数为38×10^-7～41×10^-7/℃，具有更低的融化和成型温度的同时，具有更小的密度，更大的杨氏模量、更好的耐化性和更低的热收缩率，生产成本低，基板玻璃内部和表面缺陷少，合格率高。

所述基板玻璃原料组分中还包括SnO，SnO作为澄清剂加入，可提高基板玻璃的透光率。

附图说明

图1为本发明的一种不含硼低热收缩率基板玻璃热收缩率测试过程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明公开了一种不含硼低热收缩率基板玻璃，按摩尔百分比计包括以下原料组分：68.7％～74.5％SiO₂、13.0％～15.6％Al₂O₃、3.0％～5.0％MgO、3.0％～5.0％CaO、0.5％～3.0％SrO、0～2.0％ZnO和0～1.0％TiO₂，理由如下：

SiO₂是网络生成体氧化物，当SiO₂的含量过低，不利于耐化性增强，会造成热膨胀系数过高、应变点过低，导致玻璃容易失透；当SiO₂含量升高时，有助于降低热膨胀系数、提高应变点、增强耐化性；但含量过高也会造成玻璃熔化温度升高，熔融性降低，同时液相线温度升高，耐失透性降低，这样不利于熔解，一般的窑炉难以满足其生产要求，所以SiO₂的含量为68.7％～74.5％，经测试，优选为70.7％～74.5％。

Al₂O₃是中间体氧化物，当Al₂O₃的含量过低，玻璃耐热性、耐化学侵蚀性较差，杨氏模量较低，热膨胀系数较大，此外，容易分相，也易受到外界水气的侵蚀；当Al₂O₃含量升高时有助于提高玻璃的应变点、杨氏模量、粘度、耐热性、耐化性和机械强度，同时能降低玻璃的结晶倾向和热膨胀系数；但含量过高会使玻璃的熔化温度升高，熔融性降低，液相线温度升高，耐失透性降低(出现析晶现象)，因此，A1₂O₃的含量为13.0％～15.6％，优选为13.5％～15.3％；(SiO₂+Al₂O₃)＞81％。

MgO是网络外体氧化物，是不降低应变点而降低高温粘度、显著提高熔融性的有效成分，且能够提高玻璃杨氏模量而不增大密度和热膨胀系数。如果MgO大于5％，玻璃的耐化性降低，同时耐失透性降低，液相线温度升高，容易造成分相；过低的MgO含量对比模数提高不利，因此其含量为3.0％～5.0％，优选为3.5％～4.6％。

CaO是网络外体氧化物，是不降低应变点而降低高温粘度、显著提高熔融性的有效成分，也能够增加玻璃的耐化性和机械强度。在碱土金属中，CaO是仅次于MgO能够提高玻璃杨氏模量而不增大玻璃密度和热膨胀系数。CaO含量少于3.0mol％，不易降低玻璃的粘度；但含量过高，玻璃变得容易失透(析晶)的同时，热膨胀系数会大幅增大，对后续制程不利。所以CaO的含量为3.0％～5.0％，优选为3.5％～4.6％。

SrO是网络外体氧化物，是不降低应变点而提高熔融性，提高杨氏模量的有效成分。但SrO含量过高，容易增大玻璃的密度和热膨胀系数。所以SrO的含量确定为0.5％～3.0％，优选为1.0％～2.6％。

ZnO是改善熔融性的有效成分，也能够降低玻璃高温粘度，并有利于消除气泡；同时在软化点以下有增加玻璃强度、硬度、耐化学性和减小热膨胀系数的作用。添加适量ZnO有助于抑制析晶并降低析晶温度。理论上，在无碱玻璃体系中，ZnO作为网络外体引入后，高温下一般以[ZnO₄]结构存在，较[ZnO₆]结构更加疏松，在相同的高温状态下，与不含ZnO的玻璃相比较，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，无法形成晶核，需要进一步降低温度，才有利于晶核形成，从而降低玻璃的析晶上限温度。若含量过多，则玻璃易失透、应变点降低，难以确保耐热性，所以ZnO的含量确定为0～2.0％ZnO，优选为0.5～1.7％。

将CaO、MgO、SrO和ZnO复合使用，四个组分在特定比例相互配合下，可在保证基板玻璃强度的同时，保证玻璃基板熔融性和杨氏模量，而不影响玻璃密度和热膨胀系数，因此，按氧化物摩尔百分比计，MgO/(MgO+CaO+SrO)≥0.3，定义C值如下：

C＝0.64*SiO₂+1.21*Al₂O₃+12.25*(MgO+CaO+SrO)+2.56*ZnO+67.24*TiO₂

C的值为0～2.05。

TiO₂是改善熔融性的有效成分，还可降低高温粘性和改善耐化性；而含量过多则玻璃易着色，透射率降低，因此TiO₂的含量为0～1.0％，优选为0～0.6％。

此外，该原料组分中还包括SnO，SnO作为澄清剂加入，可提高基板玻璃的透光率，但加入量过高则会影响基板玻璃的强度，因此加入量控制在0.5％以下。

以上组分的百分含量均为摩尔百分含量，本发明提供的不含硼低热收缩率基板玻璃，由于具有更低的融化和成型温度，在制备时，可将原料组分按摩尔百分比进行复配，混合均匀，然后，进行高温融化、澄清，形成玻璃液，最后采用溢流下拉成型的方式完成不含硼低热收缩率基板玻璃的制备。

