CN1884342A - 一种混炼型硅橡胶结构化控制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低聚硅氧烷聚合物，其通式为：R2O(SiR1 2O) xSiOR3R4CH＝CH2，其中R1为碳原子数为1－12的一价烃基，R2为氢原子或烷基，x为1－50的整数，R3为氢原子或烷基，R4为烷基或烷氧基；并提供包含至少一种该低聚硅氧烷聚合物的组合物。本发明提供的该低聚硅氧烷聚合物及其组合物可用作多功能的混炼型硅橡胶结构化控制剂，抗结构化效果好，同时抑制了混炼型硅橡胶可塑性的降低和提高混炼型硅橡胶硫化胶的机械性能及回弹性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种多功能的混炼型硅橡胶结构化控制剂，抗结构化效果好，而且可抑制混炼型硅橡胶可塑性的降低和提高混炼型硅橡胶硫化胶的机械性能及回弹性。
(二)背景技术
通常，硅橡胶生胶需要用气相法或沉淀法白炭黑进行补强。由于白炭黑的比表面积超过100m2/g，且表面上含有大量SiOH基，SiOH基及其吸附水易与生胶分子中的Si-O键或Si-OH键作用，形成立体网络结构，产生结构化现象。结构化易造成混炼型硅橡胶加工性差、返炼困难、贮存期短和流变性差、以及门尼黏度高容易引起制品缺陷等问题。生产上一般采用在混炼时添加结构化控制剂的办法来减轻结构化。混炼时，白炭黑被揉入和分散在生胶中，加入的结构化控制剂并不与生胶反应，而是优先聚集到白炭黑表面，起到抗结构作用。
目前使用最普遍的结构化控制剂为α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷。羟基含量越高，抗结构性越好。使用羟基硅油作结构化控制剂具有抗结构性好，使用方便，所得的混炼胶透明等优点。除羟基硅油外，二苯基二羟基硅烷、硅氮烷、低分子烷氧基硅烷等也可以用作抗结构化控制剂，但都存在着功能单一，稳定性差，用量稍大，易使胶料发粘，降低扯断强度、加大扯断永久变形和回弹性等问题。二苯基二羟基硅烷也可作为结构化控制剂并可提高混炼胶的耐热性，但二苯基二羟基硅烷是固态的，混炼后加入过氧化物前须在150℃-250℃下热处理0.5-1.0小时，才能发挥其结构控制作用，使用起来不方便。
另外，中国专利申请200510106541.3提及了一种新型结构化控制剂，结构式为α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。该结构化控制剂由于带有活性的乙烯基，因此也可提高硅橡胶的抗撕裂强度，但是该结构化控制剂所带的乙烯基是在侧链上，活性不足，并且在交联反应时交联端基与第一个交联点之间有一段游离链段，而游离链段的存在相当于在硫化胶中加入了增塑剂，降低了硅橡胶的强度。
1980年的《特种合成橡胶》第4卷，第58页曾报道过，通过加入多乙烯基硅油，使硅橡胶分子链支链上带上较多的活性乙烯基，由于其乙烯基在某些部位比较集中，使硅橡胶在这些部位产生密集交联，而在其它部位的交联密度较小，从而形成了交替分布的交联网络和集中交联点，能吸收应力，提高了硅橡胶的撕裂强度。加入的多乙烯基硅油其乙烯基大部分都在侧链上，活性不够好。通过加入多乙烯基硅油，虽然能提高抗撕强度但由于加入的多乙烯基硅油相对基础胶来说相当于增塑剂，易降低了硅橡胶其它机械性能。
因此具有多功能的新颖的结构化控制剂的研究和开发，对促进硅橡胶混炼胶的发展具有重要意义。
(三)发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种不仅具有较好的抗结构性而且还能够提高硅橡胶的机械性能的多功能新型混炼型硅橡胶结构化控制剂。
本发明所述的结构化控制剂的结构式通式为：R2O(SiR1 2O)xSiOR3R4CH＝CH2，其中R1为碳原子数为1-12的一价烃基，优选为碳原子数为1-8的一价烃基，R2为氢原子或烷基，x为1-50的整数，优选为1-20的整数，更优选为1-10的整数，R3为氢原子或烷基，R4为烷基或烷氧基。R1优选甲基。作为R2的一般例子有氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，优选氢原子、甲基、乙基。作为R3的一般例子有氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，优选氢原子、甲基、乙基。作为R4的一般例子有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。
本发明提供的结构化控制剂相对现在普遍使用的结构化控制剂来说，具有更多更好的功能。
首先，本发明通过特殊的封端剂使分子链端引入乙烯基，端乙烯基的活性大大高于乙烯基在侧链上的活性，因此，基本上含乙烯基的全部端基都可以参加交联，这就减少了不交联端基到第一个交联点之间的游离链段，不会降低硅橡胶的强度。并且端乙烯基的活性大于侧链乙烯基的活性，也使交联反应较早进行，这有利提高硫化胶的早期强度，而且含端乙烯基的结构化控制剂也有链增长剂的作用，能有效提高硫化胶的机械强度，不仅提高了抗撕强度同时提高了拉伸强度。
其次，由于根据本发明的结构化控制剂同时具有抗结构与提高硅橡胶的机械性能的功能，避免了由于添加多乙烯基硅油来提高硅橡胶的抗撕强度而带来的其它机械性能的问题。
另外，它属于液态结构控制剂，避免了固态结构控制剂需在高温条件下热处理才能发挥结构控制作用的不足。
