CN100475878C - 一种混炼型硅橡胶结构控制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型混炼型硅橡胶抗结构剂，结构式为：α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，通式如下：R3O(SiR1R2O)mH，其中R1为碳原子数为1-12的一价烃基，优选碳原子数为1-8的一价烃基；R2为链烯基，R3为碳原子数为1-8的烷基，优选甲基，乙基；m为1-50，优选为1-20的正数。本发明提供的抗结构剂避免了现有产品的功能单一的缺陷，具有优异的抗结构性，还能避免胶料发臭，提高扯断强度、提高撕裂强度、减少扯断永久变形和回弹性等综合功能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种抑制混炼型硅橡胶可塑性降低的结构控制剂。
(二)背景技术
混炼型硅橡胶由于其优良的耐候性、电性能、低压缩永久变形性、耐热性和耐寒性等方面的性能，目前已广泛用于以电器、汽车、建筑、医疗和食品为代表的各个领域。
在生产过程中，结构化易造成混炼型硅橡胶加工性差，返炼困难，贮存期短以及流变性差和门尼黏度高而容易引起制品缺陷等问题。结构化严重的混炼胶像硫化胶一样具有坚韧弹性，返炼极其困难，甚至无法返炼，可采取事先处理补强填料白炭黑和混炼时添加结构控制剂处理两种方法。处理白炭黑是使用带活性基团的低聚硅氧烷，在一定条件下与白炭黑表面的活性羟基反应，屏蔽或惰化白炭黑表面的表面活性，该法很有效，但白炭黑表观密度太小，庞大的体积使得处理成本太高。所以一般大多采用混炼时添加结构控制剂的就地处理白炭黑的办法。混炼时，白炭黑被压缩和分散在生胶中，加入的抗结构剂并不与生胶反应，而是优先聚集到白炭黑表面，起到抗结构作用。
使用抗结构剂不仅解决了硅橡胶混炼胶的加工性和贮存稳定性，也可明显改善混炼胶的抗撕、伸长率、流变性等综合性能。目前使用最普遍的抗结构剂为α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷，其通式为HO[(CH3)2SiO]xH，x通常在10-20之间，羟基含量是其主要性能指标，羟基含量越高，抗结构性越好，使用α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷作抗结构剂具有抗结构性好，使用方便，所得的混炼胶透明等优点，但是存在着功能单一，稳定性差(常伴随脱水缩合反应)，用量较大，易使胶料发粘，加热或硫化成型时有臭味，用量稍多就会降低扯断强度、加大扯断永久变形和回弹性。
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型混炼型硅橡胶抗结构剂，结构式为：α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
该结构控制剂的通式如下：R3O(SiR1 R2O)mH，其中R1为碳原子数为1-12的一价烃基，优选为碳原子数为1-8的一价烃基；R2为乙烯基，R3为碳原子数为1-8的烷基，优选甲基，乙基；m为1-50，优选为1-20的正数。
本发明提供的α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物结构控制剂相对现在普遍使用的结构控制剂来说，具有更多更好的功能。首先它属于液态结构控制剂，避免了固态结构控制剂需在高温条件下热处理才能发挥结构控制作用；另外，该控制剂的两端分别为烷氧基和羟基，避免了脱水缩合反应，加强其控制结构的稳定性；其次，由于该结构控制剂引入了链烯基，当其与白炭黑捏合时使白炭黑表面带有一部分链烯基，硫化交联时，除了白炭黑与生胶分子链的缠结交联、白炭黑与生胶分子间范德华力的交联外，更重要的是加强了白炭黑与生胶之间的共价交联，形成交替分布的交联网络和集中交联点，能吸收应力，提高撕裂强度等。
本发明提供的抗结构剂避免了现有产品的功能单一的缺陷，具有优异的抗结构性，还能避免胶料发臭，提高扯断强度、提高撕裂强度、减少扯断永久变形和回弹性等综合功能。
本发明可以通过以下方案实施得到：
(1)在酸性固体催化剂作用下，二甲基硅氧烷环体及甲基乙烯基硅氧烷环体VMC和二甲基二烷氧基硅烷(CH3)2Si(OR)2进行回流反应生成α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；所述的二甲基硅氧烷环体至少含有一种二甲基硅氧烷环体Dn，3≤n≤6；所述的R为C1～C4的烷基；(2)α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和水进行回流反应，后处理得α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
本发明所述的二甲基硅氧烷环体结构如下式所示，一般工业上常见的为3≤n≤10的环体。所述的二甲基硅氧烷环体中至少含有一种Dn(n为整数且3≤n≤6)，也即至少含有D3、D4、D5、D6中的一种，Dn量优选为二甲基硅氧烷环体总质量的60～100％；工业生产中，可以选用某种环体，也可以是二甲基硅氧烷混合环体DMC。
所述的DMC是D3、D4、D5等二甲基硅氧烷环体的混合物。不同厂家生产的DMC组分略有不同，大概组分D3约占1-2％，D4约占75-85％，D5约占15-25％。
所述的催化剂为酸性固体催化剂，优选为阳离子交换树脂和活性白土。此两种酸性固体催化剂不仅使用和处理方便，而且可以重复使用。所述的活性白土可以为粉状、颗粒状，也可以为块状，通常使用的活性白土目数为20～200目。酸性固体催化剂的用量一般占二甲基硅氧烷环体质量的1％-15％，优选为3％-10％。
所述的二甲基二烷氧基硅烷常用二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，其用量为环体用量的摩尔比0.1-2.0，优选为0.5-1.0。
所述的甲基乙烯基硅氧烷环体VMC的用量直接影响着抗结构剂的性能，其用量为二甲基硅氧烷环体用量的0.01-2.0，优选为0.05-1.0。
步骤(2)中加入水量与二甲基二烷氧基硅烷的用量的摩尔比为0.5-6.0∶1，优选为1.0-4.0∶1。
所述的步骤(1)反应温度优选为80～140℃，步骤(2)反应温度优选为50～90℃。
通常工业生产中，环体中含有少量水份，在反应前，可对其通过脱水处理(如进行减压蒸馏脱除水份)。
所述的步骤(2)中后处理可以为：冷却过滤除去固体催化剂，得无色透明液体，得α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷产品。
本发明提供的α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物抗结构剂可以由上述方法制得，但并不限于该种方法所得。
制备混炼胶时选择合适的生胶、补强填料白炭黑与一定比例的抗结构剂(α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物)，在捏合机内捏合均匀后，真空处理除去低分子物，得硅橡胶混炼胶。加入过氧化物对硅橡胶进行一段硫化，然后升高温度在较高温度下进行二段硫化，除去残留挥发物。按照GB/T 528-1998、GB/T 529-1999、GB/T 531-1999等国标测定常压硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化的机械性能，试验结果表明，所用本发明提供的抗结构剂效果较好。
本发明所得的α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷共聚物，将其作为硅橡胶混炼胶的抗结构剂是非常有效的。特别是将它与α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷以一定比例混合使用的效果更佳。该抗结构剂不仅具有优异的抗结构性，还能避免胶料发臭，提高扯断强度、提高撕裂强度、减少扯断永久变形和回弹性等综合功能。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
取300g D4和36g VMC进行减压蒸馏脱水16g，再加入60g二甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温到80℃加入21g颗粒活性白土，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到100℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至64℃，加入18g水64℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液减压蒸馏脱去29g低分子物，最后得到351g无色、透明的液体，收率为88％，其黏度为14.0mm2/s，羟基含量为5.94％(质量百分比，以下同)，甲氧基含量为4.12％，乙烯基含量为2.62％。
实施例2
取296g D4、70g VMC和60g二甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温到80℃加入18g颗粒活性白土，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到100℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至64℃，加入25g水64℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液150℃(-0.1Mpa)减压蒸馏脱去38g低分子物，最后得到382g无色、透明的液体，收率为84％，其黏度为12.5mm2/s，羟基含量为7.24％，甲氧基含量为3.53％，乙烯基含量为5.10％。
实施例3
取296g DMC和54g VMC先进行减压蒸馏脱去16g DMC和水，再加入58g二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入25g阳离子交换树脂，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到110℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至78℃，加入14g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液减压蒸馏脱去21g低分子物，最后得到353g无色、透明的液体，收率为87％，其黏度为20.5mm2/s，羟基含量为5.58％，乙氧基含量为4.02％，乙烯基含量为3.72％。
实施例4
取296g DMC、26g VMC和58g二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入21g颗粒活性白土，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到110℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至78℃，加入28g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液150℃减压蒸馏脱去低分子物，最后得到363g无色、透明的液体，收率为89％，其黏度为18.0mm2/s，羟基含量为7.08％，乙氧基含量为3.84％，乙烯基含量为1.86％。
实施例5
取296g DMC、36g VMC先进行减压蒸馏脱水16g，再加入60g二甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温到80℃加入15g阳离子交换树脂，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到120℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至64℃，加入36g水64℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液150℃(-0.1Mpa)减压蒸馏脱去低分子物，最后得到348g无色、透明的液体，收率为85％，其黏度为25.5mm2/s，羟基含量为5.99％，甲氧基含量为4.24％，乙烯基含量为2.61％。
实施例6
取296g DMC、36g VMC先进行减压蒸馏脱去16g DMC和水，再加入58g二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入21g颗粒活性白土，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到130℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至78℃，加入21g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液150℃减压蒸馏脱去34g低分子物，最后得到342g无色、透明的液体，收率为87％，其黏度为29.5mm2/s，羟基含量为5.69％，乙氧基含量为4.03％，乙烯基含量为2.54％。
实施例7