参见图1，为测试本发明制备的不含硼低热收缩率基板玻璃的热收缩率，采用划线对比法进行测量，具体测试方法为：

先取待测的基板玻璃，用细砂纸沿试样两端划出痕迹参照线；

再将划有参照线的基板玻璃沿长度方向裁切为两片15mm×220mm的样品；

将其中一片玻璃样品放入加热炉中进行热处理，另一条不做处理用作对比，采用随炉冷却的方式对热处理后的玻璃样品进行退火；

退火结束后，取出玻璃样品，将经过热处理的玻璃样品与未经处理的玻璃样品拼接粘附在透明垫板上，在显微镜1000倍下分别测量玻璃样品热处理一端和非热处理一端的收缩变化量△L₁和△L₂，并测量两端线的距离L₀，线性收缩率的计算方法为：

其中，S为线性收缩率，×10^-6；

L₀为待测样未经热处理前线性长度，m；

△L₁和△L₂分别为经热处理后两端线性长度变化值，μm。

本发明提供了9个实施例和5个对比例，并利用上述测试方法，对9个实施例和5个对比例的性能进行测试，原料组分及其摩尔百分比和基板玻璃性能测试结果见下表：表中∑RO表示MgO、CaO和SrO的摩尔百分比之和；

续表

上表可以看出，对比例1和2，SiO₂、Al₂O₃含量未在限定范围内，且在组成中添加了少量的B₂O₃，因而应变点低，热收缩率较大，弹性模量低，比模数小；对比例3，TiO₂含量和C值未在限定范围内，因而应变点低，热收缩率大，且密度较大，比模数小，导致面板很难轻量化；对比例4，未添加ZnO，因而液相线温度高，耐失透性差；对比例5，未添加TiO₂，玻璃熔融性较差，导致应变点较低，热收缩率较高。结果发现，本发明提供的不含硼低热收缩率基板玻璃，从实施例1～9可知玻璃组成被限定在规定的范围内，热收缩率＜15ppm，比模数＞30Gpa/g/cm³，玻璃应变点＞730℃，杨氏模量＞80GPa，密度＜2.6g/cm³，热膨胀系数为38×10^-7～41×10^-7/℃，可减小LTPS在制造工序中的热收缩率，即使玻璃基板大型化、薄型化，也难以产生由于弯曲而引起的问题。另外，由于液相温度低于1240℃，因而不容易产生失透物、气泡等缺陷，生产率优越。因此，实施例1～9适用于OLED等高性能显示器用途中。相比于对比例，本发明提供的一种不含硼低热收缩率基板玻璃具有应变点高，热收缩率小，弹性模量高，比模数大等优良特性。

以上所述的仅仅是本发明的较佳实施例，并不用以对本发明的技术方案进行任何限制，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明精神和原则的前提下，该技术方案还可以进行若干简单的修改和替换，这些修改和替换也均属于权利要求书所涵盖的保护范围之内。

Claims

1.一种不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计包括以下原料组分：68.7％～74.5％SiO₂、13.0％～15.6％Al₂O₃、3.0％～5.0％MgO、3.0％～5.0％CaO、0.5％～3.0％SrO、0～2.0％ZnO和0～1.0％TiO₂。

2.根据权利要求1所述的不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计包括一下原料组分：70.7％～74.5％SiO₂、13.5％～15.3％Al₂O₃、3.5％～4.6％MgO、3.5％～4.6％CaO、1.0％～2.6％SrO、0.5％～1.7％ZnO和0～0.6％TiO₂。

3.根据权利要求1或2所述的不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，还包括SnO。

4.根据权利要求3所述的不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计，所述SnO≤0.5％。

5.根据权利要求1所述的不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，按氧化物摩尔百分比计，(SiO₂+Al₂O₃)＞81％。

6.根据权利要求1所述的不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，按氧化物摩尔百分比计，MgO/(MgO+CaO+SrO)≥0.3。

7.根据权利要求1所述的不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，按氧化物摩尔百分比计，定义C值如下：

C＝0.64*SiO₂+1.21*Al₂O₃+12.25*(MgO+CaO+SrO)+2.56*ZnO+67.24*TiO₂

C的值为0～2.05。

8.根据权利要求1、2、4、5、6或7所述的不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，热收缩率＜15ppm，比模数＞30Gpa/g/cm³。

9.根据权利要求1、2、4、5、6或7所述的不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，玻璃应变点＞730℃，杨氏模量＞80GPa。

10.根据权利要求1、2、4、5、6或7所述的不含硼低热收缩率基板玻璃，其特征在于，密度＜2.6g/cm³，热膨胀系数为38×10^-7～41×10^-7/℃。