CN1894353B - 用于制造气体阻挡层的组合物 - Google Patents

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Abstract

用于制造气体阻挡层的有机硅烷基组合物，其包含(i)至少一种有机烷氧基硅烷，其有机官能度显示至少一个不饱和烃基，(ii)至少一种氨基烷基烷氧基硅烷，(iii)至少一种多元醇，(iv)任选地，另一种烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷，和(v)任选地，至少一种纳米或微米级半金属氧化物或金属氧化物，半金属氧化物氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，或半金属氢氧化物或金属氢氧化物，和/或(vi)至少一种由组分(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)以及任选(v)构成的共缩物，和/或(vii)由组分(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)以及任选(v)在水解条件下制得的反应产物，(viii)和有机溶剂，前提是存在一种摩尔比(i)∶(ii)∶(iii)，其中(i)＝1和(ii)＝0.5-1.5和(iii)＝0.3-1.1。本发明还涉及制造上述组合物的方法及其用途，并涉及利用该组合物制得的包装材料。

Description

用于制造气体阻挡层的组合物
技术领域
本发明涉及用于制造气体阻挡层的有机硅烷基组合物。本发明还涉及制备该组合物的方法，并涉及该组合物的用途。
背景技术
当前正越来越多地使用加工成薄片或中空物品的塑料来代替金属或玻璃制造包装材料。塑料比玻璃和金属的重量轻，而且所需材料的量更小。可述及的由塑料制成的中空物品的实例是目前广泛使用的由聚对苯二甲酸乙二酯制成的PET瓶。上述PET瓶在饮料工业中被广泛用于灌装矿泉水或软饮料。
由塑料或纸或薄纸板(paperboard)制成的包装材料的结构使得包装材料对气体、水蒸汽和气味有一定程度的渗透性。上述渗透性阻碍了塑料包装材料在对阻挡性有特别严格要求的领域中的使用。在上述领域中，必须通过涂覆在塑料材料上的阻挡层来减少对气体和水蒸汽的渗透。
现有技术公开了多种用于制造阻挡层的涂覆材料。
DE 196 50 286 C2描述了一种在基材上具有至少两层的无机-有机掺混材料(ORMOCER层)，其中一层为蒸汽沉积的SiOx(100nm)，其上用ORMOCER(3μm)涂漆。
WO 01/66653 A1描述了在甲醇溶剂中用于制造基材上的阻挡层的二氨基三甲氧基硅烷。
WO 01/66654 A1和WO 01/66655描述了在甲醇中作为制造阻挡层材料的衍生自二氨基甲氧基硅烷或其它氨基硅烷和酚类化合物的缩合物。
WO 01/66656 A2和WO 01/66662描述了在甲醇中由二氨基三甲氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物、与多官能丙烯酸酯及烯属不饱和有机酸组成的制剂。该阻挡层是UV固化的。
WO 01/66661 A1描述了在异丙醇中的活性硅烷，烯属不饱和酸和聚乙烯亚胺。
US 5 077 135(EP 0 313 252 A2，EP 0 392 115 A2；EP 476 202 A1，EP 0 505 274 A2)描述了在甲醇溶剂中用于制备涂覆材料的硅烷如二甲基二甲氧基-、甲基三甲氧基-、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基-、乙烯基三乙氧基-和氨基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基苄基氨基硅烷，和上述硅烷的混合物。
所有上述现有技术的一个共同特征是在用于包装材料的塑料膜(例如PE、PP)上制造对气体和水蒸汽具有阻挡作用的阻挡层。
尽管在现有技术中公开的阻挡层对气体和水蒸汽具有一定程度的阻挡作用，但仍需要进一步改进其阻挡作用。因此本发明的目的在于提供一种能得到阻挡作用提高的阻挡层的组合物。
发明内容
本发明目的是通过有机硅烷基组合物来实现的，该组合物包含：
(i)至少一种有机烷氧基硅烷，其有机官能度显示至少一个不饱和烃基，
(ii)至少一种氨基烷基烷氧基硅烷，
(iii)至少一种多元醇，
(iv)任选地，另一种烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷，和