在平均聚合度为8000，乙烯基含量为0.15摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份中，加入比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑43重量份以及实施例1中的产物3重量份作抗结构剂，在Z形捏合机内捏合均匀后，于180℃真空热处理1小时除去低分子物，得到硅橡胶混炼胶。对该硅橡胶混炼胶100重量份，用150mm开炼机混合分散0.6重量份2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷，制成固化性硅橡胶组合物，把该固化性硅橡胶组合物于170℃进行10分钟平板硫化即一段硫化，同时也于200℃进行4小时后硫化即二段硫化，然后按GB/T 528-1998、GB/T 529-1999、GB/T 531-1999等国标测定常压硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化的机械性能，测定结果如表1、2所示。关于抗结构剂效果试验，可以把硅橡胶混炼胶于100℃的条件下放置16小时，冷却后，投入到150mm开炼机中，观察结构化状态即测定硅橡胶混炼胶达到表面光滑的时间，所需时间愈短，愈不易发生结构化，则所用抗结构剂效果越好。
实施例8
除了用实施例2中的产物代替实施例1中的产物作抗结构剂外，与实施例7同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例7同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
实施例9
除了用实施例3中的产物代替实施例1中的产物作抗结构剂外，与实施例7同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例7同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
实施例10
除了用实施例4中的产物代替实施例1中的产物作抗结构剂外，与实施例7同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例7同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
实施例11
除了用实施例5中的产物代替实施例1中的产物作抗结构剂外，与实施例7同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例7同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
实施例12
除了用实施例6中的产物代替实施例1中的产物作抗结构剂外，与实施例7同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例7同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
比较例1
除了用α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷(在25℃的黏度为15mm2/s，羟基含量为6.0％)代替实施例1中的产物作抗结构剂外，与实施例7同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例7同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
比较例2
除了用α、ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷(在25℃的黏度为15mm2/s，羟基含量为6.0％)/实施例1中的产物＝1/2(质量百分比)混合物代替实施例1中的产物作抗结构剂外，与实施例7同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例7同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
表1 不同抗结构剂一段硫化的机械性能
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 邵尔硬度(A) | 51 | 50 | 51 | 52 | 52 | 52 | 49 | 50 |
| 扯断强度(MPa) | 9.0 | 8.6 | 8.3 | 8.4 | 9.2 | 8.9 | 7.4 | 9.6 |
| 扯断伸长率(％) | 410 | 440 | 420 | 450 | 480 | 450 | 400 | 500 |
| 撕裂强度(KN/m) | 28.4 | 25.1 | 24.9 | 23.3 | 29.3 | 27.0 | 22.0 | 29.9 |
| 扯断永久变形(％) | 4.5 | 5.0 | 3.9 | 4.9 | 3.6 | 4.0 | 8.8 | 3.2 |
| 抗结构剂效果试验(秒) | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 8 | 20 | 0 |
表2不同抗结构剂二段硫化的机械性能
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 邵尔硬度(A) | 52 | 51 | 52 | 52 | 53 | 53 | 50 | 51 |
| 扯断强度(MPa) | 7.4 | 7.4 | 7.3 | 7.6 | 8.4 | 7.9 | 7.0 | 8.8 |
| 扯断伸长率(％) | 350 | 380 | 330 | 390 | 410 | 390 | 320 | 410 |
| 撕裂强度(KN/m) | 24.9 | 22.9 | 22.3 | 21.6 | 26.6 | 23.8 | 21.4 | 27.4 |
| 扯断永久变形(％) | 3.3 | 3.5 | 2.5 | 2.9 | 2.0 | 2.4 | 6.5 | 1.8 |
| 抗结构剂效果试验(秒) | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 8 | 20 | 0 |
Claims (4)
1、一种制备可抑制混炼型硅橡胶可塑性降低的结构控制剂的方法，其特征在于将二甲基硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和二甲基二烷氧基硅烷(CH3)2Si(OR)2在酸性固体催化剂的存在下反应先生成α、ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，再加入适量水反应得到α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其中R为C1-C4的烷基。
2、如权利要求1所述的制备方法，是α-甲氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
3、如权利要求1所述的制备方法，是α-乙氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
4、如权利要求1所述的制备方法，其中所述的二甲基硅氧烷环体至少含有一种二甲基硅氧烷环体Dn，3≤n≤6，二甲基硅氧烷环体Dn用量为二甲基硅氧烷环体总质量的60～100％。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |