CN1894109A - 平版印刷用原版及平版印刷用版 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种印刷版及用于该印刷版的感光性树脂组合物，所述印刷版对近红外区域的光感光，能够在版上直接用激光绘画，而且具有不需要显影或擦拭操作、即使印刷时在非着墨部上附着油墨时也能够迅速地消除油墨污渍的主要由树脂构成的亲水层。对于本发明的平版印刷用原版，在支持体上设置感光层，感光层表面形成了相分离结构，源自形成相分离结构的某一成分的部分通过在水中溶出而形成凹部，并且具有通过光照射感光层表面变成亲油墨性的性质。

Description

平版印刷用原版及平版印刷用版
技术领域
本发明涉及印刷用原版、特别是涉及使用润湿水的平版印刷用原版，进一步详细地说，涉及能够对近红外区域的光进行感光，并在版上直接用激光绘画的平版印刷用原版以及通过对该原版照射光或热能而得到的平版印刷用版。
背景技术
平版印刷用版是用于平版印刷的印刷版，印刷版的表面由附着油墨的着墨部和不附着而排斥油墨的非着墨部构成。通常，非着墨部形成吸附并保持水的表面，在实际印刷时首先通过对非着墨部赋予水，使非着墨部排斥油墨。从而，对于平版印刷版，非着墨部由亲水性材料形成，该亲水性材料的特性很大程度上决定着平版印刷版的性能。
作为平版印刷最为普及的印刷版，通常被叫做PS版。PS版将表面进行了磨砂目处理的阳极氧化铝板作为亲水性材料，在该阳极氧化铝板上形成由具有油墨附着性的感光性材料构成的层。对于该PS版依照图像进行曝光，去除着墨部以外的感光层材料，露出底层的亲水性氧化铝表面，从而在印刷版上形成由着墨部和非着墨部形成的图像。
在曝光后去除感光层的工艺被叫做显影，通常使用碱性溶液或者有机溶剂，从而显影液的废液处理成为印刷操作中的大的负担。尤其近年来随着对环境问题的意识的提高，要求在对环境完全无害的状态下处理废液。另外，显影时需要专用装置，还存在由该装置引入造成的成本高、需要确保充分的作业空间等问题，从而正在寻求无需进行显影的印刷版。
作为无需进行显影工序的版，例如在专利文献1(特开平8-282142号公报)中揭示了非着墨部由亲水性膨润层构成的版。该版在成膜亲水性膨润层后使该亲水性膨润层吸收感光性物质而具有感光性，图像部由于亲水性膨润层中的感光性物质通过曝光发生反应而失去亲水性。但是，在该方法中，由于在非图像部残留有不需要的感光性物质，因此存在需要在曝光后洗去非图像部的感光性物质的冲洗处理工序这样的问题。
另外，在专利文献2(特开平7-314934号公报)中揭示了在钛或钛氧化物等无机系光吸收层上层积了由硅酮树脂形成的疏油墨层的版。在该版中，硅酮树脂层排斥油墨而构成非着墨部，通过照射近红外光而形成着墨部，但在印刷时，在照射光后要去除硅酮树脂层，露出亲油墨性的基体表面。即，为了完全地去除该硅酮树脂层，需要进行擦拭操作，当硅酮树脂的擦拭不充分时，油墨就不会充分地附着在照射部，导致着墨部产生缺陷，存在不能够很好地印刷的缺点。
进而，在专利文献3(特开2001-109141号公报)中揭示了在亲水层中添加了水溶性高分子化合物的印刷版。但是，对于该版，关于照射过激光的亲水层，由于热能使其部分的亲水层发生化学反应(燃烧、溶解、分解、气化、爆炸)或物理变化，其结果是在激光照射部会降低亲水层的密着性，从而采用选择性地去除该激光照射部的所谓烧蚀法，由此存在需要采用含水垫等进行擦拭操作的问题。
另外，最近还想出了在印刷机上进行显影工序的所谓机上显影方式。对于这种机上显影方式，采用在印刷机上不使用显影处理液而由润湿水去除曝光后的不需要部分，或者通过与印刷机中的压印滚筒或橡皮滚筒接触将其机械式去除的方式。例如，在专利文献4(特开平9-127683号公报)、专利文献5(特开平9-171249号公报)中，揭示了由在亲水性支持体中含有通过曝光会熔融、热粘接而变成亲油墨性的水分散性热塑性树脂粒子的感光层形成的版。这种版的感光层由于未曝光部溶解于水，因此能够在印刷机上利用润湿水进行显影。但是，在印刷机上显影的情况，虽然具有不需要设置和引入显影装置以及不需要实质性显影操作的优点，但是还存在不仅曝光后的不需要成分会污染润湿水或油墨，而且要求严格控制版的湿度这样的缺点。
作为既不需要湿式显影也不需要印刷机上显影的版，在专利文献6(特开平7-1850号公报)中揭示了如下技术，由在亲水性树脂中含有微胶囊的感光层构成，该微胶囊含有与该亲水性树脂中的亲水基进行化学结合反应的亲油性物质，通过照射光会破坏微胶囊而使亲水性树脂亲油化。但是，对于该方法，为了提高分辨率或者防止底材污染，必须减小微胶囊的粒径，从而制造非常困难。另外，对于采用热敏头的印字，通过热和压力会较为完全地破坏微胶囊，但是对于采用光照射的印字，微胶囊不会均匀地破坏，存在分辨率差的缺点。
此外，本申请人在专利文献7(国际公开第01/083234号)中揭示了如下的平版印刷用版，由交联了含有亲水性聚合物、交联剂及光吸收剂的感光性树脂组合物、或者交联了含有亲水性聚合物、交联剂、光吸收剂及疏水性聚合物的感光性树脂组合物的亲水性树脂感光层构成，表面通过光照射从亲水性变为亲油墨性。该版是不需要显影、擦拭操作的版，并且只有光照射部的表面才会变化，因此灵敏度和分辨率优异。但是，仍期望着能够完全去除暂时附着在非着墨部上的油墨的改良。
同样，本申请人在专利文献8(特开2001-18547号公报)中揭示了具有由有机物形成的亲水层，并且该亲水层表面为多孔的平版印刷版。该印刷版由于其表面为多孔，因此增加了亲水性层的表面积，提高了版面对水的吸水速度，并且提高了亲水层的亲水性。但是，该印刷版也期望着能够完全去除暂时附着在非着墨部上的油墨的改良。此外，该印刷版直接用激光在版面绘画时画线形成并不充分，对于该问题也期望着进行改良。
专利文献1：特开平8-282142号公报
专利文献2：特开平7-314934号公报
专利文献3：特开2001-109141号公报
专利文献4：特开平9-127683号公报
专利文献5：特开平9-171249号公报
专利文献6：特开平7-1850号公报
专利文献7：国际公开第01/083234号小册子
专利文献8：特开2001-18547号公报
发明内容
亲水性材料阳极氧化铝在实际应用中适宜作为平版的亲水性材料，因此被广泛使用。作为不需要显影工序的一种方法，研究过各种使用了印刷适用性与阳极氧化铝同等或者更好、廉价且能够简便地制造的树脂的印刷版用亲水性材料，但是与油墨同样由有机化合物构成的亲水层，一般来说其亲水性存在比阳极氧化铝差的倾向。即，这是由于即使是对水具有充分的润湿性的亲水层，基于由有机化合物而构成，与油墨的粘接性也往往会同时提高。特别是难以一次去掉附着在印刷版面上的油墨而得到适宜的印刷物的情况往往容易发生。
从而，本发明的课题是提供一种平版印刷用原版及由该原版得到的平版印刷用版，所述平版印刷用原版对近红外区域的光感光，能够在版上直接用激光绘画，而且具有不需要显影或擦拭操作、即使印刷时在非着墨部上附着油墨时也能够迅速地消除油墨污渍的感光层。
本发明人进行了深入研究，结果发现在制造具有感光层表面通过光照射会变成亲油墨性这样性质的平版印刷用原版时，如果设置在支持体上的感光层表面的结构形成相分离结构，并且在供于印刷时源自其某一成分的部分在感光层表面形成凹部，则可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种平版印刷用原版，其特征在于，具有设置在支持体上的感光层的印刷用原版的感光层表面形成相分离结构，并且使用该印刷用原版进行了使用润湿水的印刷时，源自形成印刷后的版表面相分离的某一成分的部分在该感光层表面形成凹部，进而具有感光层表面通过光或者热能的照射会变成亲油墨性的性质。
[2]根据[1]所述的平版印刷用原版，其特征在于，相分离结构为海岛状，在任意的感光层表面2500μm2范围内存在至少5个直径(当岛部分为椭圆形时，其是指分为长径和短径时的短径)为0.5μm～10μm大小的岛部，并且该岛部分的至少一部分在使用该印刷用原版进行了使用润湿水的印刷的印刷后，在版表面形成凹部。
[3]根据[2]所述的平版印刷用原版，其特征在于，岛部分的短径的平均值为0.5μm～10μm的大小。
[4]根据[1]所述的平版印刷用原版，其特征在于，感光层含有亲水性树脂，该亲水性树脂含有通过反应至少下述通式(1)和/或(2)所示的N-烷基或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺系化合物而得到的亲水性树脂。
Figure A20048003736000081
(式中，R1表示氢原子或甲基；R2、R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。)
Figure A20048003736000082
(式中，R1表示氢原子或甲基；A表示(CH2)n(其中，n表示4～6的整数)或者(CH2)2O(CH2)2。)
[5]根据[4]所述的平版印刷用原版，其特征在于，亲水性树脂通过进一步反应从下述通式(3)所示的化合物和/或其盐中选择的一种或一种以上的化合物而得到。
(式中，R表示氢原子或低级烷基，n表示1～8的整数。)
[6]根据[1]所述的平版印刷用原版，其特征在于，感光层通过交联含有至少具有能够与交联剂反应的交联基的亲水性树脂、交联剂和光热转换材料的感光性树脂组合物而形成。
[7]根据[1]所述的平版印刷用原版，其特征在于，感光层通过交联含有至少具有能够与交联剂反应的交联基的亲水性树脂、交联剂、有机微粒及光热转换材料的感光性树脂组合物而形成。
[8]对[1]所述的平版印刷用原版照射光或热能而得到的平版印刷用版。
[9]感光性树脂组合物，其特征在于，含有通过反应下述通式(1)和/或(2)所示的N-烷基或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺系化合物而得到的亲水性树脂、至少具有能够与交联剂反应的交联基的亲水性树脂，进一步含有交联剂和光热转换材料。
Figure A20048003736000091
(式中，R1表示氢原子或甲基；R2、R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。)
Figure A20048003736000092
(式中，R1表示氢原子或甲基；A表示(CH2)n(其中，n表示4～6的整数)或者(CH2)2O(CH2)2。)
[10]根据[9]所述的感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有有机微粒。
使用本发明的平版印刷用原版，能够提供不需要显影或擦拭等工序，并且即使印刷时在非着墨部上附着了油墨，也能够迅速地消除油墨污渍的印刷版。
附图说明
图1是印刷版1的非着墨部表面的光学显微镜观察图像。3000倍。
图2是印刷版1的非着墨部表面的扫描显微镜观察图像。2000倍。
图3是印刷版1的印刷后的非着墨部表面的扫描显微镜观察图像。2000倍。
图4是印刷版2的印刷后的非着墨部表面的扫描显微镜观察图像。2000倍。
图5是印刷版9的非着墨部表面的光学显微镜观察图像。3000倍。
具体实施方式
下面详细地说明本发明涉及的平版印刷用原版、由其得到的平版印刷用版及其制造方法。
本发明的平版印刷用原版具有感光层表面通过光或热能的照射会变成亲油墨性的性质，照射了光或热能的部分的感光层不会因烧蚀被去除。从而，本发明的印刷版在照射光后可以不需要显影或擦拭等工序。
在本发明中得到的平版印刷用原版是具有感光层表面通过光或热能的照射会变成亲油墨性的性质的平版印刷用原版，其特征在于，具有设置在支持体上的感光层的印刷用原版的感光层表面形成相分离结构，并且使用该印刷用原版进行了使用润湿水的印刷时，源自形成印刷后的版表面相分离的某一成分的部分在该感光层表面形成凹部。只要满足该条件，则不管感光层的组成和种类，都属于本发明。
版表面的相分离状态可以采用光学显微镜或扫描电子显微镜等观察。另外，针对用于印刷前的印刷版的状态和进行了印刷后的印刷版的状态，通过采用上述方法观察其变化，可以确认印刷后的版上是否形成了凹部。另外，通过非接触表面粗度仪或原子力显微镜(AFM)等的表面粗糙度测定，可以确认印刷前与印刷后的版表面状态的变化。凹部的形成只要是能够根据上述方法等确认的程度(只要是能够确认变化的程度)，则可以享受本发明的效果。即使不供于印刷的情况，通过对印刷版接触水，自然干燥该印刷版后，观察该版的表面等，也可以模拟地确认版表面的变化。这样，形成相分离的感光层的一种成分为可溶于水或润湿水的化合物，通过该化合物溶出而形成本发明中的感光层表面的凹部。凹部的深度根据相分离的状态而不能一概而论，但优选具有大于等于50nm的深度。另外，溶出到水或润湿水中的成分可以通过例如将溶出水浓缩到适当浓度后，使用GPC或NMR进行分析来确认。
如上所述可以认为，通过印刷后能够形成凹部的、可溶出到水或润湿水中的成分具有并存在相分离结构，在印刷时该溶出成分会有效地溶出到水或润湿水中，起到良好的亲水性效果，尤其是洗去附着在非着墨部上的油墨的效果。同时溶出到水(润湿水)后的部分成为空隙，被认为有利于保水性。进而可以认为，由于该成分具有自由度高的分子运动性，该成分的水(润湿水)的保持力得以提高，其结果是成为印刷版面不易干燥的版，发挥出良好的性能。
为了更加有效地发挥上述的功能，版面的相分离结构优选为海岛状结构，更优选在印刷后岛部分形成凹部。另外，该海岛状的相分离结构中，优选在任意的感光层表面2500μm2范围内存在至少5个直径为0.5μm～10μm大小(当岛部分为椭圆形时，其是指分为长径和短径时的短径)的岛部分，更优选存在20个或20个以上。通过使岛部分处于上述范围内，本发明的感光层表面可以发现良好的亲水性，尤其是洗去附着在非着墨部上的油墨的功能。岛部分的数量和直径的控制可以通过控制版面的感光层的相分离结构来进行。更具体来讲，可以通过以后述的亲水性树脂为代表的用于各种感光层的原料的组成比和种类来控制。另外，通过组成来控制也不能一概而论，当涂布感光液后将其干燥，进而进行交联反应而形成感光层时，也可以通过用于去除感光液的溶剂的干燥时间和干燥温度进行某种程度的控制。
进而，该岛部分的直径的平均值优选为0.5μm～10μm的大小。进一步优选0.5μm～5μm，更优选1μm～4μm，更进一步优选1μm～3μm。在这里表示的岛部分的直径，当岛部分为椭圆形时是指分为长径和短径时的短径。另外，直径的平均值可以通过将由光学显微镜或扫描电子显微镜观察得到的版表面观察图像利用图像解析装置等进行解析而求出。这里，直径(短径)是指通过物体重心，并且连接物体外周两点的直径中最小的直径；直径(长径)是指通过物体重心，并且连接物体外周两点的直径中最大的直径。直径的平均值是解析至少任意的感光层表面2500μm2以上范围而求出的各岛部的直径的平均值。通过岛部的直径的平均值处于上述范围内，本发明的感光层表面可以发现良好的亲水性，尤其是洗去附着在非着墨部上的油墨的功能。同时在着墨部可以发现良好的附着油墨性能。这里，为了发现洗去附着在非着墨部上的油墨的功能，以及同时在着墨部发现良好的附着油墨性能，岛部分的长径的平均值也优选为0.5μm～10μm的大小。进一步优选0.5μm～6.5μm，更优选1μm～6μm，更进一步优选1μm～5μm。
这里，为了使版形成相分离结构，并且其相分离结构的一种成分在印刷后能够形成凹部，版的感光层成分优选含有亲水性树脂。亲水性树脂是具有例如羟基、酰胺基、磺酰胺基、甲醛基、氧乙烯基等，还有羧基、磺酸基、膦酸基等酸性基或者这些酸性基的碱金属盐、胺盐等作为亲水基的树脂，其是对水具有溶解性的树脂。对水的溶解度具体来讲在25℃优选在水中溶解大于等于20质量％，进一步优选溶解大于等于50质量％，更优选溶解大于等于80质量％。
在本发明中，以设置在支持体上的感光层处于上述状态而形成感光层的感光性树脂组合物，优选含有亲水性树脂，但更优选使用两种或两种以上的亲水性树脂，进一步优选该亲水性树脂含有至少具有能够与交联剂反应的交联基的亲水性树脂(以下叫做交联用亲水性树脂，后面进行说明)、以及不具有能够与交联剂反应的官能团的亲水性树脂(以下叫做非交联用亲水性树脂)这样两种。为了得到良好的亲水性、版的耐久性以及印刷时的非交联用亲水性树脂成分的持续溶出效果，非交联用亲水性树脂的粘度与分子量优选为10质量％水溶液时在25℃的布鲁克菲尔德粘度小于等于10,000厘泊，更优选小于等于5,000厘泊，进一步优选小于等于1,000厘泊。另外，重均分子量(Mw)优选为大于等于1,000，更优选Mw大于等于3,000，进一步优选大于等于10,000。
作为能够用于本发明的非交联用亲水性树脂的更具体的例子，可以举出如下的树脂。即，聚醋酸乙烯酯的皂化物类、纤维素类、明胶、将具有上述亲水性基的不饱和单体类或N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯醚等聚合、共聚而得到的树脂及其水解树脂等。
进而，用于本发明的非交联用亲水性树脂优选含有通过反应至少下述通式(1)和/或(2)所示的含有(甲基)丙烯酰胺的N-烷基或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺而得到的亲水性树脂。
(式中，R1表示氢原子或甲基；R2、R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。)
(式中，R1表示氢原子或甲基；A表示(CH2)n(其中，n为4～6)或者(CH2)2O(CH2)2。)
在通式(1)和(2)中，作为低级烷基的具体例可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等，作为低级烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。更优选上述化合物(1)的R2为甲基或者乙基，R3为氢原子、甲基、乙基或者丙基。
作为用该化合物(1)、(2)表示的N-烷基或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基六氢吖庚因、N-丙烯酰基吗啉、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。在本发明的记载中，(甲基)丙烯酰胺等是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。在这些单体中，更优选使用丙烯酰胺作为单体聚合得到的物质。当然上述化合物可以使用两种或两种以上。进而，将上述化合物(1)、(2)用作非交联用亲水性树脂的单体时的用量，优选在非交联用亲水性树脂中为大于等于60质量％，更优选为60～99.9质量％，进一步优选为60～99质量％。通过使用上述化合物，本发明的平版印刷用原版可以发挥出良好的亲水性。
该非交联用亲水性树脂优选进一步使用从下述通式(3)所示的化合物和/或其盐中选择的一种或一种以上的化合物作为单体而得到。相对于非交联用亲水性树脂的总用量，这些单体的用量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～3质量％。
Figure A20048003736000131
(式中，R表示氢原子或低级烷基，n表示1～8的整数。)
通过使用由通式(3)表示的化合物，可以使非交联用亲水性树脂的亲水性更加良好。
在通式(3)中，R表示氢原子或低级烷基，作为低级烷基优选为碳原子数1～3的烷基，具体来讲可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。n表示1～8的整数，优选n＝1。
作为用通式(3)表示的化合物的具体例，可以举出例如烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钾、甲代烯丙基磺酸铵盐等。尤其优选甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钾。
作为非交联用亲水性树脂的其他组成，可以在不损害亲水性的范围内使用以记载于后述的交联用亲水性树脂内容中的单体为代表的各种单体。由于可以提高亲水性，尤其优选具有羧基及其盐类或者磺酸基及其盐类的官能团。其中，非交联用亲水性树脂优选形成与后述的交联剂不发生反应，或者与后述的交联用亲水性树脂和交联剂的反应性相比，具有显著的反应性差异的组成。
在本发明中，在感光性树脂组合物中含有的亲水性树脂优选具有如下至少两种：具有与交联剂反应的官能团的交联用亲水性树脂、具有能够在水中溶出的能力的上述非交联用亲水性树脂。非交联用亲水性树脂如上所述不具有与交联剂反应的官能团，在制作印刷版后在水或润湿水中浸渍版时也具有能够溶出的能力。可以认为，通过使交联用亲水性树脂交联，支持体上的感光层在印刷时也不会破坏形态，可供于印刷，另一方面，在固化后的感光层内可游离的非交联用亲水性树脂显示出消除附着在非着墨部上的油墨污渍的作用。另外，在感光性组合物中含有有机微粒时，有机微粒在照射光或热能时发生发泡或热粘接，从而照射光或热能的部分的感光层表面会失去亲水性，变成亲油墨性。为了有效地进行上述有机微粒由于热变化向亲油墨性的转变，优选在感光层中含有光热转换材料。
下面，进一步说明本发明的感光性树脂组合物。感光性树脂组合物中含有的交联用亲水性树脂优选具有亲水基和能够与交联剂反应的官能团(交联官能团)。该交联用亲水性树脂可以适宜使用两种或两种以上的具有该亲水基和交联官能团的单体(交联性单体)，进行共聚而得到。
交联官能团起到与交联剂反应而使亲水性树脂固化的作用，需要在不妨碍亲水性树脂的亲水性的范围内能赋予充分的固化作用。为此，上述亲水性树脂理想的是聚合含有优选0.1～40质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％的该交联性单体作为单体的物质而得到的树脂。
作为交联官能团，可以举出例如羟基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基、噁唑啉基、羟甲基及羟甲基与甲醇、丁醇等醇缩合而成的甲氧基甲基、丁氧基甲基等，还有羧基、磺酸基、膦酸基等酸性基或这些酸性基的碱金属盐、胺盐等。可以根据交联剂的选择来选择该交联官能团，作为不阻碍亲水性就可以进行交联反应的官能团更优选羟基。
作为具有羟基的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。尤其优选(甲基)丙烯酸羟乙酯和羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
另外，如上所述，非交联用亲水性树脂优选形成与交联剂不发生反应，或者与交联用亲水性树脂和交联剂的反应性相比，具有显著的反应性差异的组成。从而，从该观点考虑，在非交联用亲水性树脂中特别优选上述具有羟基的单体的用量小于等于5质量％，更优选小于等于2质量％，进一步优选小于等于0.5质量％。
为了形成本发明中规定的良好的相分离结构，交联用亲水性树脂的组成优选与上述的非交联用亲水性树脂类似。具体来讲，对于本发明的交联用亲水性树脂，当非交联用亲水性树脂使用通过反应上述通式(1)和/或通式(2)所示的化合物而得到的树脂时，非交联用亲水性树脂也同样优选为通过反应至少下述通式(1)和/或(2)所示的含有(甲基)丙烯酰胺的N-烷基或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺而得到的树脂。
Figure A20048003736000151
(式中，R1表示氢原子或甲基；R2、R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。)
Figure A20048003736000152
(式中，R1表示氢原子或甲基；A表示(CH2)n(其中，n为4～6)或者(CH2)2O(CH2)2。)
在通式(1)和(2)中，作为低级烷基的具体例可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等，作为低级烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。更优选上述化合物(1)的R2为甲基或者乙基，R3为氢原子、甲基、乙基或者丙基。
这些单体的具体例如同在上述非交联用亲水性树脂的内容中所记载，在这些单体中，更优选使用丙烯酰胺作为单体聚合而得到的物质。
当然，上述化合物也可以使用两种或两种以上。进而，上述化合物(1)、(2)的用量在交联用亲水性树脂中优选为大于等于60质量％，更优选为60～99.9质量％，进一步优选为60～99质量％。通过使用上述化合物，可以使交联用亲水性树脂的亲水性良好，本发明的平版印刷用版可以发挥出良好的亲水性。
上述交联用亲水性树脂理想的是7质量％水溶液时在25℃的布鲁克菲尔德粘度为小于等于50,000厘泊，优选小于等于10,000厘泊。通过在该粘度范围内，能够使与亲水性树脂以外的材料混合时的作业性变得良好。另外，还能够使在基底上涂布感光性树脂组合物时的作业性变得良好，可以防止发生涂布物的涂布不均。在本发明中，布鲁克菲尔德粘度是将调节为7质量％水溶液的试样溶液调温至25℃后，使用市售的布鲁克菲尔德粘度计(布鲁克菲尔德公司制)或者B型粘度计(东机产业社制)进行测定而得到的粘度。
用于感光性树脂组合物的交联用亲水性树脂优选重均分子量(Mw)为大于等于200,000，更优选Mw大于等于300,000。通过使交联用亲水性树脂的分子量具有上述数值，本发明的平版印刷用版可以在不降低版的亲水性的条件下发挥良好的耐印刷性能。这里，分子量值可以通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)等测定而得到。
进而，对于亲水性树脂(交联用亲水性树脂和非交联用亲水性树脂两者)，除了上述单体以外，在不损害树脂亲水性的范围内也可以使用各种单体。下面举出具体例子，但这些单体有时根据后述的交联剂的种类也能够成为发生交联反应的单体。从而，特别是在用于非交联用亲水性树脂时需要注意。
首先，作为具有酰胺基的单体，除了上述用通式(1)、(2)表示的含有(甲基)丙烯酰胺的N-取代(甲基)丙烯酰胺衍生物以外，还可以举出非取代或取代衣康酸酰胺、非取代或取代富马酸酰胺、非取代或取代苯二甲酸酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、磺酸丙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。上述衣康酸酰胺等二元酸酰胺的情况，可以是一个羧基被酰胺化的单酰胺，也可以是两个羧基被酰胺化的二酰胺。
作为具有缩水甘油基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、对乙烯基苯基缩水甘油醚等。作为具有羧基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸等不饱和一元酸；衣康酸、富马酸、马来酸及其酸酐等不饱和二元酸以及这些不饱和二元酸的单酯、单酰胺等。作为具有磺酸基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基甲基磺酸、异丙烯基甲基磺酸、对(甲基)丙烯酸加成环氧乙烷或环氧丙烷后的醇的硫酸酯(例如三洋化成工业株式会社制造的商品名エレミノ一ルRS-30)、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸、单烷基磺基琥珀酸酯与具有烯丙基的化合物的酯、单烷基磺基琥珀酸酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应生成物等。作为具有膦酸基的聚合性不饱和单体，可以举出乙烯基磷酸、磷酸单(2-羟乙基)(甲基)丙烯酸酯、磷酸单烷基酯的单(2-羟乙基)(甲基)丙烯酸酯等。
这些羧基、磺酸基也可以用碱金属、碱土金属或胺类进行中和。作为用于中和的碱金属可以举出钠、钾、锂等；作为碱土金属可以举出钙、镁等；作为胺类可以举出氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
在聚合时，可以进一步根据需要并用可与上述这些单体共聚的单体。作为可共聚的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、异佛尔酮基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等。
另外，也可以使用具有两个或两个以上的双键的多官能型单体。作为这些多官能型单体的具体例，可以举出亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺、亚乙基二丙烯酰胺、亚乙基二甲基丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基异氰尿酸酯、三丙烯酸季戊四醇等。相对于构成亲水性树脂的全部单体，这些多官能型单体的量优选为0.005～5质量％，进一步优选为0.01～2质量％。
为了使感光层的耐印刷性良好，构成本发明的平版印刷用原版的感光层的感光性树脂组合物，优选将交联用亲水性树脂进行交联而对水显示出不溶性，为此，优选使用能够与交联用亲水性树脂发生交联反应的交联剂。在本发明的平版印刷用原版中形成感光层的感光性树脂组合物所含有的该交联剂，具体来讲优选使用从水性环氧树脂、噁唑啉树脂、氨基树脂、水性嵌段异氰酸酯化合物等中选择的至少一种。另外，为了促进交联反应，当使用上述环氧树脂时，可以并用叔胺类；使用氨基树脂时，可以并用对甲苯磺酸、烷基苯磺酸类、氯化铵等酸性化合物。
从固化速度和感光性树脂组合物在室温的稳定性、感光层的亲水性和耐印刷性的平衡等考虑，优选使用上述树脂中的至少一种作为交联剂，其中更优选使用氨基树脂。进而，作为氨基树脂，可以举出蜜胺树脂、脲树脂、苯代三聚氰胺树脂、甘脲树脂等，或者这些树脂的改性树脂例如羧基改性蜜胺树脂等，其中，作为可以赋予良好的亲水性和耐印刷性的平衡的树脂，优选蜜胺树脂。蜜胺树脂可以例示甲基化蜜胺树脂、丁基化蜜胺树脂等，可以举出具有羟甲基或亚氨基等的所谓的羟甲基型蜜胺树脂、亚氨基型蜜胺树脂、羟甲基·亚氨基型蜜胺树脂，以及不具有羟甲基和亚氨基的所谓完全烷基型蜜胺树脂等。
上述交联剂的主要作用是将上述交联用亲水性树脂交联而使交联用亲水性树脂不溶于水，进而，当交联剂具有自聚合性时，还有包含如下作用：在感光层中该交联剂在亲水性树脂中形成岛相，当感光层中的光热转换材料吸收光而将光能转换为热能时，岛相通过产生的热进行发泡，使光照射部表面的亲水性变成亲油墨性。
本发明的感光性树脂组合物中，优选进一步使用有机微粒，以使照射部表面的亲水性通过光或热能的照射容易变成亲油墨性。该有机微粒是指通过根据需要加入表面活性剂等添加剂，或者通过树脂自身的极性结构能够以微细粒子的状态分散在水中的水分散有机微粒。该有机微粒根据需要也可以由被覆该粒子的保护剂而形成。
作为得到该有机微粒的方法，可以举出例如在水中使用/或者不使用乳化剂或分散剂等而适宜地聚合不饱和单体来得到的方法，更具体地可以举出：通过乳液聚合、无皂乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合、将不饱和单体进行悬浮聚合而得到的方法；使用亲水化原料在树脂骨架中直接引入亲水成分而得到自乳化型或离聚物型的方法；根据需要加入分散助剂或表面活性剂，将树脂以机械方式强制乳化而得到的方法；通过将树脂事先溶解在可溶的有机溶剂中后分散在水中的所谓溶解悬浮法而得到的方法；或者适宜组合这些方法而得到的方法等，可以通过任何方法来得到。
该有机微粒更具体地可以举出例如水性分散型乙烯基聚合物、共轭二烯聚合物系胶乳、丙烯酸系乳液、水性分散型聚氨酯树脂、水性分散型聚酯树脂、水性分散型环氧树脂等，除此之外还可以举出这些水性分散型聚合物(树脂)的混合物、或者在这些水性分散型聚合物粒子的存在下通过例如乳液聚合等方法生成异质聚合物成分而制备的复合粒子等。
上述有机微粒的作用被推断是，当感光层中的光热转换材料吸收光而使光能转换成热能时，通过产生的热，有机微粒进行热熔融和热粘接，从而将光照射部表面的亲水性变成亲油墨性。为了有效地进行通过该熔融和热粘接向亲油墨性的转变，有机微粒的平均粒径优选为0.005～0.5μm。更优选平均粒径为0.01～0.2μm。如果在该粒径范围内，有机微粒利用产生的热容易进行熔融和热粘接，灵敏度优异，并且感光层非着墨部的亲水性也不会下降。这里，平均粒径是通过动态散射法等测定得到的重均粒径，可以使用例如大电子株式会社制造的LPA3100等来测定。上述有机微粒在感光层中保持粒子形态而存在。即，感光层具有源自有机微粒存在的、与有机微粒的粒径相同尺寸的0.005～0.5μm的相分离结构，并且如上所述优选具有上述相分离结构与在印刷后能够形成凹部的相分离结构这样的两种相分离结构。
另外，本发明的感光层在着墨部也形成能够在印刷后形成凹部的相分离结构。为了具有该结构并且发现良好的附着油墨性，水分散有机微粒更优选使用丙烯酸系乳液、水分散聚氨酯树脂、水分散聚酯树脂、水分散环氧树脂，进一步优选使用水分散聚氨酯树脂、水分散聚酯树脂。在这些树脂中，由于在主链骨架中具有芳香族等环状结构的树脂具有特别良好的附着油墨性和亲水性之间的平衡，因此尤其优选在主链骨架中具有环状结构的水分散聚氨酯树脂、水分散聚酯树脂、水分散环氧树脂。
为了得到稳定的水分散性，并且从发现非着墨部的良好的亲水性等角度考虑，这些有机微粒优选含有酸值。优选的酸值范围是各树脂换算成固体成分时的酸值小于等于80KOHmg/g，更优选小于等于70KOHmg/g，进一步优选在3～70KOHmg/g的范围内。这里，有机微粒的酸值是指中和1g有机微粒所需的氢氧化钾的mg数。酸值的测定方法通过公知的中和滴定来进行，优选使用有机微粒的溶解性优异的溶剂，具体来讲优选二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。终点判断可以是利用酚酞等指示剂的方法，也可以是利用电位差滴定的方法。
当曝光激光、可见光、紫外光而形成画线时，本发明的感光性树脂组合物优选含有光热转换材料。该光热转换材料是吸收光而生成热的材料，当照射光时，适宜地使用光热转换材料吸收的波长段的光。作为光热转换材料的具体例，可以举出菁系色素、聚次甲基系色素、酞菁系色素、萘菁系色素、安沙赛安宁系色素、卟啉系色素、偶氮系色素、苯醌系色素、萘醌系色素、二硫醇金属络合物类、二胺的金属络合物类、苯胺黑等各种色素及炭黑等。
在这些色素中，从在明室的操作性、用于曝光机的光源的输出以及容易使用的观点考虑，优选吸收750～1100nm区域的光的色素，更具体地优选最大吸收波长λmax为750～900nm的色素。关于色素的吸收波长段，可以通过取代基、π电子的共轭体系长度等来改变。另外，为了有效地进行光热转换，在最大吸收波长的吸光系数∈max优选大于等于1×105Lmol-1cm-1，更优选大于等于2×105Lmol-1cm-1。这些光热转换材料可以溶解或者分散在含有感光性树脂组合物的水溶液中，但为了在感光层中含有该光热转换材料，对版赋予充分的亲水性，在上述的光热转换材料中，本发明中优选亲水性的光热转换材料。具体来讲，优选对水的溶解性大于等于1质量％的光热转换材料。
为了扩大对印刷条件的稳定性，本发明的感光性树脂组合物中也可以添加各种表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及两性表面活性剂等。另外，为了使感光性树脂组合物水溶液的涂布性良好，也可以添加防收缩剂、流平剂等添加剂。相对于亲水性树脂、交联剂及有机微粒的合计100重量份，这些表面活性剂的添加量优选为0.001～5重量份。
本发明中感光层通过交联上述的感光性组合物而得到，该感光性组合物的组合比例在如下范围时可以提供良好的印刷版。相对于亲水性树脂(交联用亲水性树脂+非交联用亲水性树脂)、交联剂、有机微粒及光热转换材料的合计100重量份，感光性树脂组合物中的交联用亲水性树脂的配合量优选为大于等于10重量份，进一步优选为10重量份～60重量份。
相对于亲水性树脂(交联用亲水性树脂+非交联用亲水性树脂)、交联剂、有机微粒及光热转换材料的合计100重量份，本发明的感光性树脂组合物中的非交联用亲水性树脂的配合量优选为大于等于0.1重量份且小于50重量份，更优选为1重量份～30重量份，进一步优选为2重量份～20重量份。另外，相对于包括交联用亲水性树脂和非交联用亲水性树脂的亲水性树脂的合计100重量份，非交联用亲水性树脂优选为1～70重量份，更优选为5～50重量份。
相对于亲水性树脂、交联剂、有机微粒及光热转换材料的合计100重量份，本发明的感光性树脂组合物中的上述交联剂的使用量优选为3～60重量份的范围，更优选为5～50重量份。通过交联剂量处于该范围内，本发明的平版印刷用版能够发挥良好的亲水性和良好的耐印刷性。
从光照射部的亲油墨化角度考虑，感光性树脂组合物中的有机微粒的量优选多的情况，但如果过多，则版的亲水性下降，印刷时会引起底材污染，从而并非优选。另外，如果少，则版的附着油墨性下降，从而并非优选。从这些角度考虑，相对于亲水性树脂(交联用亲水性树脂+非交联用亲水性树脂)、交联剂、有机微粒及光热转换材料的合计100重量份，本发明的感光性树脂组合物中有机微粒量以固体成分计优选为10～80重量份，更优选处于15～70重量份的范围内。如果光热转换材料的量过多，则对版的耐印刷性和亲水性会产生不良影响，另外，如果光吸收剂的量过少，则上述光热转换材料的效果减小，从而并非优选。从这些角度考虑，相对于亲水性树脂(交联用亲水性树脂+非交联用亲水性树脂)、交联剂、有机微粒及光热转换材料的合计100重量份，本发明的感光性树脂组合物中的光热转换材料的配合比例优选光热转换材料为2～40重量份，更优选为2～30重量份。
在本发明的平版印刷用原版中，在基底上直接或经其他层设置感光层，作为此时使用的基板的具体例，可以举出铝板、钢板、不锈钢板、铜板等金属板，聚酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS树脂等的塑料膜以及纸、铝箔层压纸、金属蒸镀纸、塑料膜层压纸等。这些基材的厚度没有特别限制，但通常为100～400μm左右。另外，为了改善密着性等，这些基材也可以实施氧化处理、铬酸盐处理、喷砂处理、电晕放电处理等表面处理。另外，为了提高基底与感光层的密着性等，也可以在基底与感光层之间设置底漆层。底漆层优选使用上述有机微粒。
本发明的感光层可以通过将含有包含亲水性树脂、交联剂、有机微粒及光热转换材料的感光性树脂组合物的溶液涂布到基板上，并干燥、固化而得到。涂布方法因所涂布溶液的粘度、涂布速度等而异，但通常可以使用例如辊涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、帘幕涂布法、模涂布法和喷涂法等。将涂布溶液涂布后，进行加热、干燥，使亲水性树脂交联。加热温度通常为50～200℃左右。感光层的厚度没有特别限制，通常优选为0.5～10μm左右。
对于本发明的印刷用原版，在形成由亲水性树脂构成的感光层后，可以进行压延加工，或者为了保护该感光层而在感光层上层积膜。
本发明的平版印刷用原版当照射光热转换材料的吸光波长段的光例如750～1100nm区域的光时，光热转换材料会吸收该光而发热。通过该发热，在感光层的光照射部，有机微粒发生热粘接，失去亲水性而变成亲油墨化。这样得到的即为平版印刷用版。此时，如果光照射量过大或者大量添加光吸收剂，则感光层由于分解、燃烧等会被去除、熔掉，在照射部的周边会飞散分解物，从而必须要避免上述情况。
这样，对于本发明的平版印刷用原版，照射了光的部分的感光层的亲水性向亲油墨性转变特性，即使不进行显影或擦拭操作，油墨也会附着在光照射部，能够进行印刷。
本发明的平版印刷用原版的光的照射中使用的光的波长没有特别限制，只要是使用合乎于光热转换材料的吸收波长段的光即可。照射时从照射速度的角度考虑优选以高速扫描聚束光，容易使用并且高输出的光源是适宜的，从该角度考虑，作为照射的光优选激光，尤其是具有750～1100nm的波长段的振荡波长的激光，例如可以使用830nm高输出半导体激光器或者1064nm的YAG激光器。搭载了这些激光器的曝光机，作为所谓热用板定位器(曝光机)已经在市场上销售。另外，即使不照射光而直接照射热能，也能够与上述构成同样，通过感光层中的有机微粒的热粘接，降低热能照射部的亲水性，成为亲油墨性。
实施例
下面通过实施例具体地说明本发明。这里，在实施例中的分子量值(重均分子量Mw)由GPC测定得到。测定条件如下。
柱子：TSKgel SuperAWM-H×2(东ソ一株式会社制造)
柱子温度：40℃
流动相：0.1M NaNO3 aq
流量：0.6mL/min
检测：RI
测定装置：510高压泵，RI-101(昭和电工株式会社制造)
分子量校正：单分散PEO(Polymer Laboratories社制造)
另外，布鲁克菲尔德粘度是将亲水性树脂水溶液放入调温至25℃的水浴中3小时后，使用东机产业株式会社制造的B型粘度计(型号BL)来测定。开始粘度测量后将1分钟后的值作为试样的布鲁克菲尔德粘度。
(亲水性树脂的合成)
(交联用亲水性树脂P-1的合成)
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温至80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，向其中分别经过2小时连续滴加由丙烯酰胺63.75g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯11.25g、纯水300g构成的单体溶液和将过硫酸钾0.113g溶解于纯水40g中的引发剂水溶液。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。该聚合溶液的固体成分为10％。得到的亲水性树脂P-1的分子量Mw为66万。另外，该亲水性树脂P-1水溶液在25℃的布鲁克菲尔德粘度为4500厘泊。
(交联用亲水性树脂P-2的合成)
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温至80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，向其中分别经过2小时连续滴加由丙烯酰胺67.5g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯7.5g、纯水120g构成的单体溶液和将过硫酸钾0.225g溶解于纯水47g中的引发剂水溶液。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。该聚合溶液的固体成分为13％。得到的亲水性树脂P-2的分子量Mw为45万。另外，该亲水性树脂P-2水溶液在25℃的布鲁克菲尔德粘度为2200厘泊。
(交联用亲水性树脂P-3的合成)
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温至80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，向其中分别经过2小时连续滴加由丙烯酰胺60.0g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯15.0g、纯水300g构成的单体溶液和将过硫酸钾0.14g溶解于纯水40g中的引发剂水溶液。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。该聚合溶液的固体成分为10％。得到的亲水性树脂P-3的分子量Mw为52万。另外，该亲水性树脂P-3水溶液在25℃的布鲁克菲尔德粘度为2200厘泊。
(交联用亲水性树脂P-4的合成)
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温至80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，向其中分别经过2小时连续滴加由丙烯酰胺56.25g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯18.75g、纯水300g构成的单体溶液和将过硫酸钾0.225g溶解于纯水40g中的引发剂水溶液。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。该聚合溶液的固体成分为10％。得到的亲水性树脂P-3的分子量Mw为33万。另外，该亲水性树脂P-4水溶液在25℃的布鲁克菲尔德粘度为320厘泊。
(非交联用亲水性树脂Q-1的合成)
将纯水335g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温至80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，向其中经过2小时连续滴加溶解有丙烯酰胺74.25g、纯水75g、甲代烯丙基磺酸钠0.75g、过硫酸钾0.75g的引发剂/单体水溶液。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。该聚合溶液的固体成分为15％。得到的亲水性树脂P-3的分子量Mw为39万。另外，该亲水性树脂Q-1水溶液在25℃的布鲁克菲尔德粘度为600厘泊。
(非交联用亲水性树脂Q-2的合成)
将纯水600g放入烧瓶中，鼓入氮气而去除溶解氧后，升温至80℃。一边在上述烧瓶中流通氮气，一边在保持内温80℃的条件下，向其中经过2小时连续滴加溶解有丙烯酰胺75g、纯水75g、过硫酸钾0.75g的引发剂/单体水溶液。滴加结束后，在80℃继续聚合3小时后，冷却，从烧瓶中取出聚合溶液。该聚合溶液的固体成分为10％。得到的亲水性树脂P-4的分子量Mw为24万。另外，该亲水性树脂Q-2水溶液在25℃的布鲁克菲尔德粘度为300厘泊。
实施例1
根据下述组成在室温混合亲水性树脂水溶液、交联剂、有机微粒及光热转换材料，得到感光性树脂组合物的水溶液。这里，下面所示的“份”表示各树脂或化合物的关于固体成分的重量份。
亲水性树脂P-1    17份
亲水性树脂Q-1    12份
甲基化蜜胺树脂(三井サイテツク株式会社制サイメルTM 385)              25份
聚氨酯微粒(三井化学株式会社制乳液オレスタ一TM UD350)                29份
菁色素(在甲醇溶液中的λmax为784nm、∈max为2.43×105Lmol-1cm-1)  17份
阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制ネオコ一ルTM YSK)          0.2份
接着，在厚度0.2mm的聚酯膜上使用刮刀涂布该感光性树脂组合物水溶液。然后，在25℃干燥感光层15分钟后，在140℃加热15分钟，进行感光层的交联反应，成膜2μm厚度的感光层，制作出平版印刷用原版1。
在该版上以230mJ/cm2的照射能量密度对波长830nm的半导体激光聚光并进行扫描照射，绘画200线/英寸的图像信息，制作出印刷版1。使用搭载有CCD照相机的光学显微镜和扫描显微镜观察该印刷版的非着墨部表面。将得到的非着墨部图像表示在图1、图2中。在版表面可以看到海岛状的相分离结构，岛部的形状大致为圆形。这里，进行光学显微镜观察时，为了提高对比度，将版表面用浸渍有纯水的棉轻轻擦拭后进行观察。使用图像处理软件(Planetron Image-Pro Plus)，对由光学显微镜照片得到的图像的岛部进行2500μm2范围的图像解析。在2500μm2范围内确认有241个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径(短径)的平均值为1.9μm。针对另外同样地制作的印刷版1，同样地进行绘画，安装到使用润湿水的胶印印刷机(小森コ一ポレ一シヨン制SPRINT26)上，油墨使用东洋油墨制造株式会社制ハイエコ一TM SOY，润湿水使用日研化学研究所株式会社制H液アストロマ一ク3的3％水溶液，进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第20张印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的表面。在图3中表示该印刷结束后的版的非着墨部的扫描电子显微镜照片。如果与印刷前的扫描电子显微镜照片相比较，可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
比较例1
在感光性树脂组合物中不添加亲水性树脂Q-1，而是添加29份亲水性树脂P-1，除此之外，按照与实施例1同样的组成调节感光性树脂组合物水溶液，按照与实施例1同样的操作制作印刷原版2，进行绘画，制作出印刷版2，并进行该版的印刷评价。进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。即使印刷300张，非着墨部的油墨污渍也不会完全消除，并且，此时在85％以上的网点部发生了缠绕。针对该印刷版也用扫描电子显微镜观察印刷前和印刷后的版的版表面。在图4中表示印刷版2的印刷后的非着墨部表面状态。从图中可以知道，该版的表面状态与在实施例1中表示的版明显不同，在印刷前后都观察不到μm单位的相分离结构。
实施例2
在感光性树脂组合物中使用11份的亲水性树脂P-2来代替亲水性树脂P-1，并且使用18份的亲水性树脂Q-1，除此之外，按照与实施例1同样的组成调节感光性树脂组合物水溶液，按照与实施例1同样的操作制作印刷原版3，进行绘画，制作出印刷版3。与实施例1同样地用光学显微镜观察印刷版3的表面，结果确认了海岛状的相分离结构，岛部形状大致为圆形。针对该图像与实施例1同样地进行图像解析，结果在2500μm2范围内确认有312个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径(短径)的平均值为0.8μm。针对另外同样地制作的印刷版3，同样地进行绘画，进行印刷评价。进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第30张印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的版表面，结果可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
实施例3
在感光性树脂组合物中使用11份的亲水性树脂P-1，并且使用18份的亲水性树脂Q-2来代替亲水性树脂Q-1，除此之外，按照与实施例1同样的组成调节感光性树脂组合物水溶液，按照与实施例1同样的操作制作印刷原版4，进行绘画，制作出印刷版4。用光学显微镜观察印刷版4的表面，结果确认了海岛状的相分离结构，并且岛部形状大致为圆形。接着，与实施例1同样地进行图像解析，结果在2500μm2范围内确认有271个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径(短径)的平均值为0.9μm。针对另外同样地制作的印刷版，同样地进行绘画，进行印刷评价。进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第60张印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的表面，结果可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
实施例4
除了在感光性树脂组合物中将亲水性树脂的配合量设定成P-1为24份、Q-1为5份以外，按照与实施例1同样的组成调节感光性树脂组合物水溶液，按照与实施例1同样的操作制作印刷原版5，进行绘画，制作出印刷版5。用光学显微镜观察印刷版5的表面，结果确认了海岛状的相分离结构，并且岛部形状大致为圆形。接着，与实施例1同样地进行图像解析，结果在2500μm2范围内确认有122个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径(短径)的平均值为0.7μm。针对另外同样地制作的印刷版5，同样地进行绘画，进行印刷评价。进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第60张印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的表面，结果可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
实施例5
在感光性树脂组合物中使用亲水性树脂P-3来代替亲水性树脂P-1，除此之外，按照与实施例1同样的组成调节感光性树脂组合物水溶液，按照与实施例1同样的操作，制作印刷原版6，进行绘画，制作出印刷版6。用光学显微镜观察印刷版6的表面，结果确认了海岛状的相分离结构，并且岛部形状大致为圆形。接着，与实施例1同样地进行图像解析，结果在2500μm2范围内确认有132个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径(短径)的平均值为2.7μm。针对另外同样地制作的印刷版6，同样地进行绘画，进行印刷评价。进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第20张印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的表面，结果可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
实施例6
根据下述组成在室温混合亲水性树脂水溶液、交联剂、有机微粒及光吸收剂，得到感光性树脂组合物的水溶液。
亲水性树脂P-2    25份
亲水性树脂Q-2    13份
甲基化蜜胺树脂(三井サイテツク株式会社制サイメルTM 385)              25份
聚氨酯微粒(三井化学株式会社制乳液オレスタ一TM UD350)                20份
菁色素(在甲醇溶液中的λmax为784nm、∈max为2.43×105Lmol-1cm-1)  17份
阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制ネオコ一ルTM YSK)          0.2份
然后，按照与实施例1同样的操作制作印刷原版7，进行绘画，制作出印刷版7。用光学显微镜观察印刷版7的表面，结果确认了海岛状的相分离结构，并且岛部形状大致为圆形。接着，与实施例1同样地进行图像解析，结果在2500μm2范围内确认有113个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径(短径)的平均值为2.2μm。针对另外同样地制作的印刷版7，同样地进行绘画，进行印刷评价。进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第40张的印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的表面，结果可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
实施例7
除了在感光性树脂组合物中将色素变更为在甲醇溶液中的λmax为784nm、∈max为2.04×105Lmol-1cm-1的菁色素(日本シイベルヘグナ一株式会社制ADS785WS)以外，按照与实施例1同样的组成调节感光性树脂组合物水溶液，制作印刷原版8，进行绘画，制作出印刷版8。用光学显微镜观察印刷版8的表面，结果确认了海岛状的相分离结构，并且岛部形状大致为圆形。接着，与实施例1同样地进行图像解析，结果在2500μm2范围内确认有215个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径(短径)的平均值为1.8μm。针对另外同样地制作的印刷版8，同样地进行绘画，进行印刷评价。进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第20张的印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的表面，结果可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
实施例8
在感光性树脂组合物中使用亲水性树脂P-3来代替亲水性树脂P-1，除此之外，按照与实施例1同样的组成调节感光性树脂组合物水溶液，接着，在厚度0.2mm聚酯膜上采用刮刀涂布该感光性树脂组合物水溶液。然后在60℃干燥1分钟后，在130℃加热25分钟，成膜2μm厚度的感光层，制作出平版印刷用原版9。然后，与实施例1同样地绘画，得到印刷版9。用光学显微镜观察印刷版9的表面。印刷版表面如图5所示，确认了岛部为椭圆形的海岛状的相分离结构。与实施例1同样地进行图像解析，结果在2500μm2范围内确认有223个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径的平均值为短径1.7μm、长径4.0μm。针对另外同样地制作的印刷版9，同样地进行绘画，进行印刷评价。进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第20张印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的表面，结果可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
实施例9
在感光性树脂组合物中使用亲水性树脂P-4来代替亲水性树脂P-3，除此之外，按照与实施例8相同的组成调节感光性树脂组合物水溶液，按照与实施例8相同的操作制作印刷原版10，进行绘画，制作出印刷版10。与实施例1同样地用光学显微镜观察印刷版10的表面，结果确认了海岛状的相分离结构，并且岛部形状为椭圆形。接着，针对该图像与实施例1同样地进行图像解析，结果在2500μm2范围内确认有41个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径的平均值为短径3.8μm、长径6.3μm。针对另外同样地制作的印刷版3，同样地进行绘画，进行印刷评价。进行5千张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第20张的印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的表面，结果可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
实施例10
在厚度0.24mm的铝板上使用环棒式湿膜涂布器涂布水分散聚氨酯树脂水溶液(三井化学株式会社制，オレスタ一TM UD350，固体成分40重量％)后，在150℃干燥10分钟，成膜底层。接着，在上述底层上使用环棒式湿膜涂布器涂布在实施例1中使用的感光液，然后在140℃干燥20分钟，成膜约2μm厚度的感光层，制作出平版印刷原版11。针对该原版按照与实施例1同样的操作进行绘画，制作印刷版11。与实施例1同样地用光学显微镜观察印刷版11的表面，结果确认了海岛状的相分离结构，并且岛部大致为圆形。接着，针对该图像与实施例1同样地进行图像解析，结果在2500μm2范围内确认有220个短径为0.5μm～10μm大小的岛部。并且，直径(短径)的平均值为1.8μm。针对另外同样地制作的印刷版11，同样地进行绘画，进行印刷评价。进行一万张印刷，结果得到了良好的印刷图像。然后，在印刷版的整个面上附着油墨后，进行印刷，确认油墨污渍的恢复性。对于第20张印刷物，非着墨部的污渍消除，此时也没有发生96％网点部的缠绕，确认对油墨污渍的恢复性良好。进而用扫描电子显微镜观察该印刷结束后的版的表面，结果可以观察到由岛部的一部分而形成的空隙，确认了在印刷过程中岛部的组合物溶出而形成凹部。
工业应用性
本发明提供一种平版印刷用原版及由该原版得到的平版印刷用版，所述平版印刷用原版对近红外区域的光感光，能够在版上直接用激光绘画，而且具有不需要显影或擦拭操作、即使印刷时在非着墨部上附着油墨时也能够迅速地消除油墨污渍的感光层。

Claims (10)

1.一种平版印刷用原版，其特征在于，具有设置在支持体上的感光层的印刷用原版的感光层表面形成相分离结构，并且使用该印刷用原版进行了使用润湿水的印刷时，源自形成印刷后的版表面相分离的某一成分的部分在该感光层表面形成凹部，进而具有感光层表面通过光或者热能的照射会变成亲油墨性的性质。
2.根据权利要求1所述的平版印刷用原版，其特征在于，相分离结构为海岛状，在任意的感光层表面2500μm2范围内存在至少5个直径(当岛部分为椭圆形时，其是指分为长径和短径时的短径)为0.5μm～10μm大小的岛部，并且该岛部分的至少一部分在使用该印刷用原版进行了使用润湿水的印刷的印刷后，在版表面形成凹部。
3.根据权利要求2所述的平版印刷用原版，其特征在于，岛部分的短径的平均值为0.5μm～10μm的大小。
4.根据权利要求1所述的平版印刷用原版，其特征在于，感光层含有亲水性树脂，该亲水性树脂含有通过反应至少下述通式(1)和/或(2)所示的N-烷基或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺系化合物而得到的亲水性树脂，
式中，R1表示氢原子或甲基；R2、R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，
式中，R1表示氢原子或甲基；A表示(CH2)n(其中，n表示4～6的整数)或者(CH2)2O(CH2)2。
5.根据权利要求4所述的平版印刷用原版，其特征在于，亲水性树脂通过进一步反应从下述通式(3)所示的化合物和/或其盐中选择的一种或一种以上的化合物而得到，
式中，R表示氢原子或低级烷基，n表示1～8的整数。
6.根据权利要求1所述的平版印刷用原版，其特征在于，感光层通过交联含有至少具有能够与交联剂反应的交联基的亲水性树脂、交联剂和光热转换材料的感光性树脂组合物而形成。
7.根据权利要求1所述的平版印刷用原版，其特征在于，感光层通过交联含有至少具有能够与交联剂反应的交联基的亲水性树脂、交联剂、有机微粒及光热转换材料的感光性树脂组合物而形成。
8.平版印刷用版，其特征在于，对权利要求1所述的平版印刷用原版照射光或热能而得到。
9.感光性树脂组合物，其特征在于，含有通过反应下述通式(1)和/或(2)所示的N-烷基或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺系化合物而得到的亲水性树脂、至少具有能够与交联剂反应的交联基的亲水性树脂，进一步含有交联剂和光热转换材料，
式中，R1表示氢原子或甲基；R2、R3表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，
Figure A2004800373600003C3
式中，R1表示氢原子或甲基；A表示(CH2)n(其中，n表示4～6的整数)或者(CH2)2O(CH2)2。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有有机微粒。
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