(v)任选地，至少一种纳米或微米级半金属氧化物或金属氧化物，半金属氧化物氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，或半金属氢氧化物或金属氢氧化物，和/或
(vi)至少一种由组分(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)以及任选(v)构成的共缩物，和/或
(vii)由组分(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)以及任选(v)在水解条件下制得的反应产物，
(viii)和有机溶剂，前提是存在一种摩尔比(i)∶(ii)∶(iii)，其中(i)＝1和(ii)＝0.5-1.5，和(iii)＝0.3-1.1。
摩尔比(i)∶(ii)优选为3∶2至2∶3。
摩尔比(i)∶(ii)∶(iii)优选为1∶1∶0.5或1∶1∶0.6或1∶1∶0.7或1∶1∶0.8或1∶1∶0.9或1∶1∶1或1∶0.9∶1或1∶0.9∶0.9或1∶0.9∶0.8或1∶0.9∶0.7或1∶0.9∶0.6或1∶0.9∶0.5或1∶1.1∶1或1∶1.1∶0.9或1∶1.1∶0.8或1∶1.1∶0.7或1∶1.1∶0.6或1∶1.1∶0.5或1∶1.2∶1或1∶1.2∶0.9或1∶1.2∶0.8或1∶1.2∶0.7或1∶1.2∶0.6或1∶1.2∶0.5。
组分(i)优选选自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
组分(ii)优选选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
组分(iii)优选为脂族或芳族多元醇。该类型的合适化合物为葡萄糖，木糖醇，甘露醇，山梨糖醇，间苯二酚，连苯三酚，对苯二酚，邻羟基苯甲酸(水杨酸)或丙三醇。
组分(iv)优选选自四乙氧基硅烷，低聚四烷氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，由氨基烷基烷氧基硅烷和氟代烷基烷氧基硅烷构成的低聚共缩物以及由烷基烷氧基硅烷和/或乙烯基烷氧基硅烷构成的低聚缩合物或共缩物的醇和/或含水组合物。缩合物或共缩物可通过例如丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷来制备。
组分(v)优选选自氧化硅，硅酸盐，氧化铝，氢氧化氧化铝，氢氧化铝。所用氧化硅可以包括沉淀氧化硅或热解法(fumed)氧化硅。硅酸盐的实例为硅铝酸盐，硅酸铝、叶硅酸盐(phyllosilicates)等。所用氢氧化氧化铝优选包含勃姆石。
有机溶剂优选为直链或支链的、脂族或脂环族或芳脂族或芳族醇。
如果组合物欲通过UV辐射来固化的，则组合物有利地包含光引发剂，其中光引发剂的量优选占组合物总重量的1-4％重量。
组合物的固体含量有利地为10-60％重量。
本发明还提供了用于制造气体阻挡层的有机硅烷基组合物的制备方法。该方法包含：
a)将组分(i)、(ii)、(iii)、任选(iv)、任选溶剂和水混合在一起，然后使混合物进行反应；
或
b)形成组分(i)、(ii)和任选(iv)的初始加料，加热该混合物，加入组分(iii)，任选溶于溶剂中，并加入水，然后使混合物在回流下反应，或
c)形成在充分搅拌下组分(i)、(ii)、任选(iv)、任选溶剂和任选组分(v)的初始加料，加热混合物，加入组分(iii)，任选溶于溶剂中，并加入水，然后使混合物在回流下反应，
或
d)在乙烯基硅烷中分散氧化硅微粒，加入其它组分，然后使混合物在室温或回流下反应，
其中存在一种摩尔比(i)∶(ii)∶(iii)，其中(i)＝1和(ii)＝0.5-1.5，和(iii)＝0.3-1.1。
所用溶剂优选包含醇，水，或含水醇混合物。
在本发明方法中，优选向反应后得到的产物混合物中加入活性碳，然后过滤该混合物并任选从滤液中除去溶剂级分。
每摩尔组分(i)、(ii)和(iv)的硅所用水的量有利地为0.5-1.8mol，优选0.85-1.8mol，特别是1.3-1.4mol。
所用组分(v)的量有利地占组分(i)至(iv)的总量的0.01-40％重量，优选1.0-30％重量，特别优选5.0-25％重量，特别是使用热解法二氧化硅并结合使用葡萄糖，木糖醇，甘露醇，山梨糖醇，间苯二酚，连苯三酚，对苯二酚，水杨酸或丙三醇。
各组分间的反应优选在10-90℃，优选在20-80℃进行1-36小时，优选2-24小时的时间。
本发明还提供了将上述组合物用于制造由塑料、纸、厚纸板(cardboard)或薄纸板(paperboard)制成的包装材料上的辐射固化的气体阻挡层的用途。
