JPH0491168A - シリカ系補強性充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、天然ゴム又は合成ゴムに添加した時、優れた
分散性を示し、加硫物に高い機械的強度を与える、アセ
チレン化合物で処理された処理シリカに関するものであ
る。

［従来の技術］ 天然ゴム又は合成ゴムの補強性充填剤としてはカーボン
ブラックが最も汎用されてきた。これは親油性のカーボ
ンブラックが天然ゴム又は合成ゴムとなじみが良く、補
強効果が大きいことによるものである。

一方、シリカ系充填剤である微粒子ケイ酸は、カーボン
配合に比べて、加硫ゴムの耐熱老化性、引裂抵抗性、耐
屈曲亀裂性、接着性等に優れ且つ自由に着色できるとい
う特長を有しているが、粒子表面の親水性シラノール基
のためシリコーンゴムを除く合成ゴムや天然ゴムとはな
じみが悪く、分散不良を起してゴム配合物の粘度を上げ
、加工性並びに加硫物の物性を大幅に低下させている。

これを改善するため、従来よりシリカ表面をポリエチレ
ングリコール等のアルコール類、アミン類、高級脂肪酸
等で処理する方法が提案されているが、加硫剤の吸着防
止効果はあるものの、ゴムへの分散効果に乏しく加硫物
の物性に悪影響を与える。また、シラン、オルガノポリ
シロキサン、オルガノポリシラザン等の有機けい素化合
物で処理する方法は、分散効果は改善されるものの、処
理されたシリカ系充填剤が非常に高価になり実用的でな
い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は前記の状況に鑑み、容易に且つ安価に製造され
、天然ゴムや合成ゴムへの分散性が良くこれらの加硫物
の物性を優れたものとする処理シリカを提供するために
なされたものである。

「課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意研究した結
果、ある種のアセチレン化合物を用いて処理することに
より、ゴムに対する分散性の著しく改良されたシリカ系
充填剤が得られ、このシリカ系充填剤を配合すれば低粘
度のゴム配合物が得られること、そして良好な加工性、
優れた加硫物性が得られることを見８し、アセチレン化
合物の種類や処理量についてさらに検討を加えて本発明
を完成させた。

すなわち、本発明の処理シリカは、比表面積が少なくと
も３０ｍ”７ｇであるシリカ系補強性充填剤を、その１
００重量部に対し、アセチレンアルコール又はそのアル
キレンオキサイド付加物０．１〜２０重量部で処理した
ことを特徴とするものである。

以下に本発明について詳述する。

本発明で使用するシリカ系充填剤は、比表面積が少なく
とも３０ｍ”７ｇの微粒子であることが必要とされる。

比表面積がこれ未満であると加硫物の物性が不十分とな
る。このようなシリカ系充填剤としてはアエロジル、キ
ャボシルという商品名で代表される乾式法による煙霧質
シリカ、アルキルシリケートやけい酸ソーダから湿式法
で合成される沈降性シリカ、けい酸マグネシウム、けい
酸カルシウムなどが例示される。

次に、シリカ系充填剤を処理するためのアセチレンアル
コール又はそのアルキレンオキサイド付加物は、分子中
に炭素−炭素三重結合とアルコール性水酸基とを有する
化合物又は前記の化合物のアルコール性水酸基にアルキ
レンオキサイドが付加した化合物である。

しかし、これらの化合物の中では一般式（ここで、Ｒ１
は炭素数１〜８のアルキル基を、Ａは炭素数２〜３のア
ルキレングライコール残基を表わし、１分子中のＲ’及
びＡばそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｘ
、ｙは０〜２５の整数を表わす）で示される化合物が好
ましいものである。

この好ましいものとして前記の一般式で示される化合物
には、具体的には３−メチル−１−ブチン−３−オール
、３．５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールのエチレンオ
キシド付加物、２゜５−ジメチル−３−ヘキシン−２，
５−ジオール、２．．４，７．９−テトラメチル−５−
デシン−４，７−ジオール、２，４，７．９−テトラメ
チル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシ
ド付加物、２，４，７．９−テトラメチル−５−デシン
−４，７−ジオールのプロピレンオキシド付加物、等が
例示される。これらのアセチレン化合物は市販品（米国
Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉ
ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製造、日信化学工業■販売、
商品名オルフィン又はサーアイノール）から入手するこ
とができる。