按照本发明，可以得到控制硅橡胶混炼胶可塑性退化及提高混炼型硅橡胶硫化胶抗撕性能和回弹性的多功能结构化控制剂。不仅可使硅橡胶混炼胶长期保存、保管不发生结构化，而且可提高混炼型硅橡胶硫化胶抗撕性能及回弹性。
本发明可以通过以下方案实施得到：在酸性催化剂作用下，二甲基硅氧烷环体DMC及甲基乙烯基二烷氧基硅烷或者是二甲基乙烯基烷氧基硅烷回流反应生成低聚二甲基硅烷，回流温度根据反应物不同而不同，采用DMC与甲基乙烯基二烷氧基硅烷反应时生成产物为α-乙烯基-α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷，若采用DMC与二甲基乙烯基烷氧基硅烷反应则生成α-乙烯基-ω-烷氧基低聚二甲基硅氧烷。
上述两种产物都是根据本发明所述的结构化控制剂。另外，如果在上述方案的基础上再与适量水反应则生成α-乙烯基-α，ω-烷氧基，羟基低聚二甲基硅氧烷或者α-乙烯基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷。同样，得到的这两种物质也是根据本发明所述的结构化控制剂。
反应时先控制温度在封端剂的沸点温度下，回流反应一段时间后再慢慢升温到80℃-140℃，保温3小时以上。
封端剂甲基乙烯基二烷氧基硅烷(或二甲基乙烯基烷氧基硅烷)的用量一般要比理论用量稍过量，优先选择理论用量的1.1-2.0倍。
所述的DMC是D3、D4、D5等二甲基硅氧烷环体的混合物，一般具有下式结构：
所述的酸性催化剂，可以为酸性固体催化剂，优选为阳离子交换树脂和活性白土。此两种酸性固体催化剂不仅使用和处理方便，而且可以重复使用。所述的活性白土可以为粉状、颗粒状，也可以为块状，通常使用的活性白土平均目数为20～200目。酸性固体催化剂的用量按重量计算一般为二甲基硅氧烷环体的1％-15％，优选为3％-10％。
加适量水时，控制加水量回流反应，部分烷氧基水解为羟基，副产物为醇类，反应温度一般是醇类的回流温度。控制加入水量，一般控制水量与封端剂用量的摩尔比在1.5-4之间。
根据本发明提供的结构化控制剂可以由上述方法制得，但并不局限于该种方法。
制备混炼胶时选择合适的生胶、补强填料白炭黑与一定比例的抗结构化控制剂，在捏合机内捏合均匀后，真空处理除去低分子物，得硅橡胶混炼胶。加入过氧化物对硅橡胶进行一段硫化，然后升高温度在较高温度下进行二段硫化，除去残留挥发物。按照GB/T 528-1998、GB/T 529-1999、GB/T 531-1999等国标分别测定常压硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化后的机械性能，试验结果表明，所用根据本发明提供的结构化控制剂效果较好。
根据本发明所述的α-乙烯基-α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷和α-乙烯基-α，ω-烷氧基，羟基低聚二甲基硅氧烷，作为硅橡胶混炼胶的结构化控制剂是非常有效的。它们不仅可以控制硅橡胶混炼胶可塑性退化、提高混炼型硅橡胶硫化胶机械性能及回弹性，而且可使硅橡胶混炼胶具有长期保存不发生结构化的优异抗结构性。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
通过将硅橡胶混炼胶于160℃烘箱中烘4h，冷却后，投入到辊距设为1mm的150mm开炼机上测胶片炼至光滑的次数来试验结构化控制剂的效果。所需次数愈少，愈不易发生结构化，则所用结构化控制剂效果越好。
在下面的实施例中，按照GB/T 528-1998、GB/T 529-1999、GB/T 531-1999等国标分别测定常压硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化后的机械性能；
实施例1
取310g DMC先进行减压蒸馏脱去14g DMC和水，再加入105g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入21g颗粒活性白土，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到120℃继续搅拌保温反应3小时后冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液120℃、-0.1Mpa下减压蒸馏脱去30g低分子物，最后得到364g无色、透明的液体，其黏度为6.5mm2/s，甲氧基含量为8.82％(甲氧基含量为重量百分比，以下同)，乙烯基含量为14.0％(乙烯基含量为摩尔百分比，以下同)。
实施例2
取310g DMC先进行减压蒸馏脱去14g DMC和水，再加入128g甲基乙烯基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到120℃加入21g颗粒活性白土，搅拌保温反应4小时后冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液120℃、-0.1Mpa下减压蒸馏脱去32g低分子物，最后得到384g无色、透明的液体，其黏度为7.0mm2/s，乙氧基含量为12.8％，乙烯基含量为13.8％。
实施例3
取310g DMC先进行减压蒸馏脱去14g DMC和水，再加入105g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入21g颗粒活性白土，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到120℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至64℃，加入24g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液120℃、-0.1Mpa下减压蒸馏脱去25g低分子物，最后得到390g无色、透明的液体，其黏度为11.0mm2/s，羟基含量为3.02％，甲氧基含量为5.29％，乙烯基含量为13.2％。
实施例4
取310g DMC先进行减压蒸馏脱去14g DMC和水，再加入128g甲基乙烯基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到120℃加入21g颗粒活性白土，搅拌保温反应4小时后降温至78℃，加入24g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液120℃、-0.1Mpa下减压蒸馏脱去28g低分子物，最后得到408g无色、透明的液体，其黏度为12.5mm2/s，羟基含量为2.91％，乙氧基含量为8.12％，乙烯基含量为12.9％。
实施例5
在平均聚合度为8000，乙烯基含量为0.16摩尔％的甲基乙烯基生胶(110-2，浙江新安化工集团股份有限公司)100重量份中，加入比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑(TMG，吉林通化有限公司)43重量份以及作为结构化控制剂的α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷(在25℃的黏度为15mm2/s，羟基含量为6.0％)与实施例1中的产物以按重量计算3∶1的比例混合的混合物3.0重量份，在Z形捏合机内捏合均匀后，于180℃真空热处理1小时除去低分子物，得到硅橡胶混炼胶。对该硅橡胶混炼胶100重量份，用150mm开炼机混合分散0.6重量份2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷，制成固化性硅橡胶组合物，把该固化性硅橡胶组合物于170℃进行10分钟平板硫化即一段硫化，按所需再于200℃进行4小时后硫化即二段硫化，分别检测其机械性能以及抗结构化的效果，测定结果如表1、2所示。
实施例6
除了用实施例2中的产物代替实施例1中的产物外，与实施例5同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例5同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
实施例7
除了用实施例3中的产物代替实施例1中的产物外，与实施例5同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例5同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
实施例8
除了用实施例4中的产物代替实施例1中的产物外，与实施例5同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例5同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
比较例1
除了用α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷(在25℃的黏度为15mm2/s，羟基含量为6.0％)代替实施例5中的结构化控制剂外，与实施例5同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例5同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
表1不同结构化控制剂一段硫化的机械性能
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | |
| 邵尔硬度(A)扯断强度(MPa) | 488.4 | 498.0 | 498.6 | 508.1 | 497.6 |
| 扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)扯断永久变形(％)加工性(次) | 40027.24.825 | 38025.85.226 | 42030.64.221 | 40028.45.022 | 36023.25.824 |
表2不同结构化控制剂二段硫化的机械性能
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | |
| 邵尔硬度(A)扯断强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)扯断永久变形(％) | 498.836027.83.4 | 508.234026.83.8 | 509.140031.22.8 | 518.538030.13.0 | 506.528021.43.6 |
实施例9
取310g DMC先进行减压蒸馏脱去14g DMC和水，再加入80g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入19g颗粒活性白土，搅拌保温反应4小时后冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液在110℃、-0.1Mpa下减压蒸馏脱去30g低分子物，最后得到340g无色、透明的液体，其黏度为6.0mm2/s，乙氧基含量为6.02％(乙氧基含量为重量百分比，以下同)，乙烯基含量为10.9％(乙烯基含量为摩尔百分比，以下同)。
实施例10
取310g DMC和80g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入19g颗粒活性白土搅拌保温反应4小时后冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液在110℃、-0.1Mpa下减压蒸馏脱去36g低分子物，最后得到348g无色、透明的液体，其黏度为5.5mm2/s，乙氧基含量为6.34％，乙烯基含量为12.2％。
实施例11
取310g DMC先进行减压蒸馏脱去14g DMC和水，再加入80g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入19g颗粒活性白土搅拌保温反应4小时后，降温至78℃，加入18g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液在110℃、-0.1Mpa下减压蒸馏脱去25g低分子物，最后得到360g无色、透明的液体，其黏度为11.0mm2/s，羟基含量为2.56％，乙氧基含量为0.66％，乙烯基含量为11.2％。
实施例12
取310g DMC和80g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到10℃加入19g颗粒活性白土搅拌保温反应4小时降温至78℃，加入18g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液在110℃-0.1Mpa下减压蒸馏脱去40g低分子物，最后得到346g无色、透明的液体，其黏度为9.5mm2/s，羟基含量为2.78％，乙氧基含量为0.84％，乙烯基含量为10.6％。
实施例13
在平均聚合度为8000，乙烯基含量为0.16摩尔％的甲基乙烯基生胶(110-2，浙江新安化工集团股份有限公司)100重量份中，加入比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑(TMG，吉林通化有限公司)43重量份以及作为结构化控制剂的α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷(在25℃的黏度为15mm2/s，羟基含量为6.0％)与实施例9中的产物以按重量计算3/1的比例混合的混合物3.0重量份，在Z形捏合机内捏合均匀后，于180℃真空热处理1小时除去低分子物，得到硅橡胶混炼胶。对该硅橡胶混炼胶100重量份，用150mm开炼机混合分散0.6重量份2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷，制成固化性硅橡胶组合物，把该固化性硅橡胶组合物于170℃进行10分钟平板硫化即一段硫化，按所需再于200℃进行4小时后硫化即二段硫化，分别检测其机械性能以及抗结构化的效果，测定结果如表3、4所示。
实施例14
除了用实施例10中的产物代替实施例9中的产物外，与实施例13同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例13同法测定或评价固化的物性，结果示于表3、4。
实施例15
除了用实施例11中的产物代替实施例9中的产物外，与实施例13同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例13同法测定或评价固化的物性，结果示于表3、4。
实施例16
除了用实施例12中的产物代替实施例9中的产物外，与实施例13同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例13同法测定或评价固化的物性，结果示于表3、4。
比较例2
除了用α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷(在25℃的黏度为15mm2/s，羟基含量为6.0％)代替实施例13中的结构化控制剂外，与实施例13同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例13同法测定或评价固化的物性，结果示于表3、4。
表3不同结构化控制剂一段硫化的机械性能
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 比较例2 | |
| 邵尔硬度(A)扯断强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)扯断永久变形(％)加工性(次) | 488.642026.84.226 | 498.240026.04.627 | 499.044031.23.823 | 508.340028.84.825 | 497.236023.25.825 |
表4不同结构化控制剂二段硫化的机械性能
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 比较例2 | |
| 邵尔硬度(A)扯断强度(MPa) | 498.8 | 508.5 | 509.3 | 518.6 | 506.8 |
| 扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)扯断永久变形(％) | 38027.22.8 | 36027.63.2 | 40032.92.4 | 38031.22.6 | 28021.43.6 |
Claims (24)
1、一种硅氧烷聚合物，其通式为：R2O(SiR1 2O)xSiOR3R4CH＝CH2，其中R1为碳原子数为1-12的一价烃基，R2为氢原子或烷基，R3为氢原子或烷基，R4为烷基或烷氧基，x为1-50的整数。
2、根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其特征在于R1为碳原子数为1-8的一价烃基。
3、根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其特征在于x为1-20的整数。
4、根据权利要求3所述的硅氧烷聚合物，其特征在于x为1-10的整数。
5、根据权利要求4所述的硅氧烷聚合物，其特征在于R1为甲基。
6、根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其特征在于R2为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或其它烷基。
7、根据权利要求6所述的硅氧烷聚合物，其特征在于R2为氢原子、甲基、或乙基。
8、根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其特征在于R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基或其它烷基。
9、根据权利要求8所述的硅氧烷聚合物，其特征在于R3为氢原子、甲基、或乙基。
10、根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其特征在于R4为甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基。
11、根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其特征在于R1为甲基，R2为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或其它烷基，R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基或其它烷基，R4为甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基。
12、根据权利要求1-11所述的硅氧烷聚合物，其中所述的硅氧烷聚合物为α-乙烯基-α，ω-二烷氧基聚二甲基硅氧烷，或α-乙烯基-ω-烷氧基聚二甲基硅氧烷。
13、根据权利要求1-11所述的硅氧烷聚合物，其中所述的硅氧烷聚合物为α-乙烯基-α，ω-烷氧基，羟基聚二甲基硅氧烷，或者α-乙烯基-ω-羟基聚二甲基硅氧烷。
14、根据权利要求1-13中任一项所述的硅氧烷聚合物，其特征在于用作混炼型硅橡胶结构化控制剂。
15、一种组合物，包括至少一种根据权利要求1-13中任一项所述的硅氧烷聚合物。
16、根据权利要求15所述的组合物，其用作混炼型硅橡胶结构化控制剂的用途。
17、一种制备权利要求14所述的硅氧烷聚合物的方法，其特征在于：在酸性催化剂作用下，二甲基硅氧烷环体DMC与封端剂甲基乙烯基二烷氧基硅烷或者封端剂二甲基乙烯基烷氧基硅烷回流反应，回流温度根据反应物不同而不同，生成低聚二甲基硅烷；采用DMC与甲基乙烯基二烷氧基硅烷反应时生成产物为α-乙烯基-α，ω-二烷氧基聚二甲基硅氧烷，或采用DMC与二甲基乙烯基烷氧基硅烷反应则生成α-乙烯基-ω-烷氧基聚二甲基硅氧烷。
18、根据权利要求17所述的硅氧烷聚合物的方法，其特征在于：所获产物再与适量水反应分别生成α-乙烯基-α，ω-烷氧基，羟基聚二甲基硅氧烷或者α-乙烯基-ω-羟基聚二甲基硅氧烷。
19、根据权利要求17所述的制备硅氧烷聚合物的方法，其特征在于：封端剂甲基乙烯基二烷氧基硅烷或二甲基乙烯基烷氧基硅烷的用量为理论用量的1.1-2.0倍。
20、根据权利要求17所述的制备硅氧烷聚合物的方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为酸性固体催化剂。
21、根据权利要求17所述的制备硅氧烷聚合物的方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为阳离子交换树脂和活性白土。
22、根据权利要求17所述的制备硅氧烷聚合物的方法，其特征在于：所述酸性催化剂的用量按重量计算为二甲基硅氧烷环体的1％-15％。
23、根据权利要求17所述的制备硅氧烷聚合物的方法，其特征在于：所述酸性催化剂的用量按重量计算为二甲基硅氧烷环体的3％-10％。
24、根据权利要求17所述的制备硅氧烷聚合物的方法，其特征在于：加适量水时，控制加水量回流反应，部分烷氧基水解为羟基，副产物为醇类，反应温度一般是醇类的回流温度；控制加入水量，一般控制水量与封端剂用量的摩尔比在1.5-4之间。
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