本发明还提供了将本发明组合物用于制造辐射固化的气体阻挡层的用途，其中为进一步提高阻挡性能，在阻挡层上涂覆可通过热、自由基或光化学途径固化的至少另一涂层。
所涂覆的其它涂层，下文也称为涂层组合物或外层，有利地包含一种漆，特别基于环氧树脂的漆，并且所述漆不仅包含光引发剂，而且包含作为其他组分的、至少一种衍生自精细硅酸盐粉末的反应产物，例如衍生自天然存在或改性粘土或天然存在或改性叶硅酸盐(phyllosilicate)，特别是云母的反应产物，并包含有机官能化硅烷，特别是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和水。特别适合作为其它涂层的体系公开在题目为“Uberzugsmittel zur Erzeugung einerBarriereschicht für Gase”[用于制造气体阻挡层的涂层组合物]的德国平行专利申请中。
本发明还提供了如权利要求15至20所要求的用途，和如权利要求21至24所要求的包装材料。
在本发明组合物和/或涂层组合物中所用的片状金属颜料可以是诸如在油漆工艺中已知的金属特殊效果颜料，例如铝铜(bronzes)。这使得用涂层组合物涂覆的物品具有装饰性外观。
但同样可在本发明涂层组合物中使用的非叶硅酸盐或非金属颜料的另一片状材料是片状氮化硼。
所含片状颗粒的量有利地占涂层组合物总重量的0.5-50％重量，更优选为20-30％重量。
外层用涂层组合物优选包含官能化硅烷作另一组分。它们用作粘合促进剂以改进阻挡层和基底之间的粘结。它们还起到改性填料颗粒和阻挡层表面的作用。合适的官能化硅烷的实例是甲-或乙氧基硅烷，乙烯基-、环氧基-或氨基官能化硅烷。可述及的实例为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，原硅酸四乙酯，聚硅酸乙酯，乙烯基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷和六癸基三甲氧基硅烷。
外层用涂层组合物有利地包含无机纳米颗粒作另一组分。这些无机纳米颗粒是粒径在纳米范围内的微粒状无机填料。这些纳米颗粒不仅提高了涂层组合物的流动性，而且有助于增强抵抗气体渗透。此外，它们还提高了由本发明涂层组合物制造的阻挡层的机械稳定性。实现上述性能的合适材料的实例是氧化硅微粒。它提高了涂层组合物的粘度，从而有利地影响了组合物的稳定性和加工性。此外，阻挡层的强度得到改善而且其抗划伤性和耐磨性提高。商购氧化硅微粒一般具有高水平的聚集度。在将该材料加入到本发明涂层组合物之前或加入过程中应将其最大程度地解聚。
涂层组合物有利地包含颜料和/或染料作另一组分以调节外观和/或吸收紫外、可见和红外辐射。颜料用于着色并可以调节阻挡层的光泽和不透明度。UV吸收剂和IR吸收剂以及光稳定剂添加剂为包装产物提供了额外的保护。
为调节外层用涂层组合物的加工性和改善基底的润湿性，涂层组合物可以有利地包含改性剂，例如羟基化聚丁二烯，脂肪醇，聚丙二醇，活性单体或活性低聚物。例如，为提高基底的润湿性和水蒸汽阻挡性，可使用聚丁二烯或1-辛醇。
为提高所得阻挡层的耐磨性，可使用填料，例如热解法氧化硅或刚玉。
根据已知的技术手段制备外层用涂层组合物，例如通过简单混合各组分并通过溶解器使材料均质化。如果使用颜料、染料、高分散硅胶等，可以有利地使用球磨机来制备母料浆料。在本文中应将原材料生产商的建议考虑在内。
本发明还提供了将上述涂层组合物用于涂覆由塑料、纸、厚纸板或薄纸板制成的包装材料的外层以制造气体阻挡层的用途。所要涂覆的基底对于可气态运输的物质如气体、蒸汽、气味等来说是在一定程度上可渗透的基底，或是对其进行保护以免受上述可气态运输物质破坏的基底。因此，在这种情况下，所得保护性涂层最大程度地提供了保护以避免侵蚀。合适的塑料基底特别包括聚乙烯，聚丙烯，双轴取向的聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯。由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的且越来越多地用于灌装饮料的塑料瓶是尤其重要的。其它合适的基底是纸、厚纸板和薄纸板。但本发明的涂层组合物也可用于涂覆金属如铁、铝、铜、锡、锌和黄铜，和矿物基底。
为涂覆本发明的涂层组合物，必须将基底干燥并除去油脂。用醇如异丙醇预先清洗可能是必需的。在使用塑料的情况下，通过电晕预处理可提高对基底的粘着性。
本发明外层用涂层组合物是液体材料，其原则上可通过任何可获得的涂覆方法如喷涂、流涂、浸涂、辊涂、刮涂进行处理。根据粘合剂的类型，可使用UV辐射或电子束来固化基底上的涂层组合物。
根据本发明生产的固化层是对气态形式可输送物质的有效的阻挡层。上述物质可以是相对狭义上的气体如氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫等，或是广义上的气体如水、醇、调味剂、胺、醛、萜烯等的蒸汽。良好的阻挡性产生无数的潜在应用。装有本发明阻挡层的产品可以是片状或是由塑料或纸质材料如薄片、纸、厚纸板、薄纸板、上述材料的结合制成的三维产品，和中空物品，例如包装对气态物质敏感或散发上述气态物质的产品如食品、消费品、饮料、药品或化学品的瓶子。阻挡层提供了避免化学或物理效应损坏的保护作用并提供了且避免了调味剂和臭味的吸收的保护作用。
下文通过实施例来进一步提供对本发明的说明。
具体实施方式
本发明实施例1
由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和山梨糖醇(摩尔比1∶0.95∶0.61)构成的混合物
将126g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和126g N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在2.0L装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的多颈烧瓶中形成初始加料，并加热至65℃。在搅拌下将412.5g甲醇和80.1g 70％浓度的山梨糖醇水溶液的混合物经滴液漏斗在50-60分钟内计量加入。得到澄清的无色溶液。将反应混合物回流加热1.5小时。然后将产物冷却并通过玻璃纤维过滤器过滤。
硅氧烷-山梨糖醇混合物是储藏稳定的微黄色澄清液体，其固体含量按照DIN/EN ISO 3251为约33％。
为测试阻挡作用，在用甲醇稀释至固体含量为15％之后，用300mgLucirin-TPO-L(BASF)对90ml硅氧烷-山梨糖醇混合物进行处理。将厚度为65μm的PE薄片浸渍到该液体中并空气干燥。然后使薄片在最小带速下并利用氮气(氧气＜50ppm)惰化在实验室UV系统的最强灯功率下运行。从而得到具有良好粘附性的厚度约3μm的透明层。氧气渗透率为6mL/m2d bar(0％r.h.)。
本发明实施例2
由乙烯基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和山梨糖醇(摩尔比1∶0.95∶0.61)构成的混合物
将81.5g乙烯基三甲氧基硅烷和137.9g N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在2.0L装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的多颈烧瓶中形成初始加料，并加热至65℃。在搅拌下将329.1g甲醇和87.3g 70％浓度的山梨糖醇水溶液的混合物经滴液漏斗在30-40分钟内计量加入。得到澄清的无色溶液。将反应混合物回流加热1.5小时。然后将产物冷却，用0.1％活性碳处理，并通过玻璃纤维过滤器过滤。
过滤后的硅氧烷-山梨糖醇混合物是储藏稳定的微黄色澄清液体，其粘度为9.5mPa.s，固体含量按照DIN/EN ISO 3251为约33.5％。
如本发明实施例1所述测试阻挡作用。氧气渗透率为为2mL/m2dbar(0％r.h.)。
本发明实施例3
由用Aerosil 380高度填充的乙烯基三甲氧基硅烷，N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和山梨糖醇构成的混合物
将66.7g填充有25％重量Aerosil 380的乙烯基三甲氧基硅烷x)在2.0L装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的多颈烧瓶中形成初始加料，并加热至70℃。将上述物质在该温度下搅拌50分钟，然后冷却回室温。然后加入47.7g N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。将得到的浅黄色，非常轻微浑浊的液体加热至65℃。在搅拌下将203.5g甲醇和47.7g 70％浓度的山梨糖醇水溶液的混合物经滴液漏斗在40分钟内计量加入。得到白色液体。将该反应混合物回流加热8小时。然后将产物冷却并通过玻璃纤维过滤器过滤。
过滤后的硅氧烷-山梨糖醇混合物是储藏稳定的微黄色轻微浑浊的液体，其固体含量按照DIN/EN ISO 3251为约35％。
如本发明实施例1所述测试阻挡作用。PE薄片可被非常有效地浸湿。该透明膜具有1.4mL/m2d bar(0％r.h.)的氧气渗透率。
评价：
x)：在本发明实施例2中，填充有Aerosil 380的乙烯基三甲氧基硅烷的制备描述在申请号No.10330020.1的德国专利申请“Hochgefüllte Silan-Zubereitung”[高度填充的硅烷制备]中。
本发明实施例4
由乙烯基三乙氧基硅烷、N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和山梨糖醇(摩尔比1∶0.95∶0.35)构成的混合物
将28.5g乙烯基三乙氧基硅烷和37.8g N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在250mL装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的多颈烧瓶中形成初始加料，并加热至70-75℃。在搅拌下将99.5g乙醇、12.4g 70％浓度的山梨糖醇水溶液和11.7g水的混合物经滴液漏斗在15-20分钟内计量加入。得到的液体是澄清的浅黄色。将反应混合物回流加热1小时。然后将产物冷却并通过玻璃纤维过滤器过滤。
过滤后的硅氧烷-山梨糖醇混合物是储藏稳定的微黄色澄清液体，其固体含量按照DIN/EN ISO 3251为约26％。
如本发明实施例1所述测试阻挡作用。该层厚9.6μm的透明膜具有1mL/m2d bar(0％r.h.)和67.2mL/m2d bar(50％r.h.)的氧气渗透率。
本发明实施例5
由乙烯基三乙氧基硅烷、N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和间苯二酚(摩尔比1∶1∶0.5)构成的混合物
将溶于100.5g乙醇中的8.3g间苯二酚、并相继地将39.8g N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和28.5g乙烯基三乙氧基硅烷在250mL装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的多颈烧瓶中形成初始加料，并加热至75-80℃。然后在5-10分钟内逐滴加入7.3g水。得到的液体为柠檬和黄色澄清的。将该混合物回流加热1小时。然后将产物冷却并通过玻璃纤维过滤器过滤。
过滤后的硅氧烷-间苯二酚混合物是储藏稳定的橙色澄清液体，其固体含量按照DIN/EN ISO 3251为约27％。
如本发明实施例1所述测试该硅氧烷-间苯二酚混合物的阻挡作用。层厚9.0μm的透明膜具有6.7mL/m2d bar(0％r.h.)和1mL/m2d bar(50％r.h.)的氧气渗透率。
本发明实施例6
由乙烯基三乙氧基硅烷、N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和间苯二酚(摩尔比1∶1∶1)构成的混合物
将溶于100.5g乙醇中的16.5g间苯二酚、并相继地将39.8g N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和28.5g乙烯基三乙氧基硅烷在250mL装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的多颈烧瓶中形成初始加料，并加热至75-80℃。然后在5-10分钟内逐滴加入7.3g水。得到的液体为柠檬黄色和澄清的。将该混合物回流加热1.5小时。然后将产物冷却并通过玻璃纤维过滤器过滤。
过滤后的硅氧烷-间苯二酚混合物是储藏稳定的橙色澄清液体，其固体含量按照DIN/EN ISO 3251为约30％。
如本发明实施例1所述测试该硅氧烷-间苯二酚混合物的阻挡作用。层厚14.7μm的透明膜具有1.1mL/m2d bar(0％r.h.)和4.5mL/m2d bar(50％r.h.)的氧气渗透率。
对比实施例1
由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1∶0.95)构成的混合物
将114.4g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和114.4g N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在2.0L装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的多颈烧瓶中形成初始加料，并加热至65℃。在搅拌下将503.4g甲醇和22.0g水的混合物经滴液漏斗在20分钟内计量加入。得到澄清的无色液体。将反应混合物回流加热1.5小时。然后将产物冷却并通过玻璃纤维过滤器过滤.
该硅氧烷混合物是储藏稳定的微黄色澄清液体，其粘度为3.2mPa.s，固体含量按照DIN/EN ISO 3251为约23％。
如本发明实施例1所述测试阻挡作用.透明膜具有625mL/m2d bar(0％r.h.)的氧气渗透率。
对比实施例2
由乙烯基三乙氧基硅烷、N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和间苯二酚(摩尔比2∶0.5∶0.5)构成的混合物
将溶于115.4g乙醇中的8.3g间苯二酚、和相继地将19.9g N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和57.0g乙烯基三乙氧基硅烷在250mL装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的多颈烧瓶中形成初始加料，并加热至75-80℃。然后在5-10分钟内逐滴加入9.2g水。得到的液体为柠檬黄色和澄清的。将该混合物回流加热1.5小时。然后将产物冷却并通过玻璃纤维过滤器过滤。
过滤后的硅氧烷-间苯二酚混合物是储藏稳定的橙色澄清液体，其固体含量按照DIN/EN ISO 3251为约21％。
如本发明实施例1所述测试该硅氧烷-间苯二酚混合物的阻挡作用。层厚6.2μm的透明膜具有750mL/m2d bar(0％r.h.)和420mL/m2d bar(50％r.h.)的氧气渗透率。
外漆的制备实施例
将120.0g 3，4-环氧环己烷羧酸(3，4-环氧环己基甲基)酯(商品名UVACURE 1500；UCB Chemie GmbH)在250mL不锈钢分散混合器中形成初始加料，然后在搅拌(Dispermat)下加入40g叶硅酸盐(商品名MICA M；Merck KGaA)并在约6000rpm下分散约10分钟。然后在温和搅拌下加入4.5g二(4-烷基芳基)碘鎓六氟锑酸盐(商品名UV9390c；GE Bayer Silicones GmbH&Co KG)。
薄片层合的应用实施例
复合结构：PET/外漆/硅烷混合物/外漆/PE
所用硅烷混合物包含本发明实施例4的产物。外漆/硅烷混合物/外漆涂覆得到约18-20g/m2的涂覆重量。氧气渗透率为5.6mL/m2d bar(85％r.h.)。
复合结构：OPP/外漆/硅烷混合物/外漆/PE
在约18-20g/m2的涂覆重量下，本发明实施例4的硅烷混合物和外漆得到氧气渗透率为4.7mL/m2d bar，对于85％r.h.的复合结构而言。

Claims (24)

1.用于制造气体阻挡层的有机硅烷基组合物，其包括
(i)至少一种有机烷氧基硅烷，其有机官能度显示至少一个不饱和烃基，
其中所述组分(i)选自：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；
(ii)至少一种氨基烷基烷氧基硅烷，
(iii)至少一种多元醇，
(iv)任选地，另一种烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷，和
(v)任选地，至少一种纳米或微米级半金属氧化物或金属氧化物，半金属氧化物氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，或半金属氢氧化物或金属氢氧化物，和/或
(vi)至少一种由组分(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)以及任选(v)构成的共缩物，和/或
(vii)由组分(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)以及任选(v)在水解条件下制得的反应产物，
和
(viii)有机溶剂，
前提是存在一种摩尔比(i)∶(ii)∶(iii)，其中(i)＝1和(ii)＝0.5-1.5，和(iii)＝0.3-1.1。
2.如权利要求1所要求的组合物，其包括选自下列的组分(ii)：3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
3.如权利要求1至2的任一项所要求的组合物，其中组分(iii)为脂族或芳族多元醇。
4.如权利要求1至2的任一项所要求的组合物，其中组分(iii)包含葡萄糖，木糖醇，甘露醇，山梨糖醇，间苯二酚，连苯三酚，对苯二酚，水杨酸或丙三醇。
5.如权利要求1至2的任一项所要求的组合物，其包括选自下列的组分(iv)：四乙氧基硅烷，低聚四烷氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，由氨基烷基烷氧基硅烷和氟代烷基烷氧基硅烷构成的低聚共缩物以及由烷基烷氧基硅烷和/或乙烯基烷氧基硅烷构成的低聚缩合物或共缩物的醇和/或含水组合物。
6.如权利要求1至2的任一项所要求的组合物，其包括选自下列的组分(v)：沉淀或热解法氧化硅，硅酸盐，氧化铝，氢氧化氧化铝，氢氧化铝。
7.如权利要求1至2的任一项所要求的组合物，其中有机溶剂为脂族或脂环族或芳脂族或芳族的醇，所述醇的脂族部分是直链或支链的。
8.如权利要求1至2的任一项所要求的组合物，其包括光引发剂。
9.如权利要求1至2的任一项所要求的组合物，包括10-60％重量的固体。
10.一种制备如权利要求1至9的任一项所要求的用于制备气体阻挡层的有机硅烷基组合物的方法，其包含
a)将组分(i)、(ii)、(iii)、任选(iv)、任选溶剂和水混合在一起，然后使混合物在室温下反应，
或
b)形成组分(i)、(ii)和任选(iv)的初始加料，加热该混合物，加入组分(iii)，任选溶于溶剂中，并加入水，然后使混合物在回流下反应，
或
c)在充分搅拌下形成组分(i)、(ii)、任选(iv)、任选溶剂和任选组分(v)的初始加料，加热该混合物，加入组分(iii)，任选溶于溶剂中，并加入水，然后使该混合物在回流下反应，
或
d)在乙烯基硅烷中分散氧化硅微粒，加入其它组分，然后使混合物在室温或回流下反应，
其中存在摩尔比(i)∶(ii)∶(iii)，其中(i)＝1和(ii)＝0.5-1.5，和(iii)＝0.3-1.1。
11.如权利要求10所要求的方法，其中每摩尔组分(i)、(ii)和(iv)的硅使用0.5-1.8mol的水。
12.如权利要求10或11所要求的方法，其中组分(v)的用量占组分(i)至(iv)的总量的0.01-40％重量。
13.如权利要求10至11的任一项所要求的方法，其中反应是在10-90℃温度下进行1-36小时的时间。
14.将如权利要求1至9的任一项所要求的组合物或如权利要求10至13的任一项所要求的方法得到的组合物用于制备由塑料、纸、厚纸板或薄纸板制成的包装材料上的辐射固化的气体阻挡层的用途。
15.如权利要求1至9的任一项所要求的组合物或如权利要求10至13的任一项所要求的方法得到的组合物用于制备辐射固化的气体阻挡层的用途，其中将能由热、自由基或辐射方法固化的至少另一涂层涂覆到阻挡层上作为外层。
16.如权利要求15所要求的用途，其中为制备外层，涂覆包含能UV辐射或电子束固化的粘合剂和包含无机片状颗粒的涂层组合物，其中将外层材料涂覆到固化后的第一阻挡层，然后使其固化，或者将第一阻挡层和外层进行湿-湿涂覆，然后一起固化。
17.如权利要求15或16所要求的用途，其中外层用涂层组合物的粘合剂选自丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯衍生的丙烯酸酯，环氧衍生的丙烯酸酯，脂环族环氧化物和聚环氧化物。
18.如权利要求16所要求的用途，其中片状颗粒选自叶硅酸盐或片状金属颜料。
19.如权利要求15至16的任一项所要求的用途，其中涂覆的另一涂层包括漆，所述漆不仅包含光引发剂，而且包括作为其它组分的、至少一种衍生自精细硅酸盐粉末的反应产物、有机官能化硅烷和水。
20.一种包装材料，其由塑料、纸、厚纸板或薄纸板制成，其中该包装材料用由权利要求1至9的任一项所要求的组合物构成的阻挡层涂覆，其中所述组合物是固化的。
21.如权利要求20所要求的包装材料，其中将该包装材料用置于阻挡层上的另一固化外层涂覆，而且所述固化外层是通过涂覆和固化包含能UV辐射或电子束固化的粘合剂和包含无机片状颗粒的涂层组合物制造的。
22.如权利要求20或21所要求的包装材料，其中该包装材料为片状并呈片或网的形式。
23.如权利要求20或21所要求的包装材料，其中该包装材料为三维中空物品的形式。
24.如权利要求20或21所要求的包装材料，其中该包装材料为片状并呈薄片的形式。
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