このような化合物で処理されたシリカ系充填剤はゴムに
対して優れた濡れ効果、分散効果を示すが、これはこの
アセチレン化合物がアセチレン結合及び水酸基を有する
特異な分子構造をしており、アセチレン三重結合と隣接
する炭素原子に結合した一〇Ｈ基もしくは一〇−基が電
子密度を非常に高めることによるものと考えられる。特
に一般式（ＩＩ）で示される左右対称型のアセチレン化
合物で処理されたシリカ系充填剤はゴムに対して卓越し
た濡れ効果、分散効果を発揮するが、これは分子中央部
が強（極性化されるためと考えられる。

−最大（Ｉ）、（ｎ）におけるｘ、ｙの値が２５を超え
るとアルキレンオキサイド付加モル数が過大になりすぎ
て、このアセチレン三重結合を含む特異構造部分の相対
濃度が減少するためと考えられるが、濡れ・分散効果が
希薄になるので実用的でない。

アセチレンアルコール又はそのアルキレンオキサイド付
加物は必要に応じて２種類以上を併用することもできる
。

アセチレンアルコール又はそのアルキレンオキサイド付
加物の処理量が前記のシリカ系充填剤１００重量部に対
して０．１重量部未満ではゴムへの分散効果が小さ（、
従ってゴム配合物のムーニ粘度が高（、ロール加工性の
悪い組成物になる。

また、２０重量部を超える量で処理してももはや加工性
の改良がみもれない。したがって０，１〜２０重量部の
範囲でシワ力に処理するものとされる。

アセチレンアルコール又はそのアルキレンオキサイド付
加物によるシリカ系充填剤の処理は、公知のシリカ表面
処理方法で行なうことができる。

例えば、特公昭４１−１７０４９号公報に記載されてい
るごとく、シリカ系充填剤と処理剤を連続的に進行する
並流法で直立の管状炉からなる処理室中で反応させる方
法、特公昭６０−６３７９号公報に記載されているよう
な、比較的低温でシリカ系充填剤と処理剤を接触させ、
ついで高温で加熱処理する方法、等があげられる。

また、この処理は湿式シリカスラリーにアセチレンアル
コール又はそのアルキレンオキサイド付加物を添加、混
合し、ろ過、水洗、脱水、乾燥することによっても行な
うことができる。この方法においてはシリカ表面に付着
している気泡がすみやかに除去され、ろ過、脱水工程の
大幅な時間短縮効果が見出された。これは処理剤のアセ
チレン化合物による濡れ効果のためと考えられる。

本発明の処理シリカは補強性充填剤として天然ゴム及び
各種合成ゴム、例えばスチレン−ブタジェンゴム、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム、水添化アクリロニトリ
ル−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、インブレンゴム
、クロロブレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、エチレ
ン−アクリル酸エステルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴ
ム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ふっ素ゴム、
エピクロルヒドリンゴム等に使用することができる。

また、ゴムに対するほど一般的ではないが、塩化ビニル
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂等の合成樹脂の加工性や物性の改善な
どを目的としてシリカ系補強性充填剤が使用されること
があるが、この場合にはゴムにおけるような大きいせん
断力が作用しないため、凝集力の大きいシリカ系補強性
充填剤の分散には長時間を要し、それでもなお分散不良
を起したり、配合品の粘度を非常に大きくして成形不良
を起すなどの問題があった。しかるに、本発明のアセチ
レン化合物で処理されたシリカ系補強性充填剤は合成樹
脂に対しても分散性が良好であることが見出され、従来
の分散不良による欠点を改善し、シリカ系充填剤の特性
を付与することが可能となった。

［実施例］ つぎに実施例をあげて本発明を説明する。なお配合中の
部は重量部を表わし、配合物を加硫して得た加硫シート
の物性はＪＩＳ　Ｋ−６３０１の方法に準じて測定した
。

実施例１ 比表面積２３０ｍ”７ｇの湿式シリカ、ニップシルＬＰ
（日本シリカ■製、商品名）　１００部を撹拌しながら
、２，４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７
−ジオールのエチレンオキシド平均３．５モル付加物（
８信化学工業側販売、商品名サーアイノール４４０）２
．５部、メタノール２５部からなる溶液を６０分かけて
添加混合したのち、　１２０”Ｃにてメタノール及びシ
リカの吸着水を除去し、さらに１５０℃に１時間保持し
て処理シリカ（Ａ−１を得た。

つぎに、アクリル系ゴム、ＲＶ−１２４０（日信化学工
業■製、商品名）１００部をロールに巻きつけ、ステア
リン酸１部、上記で得た処理シリカ（Ａ−１）５０部、
ナラガード４４５（ユニロイヤル社製、商品名）２部を
添加し充分に混練したのち、シリカ中の水分除去のため
ロール温度１３０℃で１０分間加熱処理した。この配合
物を冷却後、加工性判定用にムーニー粘度［ＭＬ、や、
　（１００℃）］を測定した。

上記で得た配合物へ、アクリル系ゴム１００部に対し、
トリチオシアタール酸１．５部、酸化マグネシウム５部
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５部をロール上
で添加し、充分に混練し、得られた混合物を１６５℃で
１２分間プレス加硫し、さらに１７５℃のオーブン中で
８時間後加硫して厚さ２ａ＋ｍの加硫シートを得た。

ムーニー粘度及び加硫シートの特性は第２表のとおりで
あった。

実施例２〜８、比較例１，２ 実施例１と同様にして、第１表に示す処方でシノ力にア
セチレン化合物を処理し、処理シリカ（Ａ−２）〜（Ａ
−８）を得た。

つぎに、実施例１と同様にして、第２表に示す処方で配
合を行ない、やはり同様にして、ムーニー粘度の測定、
加硫、加硫シートの特性の測定を行なった。ムーニー粘
度及び加硫シートの特性は第２表のとおりであった。

実施例９，１０、比較例３，４ エチレン−プロピレン−ジエン系エラストマー（ＥＰＤ
Ｍ）とＮＢＲについて、実施例２で得られた処理シリカ
（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして第３表に示
す配合を行ない、同様に配合物のムーニー粘度を測定し
た。得られた配合物を１５０℃で１５分間プレス加硫し
、加硫シートの特性を測定した。ムーニー粘度及び加硫
シートの特性は第３表のとおりであった。

実施例１１〜１′４、比較例５ 水８０部、ニップシルＬＰ（前出）２０部の比率でアジ
ターにて３０分間撹拌して得られたスラリーに、サーア
イノール４４０（前出）を第４表に示す部数だけ添加し
、さらに３０分間攪拌した。

得られたスラリーを１５０ｃｃ計量し、Ｎｏ、２定性ろ
紙（厚さ０．８ｍｍ　）を装填したろ過ロート（ろ過面
積３３．２ｃｍ”　）に入れ、７００〜７３０ｍｍＨｇ
の真空度で減圧ろ過を行なった。

水が落ちてこなくなるまでの時間を測定し、ろ適時間と
して第４表に示した。

比較のために、サーアイノール４４０を添加しない場合
についても同様の測定を行ない結果を第４表に示した。

第 表 ３）〜６） 加硫促進剤（大内新興化字工業■裂間品名）［発明の効
果］ 本発明の処理シリカをゴムに配合することにより、ムー
ニー粘度が大幅に低下して流動性が良くなり、複雑な成
形加工が可能になり、ロール加工性も向上し、且つ、加
硫ゴムの物性が向上する。

また、シリカ系充填剤を処理する際の水スラリーのろ過
性が著しく改良され、ろ適時間が大幅に短縮される。

特許畠願入　日信化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、比表面積が少なくとも３０ｍ＾２／ｇであるシリカ
   系補強性充填剤を、その１００重量部に対し、アセチレ
   ンアルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物０．
   １〜２０重量部で処理したことを特徴とする処理シリカ
   。 ２、アセチレンアルコール又はそのアルキレンオキサイ
   ド付加物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃ−Ｈ（ I ）又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ａは
   炭素数２〜３のアルキレングライコール残基を表わし、
   １分子中のＲ＾１及びＡはそれぞれ同一であっても異な
   っていてもよく、ｘ、ｙは０〜２５の整数を表わす）で
   示される化合物である請求項１記載の処理シリカ。