CN1894332A - 卤化聚合物的稳定剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及卤化聚合物的稳定剂组合物，该稳定剂组合物包括高氯酸盐和铅化合物，包括所述稳定剂组合物的聚合物组合物，以及通过使用所述稳定剂组合物或聚合物组合物制备的模制品。

Description

卤化聚合物的稳定剂组合物
本发明涉及卤化聚合物的稳定剂组合物，包括所述稳定剂组合物的聚合物组合物，以及通过使用所述稳定剂组合物或聚合物组合物制备的模制品。该稳定剂组合物包括高氯酸盐和铅盐。
已知在加工过程中或在长期使用过程中，含卤素的塑料在热应力下往往进行不期望的分解和降解反应。在卤化聚合物的分解过程中，尤其是在PVC的情况下，产生从聚合物链上消除的盐酸，得到具有产生颜色的聚烯序列的褪色不饱和塑料。
在此情况下的具体问题是，含卤素聚合物仅在相对高的温度下显示出加工所必须的流变条件。但是在这种温度下，在未稳定的聚合物的情况下，聚合物已经开始进行显著分解，导致上述不期望的变色和材料性质的改变。而且，从未稳定的含卤素聚合物中释放出的盐酸在这种加工温度下会导致加工设备的明显腐蚀。当在加工这种卤化聚合物例如通过挤出以形成模制品的过程中，在生产被中断、并且聚合物物质保留在挤出机中延长的时间时，该过程起特殊作用。
所述的问题通常通过应用稳定剂来解决，在加工之前或加工过程中向含卤素聚合物中添加稳定剂。这种已知的稳定剂例如为铅稳定剂、钡稳定剂、镉稳定剂、有机锡稳定剂以及钡-镉、钡-锌或钙-锌稳定剂。
因此，长时间以来，在加工含卤素聚合物的过程中添加将抑制含卤素聚合物在加工过程中的降解的稳定剂。确实，尤其是近些年，进行了许多有希望的尝试，以消除稳定剂组合物中的重金属。但是，到目前为止，在许多领域持续需要经常仅通过应用重金属获得的性质的稳定剂组合物。
现有技术中已知的稳定剂组合物经常涉及包括铅盐的混合物。虽然尤其是包括铅盐的组合物已知具有良好的稳定作用，但是现有技术已知的组合物尤其在敏感性测试步骤中不合格，例如它们在不同国家有利，或另外例如它们是稳定剂组合物的许可要求。
EP 0 313 114 A1描述了3-碱式二羟甲基丙酸铅作为新一代铅稳定剂，以及包括所述化合物的含卤素乙烯基聚合物的稳定剂组合物。原则上，可通过其中描述的稳定剂获得确实的稳定效果。但是，与获得的稳定效果相关，稳定剂的用量高。
确定稳定性质的特殊要求测试，例如根据DIN 53381第一部分方法B(DHC测试)的测试，但是尤其是根据UEAtc的测试，例如尤其是在法国用于PVC的质量检查(PVC将用于生产窗户框架)，非常需要稳定剂的性质。但是，在常规测试范围内一定显示合适的稳定性质的稳定剂组合物，经常在消费者和检查方法的质量要求方面不合格，例如它们被上述测试尤其是被UEAtc测试强制。
因此，需要也满足尤其是高质量要求的卤化聚合物的稳定剂组合。特别需要在由含卤素聚合物制备模制品时提供好的初始颜色，并且在生产的暂时中断过程中和材料的与之相关的更高热应力下也保持不变的稳定剂组合。而且，需要使重金属的需要量最小化，然而显示优良的稳定性质的稳定剂组合。尤其是需要在UEAtc测试条件下也显示优良稳定效果的稳定剂组合。
因此，本发明的目的是提供满足上述需要的含卤素聚合物的稳定剂组合物。而且，本发明的目的是提供使含卤素聚合物稳定的方法。而且，本发明的目的是提供在UEAtc测试条件下也显示优良稳定性的聚合物组合物。
本发明的这些目的通过如下文所述的稳定剂组合物、使含卤素聚合物稳定的方法以及聚合物组合物来提供。
因此，本发明的主题是含卤素聚合物的稳定剂组合物，其至少包括铅化合物、或两种或更多种铅化合物的混合物，以及含卤素含氧酸的盐、或两种或更多种含卤素含氧酸的两种或更多种盐的混合物，而稳定剂组合物包括带有载体的至少一种含卤素含氧酸的盐。
“稳定剂组合物”在本发明的上下文中理解为可用于使含卤素聚合物稳定的组合物。为了获得稳定效果，通常使根据本发明的稳定剂组合物与将被稳定化的含卤素聚合物混合，然后加工。但是，同样地可使根据本发明的稳定剂组合物在加工过程中与将被稳定化的含卤素聚合物混合。
根据本发明的稳定剂组合物具有至少两种组分。对于第一组分，根据本发明的组合物包括至少一种铅化合物。
在本发明的上下文中，原则上含有离子或配位或金属形式的铅的所有有机或无机物质都适合作为铅化合物。尤其适合的是例如无机酸的碱式铅盐，如三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅或二碱式亚磷酸-亚硫酸铅或碳酸铅(铅白)，直链或支化、饱和或不饱和、脂肪族或脂环族或芳香族有机单-或多-羧酸的铅盐，所述羧酸如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、月桂酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、油酸、3，6-二庚酸、3，6，9-三癸酸、二十二酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、山梨酸，二价羧酸或其单酯的铅盐，如乙二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、酒石酸、肉桂酸、苦杏仁酸、苹果酸、羟基乙酸、乙二酸、水杨酸、聚合度为约10～约12的聚乙二醇二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或羟基邻苯二甲酸，三或四价羧酸或其单、二或三酯，如连苯三酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸或柠檬酸、或二聚或三聚亚油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及下文提及的单或多羧酸。也合适的是脂环族羧酸，如环己烷羧酸、四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、或4-甲基六氢化邻苯二甲酸。尤其合适的是中性或碱性硬脂酸铅、铅白、3-或4-碱式硫酸铅、2-碱式亚磷酸铅或2-碱式邻苯二甲酸铅或4-碱式富马酸铅。
铅化合物，例如它们通过氧化铅与有机羟基羧酸如二羟甲基丙酸的反应获得，也适合作为铅化合物。例如EP 0 313 113中描述了这种化合物及其制备，该文献关于铅化合物的公开内容被认为是本文公开的一部分，例如它们通过氧化铅与有机羟基羧酸的反应获得。
根据本发明的稳定剂组合物包括例如仅一种铅化合物。但是，根据本发明，根据本发明的稳定剂组合物包括两种或更多种铅化合物的混合物，也是可能的和提供了的。但是，例如，一种或多种铅化合物可为无机类型，并且一种或多种铅化合物可为有机类型。但是，也可单独使用无机铅化合物的混合物或有机铅化合物的混合物。在本发明的优选实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物包括两种或更多种铅化合物的混合物，例如2、3、4或5种不同铅化合物的混合物。在本发明的另一实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物包括一种、两种或三种无机铅化合物和一种、两种或三种有机铅化合物的混合物。在本发明的另一实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物包括亚磷酸铅或硫酸铅或其混合物和至少一种有机铅化合物，尤其是有机羧酸的铅盐，的混合物。
根据本发明的稳定剂组合物的铅化合物含量总计为至少约5重量％，总是以全部稳定剂组合物为基准。在本发明的优选实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物的一种或多种铅化合物的含量为约10～约95重量％。因此，例如根据本发明的组合物的铅化合物含量也可在这些限度内，例如约20～约90重量％，或约30～约75重量％，或处于这些中间的基本上任何值，条件是相应的铅含量有足够的稳定作用。
如果根据本发明的稳定剂组合物包括无机和有机铅化合物，无机铅化合物与有机铅化合物的重量比优选为约100∶1～约1∶100。但是，在一些情况下，如果在这些情况下无机铅化合物部分超过有机铅化合物部分，会得到有利的结果。因此，在本发明的另一实施方案范围内，例如应用的无机和有机铅化合物的比例为约1∶1～约30∶1，例如约2∶1～约10∶1。
除了铅化合物或两种或更多种铅化合物的混合物以外，例如它们如上所述，根据本发明的稳定剂组合物也包括含卤素含氧酸的至少一种盐，或含卤素含氧酸的两种或更多种盐的混合物，或不同含卤素含氧酸的两种或更多种盐的混合物。
例如，含卤素含氧酸的盐，尤其是高氯酸盐，适合作为至少一种另外的化合物。合适的高氯酸盐的例子是通式为M(ClO4)n的高氯酸盐，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La或Ce。根据M的价态，下标n为1、2或3。所述的高氯酸盐可为可与醇(多元醇、环糊精)或醚醇或酯醇复合。酯醇也可包括多元醇的部分酯。对于多价醇或多元醇，也考虑它们的二聚物、三聚物、低聚物和聚合物，如二、三、四和聚乙二醇，以及二、三和四季戊四醇或不同聚合度和皂化度的聚乙烯醇。对于多元醇的部分酯，优选甘油单醚和甘油单硫醚。糖醇也是合适的。
由此，高氯酸盐可以各种通常的加料形式使用，例如负载在合适的载体物质上的水溶液或盐，所述载体物质如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石，或由化学反应结合到水滑石中。例如通过使高氯酸钠的水溶液(高氯酸钙含量为约60％或以上)与硅酸钙结合，例如与合成的、无定形硅酸钙结合，可获得高氯酸钠和硅酸钙的组合物，其适合作为根据本发明的稳定剂组合物的组分。适合使用的硅酸钙的合适粒度例如为约0.1～约50μm，例如约1～约20μm。例如在US-A 5,034,443中描述了合适的含高氯酸盐的加料形式，明确引用其中公开的含高氯酸盐的加料形式，并且该公开内容被认为是本文公开内容的一部分。
例如在EP-A 394,547、EP-A 457,471和WO 94/24200中提及了其它合适的加料形式，明确引用其中公开的合适的加料形式，并且该公开内容被认为是本文公开内容的一部分。
根据本发明的稳定剂组合物例如可仅包括含卤素含氧酸的一种盐。但是，在本发明的范围内，根据本发明的稳定剂组合物包括含卤素含氧酸的两种或更多种盐的混合物，也是可能的和提供了的。在本发明的优选实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物包括高氯酸钠。
在本发明的另一实施方案中，含卤素含氧酸的盐在根据本发明的稳定剂组合物中以特别微细分散的形式存在。由此，在本发明的优选实施方案范围内，小于10重量％的含卤素含氧酸的盐或两种或更多种这些盐的混合物具有大于3μm的尺寸的微晶。由此，也就是说至少90重量％的盐具有小于3μm的尺寸的微晶。
在本发明的另一实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物包括含卤素含氧酸的盐或两种或更多种含卤素含氧酸的混合物，而小于约10重量％的盐或盐的混合物以大于1μm尺寸的微晶形式存在，优选大于500nm的尺寸。在本发明的另一优选实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物基本上不含微晶尺寸大于约250nm的含卤素含氧酸盐的微晶。在本发明的尤其优选实施方案中，根据本发明的稳定剂组合物包括尺寸大于约100nm或大于约50nm或大于约20nm或大于约10或约5nm的含卤素含氧酸盐的微晶。
含卤素含氧酸的盐的微晶尺寸，例如它们在本文上下文中被提及的，原则上可由确定粒度的任何方法来确定。例如，原则上合适的有筛选方法、沉降方法或基于电磁波尤其是光的衍射或折射的方法。也合适的有电子显微镜方法，如扫描电子显微镜或透射电子显微镜。
在本发明的另一优选实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物不含微晶，例如可由X-射线衍射方法检测到的。因此根据本发明的稳定剂组合物优选包括尺寸超过这些方法的检测极限的微晶。这些微晶的尺寸优选小于约10nm，优选小于约5nm。
也适合作为根据本发明的稳定剂组合物组分的是，负载在载体材料上的含卤素含氧酸的盐。尤其合适的是这种组合物，其中通式(I)CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3·mH2O(I)的羟基亚磷酸钙/铝用作含卤素含氧酸的盐的载体材料，其中x为2～8，m为0～12。
术语“载体材料”被理解为是，至少在表面上可具有除载体材料以外的化合物的材料，该化合物以微细分散的形式存在于载体上。措辞“在载体材料上”由此被解释为含义是，由于载体材料和化合物之间的相互作用，存在于载体材料上的至少大部分化合物坚固地附着在载体材料上。该相互作用可基本上为任何相互作用；例如离子、静电、共价或范德华力或两种或更多种这种相互作用同时可提供对载体材料的粘附。
在以上通式I中，x优选为3～6，m优选为2～4。使用X-射线衍射的实验表明，根据本发明用作载体材料的化合物在它们的晶体结构方面不属于水滑石类型。
为了制备根据本发明用作载体材料的羟基亚磷酸钙/铝，例如使氢氧化钙和/或氧化钙、氢氧化铝和氢氧化钠的混合物，或氢氧化钙和/或氧化钙和铝酸钠的混合物，与适合于制备期望化合物的量的亚磷酸在水性介质中反应，分离并以本身已知的方式获得反应产物。
由上述反应直接获得的反应产物可通过已知的方法，优选通过过滤，从水性反应介质中分离。分离的反应产物的后处理同样以本身已知的方式进行，例如用水洗涤滤饼，并在例如60～130℃，优选90～120℃的温度下干燥洗涤的残余物。
对于反应，可使用微细微粒的、与氢氧化钠或铝酸钠结合的活性氢氧化铝。钙可以微细微粒的氧化钙或氢氧化钙或其混合物的形式使用。亚磷酸可以各种浓度使用。
反应温度优选为约50～100℃，优选为约60～85℃。不需要催化剂或加速剂。在根据本发明的化合物的情况下，可通过热处理除去一些或全部结晶水。当用作稳定剂时，根据本发明使用的干燥羟基亚磷酸钙/铝在通常例如对于硬PVC的160～200℃的处理温度下不会分离水，从而在模制品中不会形成令人讨厌的泡沫。
除了上述含卤素含氧酸的无机盐，根据本发明的稳定剂组合物也可包括含卤素含氧酸的有机盐。
在本文的上下文中，术语“盐”表示为铵、锍或盐的化合物。“盐”是有机盐。这是指盐的铵、锍或基团带有至少一个有机基团。根据基团的性质，根据本发明的盐由此可带有1、2、3或4个有机基团。由此可使有机基团结合到基团上，例如通过C-X连接的方式，其中X为S、N或P。但是有机基团同样可通过另外的杂原子，例如O原子结合到基团上。
适合用于本发明中的含卤素含氧酸的盐，例如高氯酸，具有至少一个带正电荷的N、P或S原子，或两个或多个这种带正电荷的N、P或S原子，或两个或多个所述带正电荷原子类型的混合物。
在本发明中，作为高氯酸的有例如在N、S或P原子上带有至少一个有机基团和至多最大可能数目的有机基团的化合物。当适合于根据本发明应用的高氯酸带有比形成带正电荷的离子所必需的数目更少数目的有机基团时，通过合适酸的质子化以本领域技术人员已知的惯常方式产生正电荷，从而正被讨论的高氯酸然后除有机基团以外带有至少一个质子。
因此，根据本发明可使用由于质子化反应具有正电荷的高氯酸化合物。但是，在根据本发明的稳定剂组合物中，同样地可使用由于过烷基化(peralkylation)反应具有正电荷的高氯酸化合物。这种化合物的例子是高氯酸四烷基铵、三烷基锍和四烷基。但是，在本发明中也提供适合于根据本发明应用的全烷基化高氯酸，其具有芳基、烷芳基、环烷基、烯基、炔基或环烯基基团。同样地根据本发明可提供适合用于根据本发明的稳定剂组合物的盐，其具有两个或任选的更多不同类型的取代基，例如烷基基团和环烷基基团或烷基基团和芳基基团。
同样地在本发明中可提供适合用于根据本发明的稳定剂组合物的盐，其具有自身被一个或多个官能团取代的取代基。术语“官能团”由此表示提高稳定剂组合物作用或至少不影响该作用或影响程度仅至可忽略的基团。这种官能团例如可为NH基团、NH2基团、OH基团、SH基团、酯基团、醚基团、硫醚基团、异氰脲酸酯基团或酮基团或其两种或更多种的混合物。
在本发明的范围内，原则上通过合适反应物的适当反应得到高氯酸的任何化合物可用作高氯酸。适合根据本发明应用的高氯酸可例如通过四烷基-、四环烷基-或四芳基-卤化磷的适当反应获得。因此，合适的高氯酸衍生自例如四烷基磷盐，如四正乙基溴化、四正丙基溴化、四正丁基溴化、四正异丁基溴化、四正戊基溴化、四正己基溴化等四烷基磷盐(phosphorus salt)。原则上也适合用于根据本发明的稳定剂组合物的是衍生自例如四环烷基磷盐或四芳基磷盐的高氯酸。因此合适的高氯酸基于例如四环烷基-或四芳基-磷盐，如四环己基溴化或四苯基溴化等四环烷基-或四芳基-磷盐。在本发明中，上述化合物可为未被取代的，但是它们也可具有一个或多个上述取代基，只要在稳定剂组合物中这些取代基对稳定剂组合物的预期应用没有不利影响和没有有害影响。
也适合用于本发明的是，在磷原子上带有不同类型取代基的有机高氯酸，该取代基可任选地被不同地取代。
在本发明的优选实施方案范围内，四正丁基高氯酸或三苯基苄基高氯酸用作高氯酸。
在本发明中，原则上通过合适反应物的适当反应得到高氯酸锍的任何化合物可用作高氯酸锍。由此，适合根据本发明应用的高氯酸锍可例如通过硫化物的适当反应获得，其例如烷基单硫化物、烷基二硫化物、二烷基硫化物或多烷基硫化物。因此，合适的高氯酸锍衍生自例如二烷基硫化物如乙基苄基硫化物、烯丙基苄基硫化物，或烷基二硫化物如二硫化己烷、二硫化庚烷、二硫化辛烷等烷基二硫化物。原则上也适合用于根据本发明的稳定剂组合物的是衍生自例如三环烷基锍盐或三芳基锍盐的高氯酸锍。因此合适的高氯酸锍基于例如三环烷基-或三芳基-锍盐，如三环己基溴化锍或三苯基溴化锍等三环烷基-或三芳基-锍盐。也合适的是，三烷基-、三芳基、或三环烷基氧化锍盐如三甲基高氯酸氧化锍。在本发明中，上述化合物可为未被取代的，但是它们也可具有一个或多个上述取代基，只要在稳定剂组合物中这些取代基对稳定剂组合物的预期应用没有不利影响和没有有害影响。
也适合用于本发明的是，在硫原子上带有不同类型有机取代基的有机高氯酸硫，该取代基可任选地被不同地取代。
在本发明的优选实施方案范围内，三甲基高氯酸氧化锍用作高氯酸锍。
在本发明中，原则上通过合适反应物的适当反应得到高氯酸铵的任何化合物可用作高氯酸铵。由此，适合根据本发明应用的高氯酸铵可例如通过胺或酰胺的适当反应获得，如烷基单胺、亚烷基二胺、烷基多胺或仲胺或叔胺或二烷基胺。因此，合适的高氯酸铵衍生自例如伯单或多氨基化合物，其具有2～约40个碳原子，例如6～约20个碳原子。其例子是乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、具有2～约20个碳原子的取代的胺，如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷。合适的二胺具有例如两个伯、两个仲、两个叔、或一个伯和一个仲、或一个伯和一个叔、或一个仲和一个叔氨基基团。其例子是二氨基乙烷、异构二氨基丙烷、异构二氨基丁烷、异构二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼、或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基-甲基辛烷、或叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-乙基-、N-甲基-、N-环己基-吗啉、二甲基环己胺、二吗啉二乙基醚、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑或二(4-N，N-二甲基氨基环己基)甲烷。
也适合的是具有2～约40个，优选6～约20个碳原子的脂肪族氨基醇，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、1-氨基-3，3-二甲基-戊-5-醇、2-氨基己烷-2’，2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基环己烷-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊烷-甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇、具有6～约20个碳原子的芳香族-脂肪族或芳香族环脂族氨基醇，然而杂环或异环的环体系如萘衍生物或尤其是苯衍生物，如2-氨基苄基醇、3-(羟基甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基甘氨醇(2-phenyl glycinol)或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及两个或多个这种化合物的混合物，用作芳香结构。
在本发明的另一实施方案范围内，具有含氨基基团的环体系的杂环化合物的高氯酸盐用作高氯酸铵。
例如，使用在环中具有至少2个，优选至少3个氨基基团的杂环氨基醇的高氯酸盐。适合根据本发明应用的高氯酸铵的中心环组分尤其合适的是异氰酸酯的三聚产物。
在本发明中，根据本发明的稳定剂组合物例如可包括仅一种上述高氯酸。在本发明中，根据本发明的稳定剂组合物包括两种或更多种上述高氯酸的混合物同样是可能的，也是提供了的。它可为两种或更多种不同类型高氯酸的混合物，也就是说，例如，高氯酸铵和高氯酸锍、或高氯酸铵和高氯酸、或高氯酸锍和高氯酸、或高氯酸铵和高氯酸锍和高氯酸的混合物。在本发明中，同样可能的是，根据本发明的稳定剂组合物包括两个或多个一种类型的高氯酸的混合物，也就是说两个或多个高氯酸铵的混合物、和两个或多个高氯酸锍的混合物、和两个或多个高氯酸的混合物。
在本发明的范围内，根据本发明的组合物中含卤素含氧酸的盐、两种或更多种含卤素含氧酸的盐的混合物、两种或更多种不同含卤素含氧酸的盐的混合物，的含量为约0.01～约50重量％，每种情况下都以整个稳定剂组合物和含卤素含氧酸的盐或其两种或更多种的混合物为基准。在本发明中，含量为约0.1～约40重量％，或约0.2～约30重量％，例如约0.5～约20重量％，以整个稳定剂组合物和含卤素含氧酸的盐或其两种或更多种的混合物为基准，是特别合适的。
由此，如果在根据本发明的稳定剂组合物中，铅化合物与含卤素含氧酸的盐之比总计为约5000∶1～约1∶1，结果也是合适的。尤其合适的是例如约1000∶1～约3∶1或约500∶1～约5∶1范围内的比例。
除了铅化合物或两种或更多种铅化合物的混合物、和含卤素含氧酸的盐或两种或更多种此盐的混合物以外，根据本发明的稳定剂组合物也可包括一种或多种添加剂。
例如，无机碱适合为添加剂。该无机碱是固态化合物，如周期表的第一和第二主族元素的氢氧化物，以及周期表的第一副族元素氢氧化物。氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡或氢氧化锶是特别合适的。
如果这些化合物在根据本发明的稳定剂组合物中存在，在本发明的范围内，根据本发明的组合物中相应化合物的含量为约0.1～约20重量％。
在本发明的优选实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物包括氢氧化钙或氢氧化镁，尤其是氢氧化钙，作为无机碱。
也合适的添加剂是环氧化合物。这种环氧化合物的例子是环氧化的豆油、环氧化的橄榄油、环氧化的亚麻子油、环氧化的蓖麻子油、环氧化的花生油、环氧化的玉米油、环氧化的棉花籽油以及缩水甘油基化合物。
缩水甘油基化合物包含直接结合到碳、氧、氮或硫原子上的缩水甘油基基团。缩水甘油基或甲基缩水甘油基酯可通过分子中具有至少一个羧基基团的化合物与表氯醇或甘油二氯丙醇或甲基表氯醇的反应获得。该反应优选在碱存在下进行。
例如在EP-A 1 046 668的第3～5页上描述了特别合适的环氧化合物，明确引用其中包含的公开内容，其被认为是本文公开内容的一部分。
在本发明中也合适的添加剂是1，3-二羰基化合物，尤其是β-二酮和β-酮酯。在本发明中合适的是通式为R’C(O)CHR”-C(O)R的二羰基化合物，如，例如EP-A 1 046 668的第5页上描述的，尤其是关于基团R’、R”和R的被明确引用，其公开内容被认为是本文公开内容的一部分。尤其合适的例如是乙酰基丙酮、丁酰基丙酮、庚酰基丙酮、硬脂酰基丙酮、棕榈酰基丙酮、月桂酰基丙酮、7-叔壬基硫代庚烷二酮-2，4、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、异辛基苯甲酰基甲烷、5-羟基-己酰基苯甲酰基甲烷、三苯甲酰基甲烷、二(4-甲基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基对氯苯甲酰基甲烷、二(2-羟基苯甲酰基)甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰基甲烷、二(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、1-苯甲酰基-1-乙酰基壬烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷、二(4-叔丁基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基苯基乙酰基甲烷、二(环己酰基)甲烷、二叔戊酰基甲烷、2-乙酰基环戊酮、2-苯甲酰基环戊酮、二乙酰乙酸甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基酯、以及具有1～18个碳原子的丙酰或丁酰乙酸酯、以及硬脂酰乙酸乙基、丙基、丁基、己基或辛基酯或多核β-酮酯，如EP-A 433 230中所述，明确引用，或脱水乙酸及其锌、镁或碱金属盐，或所述化合物的存在的碱金属、碱土金属或锌螯合物。
1，3-二酮化合物在根据本发明的稳定剂组合物中存在的量可高达约20重量％，例如高达约10重量％。
在根据本发明的稳定剂组合物中，多元醇也适合作为添加剂。合适的多元醇例如为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、双三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、lycasine、甘露糖醇、乳糖、吡喃果糖-5-葡糖苷、三(羟基甲基)异氰脲酸酯、palatinite、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环庚醇、甘油、二甘油、聚甘油、硫代二甘油或1-0-α-D-吡喃葡糖苷基-D-甘露糖醇二水合物。
适合作为添加剂的多元醇在根据本发明的稳定剂组合物中存在的量可高达约30重量％，例如高达约10重量％。
也合适的添加剂是例如位阻胺，如在EP-A 1 046 668的第7～27页上提及的那些胺。明确引用其中公开的位阻胺，其中提及的化合物被认为是本文公开内容的一部分。
适合作为添加剂的位阻胺在根据本发明的稳定剂组合物中存在的量可高达约30重量％，例如高达约10重量％。
例如，氨基醇也适合作为添加剂。在本发明中，合适的氨基醇是原则上具有至少一个OH基团，和伯、仲或叔氨基基团或两个或多个所述氨基基团的组合的任何化合物。原则上，在本发明中，固态和液态氨基醇适合作为根据本发明的稳定剂组合物组分。但是在本发明中，液态氨基醇的含量例如选择为，使整个稳定剂混合物基本上为液态形式。
在本发明的优选实施方案范围内，适合用于本发明的氨基醇的熔点高于约30℃，尤其是高于约50℃。合适的氨基醇例如为基于直链或支化、饱和或不饱和的脂肪族单或多胺的单-或多-羟基化合物。
在此合适的有，例如伯单或多氨基化合物的带OH基团的衍生物，所述氨基化合物具有2～约40个，例如6～约20个碳原子。它的例子是乙胺、正丙胺、异丙胺、仲丙胺、叔丁胺、1-氨基异丁烷、具有2～约20个碳原子的被取代的胺，如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷的相应带OH基团的衍生物。合适的二胺的带OH基团的衍生物例如为，那些基于分子量为约32～约200g/mol的二胺的衍生物，相应的二胺具有至少两个伯、两个仲、或一个伯或一个仲氨基基团。它的例子是二氨基乙烷、异构二氨基丙烷、异构二氨基丁烷、异构二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼、或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基-甲基辛烷、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-乙基-、N-甲基-、N-环己基-吗啉、二甲基环己胺、二吗啉二乙基醚、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑和二(4-N，N-二甲基氨基环己基)甲烷。
尤其适合的是具有2～约40个，优选6～约20个碳原子的脂肪族氨基醇，例如1-氨基-3，3-二甲基-戊烷-5-醇、2-氨基己烷-2’，2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基环己烷-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊烷-甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇、具有6～约20个碳原子的芳香族-脂肪族或芳香族-环脂族氨基醇，杂环或异环的环体系如萘或尤其是苯的衍生物也考虑作为芳香结构，如2-氨基苄基醇、3-(羟基甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基甘氨醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及两个或多个这种化合物的混合物。
在本发明的尤其优选的实施方案范围内，具有含氨基基团的环体系的杂环化合物用作氨基醇，然而OH基团直接或优选通过间隔基团的方式结合到环上。
在本发明的尤其优选的实施方案范围内，使用在环中具有至少2个，优选至少3个氨基基团的杂环氨基醇。适合根据本发明应用的氨基醇的中心环组分是尤其合适的异氰酸酯的三聚产物。
由此，尤其优选通式I的含羟基基团的异氰脲酸酯
Figure A20048003781700181
其中，基团Y和下标m是各自相同或不同，m为0～20的整数，Y为氢原子或具有1～约10个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烷基基团。在本发明中，特别优选使用三(羟基甲基)异氰脲酸酯(THEIC)作为根据本发明的稳定剂组合物的组分。
根据本发明的稳定剂组合物可例如包含仅一种氨基醇。但是在本发明中，根据本发明的稳定剂组合物同样可包括两种或更多种不同氨基醇的混合物。
根据本发明的稳定剂组合物中这种氨基醇的含量，尤其是THEIC的含量为例如约0.01～约10重量％，只要根据本发明的稳定剂组合物包含这种氨基醇。
在根据本发明的稳定剂组合物中也适合作为添加剂的是水滑石、沸石和碱式碳酸铝。例如在EP-A 1 046 668的第27～29页上、EP-A 256 872的第3、5和7页上、DE-C 41 06 411的第2和3页上以及DE-C 41 06 404的第2和3页上描述了合适的水滑石、沸石和碱式碳酸铝。明确引用那些说明书，并且它们在指出的位置处的公开内容被认为是本文公开内容的一部分。
适合作为添加剂的水滑石、沸石和碱式碳酸铝在根据本发明的稳定剂组合物中存在的量可高达约50重量％，例如高达约30重量％。
在根据本发明的稳定剂组合物中也适合作为添加剂的是例如通式II的水铝钙石
         M2+ (2+x)Al3+ (1+y)(OH)(6+z)Ak- a[Bn]nl- b*m H2O    (II)，
其中，M为钙、镁或锌或其两种或更多种的混合物，A为k价无机或有机酸阴离子，k为1、2或3，B为与A不同的无机或有机酸阴离子，n为≥1的整数，并且当n大于1时，表示酸阴离子的聚合程度，l为1、2、3或4，并表示酸阴离子的价态，对于n＝1，l为2、3或4，对于n＞1，l表示聚阴离子的各个单体单元的价态，并且为1、2、3或4，nl表示聚阴离子的总价态，参数x、y、a、b、n、z和k满足以下规则：
0≤x＜0.6，
0≤y＜0.4，并且其中x＝0或y＝0，
0＜a＜0.8/n和
z＝1+2x+3y-ka-n/b。
在本发明的优选实施方案范围内，通式II的化合物用作添加剂，其中M为钙，其可在与镁或锌或镁和锌的混合物中。
在通式II中，A为k价无机或有机酸阴离子，其中k为1、2或3。在适合根据本发明应用的水铝钙石中存在的酸阴离子的例子是卤化物离子、SO3 2-、SO4 2-、S2O3 2-、S2O4 2-、HPO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、烷基和二烷基磷酸酯、烷基硫醇化物和烷基磺酸酯，其中烷基基团可为相同或不同的，直链或支化或环状的，优选具有1～约20个碳原子。也适合作为酸阴离子A的是任选地官能化的二、三或四羧酸的阴离子，如马来酸盐、邻苯二甲酸盐、乌头酸盐、1，3，5-苯三酸盐、均苯四酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐，以及异构体形式的羟基邻苯二甲酸或hydroxymesic acid的阴离子。在本发明的优选的实施方案的范围中，A是无机酸阴离子，特别是卤素离子，例如F-，Cl-或Br-，优选Cl-
在通式II中，B是非A的酸阴离子。对于通式II中n为1的情况，B指一家无机或有机酸阴离子，其中l是2、3或4。适用于本发明的通式II的化合物的酸阴离子B的例子是例如O2-，SO3 2-，SO4 2-，S2O3 2-，S2O4 2-，HPO3 2-，PO3 3-，CO3 2-，烷基和二烷基磷酸酯，烷基硫醇盐，烷基硫酸酯，其中烷基可以为相同或不同，直链或枝化或环状的并且优选具有1-约20个碳原子。也适用的酸阴离子A是可官能化的二、三或四羧酸的阴离子，例如马来酸盐、邻苯二甲酸盐、乌头酸盐，1，3，5-苯三酸盐、均苯四酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐，以及异构体形式的羟基邻苯二甲酸或hydroxymesic acid的阴离子。在本发明中，通式VII中的B优选为任选地官能化的二、三或四羧酸的硼酸盐或阴离子。特别优选羧酸阴离子和具有至少两个羧基基团的羟基羧酸的阴离子，非常特别优选为柠檬酸盐。
当通式II中的n为大于1的数时，术语[Bn]nl-表示聚合程度为n的无机或有机聚阴离子，并且聚阴离子的各个单体单元的价态为l，总价态为nl，其中l等于或大于1。合适的聚阴离子[Bn]nl-的例子是聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、聚硼酸盐、聚硅酸盐、聚磷酸盐和聚膦酸盐。
在所有上述情况下，酸阴离子A和B在通式II的化合物中可以任何期望的比例a/b存在。
通式II的化合物不是具有水滑石或水铝钙石类型分层结构的化合物，而是M2+/氧化铝水合物与二价金属盐的物理混合物。用于根据本发明组合物的通式II化合物的X-射线衍射图清楚地表明，它们不是不连续的已知类型的结晶化合物，而是对X-射线呈非晶形的混合物。
为了制备根据通式II的化合物，可用已知的步骤，使氧化形式的期望阳离子(例如NaAlO2、Ca(OH)2、Zn(OH)2、Al(OH)3)的溶液或悬浮液与期望阴离子的盐或相应酸的溶液或悬浮液混合，并在40～95℃的温度下反应，反应时间可为15～300分钟。
当期望进行反应产物的表面处理时，可直接向反应产物中添加表面处理介质，可通过过滤将产物从母液中分离，并在100～250℃的合适温度下干燥。表面处理介质的添加量例如为约1～约20重量％。
在根据本发明的稳定剂组合物中，通式II的化合物的用量可高达约50重量％，例如高达约30重量％或高达约15重量％。
也适合作为根据本发明稳定剂组合物的添加剂的是，金属氧化物、金属氢氧化物，和饱和、不饱和、直链或支化、芳香族、环脂族或脂肪族羧酸或具有尤其是约2～约22个碳原子的羟基羧酸的金属皂。
作为金属阳离子，适合作为添加剂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属皂尤其是具有二价阳离子；钙或锌或其混合物的阳离子是特别合适的。
合适的羧酸阴离子的例子包括一价羧酸的阴离子，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、油酸、3，6-二庚酸、3，6，9-三癸酸、二十二烷酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水杨酸、对-叔辛基水杨酸、山梨酸，二价羧酸或其单酯的阴离子，如草酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、肉桂酸、苦杏仁酸、苹果酸、乙醇酸、乙二酸、水杨酸、聚合度为约10～约12的聚乙二醇二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或羟基邻苯二甲酸，三或四价羧酸或其单、二或三酯的阴离子，如在连苯三酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸或柠檬酸中，以及所谓的过碱性羧酸盐，例如DE-A 41 06 404或DE-A 40 02 988中所述，上述文献的公开内容被认为是本文公开内容的一部分。
在本发明的优选实施方案范围内，优选使用具有衍生自饱和或不饱和羧酸或具有约8～约20个碳原子的羟基羧酸的阴离子的金属皂。特别优选钙或锌或其两种或更多种的混合物的硬脂酸盐、油酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、山萮酸盐、versatate、羟基硬脂酸盐、二羟基硬脂酸盐、对-叔丁基苯甲酸盐或(异)辛酸盐。在本发明的另一优选实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物包括硬脂酸钙或硬脂酸锌或其混合物。
根据本发明的稳定剂组合物可包括所述金属氧化物、金属氢氧化物或金属皂，或其两种或更多种的混合物，其量高达约50重量％，例如高达约30重量％。
根据本发明的稳定剂组合物还可包括作为热稳定剂组分的有机锡化合物或两种或更多种有机锡化合物的混合物。
而且，在根据本发明的稳定剂组合物中，可使用在EP-A 0 742 259的第18～29页上提及并描述其制备的有机锡化合物。明确引用上述公开内容，其中提及的化合物和它们的制备被理解为是本文公开内容的一部分。
根据本发明的稳定剂组合物包括的所述有机锡化合物的量可高达约20重量％，尤其是高达约10重量％。
在本发明的另一实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物可包括具有1～3个有机基团的有机亚磷酸酯，该有机基团可为相同的、两两相同的或不同的。合适的有机基团例如为具有1～24个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烷基基团，具有6～20个碳原子的未取代的或取代的烷基基团，或具有7～20个碳原子的未取代的或取代的芳烷基基团。合适的有机亚磷酸酯的例子是亚磷酸三(壬基苯基)、三月桂基、三丁基、三辛基、三癸基、三(十二烷基)、三苯基、辛基二苯基、二辛基苯基、三(辛基苯基)、三苄基、丁基二甲苯基、辛基-二(辛基苯基)、三(2-乙基己基)、三甲苯基、三(2-环己基苯基)、三-α-萘基、三(苯基苯基)、三(2-苯基乙基)、三(二甲基苯基)、三甲苯基或三(对壬基苯基)酯，或三硬脂基山梨醇-三亚磷酸酯，或其两种或更多种的混合物。
根据本发明的稳定剂组合物包括的所述亚磷酸酯化合物的量可高达约30重量％，尤其是高达约10重量％。
根据本发明的稳定剂组合物也可包括润滑剂，如褐煤蜡、脂肪酸酯、纯化或氢化的天然或合成的三甘油酯或部分酯、聚乙烯蜡、酰胺蜡、氯化石蜡、甘油酯或碱土皂。在“Kunststoffadditive”，R.Gaechter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，第478～488页中也描述了适合使用的润滑剂。也适合作为润滑剂的是例如脂肪酮，如DE 4,204,887中所述，以及基于硅氧烷的润滑剂，例如EP-A 0 259 783中所提及的，或其组合物，如EP-A 0 259 783中所提及的。明确引用所述文献，其关于润滑剂的公开内容被认为是本文公开内容的一部分。
根据本发明的稳定剂组合物中包括的所述润滑剂的量可高达约70重量％，尤其是高达约40重量％。
也适合作为根据本发明稳定剂组合物的添加剂的是有机增塑剂。
合适的增塑剂是例如选自邻苯二甲酸酯的化合物，如二甲基、二乙基、二丁基、二己基、二-2-乙基己基、二正辛基、二异辛基、二异壬基、二异癸基、二环己基、二甲基环己基、二甲基乙二醇、二丁基乙二醇、苄基丁基或二苯基的邻苯二甲酸酯、以及邻苯二甲酸酯的混合物，例如在酯的醇中具有7～9或9～11个碳原子的烷基邻苯二甲酸酯的混合物，或在酯的醇中具有6～10和8～10个碳原子的烷基邻苯二甲酸酯的混合物。在本发明中，特别合适的是二丁基、二己基、二-2-乙基己基、二正辛基、二异辛基、二异壬基、二异癸基、二异十三烷基和苄基丁基邻苯二甲酸酯以及所述烷基邻苯二甲酸酯的混合物。
也适合作为增塑剂的是脂肪族二羧酸的酯，尤其是己二酸、壬二酸或癸二酸或其两种或更多种的混合物的酯。这种增塑剂的例子是己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸苄基丁酯、己二酸苄基辛酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯和癸二酸二异癸酯。在本发明的另一实施方案范围内，优选乙酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。
也适合作为增塑剂的是偏苯三酸酯，如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异十三酯、偏苯三酸三异辛酯，以及在酯基团中具有6～8、6～10、7～9或9～11个碳原子的偏苯三酸酯，或两种或更多种所述化合物的混合物。
合适的增塑剂也例如是聚合物增塑剂，如“Kunststoffadditive”，R.Gaechter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，第5.9.6章，第412～415页，或“PVC Technology”，W.V.Titow，第四版，ElservierPublishers，1984，第165～170页中所述。最普遍用于制备聚酯增塑剂的初始材料是例如二羧酸，如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸，和二元醇，如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或二乙二醇，或其两种或更多种的混合物。
也适合作为增塑剂的是磷酸酯，如“Taschenbuch derKunststoffadditive”，第5.9.5章，第408～412页中的那些。合适的磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯代乙酯、磷酸2-乙基-己基-二-苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三-二甲苯酯，或其两种或更多种的混合物。
也适合作为增塑剂的是氯化烃(石蜡)或如“Kunststoffadditive”，R.Gaechter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，第5.9.14.6章，第422～425页和第5.9.14.1章，第422页中所述的烃。
根据本发明的稳定剂组合物中包括的所述增塑剂的量可高达约99.5重量％，尤其是高达约30重量％，高达约20重量％，或高达约10重量％。在本发明的优选实施方案范围内，所述增塑剂作为根据本发明稳定剂组合物的组分的下限为约0.1重量％或以上，例如约0.5重量％、1重量％、2重量％或5重量％。
颜料也适合作为根据本发明的稳定剂组合物的组分。合适的无机颜料的例子是二氧化钛、碳黑、Fe2O3、Sb2O3、(Ba，Sb)O2、Cr2O3、尖晶石，如钴蓝和钴绿，Cd(S，Se)或群青。合适的有机颜料例如是偶氮颜料、酞青颜料、喹吖酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮吡咯并吡咯颜料或蒽醌颜料。
根据本发明的稳定剂组合物也可包括填料，如“Handbook of PVCFormulating”，E.J.Wickson，John Wiley & Sons，Inc.，1993的第393～449页上描述的那些填料，或增强剂，如“Taschenbuch der Kunststoffadditive”，R.Gaechter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，1990的第549～615页上描述的那些增强剂。特别合适的填料或增强剂例如是碳酸钙(白垩)、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、玻璃纤维、滑石、高岭土、碳黑或石墨、木粉或其它可再生原材料。在本发明的优选实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物包括白垩。
在本发明的另一实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物可包括抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂或发泡剂。合适的抗氧化剂是例如EP-A1046668的第33～35页上所述的。其中，在第35和36页上提及了合适的UV吸收剂和光稳定剂。明确引用两处公开内容，其被认为是本文的一部分。
合适的发泡剂例如有机偶氮和肼撑化合物、四唑、嗪、N羧氨基苯甲酸酐、柠檬酸盐，例如柠檬酸铵，以及碳酸钠和碳酸氢钠。特别合适的是例如柠檬酸铵、偶氮二碳酰胺或碳酸氢钠，或其两种或更多种的混合物。
根据本发明的稳定剂组合物也可包括冲击强度改进剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、生物杀灭剂、金属减活化剂、荧光增白剂、阻燃剂以及防雾化合物。这些类型的化合物的合适化合物是例如“Kunststoff Additive”，R.Gaechter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989以及“Handbookof PVC Formulating”，E.J.Wickson，John Wiley & Sons，1993中所描述的。
在本发明的优选实施方案范围内，根据本发明的稳定剂组合物可具有复合组合物。原则上，在本文范围内已经提及的化合物基本上可用作根据本发明的组合物的组分。据此，根据本发明的稳定剂组合物可例如仅包括在初始颜色或颜色稳定性方面有效的化合物。但是，根据本发明的稳定剂组合物也可还包括上述化合物，尤其是影响含卤素塑料的加工性能或由这种塑料制成的模塑制品性质的添加剂。
根据本发明的稳定剂组合物适合用于稳定含卤素聚合物。
这种含卤素聚合物的例子是氯乙烯的聚合物、在聚合物主链中包含氯乙烯单元的乙烯基树脂、氯乙烯与链烷酸乙烯酯尤其是乙酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸或丙烯腈的酯或其两种或更多种的混合物的共聚物，氯乙烯与二烯化合物或不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物，氯乙烯的后氯化的聚合物和共聚物、氯乙烯和1，1-二氯乙烯与不饱和醛、酮及其它化合物的共聚物，所述其它化合物如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等，1，1-二氯乙烯与氯乙烯和其它可聚合化合物，如以上已经提及的那些化合物的聚合物和共聚物，氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物，乙酸乙烯酯的氯化聚合物，丙烯酸和α-取代的丙烯酸的氯化聚合酯，氯化聚苯乙烯，例如聚二氯苯乙烯，乙烯的氯化聚合物，氯代丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其与氯乙烯的共聚物，以及两种或更多种所述聚合物或聚合物混合物的混合物，所述聚合物混合物包含一种和多种上述聚合物。
也适合于用根据本发明的稳定剂组合物稳定的是PVC与EVA、ABS或MBS接枝聚合物。这种接枝共聚物的优选基体也是上述均聚物和共聚物，尤其是氯乙烯均聚物与其它热塑性或弹性聚合物的混合物，尤其是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE；MBAS、PAA(聚丙烯酸烷基酯)、PAMA(聚甲基丙烯酸烷基酯)、EPDM、聚酰胺或聚内酯的共混物。
同样适合于用根据本发明的稳定剂组合物稳定的是卤化和非卤化聚合物的混合物，例如上述非卤化聚合物与PVC的混合物，尤其是聚氨酯与PVC的混合物。
而且，含氯聚合物的回收物(recyclate)也可用根据本发明的稳定剂组合物稳定，原则上，上述卤化聚合物的任何回收物都适合于此目的。在本发明中例如PVC回收物是合适的。
根据本发明的稳定剂组合物的制备可基本上通过任何方式进行。根据本发明的稳定剂组合物的组分优选按这样的顺序混合，该顺序使得一方面得到最经济的过程，另一方面，产生尽可能好的稳定性质的稳定剂组合物。因此，本发明的主题也是制备根据本发明的稳定剂组合物的方法，其中使至少一种铅化合物与至少一种含卤素含氧酸的盐混合。
因此，本发明的另一主题涉及至少包括卤化聚合物和根据本发明的稳定剂组合物的聚合物组合物。
在本发明的优选实施方案范围内，根据本发明的聚合物组合物中包括的根据本发明稳定剂组合物的量为0.1～40phr，尤其是约0.5～约30phr或约1～约20phr。单位phr表示“每100份树脂”，因此涉及每100重量份聚合物的重量份数。根据本发明的聚合物组合物优选包括至少部分PVC作为卤化聚合物，然而PVC的量尤其是至少约20，优选至少约50重量％，例如至少约80或至少约90重量％。
本发明涉及使含卤素聚合物稳定的方法，其中使含卤素聚合物或一种或多种含卤素聚合物和一种或多种不含卤素的聚合物的混合物与根据本发明的稳定剂组合物混合。
将聚合物和根据本发明的稳定剂组合物混合在一起，原则上可在聚合物加工之前或加工过程中的任何时间进行。因此，例如，可在加工之前将稳定剂组合物混合到粉末或颗粒形式的聚合物中。但是，同样可向软化或熔化状态的聚合物中添加稳定剂组合物，例如在挤出机中的加工过程中，以乳化液或分散体、糊状混合物、干燥的混合物、溶液或熔体的形式添加。
可以已知的方式使根据本发明的聚合物组合物形成期望的形式。合适的方法例如是压延、挤出、注射模塑、烧结、挤出吹塑或塑料溶胶方法。根据本发明的聚合物组合物也可用于例如制造泡沫材料。原则上，根据本发明的聚合物组合物适合于制备硬的或软的PVC。
根据本发明的聚合物组合物可被加工形成模制品。因此本发明也涉及至少包括根据本发明的稳定剂组合物或根据本发明的聚合物组合物的模制品。
在本发明的上下文中，术语“模制品”原则上包括可由根据本发明的聚合物组合物制备的任何三维结构。在本发明的上下文中，术语“模制品”包括例如金属线护套、汽车组件，例如用于汽车内部，在发动机空间中或在外表面上的汽车组件，电缆绝缘体、装饰性膜、农用膜、胶管、成形的密封元件、办公室膜、中空体(瓶子)、包装膜、(深度牵引膜)、吹制膜、管、泡沫材料、强力框架(profile)(窗户框架)、光墙框架、结构框架、壁板(siding)、装置、板、泡沫板、具有用于电子设备或机械的循环内核或外壳的共挤出物，例如计算机或家用器具。
可由根据本发明的聚合物组合物制备的模制品的另外例子是合成皮革、地板覆盖物、纺织品涂层、墙面覆盖物、线圈涂层和机动车辆的密封底部。
包括至少一种铅化合物或两种或更多种铅化合物的混合物，以及至少一种含卤素含氧酸的盐的混合物的应用，其中至少一种含卤素含氧酸的盐以带有载体的形式存在，用于使含卤素聚合物稳定，也是本发明的主题。在本发明的优选实施方案范围内，由此混合物包括至少20重量％的铅化合物或两种或更多种铅化合物的混合物或含卤素含氧酸的盐或一种或多种含卤素含氧酸的两种或更多种盐的混合物或两者。由以下实施例更详细地说明本发明。
实施例：
已经制备了被标示为实施例1～10的以下配方，用于筛选根据本发明的稳定剂组合物。配方的组成在下表中给出：
  原料   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  PVC(Vestolit P 1982K)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  二氧化钛   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00
  白垩   6,00   6,00   6,00   6,00   6,00   6,00   6,00   6,00   6,00   6,00
  二碱式亚磷酸铅   3,5   3,5   3,5   3,5   3,5   3,5   3,5   3,5   3,5   3,5
  二碱式硬脂酸铅   0,6   0,6   0,6   0,6   0,6   0,6   0,6   0,6   0,6   0,6
  中性硬脂酸铅   0,46   0,46   0,46   0,46   0,46   0,46   0,46   0,46   0,46   0,46
  硬脂酸钙   0,35   0,35   0,35   0,35   0,35   0,35   0,35   0,35   0,35   0,35
  邻苯二甲酸二硬脂酰酯   0,71   0,71   0,71   0,71   0,71   0,71   0,71   0,71   0,71   0,71
  聚丙烯酸酯(流动助剂)   0,9   0,9   0,9   0,9   0,9   0,9   0,9   0,9   0,9   0,9
  THEIC   0,1   0,1   0,1   0,1   0,1   0,1   0,1   0,1   0,1   0,1
  惰性载体上的高氯酸钠   0,1   0,05   0,01
  载体材料Ca(OH)2上的高氯酸钠   0,1   0,05   0,01
  载体材料亚磷酸CaAlOH上的高氯酸钠   0,1   0,05   0,01
由此获得的配方分别经过根据DIN VDE 0472的614部分(HCl测试)的测试。由此，Liebisch公司的金属块恒温器用作测试设备。对于每个样品，50±5mg重量的三个样品单元用作样品。测试温度为200±0.5℃。确定三个样品单元的稳定时间的单个值以及平均值作为评价。在此上下文中，获得以下值。
  样品号   稳定时间1[min]   稳定时间2[min]   稳定时间3[min]   平均值[min]
  1   66   68   68   67
  2   79   80   82   80
  3   80   82   83   82
  4   77   78   78   78
  5   82   83   83   83
  6   84   84   85   84
  7   80   81   81   81
  8   83   84   85   84
  9   80   81   81   81
  10   74   75   76   75
而且，根据实施例1～10的配方经过根据UEAtc(Union Européennepour 1’Agrément technique dans la construction，1978，SecretariatGeneral：4，Avenue du Recteur Poincé75782 Pairs Cedex 16)的DHC测试。
由此获得以下稳定性值：
  样品号   根据UEAtc的DHC
  1   106min
  2   212min
  3   187min
  4   150min
  5   215min
  6   195min
  7   150min
  8   201min
  9   184min
  10   124min
结果清楚地表明，已经有小部分的高氯酸盐，尤其是在本实施例范围内应用的高氯酸盐，在特别敏感性的UEAtc测试中显示出热稳定性的显著提高。
用于确定与实际经验有关并且其证实了实用性重要目的的质量保证的根据DIN的DHC和根据UEAtc的DHC热稳定性的测试方法，表明根据测量方法稳定时间在不同水平上的显著提高。

Claims (10)

1、含卤素聚合物的稳定剂组合物，其至少包含铅化合物或两种或更多种铅化合物的混合物以及含卤素含氧酸的盐或一种或多种含卤素含氧酸的两种或更多种盐的混合物，而稳定剂组合物包含带有载体的至少一种含卤素含氧酸的盐。
2、权利要求1的稳定剂组合物，其特征在于包含至少5重量％的一种铅化合物或两种或更多种铅化合物的混合物。
3、权利要求1或2之一的稳定剂组合物，其特征在于包含0.005～0.5重量％的含卤素含氧酸的盐或两种或更多种此盐的混合物。
4、权利要求1～3中任何一项的稳定剂组合物，其特征在于包含这样的形式的至少一种含卤素含氧酸的盐，即其中基于含卤素含氧酸的盐的总含量，该盐的少于10％的微晶具有大于3μm的微晶尺寸。
5、权利要求1～4中任何一项的稳定剂组合物，其特征在于包含一种或多种添加剂。
6、制备权利要求1～5中任何一项的稳定剂组合物的方法，其特征在于将至少一种铅化合物与至少一种含卤素含氧酸的盐混合。
7、聚合物组合物，其至少包含卤化聚合物和权利要求1～5中任何一项的稳定剂组合物。
8、稳定含卤素聚合物的方法，其中使含卤素聚合物或两种或更多种含卤素聚合物的混合物或一种或多种含卤素聚合物和一种或多种不含卤素的聚合物的混合物与权利要求1～5中任何一项的稳定剂组合物混合。
9、稳定剂组合物的用途，所述稳定剂组合物包含至少一种铅化合物和至少一种含卤素含氧酸的盐，而至少一种含卤素含氧酸的盐以带有载体的形式存在，用于稳定含卤素聚合物。
10、权利要求9的用途，其特征在于该稳定剂组合物包含至少20重量％的铅化合物或两种或更多种铅化合物的混合物或含卤素含氧酸的盐或一种或多种含卤素含氧酸的两种或更多种盐的混合物或两者。
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