CN1323101C - 混炼型硅橡胶抗结构剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混炼型硅橡胶抗结构剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在酸性固体催化剂作用下，二甲基硅氧烷环体和二甲基二烷氧基硅烷(CH3)2Si(OR)2进行回流反应生成α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷；所述的R为C1～C4的烷基；所述的二甲基硅氧烷环体至少含有一种二甲基硅氧烷环体Dn，n为整数且3≤n≤6，二甲基硅氧烷环体Dn用量为二甲基硅氧烷环体总质量的60～100%；(2)α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷和水进行回流反应，后处理得混炼型硅橡胶抗结构剂。本发明所述的制备方法不需溶剂，能耗低；采用固体催化剂，处理简单；所得产品收率高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种混炼型硅橡胶抗结构剂的制备方法。
(二)背景技术
混炼型硅橡胶由于其优良的耐候性、电性能、低压缩永久变形性、耐热性和耐寒性等方面的性能，目前已广泛用于以电器、汽车、建筑、医疗和食品为代表的各个领域。
在生产过程中，结构化易造成混炼型硅橡胶加工性差，返炼困难，贮存期短以及流变性差和门尼黏度高而容易引起制品缺陷等问题。结构化严重的混炼胶像硫化胶一样具有坚韧弹性，返炼极其困难，甚至无法返炼，可采取事先处理补强填料白炭黑和混炼时添加抗结构剂处理两种方法。处理白炭黑是使用带活性基团的低聚硅氧烷，在一定条件下与白炭黑表面的活性羟基反应，屏蔽或惰化白炭黑表面的表面活性，该法很有效，但白炭黑表观密度太小，庞大的体积使得处理成本太高。所以一般大多采用混炼时添加抗结构剂的就地处理白炭黑的办法。混炼时，白炭黑被压缩和分散在生胶中，加入的抗结构剂并不与生胶反应，而是优先聚集到白炭黑表面，起到抗结构作用。
使用抗结构剂不仅解决了硅橡胶混炼胶的加工性和贮存稳定性，也可明显改善混炼胶的抗撕、伸长率、流变性等综合性能。目前使用最普遍的抗结构剂为α，ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷，其通式为HO[(CH3)2SiO]xH，x通常在10-20之间，羟基含量是其主要性能指标，羟基含量越高，抗结构性越好，使用α，ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷作抗结构剂具有抗结构性好，使用方便，所得的混炼胶透明等优点，但是存在着功能单一，稳定性差(常伴随脱水缩合反应)，用量较大，易使胶料发粘，加热或硫化成型时有臭味，用量稍多就会降低扯断强度、加大扯断永久变形和回弹性。除了α，ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷外，二苯基二羟基硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基(乙基)二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷等也可以用作抗结构剂，除了二苯基二羟基硅烷有提高耐热性外，其它功能都较单一，但二苯基二羟基硅烷是固态的，混炼后(加入过氧化物前)须在150℃-250℃下热处理0.5-1.0小时，才能发挥其结构控制作用。
α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷是一种很有效的抗结构剂，其通式为RO[(CH3)2SiO]yH，R为短链的烃基，y通常在2-10之间。羟基含量越高，链节数越短，抗结构化的效果越好，但是链节数很短的α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷很难得到。US 3799,962、US 3956,166及US 4113,690都曾提及其制备工艺，它们都是二甲基硅氧烷环体Dn(n≤6)在弱酸性液体催化剂存在下，在高介电常数的溶剂如甲醇过量的条件下与水反应得到。该工艺存在着溶剂回收困难、污染环境，后处理繁琐耗能，产物中沸点较低的易挥发组分较多且得率较低等问题。
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种收率较高，后处理简便地混炼型硅橡胶抗结构剂的制备方法。
本发明所述混炼型硅橡胶抗结构剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在酸性固体催化剂作用下，二甲基硅氧烷环体和二甲基二烷氧基硅烷(CH3)2Si(OR)2进行回流反应生成α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷；所述的R为C1～C4的烷基；所述的二甲基硅氧烷环体至少含有一种二甲基硅氧烷环体Dn，n为整数且3≤n≤6，二甲基硅氧烷环体Dn用量为二甲基硅氧烷环体总质量的60～100％；
(2)α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷和水进行回流反应，后处理得混炼型硅橡胶抗结构剂。
所述的酸性固体催化剂优选为阳离子交换树脂或活性白土。此两种酸性固体催化剂不仅使用和处理方便，而且可以重复使用。所述的活性白土可以为粉状、颗粒状，也可以为块状，通常使用的活性白土目数为20～200目。酸性固体催化剂的用量一般占二甲基硅氧烷环体质量的1％-15％，优选为3％-10％。
本发明所述的二甲基硅氧烷环体结构如下式所示，一般工业上常见的为3≤n≤10的环体。所述的二甲基硅氧烷环体中至少含有一种Dn(n为整数且3≤n≤6)，也即至少含有D3、D4、D5、D6中的一种，Dn用量优选为二甲基硅氧烷环体总质量的80～100％；工业生产中，可以选用某种环体，也可以是二甲基硅氧烷混合环体DMC。所述的DMC是D3、D4、D5等二甲基硅氧烷环体的混合物。不同厂家生产的DMC组分略有不同，大概组分D3约占1-2％，D4约占75-85％，D5约占15-25％。
所述的二甲基二烷氧基硅烷优选为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
所述的步骤(1)中二甲基硅氧烷环体与二甲基二烷氧基硅烷的投料摩尔比一般为0.5-10.0∶1，优选为1.0-4.0∶1；步骤(2)中水与二甲基二烷氧基硅烷的投料摩尔比一般为0.5-6.0∶1，优选为1.0-4.0∶1。
所述的步骤(1)反应温度优选为80～140℃，步骤(2)反应温度优选为50～90℃。
通常工业生产中，环体中含有少量水份，在反应前，可对其通过脱水处理(如进行减压蒸馏脱除水份)。
所述的步骤(2)中后处理可以为：冷却过滤除去固体催化剂，得无色透明液体，即为混炼型硅橡胶抗结构剂产品。过滤得到的固体催化剂可以回收使用。
所述的步骤(2)中除去固体催化剂后，还可以对其减压脱除低分子。
优选地，本发明所述的制备方法包括如下步骤：
(1)在酸性固体催化剂作用下，二甲基硅氧烷环体和二甲基二烷氧基硅烷(CH3)2Si(OR)2于回流温度下反应1-2小时，再慢慢升温到80～140℃，保温反应2～4小时，生成α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷，
(2)将步骤(1)所得反应液降温，加入水反应，反应副产醇生成，反应温度为所述副产醇的回流温度，回流反应3～4小时，反应完成后，冷却过滤除去固体催化剂，得无色透明液体，减压脱除低分子，得混炼型硅橡胶抗结构剂产品，
按本发明所述制备方法得到的抗结构剂组分为α-烷氧基-ω-羟基低聚二甲基硅氧烷，α，ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷。两者都是有效的硅橡胶抗结构剂，抗结构剂中羟基与烷氧基的比例随投料量的不同而不同，但当羟基含量为4～8％，烷氧基含量为2～8％时，所得的抗结构剂具有更好的性能。
制备混炼胶时选择合适的生胶、补强填料白炭黑与一定比例的抗结构剂(混炼型硅橡胶抗结构剂)，在捏合机内捏合均匀后，真空处理除去低分子物，得硅橡胶混炼胶。加入过氧化物对硅橡胶进行一段硫化，然后升高温度在较高温度下进行二段硫化，除去残留挥发物。按照GB/T 528-1998、GB/T 529-1999、GB/T 531-1999等国标测定常压硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化的机械性能，试验结果表明，所用抗结构剂(混炼型硅橡胶抗结构剂)效果较好。
本发明所述的制备方法不需溶剂，能耗低；采用固体催化剂，处理简单；所得产品收率高。所得的混炼型硅橡胶抗结构剂中羟基与烷氧基的比例适中，将其作为硅橡胶混炼胶的抗结构剂不仅具有优异的抗结构性，还能避免胶料发臭，提高扯断强度和回弹性等综合功能，还可使硅橡胶混炼胶得到长期保存，不发生结构化。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例中采用的DMC购自浙江新安化工股份有限公司，其中D3～D6占到99％。
实施例1 混炼型硅橡胶抗结构剂的制备
取300gD4先进行减压蒸馏脱去15g环体和水，再加入60g二甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温到80℃加入15g颗粒活性白土(80目)，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到100℃继续搅拌保温反应3小时，降温至80℃，加入18g水64℃保温反应3小时，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液减压蒸馏脱去30g低分子物，最后得到310g无色、透明的液体，收率85％，其黏度为11.5mm2/s，羟基含量为6.62％(质量百分比，以下同)，甲氧基含量为4.27％。
实施例2 混炼型硅橡胶抗结构剂的制备
取300gD4先进行减压蒸馏脱去15g环体和水，再加入58g二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入18g阳离子交换树脂，搅拌恒温反应1.5小时，后慢慢升温到110℃继续搅拌保温反应3小时，降温至90℃，加入21g水78℃保温反应3小时，冷却至常温，过滤除去活性白土，得到340g无色、透明的液体，收率93％，其黏度为18.0mm2/s，羟基含量为6.02％，乙氧基含量为3.86％。
实施例3 混炼型硅橡胶抗结构剂的制备
取300gDMC先进行减压蒸馏脱去15gDMC和水，再加入60g二甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温到80℃加入21g活性白土(60目)，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到100℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至70℃，加入18g水64℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液150℃(-0.1Mpa)减压蒸馏脱去25g低分子物，最后得到321g无色、透明的液体，收率88％，其黏度为13.5mm2/s，羟基含量为6.24％(质量百分比，以下同)，甲氧基含量为4.08％。
