JP5530508B2 - レーザー彫刻用樹脂組成物、フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 - Google Patents
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Description
フレキソ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。
従来のフレキソ印刷版としては、特許文献1〜4に記載されたものが知られている。
<1>(成分A)エポキシ樹脂、(成分B)エポキシ樹脂硬化剤、及び、(成分C)シリカを含み、成分Bが、アミン価が0.01eq/g以下であるアミン硬化剤、又は、酸無水物価が0.0050eq/g以下である酸無水物硬化剤を含むことを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
<2>前記アミン硬化剤が、ポリアルキレンオキシ鎖を有するジアミン化合物である、上記<1>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<3>前記酸無水物硬化剤が、アルキルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、上記<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<4>成分Bが、式(1)で表されるジアミンである、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<6>成分Bが、式(2)で表される酸無水物である、上記<1>〜<3>及び<5>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<10>(成分D)光熱変換剤を更に含む、上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<11>上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版、
<12>上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版、
<13>上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むフレキソ印刷版原版の製造方法、
<14>上記<12>に記載のフレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
<15>上記<14>に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。また、「(成分A)エポキシ樹脂」等を単に「成分A」等ともいう。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)エポキシ樹脂、(成分B)エポキシ樹脂硬化剤、及び、(成分C)シリカを含み、成分Bが、アミン価が0.01eq/g以下であるアミン硬化剤、又は、酸無水物価が0.0050eq/g以下である酸無水物硬化剤を含むことを特徴とする。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分A)エポキシ樹脂を含む。
本発明におけるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を2以上有する化合物である。本発明の樹脂組成物は、成分Aと(成分B)エポキシ樹脂硬化剤とが加熱することにより反応し、熱硬化することができる組成物である。
成分Aは、25℃において、固体状、水あめ状、オイル状、液状等の状態であってもよいが、水あめ状、オイル状又は液状のエポキシ樹脂であることが特に好ましい。上記態様であると、樹脂組成物における各成分の混合性及び分散性に優れ、均一な層を形成することができ、インキ転移性により優れ、また、柔軟なレリーフ層が得られ、画質もより優れる。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」(日本国、朝倉書店、1988年発行)に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー(外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの)に対する言葉である。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、該外力を除いても、130%以下に戻らないものを意味する。より詳細には、JIS K 6262−1997の引張永久ひずみ試験に基づき、20℃において引張試験でI字状試験片の引張前の標線間距離の2倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の2倍に伸ばしたところで5分間保持した後、引張外力を除いて5分後に引張永久ひずみが30%以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
成分Aの20℃における粘度は、0.5Pa・s〜10kPa・sであることが好ましく、10Pa・s〜10kPa・sであることがより好ましく、50Pa・s〜5kPa・sであることが更に好ましい。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形しやすく、プロセスも簡便である。本発明において、成分Aがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
中でも、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及び/又は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ樹脂では、他のエポキシ樹脂と比較し、加工が容易であり、また、より柔軟なレリーフ層が得られ、画質もより優れる。
これらの中でも、EPICLON 840、850、850−LC、830、835、EXA−4850−150、EXA−4850−1000、EXA−4816、EXA−4822、HP−820、jER 827、828、871、191P、YX310、YX8034、YD−118T、YD−128、YD−128G、YD−128S、YD−128CA、YDF−170が好ましく挙げられる。
成分Aの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、5〜90質量%であることが好ましく、15〜75質量%であることがより好ましく、25〜65質量%であることが更に好ましく、30〜60質量%であることが特に好ましい。成分Aの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶剤を除いた量である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Aをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Aのバインダーポリマー全体に対する含有量は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、99質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましく、95質量%以下であることが更に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分B)エポキシ樹脂硬化剤を含み、成分Bが、アミン価が0.01eq/g以下であるアミン硬化剤、又は、酸無水物価が0.0050eq/g以下である酸無水物硬化剤を含む。
前記アミン硬化剤は、アミン価が0.01eq/g以下であり、0.0001〜0.01eq/gであることが好ましく、0.0002〜0.008eq/gであることがより好ましく、0.0005〜0.008eq/gであることが更に好ましく、0.0005〜0.005eq/gであることが特に好ましい。上記範囲であると、レリーフ層のTgを十分下げることができ、インキ転移性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
前記酸無水物硬化剤は、酸無水物価が0.0050eq/g以下であり、0.0001〜0.0050eq/gであることが好ましく、0.0005〜0.0050eq/gであることが好ましく、0.0010〜0.0050eq/gであることが更に好ましく、0.0025〜0.0050eq/gであることが特に好ましい。上記範囲であると、インキ転移性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
アミン硬化剤や酸無水物硬化剤の化学構造、更に必要に応じて、数平均分子量等がわかっている場合には、化合物の分子量(又は数平均分子量)を1分子当たりのアミノ基又は酸無水物基の数で割った数値が、当該化合物のアミン価又は酸無水物価となる。
また、アミン硬化剤や酸無水物硬化剤の化学構造や数平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価又は酸無水物価の測定方法により測定することができ、例えば、アミン価の測定方法としては、JIS−K7237−1995に従い測定する方法が挙げられ、酸無水物価の測定方法としては、JIS−K2501−2003に従い測定した中和価を2で割って算出する方法が好ましく挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、アミン価が0.01eq/g以下であるアミン硬化剤と、酸無水物価が0.0050eq/g以下である酸無水物硬化剤とを併用してもよいが、前記アミン硬化剤と前記酸無水物硬化剤とは、混合するのみで反応してしまう場合も多いため、併用しないことが好ましい。
また、成分Bは、アミン硬化剤であることが好ましい。
また、前記アミン硬化剤は、アミノ基の数が、2〜6であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、2であること、すなわち、ジアミン化合物であることが特に好ましい。上記態様であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
更に、前記アミン硬化剤は、ポリアルキレンオキシ鎖を有することが好ましく、ポリプロピレンオキシ鎖及び/又はポリエチレンオキシ鎖を有することがより好ましい。上記範囲であると、レリーフ層のTgをより下げることができ、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
前記アミン硬化剤の分子量又は数平均分子量Mnは、300〜20,000であることが好ましく、400〜10,000であることがより好ましく、900〜10,000であることが更に好ましく、1,500〜5,000であることが特に好ましい。上記範囲であると、レリーフ層のTgをより下げることができ、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
前記アミン硬化剤は、下記式(1)で表されるジアミンであることが好ましい。上記態様であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
また、式(1)のR1は、単結合又は炭素数1〜20の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基であることがより好ましい。
式(1)のR2及びR3における炭素数2〜20の二価の炭化水素基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。また、上記二価の炭化水素基の炭素数はそれぞれ独立に、2〜8であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、2又は3であることが特に好ましい。
また、式(1)のR2及びR3はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜20のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基及び/又はプロピレン基であることが特に好ましい。
式(1)のnは、1以上の整数であり、1〜500の整数であることが好ましく、3〜500の整数であることがより好ましく、5〜100の整数であることが更に好ましい。
前記酸無水物硬化剤は、アルキルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物であることが好ましく、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物であることがより好ましい。上記態様であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
前記アルケニルコハク酸無水物におけるアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。また、上記アルケニル基の炭素数は、8〜30であることが好ましく、8〜20であることがより好ましく、9〜18であることが更に好ましい。
前記アルキルコハク酸無水物におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、8〜30であることが好ましく、8〜20であることがより好ましく、9〜18であることが更に好ましい。
前記酸無水物硬化剤は、下記式(2)で表される酸無水物であることが好ましい。上記態様であると、インキ転移性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られる。
また、式(2)のR4は、炭素数8〜30の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する炭素数8〜30の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数8〜30のアルケニル基であることが更に好ましい。
また、式(3)のR5は、炭素数9〜30の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数9〜30のアルキレン基又は炭素数9〜30のアルケニレン基であることがより好ましい。
式(3)のmは、2以上の整数であり、2〜500の整数であることが好ましく、3〜500の整数であることがより好ましく、5〜100の整数であることが更に好ましい。
アルケニルコハク酸無水物としては、2−オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、デセニルコハク酸無水物、2−ドデセン−1−イルコハク酸無水物、イソドデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イソオクタデセニルコハク酸無水物、ドコセニルコハク酸無水物、DSA(三洋化成(株)製)、PDSA−DA(三洋化成(株)製)、リカシッドDDSA(新日本理化(株)製)、リカシッドOSA(新日本理化(株)製)が挙げられる。
アルキルコハク酸無水物としては、n−オクチルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、イソオクタデシルコハク酸無水物が挙げられる。
脂肪族二塩基酸ポリ無水物としては、具体的にはSL−20AH、IPU−22AH(以上、岡村製油(株)製)が挙げられる。また、特開平3−57931号公報に記載の方法によっても得られる。
また、本発明の樹脂組成物において、成分Aの含有量よりも成分Bの含有量が多いことが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分C)シリカを含む。成分Cを含有すると、彫刻カスのリンス性及びインキ転移性、特に彫刻カスのリンス性に優れたフレキソ印刷版を得ることができる。
成分Cは、シリカ粒子であることが好ましい。また、シリカ粒子の形状としては、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などをいずれの形状であってもよいが、球状シリカ粒子であることがより好ましい。
成分Cの平均粒径としては、100nm以下であることが好ましく、3〜100nmであることがより好ましく、3〜60nmであることが更に好ましく、3〜30nmであることが特に好ましく、3〜20nmであることが最も好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時のべとつきを低減でき、彫刻カスのリンス性に優れ、また、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
なお、本発明において、平均粒径は、特に断りのない限り、数平均一次粒径を表す。
平均粒径の測定方法としては、特に制限はないが、例えば、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値を算出する方法が挙げられる。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも50個程度の粒子が入るように倍率を調整し、各粒子の長径を測長し、平均値を算出し平均粒径とする方法が好ましく挙げられる。上記測定では、測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測定してもよい。
前記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が0.1ml/g以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
前記多孔質粒子は、比表面積が10m2/g以上1,500m2/g以下、平均細孔径が1nm以上1,000nm以下、細孔容積が0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量が10ml/100g以上2,000ml/100g以下であることが好ましい。比表面積は−196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、JIS−K5101により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均一次粒径は、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上8μm以下であることがより好ましく、1μm以上5μm以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数nmから数百nmの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は1種類もしくは2種類以上のものを選択できる。
前記無孔質粒子とは、細孔容積が0.1ml/g未満の粒子と定義する。無孔質粒子の数平均粒子径は、一次粒子を対象とする数平均粒子径であり、10nm以上500nm以下が好ましく、10nm以上100nm以下がより好ましい。
日本アエロジル(株)製として、AEROSIL RM50(40nm)、R711(12nm)、R7200(12nm)、OX50(40nm)、50(30nm)、90G(20nm)、R202(17nm)、130(16nm)、150(14nm)、200(12nm)、200CF(12nm)、300(7nm)、380(7nm)が例示できる。
AGCエスアイテク(株)製として、サンスフェア H−31(3μm)、H−51(5μm)、H−121(12μm)、H−201(20μm)、L−31(3μm)、L−51(5μm)、NP−30(4μm)、NP−100(10μm)、NP−200(20μm)が例示できる。
日産化学工業(株)製として、メタノールシリカゾル(10〜20nm)、MA−ST−M(10〜20nm)、IPA−ST(10〜20nm)、EG−ST(10〜20nm)、EG−ST−ZL(70〜100nm)、NPC−ST(10〜20nm)、DMAC−ST(10〜20nm)、MEK−ST(10〜20nm)、XBA−ST(10〜20nm)、MIBK−ST(10〜20nm)が挙げられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、前記樹脂組成物の固形分全質量の0.01〜30質量%が好ましく、0.05〜20質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、(成分E)溶媒を用いてもよい。
溶媒を用いる場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、可塑剤、シリカ以外の充填剤、ワックス、香料、紫外線吸収剤、滑剤、潤滑剤、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
可塑剤は、樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ビス(2−ブトキシエチル)等のフタル酸エステル類や、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類や、リン酸トリヘキシル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル)、リン酸トリス(2−クロロエチル)等のリン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−n−ブチル、マロン酸ジベンジル等のマロン酸エステル類、コハク酸ジブチル、コハク酸ジオクチル等のコハク酸エステル類、アジピン酸ビス(2−ブトキシエチル)、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル等のアジピン酸エステル類、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジn−ブチル等のセバシン酸エステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸エステル類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル類、トリアセチン、トリブチリン、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル等のトリエステル化合物、酢酸エステルやプロピオン酸エステル等の脂肪酸エステル類、が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
経時安定性の観点から、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における可塑剤の含有量は、全固形分量の50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第1の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第2の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び/若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Aと成分Bとの架橋構造、成分A同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Aが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と(架橋)レリーフ形成層との間に接着層を、また、(架橋)レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層(硬質のレリーフ形成層)をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル))やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分A及び成分B、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解又は分散させ、次いで、成分Cを分散させることによって製造することができる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる(熱により架橋する工程)。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。
前記架橋工程は、熱により架橋する工程であるため、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる。)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
また、フレキソ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層のガラス転移温度(Tg)、及び、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のガラス転移温度(Tg)は、25℃未満であることが好ましく、10℃未満であることがより好ましく、また、−150℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度(Tg)の測定方法としては、特に制限はないが、例えば、動的粘弾性(DMA)測定機器により100Hzでのtanδの温度依存性(測定範囲:−50℃〜100℃)を測定し、横軸に温度、縦軸にtanδのプロットを取り、tanδが最大となる温度をTgとすることにより好適に測定することができる。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限りにおいて、GPC法で測定した値を表示している。
樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速GPC装置(東ソー(株)製HLC−8020)とポリスチレン充填カラム(東ソー(株)製TSKgel GMHXL)を用い、テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料としては、樹脂濃度が1質量%のTHF溶液を調製し、注入量10μlとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として254nmの光を用いた。
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてEXA−4816(DIC(株)製)を40部、アミン硬化剤としてD−2000(ポリプロピレングリコールジアミン、下記化合物(xは約33)、HUNTSMAN(株)製)を51部、AEROSIL R202(シリカ、平均一次粒径:14nm、日本アエロジル(株)製)を3部、光熱変換剤としてケッチェンブラックEC600JD(カーボンブラック、ライオン(株)製)を5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を27部入れ、70℃、150rpmにて2時間撹拌し、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製した。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られた樹脂組成物をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、120℃で2時間、更に100℃で3時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さがおよそ1mmのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を作製した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ((株)キーエンス製)を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力:12W、ヘッド速度:200mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長915nm)を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力:7.5W、ヘッド速度:409mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
得られたフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ1mmであった。
(成分A)エポキシ樹脂、(成分B)エポキシ樹脂硬化剤、(成分C)シリカ、(成分D)光熱変換剤を表1に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様な方法により、実施例2〜15及び比較例1〜5のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版並びにフレキソ印刷版をそれぞれ作製した。
なお、実施例2〜15及び比較例1〜5における(成分B)エポキシ樹脂硬化剤の添加量については、成分Bがアミン硬化剤の場合はエポキシ当量:アミン当量=2:1となるように、酸無水物硬化剤の場合はエポキシ当量:酸無水物当量=1:0.9となるように成分Bの添加量をそれぞれ変更した。
架橋レリーフ形成層を5.5mm幅に片抜きし、動的粘弾性(DMA)測定機器(株)ユービーエム製Rheogel−E4000にセットし、100Hzにおけるtanδの温度依存性(測定範囲:−50℃〜100℃)を測定した。横軸に温度、縦軸にtanδのプロットを取り、tanδが最大となる温度をTgとした。評価基準は、Tgが25℃以上を×、25℃未満から10℃を△、10℃未満を○とした。
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ(ライオン(株)製、クリニカハブラシ フラット)で10回こすった。その後、彫刻カスの有無を目視で確認し、彫刻カスがない場合を○、彫刻カスが少量残存しているが実用上問題ないレベルの場合を△、彫刻カスが実用上問題となるレベル以上残存している場合を×とした。
得られたレリーフ印刷版を印刷機(ITM−4型、(株)伊予機械製作所製)にセットし、インキとして、水性インキ アクアSPZ16紅(東洋インキ製造(株))を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて印刷を継続し、印刷開始から1,000mにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。評価基準は、以下の通りである。
○:濃度ムラがなく均一であった。
△:濃度ムラが少しあったが、実用上問題のないレベルであった。
×:濃度ムラがあった。
EXA−4816:エポキシ樹脂、DIC(株)製、25℃で粘性液体である。
D−2000:ポリプロピレングリコールジアミン(Mn=2,000)、HUNTSMAN社製、前記化合物、アミン価0.0010eq/g、式(1)に該当する化合物である。
D−400:ポリプロピレングリコールジアミン(Mn=400)、HUNTSMAN社製、前記D−2000におけるxが約6.1である化合物、アミン価0.0047eq/g、式(1)に該当する化合物である。
ED−2003:ポリプロピレングリコール(PPG)/ポリエチレングリコール(PEG)ジアミン(Mn=2,000)、HUNTSMAN社製、下記化合物(yは約39であり、(x+z)は約6である。)、アミン価0.0010eq/g、式(1)に該当する化合物である。
イソオクタデセニルコハク酸無水物:式(2)のR4が炭素数18のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価0.0029eq/g。
ノネニルコハク酸無水物:式(2)のR4が炭素数9のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価0.0045eq/g。
DSA:式(2)のR4が炭素数12のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価0.0037eq/g。
PDSA−DA:式(2)のR4が炭素数15のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価0.0030eq/g。
DDSA:式(2)のR4が炭素数12のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価0.0037eq/g。
OSA:式(2)のR4が炭素数8のアルケニル基であるアルケニルコハク酸無水物、酸無水物価0.0048eq/g。
IPU−22AH:脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物、岡村製油(株)製、酸無水物価0.0035eq/g、式(3)に該当する化合物である。
EXA−4850−150:エポキシ樹脂、DIC(株)製、25℃で粘性液体である。
EPICLON 1050:エポキシ樹脂、DIC(株)製、EPICLONシリーズ、25℃で固体、軟化点64〜74℃。
ヘキサメチレンジアミン:アミン価0.017eq/g
ブチル無水コハク酸:酸無水物価0.0064eq/g
4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物:酸無水物価0.0060eq/g
AEROSIL R202:シリカ、平均一次粒径:14nm、日本アエロジル(株)製
OZ−S30K−AC:ジルコニアゾル(日産化学工業(株)製、商品名:ナノユース)
Claims (14)
- (成分A)エポキシ樹脂、(成分B)エポキシ樹脂硬化剤、及び、(成分C)シリカを含むレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有し、
成分Bが、アミン価が0.01eq/g以下であるアミン硬化剤、又は、酸無水物価が0.0050eq/g以下である酸無水物硬化剤を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版原版。 - 前記アミン硬化剤が、ポリアルキレンオキシ鎖を有するジアミン化合物である、請求項1に記載のフレキソ印刷版原版。
- 前記酸無水物硬化剤が、アルキルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、請求項1又は2に記載のフレキソ印刷版原版。
- 成分Bが、アルケニルコハク酸無水物又は脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版原版。
- 成分Bが、式(1)で表されるジアミン、式(2)で表される酸無水物、又は、式(3)で表される脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版原版。
- 成分Cの平均粒径が、100nm以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版原版。
- (成分D)光熱変換剤を更に含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版原版における前記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版原版における前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
フレキソ印刷版原版の製造方法。 - 請求項11に記載のフレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。 - 請求項13に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
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