实施例4 混炼型硅橡胶抗结构剂的制备
取300gDMC和60g二甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温到80℃加入21g阳离子交换树脂，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到100℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至64℃，加入18g水64℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去树脂，滤液150℃(-0.1Mpa)减压蒸馏脱去30g低分子物，最后得到330g无色、透明的液体，收率87％，其黏度为11.0mm2/s，羟基含量为7.28％，甲氧基含量为3.64％。
实施例5 混炼型硅橡胶抗结构剂的制备
取300gDMC先进行减压蒸馏脱去15g环体和水，再加入75g二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到110℃加入18g粉状活性白土，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到130℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至90℃，加入18g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，得到342g无色、透明的液体，收率90％，其黏度为36.5mm2/s，羟基含量为5.36％，乙氧基含量为4.16％。
实施例6 混炼型硅橡胶抗结构剂的制备
取296gDMC和58g二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入18g阳离子交换树脂，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到110℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至90℃，加入14g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液150℃(-0.1Mpa)减压蒸馏脱去28g低分子物，最后得到329g无色、透明的液体，收率89％，其黏度为15.0mm2/s，羟基含量为6.36％，乙氧基含量为3.24％。
实施例7 混炼型硅橡胶抗结构剂的制备
取296gDMC先进行减压蒸馏脱去14gDMC和水，再加入60g二甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温到80℃加入18g颗粒活性白土(65目)，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到110℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至64℃，加入18g水64℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液150℃(-0.1Mpa)减压蒸馏脱去32g低分子物，最后得到315g无色、透明的液体，收率87.5％，其黏度为22.0mm2/s，羟基含量为5.48％，甲氧基含量为5.16％。
实施例8 混炼型硅橡胶抗结构剂的制备
取296gDMC先进行减压蒸馏脱去14gDMC和水，再加入58g二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温到100℃加入18g阳离子交换树脂，搅拌恒温反应1小时，后慢慢升温到120℃继续搅拌保温反应3小时后，降温至78℃，加入14g水78℃保温反应3小时后，冷却至常温，过滤除去活性白土，滤液150℃(-0.1Mpa)减压蒸馏脱去28g低分子物，最后得到319g无色、透明的液体，收率90％，其黏度为27.5mm2/s，羟基含量为5.16％，乙氧基含量为4.68％。
实施例9 抗结构硅橡胶性能测试
在平均聚合度为8000，乙烯基含量为0.15摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份中，加入比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑43重量份以及实施例3中的产物3重量份作抗结构剂，在Z形捏合机内捏合均匀后，于180℃真空热处理1小时除去低分子物，得到硅橡胶混炼胶。对该硅橡胶混炼胶100重量份，用150mm开炼机混合分散0.6重量份2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷，制成固化性硅橡胶组合物，把该固化性硅橡胶组合物于170℃进行10分钟平板硫化即一段硫化，同时也于200℃进行4小时后硫化即二段硫化，然后按GB/T 528-1998、GB/T 529-1999、GB/T531-1999等国标测定常压硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化的机械性能，测定结果如表1、2所示。关于抗结构剂效果试验，可以把硅橡胶混炼胶于100℃的条件下放置16小时，冷却后，投入到150mm开炼机中，观察结构化状态即测定硅橡胶混炼胶达到表面光滑的时间，所需时间愈短，愈不易发生结构化，则所用抗结构剂效果越好。
实施例10 抗结构硅橡胶性能测试
除了用实施例1中的产物代替实施例3中的产物作抗结构剂外，与实施例9同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例9同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
实施例11 抗结构硅橡胶性能测试
除了用实施例7中的产物代替实施例3中的产物作抗结构剂外，与实施例9同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例9同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
对比例1
除了用α，ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷(在25℃的黏度为15mm2/s，羟基含量为6.0％)代替实施例3中的产物作抗结构剂外，与实施例9同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例9同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
表1不同抗结构剂一段硫化的机械性能
| 物理性能 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 对比例1 |
| 邵尔硬度(A)扯断强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)扯断永久变形(％)抗结构剂效果试验(秒) | 498.440026.84.80 | 488.042024.25.20 | 497.641023.74.20 | 497.440022.08.820 |
表2不同抗结构剂二段硫化的机械性能
| 物理性能 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 比较例1 |
| 邵尔硬度(A)扯断强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)扯断永久变形(％)抗结构剂效果试验(秒) | 507.634024.13.40 | 497.136022.83.80 | 507.232022.02.80 | 507.032021.46.520 |
Claims (9)
1、一种混炼型硅橡胶抗结构剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在酸性固体催化剂作用下，二甲基硅氧烷环体和二甲基二烷氧基硅烷(CH3)2Si(OR)2进行回流反应生成α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷；所述的R为C1～C4的烷基；所述的二甲基硅氧烷环体至少含有一种二甲基硅氧烷环体Dn，Dn如式(I)所示，n为整数且3≤n≤6，二甲基硅氧烷环体Dn用量为二甲基硅氧烷环体总质量的60～100％
(2)α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷和水进行回流反应，后处理得混炼型硅橡胶抗结构剂。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸性固体催化剂为阳离子交换树脂或活性白土。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中酸性固体催化剂的用量占二甲基硅氧烷环体质量的1％-15％，二甲基硅氧烷环体与二甲基二烷氧基硅烷的投料摩尔比为0.5-10.0∶1；步骤(2)中水与二甲基二烷氧基硅烷的投料摩尔比为0.5-6.0∶1。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中酸性固体催化剂的用量占二甲基硅氧烷环体质量的3％-10％，二甲基硅氧烷环体与二甲基二烷氧基硅烷的投料摩尔比为1.0-4.0∶1；步骤(2)中水与二甲基二烷氧基硅烷的投料摩尔比为1.0-4.0∶1。
6、如权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)反应温度为80～140℃，步骤(2)反应温度为50～90℃。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二甲基硅氧烷环体在反应前通过脱水处理。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中后处理为：冷却过滤除去固体催化剂，得无色透明液体，即混炼型硅橡胶抗结构剂产品。
9、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
(1)在酸性固体催化剂作用下，二甲基硅氧烷环体和二甲基二烷氧基硅烷(CH3)2Si(OR)2于回流温度下反应1-2小时，慢慢升温到80～140℃，保温反应2～4小时，生成α，ω-二烷氧基低聚二甲基硅氧烷；
(2)将步骤(1)所得反应液降温，加入水反应，反应副产醇生成，反应温度为所述副产醇的回流温度，回流反应3～4小时，反应完成后，冷却过滤除去固体催化剂，得无色透明液体，即混炼型硅橡胶抗结构剂产品。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |