CN1865534A - 单晶金刚石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是得到一种适合用于半导体器件衬底或光学元件材料的高质量单晶金刚石，其具有更少畸变并且具有大的面积。本发明是一种通过化学气相沉积制备的单晶金刚石以及该金刚石的制备方法，其中，当将由两条相互垂直的线性偏振光组成的线性偏振光引入到单晶金刚石的一个主面上时，在从相反的主面出来的两条相互垂直的线性偏振光之间的最大延迟值横跨整个单晶金刚石最大不超过50nm/100μm的厚度。

Description

单晶金刚石及其制备方法
技术领域
本发明提供一种金刚石，特别是适合用于半导体器件衬底或光学元件的大型单晶金刚石及其制备方法。
背景技术
因为金刚石具有许多优异性能例如高硬度、高导热性、高透光率和宽的带隙，它已被广泛用作多种工具、光学元件、半导体和电子器件用的原料，并且预期金刚石的重要性将来会提高。过去自然产生的金刚石供工业使用，但是现在人工(architecturally)合成的金刚石提供给大多数的工业应用。在目前的工业中，在超过几万个大气压力的高压下合成单晶金刚石。提供这种高压的特别高压力的容器是非常昂贵的，并且它们的尺寸受到限制，于是限制了通过高温-高压方法单晶合成更大型的单晶。通过高温高压方法合成和出售的Ib型金刚石达到1cm直径，该金刚石由于包括作为杂质的氮而显示黄色，但是该尺寸视为上限。而且，无色而清澈的IIa型金刚石被限制在几毫米直径以下的更小尺寸，天然产品除外。
化学气相沉积是金刚石合成以及高压方法所建立的方法。通过这种方法人工制备数厘米至十厘米的相对大面积，并且通常它是多晶膜。但是，对用于诸如高精确工具、光学元件和半导体之类的金刚石应用领域，单晶金刚石是必须的，因为在金刚石使用中需要特别光滑的表面。因此，已经研究了通过化学气相沉积而得到外延生长的单晶金刚石的方法。
外延生长通常分为两种，一种是同质外延生长，以增加在相同组分的衬底上的生长物质，和杂外延生长，以在不同组分的衬底上生长。已经报导氮化硼(cBN)、碳化硅、硅、镍、钴等的杂外延生长(参见日本专利公布S63-224225、H2-233591和H4-132687)。但是，通过杂外延生长没有得到具有良好膜质量的单晶，但是杂外延生长被视为单晶合成的主要方法。采用同质外延生长，在由高压合成而制备的Ib金刚石上，通过气相外延生长高纯度金刚石而得到IIa单晶金刚石，该IIa单晶金刚石比在高压下得到的IIa金刚石更大。据报导，通过使用多个其晶体取向相同的金刚石，或使用多个金刚石颗粒，仅具有小倾斜晶界的金刚石是通过在其上生长成一体的金刚石而得到的(参见日本专利公布H3-75298)。
发明内容
当利用通过这些方法制备的单晶金刚石作为半导体器件的衬底时，需要大面积、很少畸变和低成本。此外，当使用金刚石用作光学元件例如光学窗口，特别是用作适宜于较短波长范围的光学元件时，需要较短波长的吸光度小，特别是达到225nm的波长的吸光度小，该波长是金刚石吸光度终点。同时，如果通过化学气相沉积制备单晶金刚石，在金刚石中的氢污染是不可避免的，因为工艺气体包括大量的多余氢气。这被认为是金刚石的光学和电学性能恶化的原因。
作为深入细致研究的结果，本发明人发现这样的事实：在利用双折射光的评价方法中，如果通过样品传输后的两条相互垂直的线性偏振光延迟落入在某一范围内，它不显著地损坏半导体衬底和光学元件的特性。
本发明的第一个方面提供：
一种通过化学气相沉积制备的单晶金刚石，其中，
当将由两条相互垂直的线性偏振光组成的线性偏振光引入到单晶金刚石的一个主面上时，在从相反的主面出来的两条相互垂直的线性偏振光之间的最大延迟值横跨整个单晶金刚石不超过50nm/100μm的晶体厚度。
为了改善半导体衬底或光学元件的各种特性，除考虑到晶体畸变之外，本发明人从许多方面持续进行了深入细致的研究。结果，本发明人发现，在利用双折射光的评价方法中，如果将两条相互垂直的线性偏振光转输通过样品而引起的延迟落入某一范围内，这特别有助于很好保持半导体衬底或光学元件的各种特性。
如果晶体没有任何畸变并且是完全光学对称的，则延迟显示为零。但是，大多数实际晶体具有或多或少的畸变。透明晶体中的晶体畸变是通过评估延迟进行定量分析的。本发明人发现，如果每100μm厚度的最大延迟横跨整个样品满足超过50nm，所述的样品用作半导体器件的衬底，则半导体的大多数特性得以利用。此时，畸变的需要在采用短波长(紫外)的工业应用中倾向于严格。如果最大延迟不超过10nm，能够将晶体用于光学透镜或反射镜等。如果延迟不超过5nm，更优选不超过3nm，可以将晶体用于与短波长一起使用的光学元件，例如紫外光用的透镜。
已经将拉曼光谱用于量化在具有畸变的晶体中的应力。拉曼位移是由晶格固有频率引起的，因此，其中位移从金刚石的固有位移稍微移动的区域是指晶格比通常变窄或膨胀的畸变状态。本发明人测量了单晶生长后整个晶体表面的拉曼位移分布。结果表明，当分布落入1332cm-1±0.1cm-1范围内时，1332cm-1是没有畸变的金刚石的标准拉曼位移，可以将单晶金刚石用作衬底，特别是用于光学元件的衬底。此外，固有金刚石(properdiamond)的拉曼位移峰的半宽度优选横跨整个晶体显示不超过2cm-1。
作为对畸变和(400)平面上的X射线衍射的锁合曲线(locking curve)之间的关系进行研究的结果，当曲线的半宽度不超过20arcsec时，可以采用单晶金刚石作为光学元件的衬底。晶体中的杂质将引起畸变，因为原子半径与碳不同。当氮杂质，其对金刚石产生最大的损坏，被限制为0.01至5ppm时，达到上述的延迟或拉曼位移。
当将本发明用作半导体器件的衬底或光学元件的材料时，优选厚度不低于100μm并且不超过1500μm。虽然较大的金刚石是理想的，但是不低于4mm的尺寸对于加工器件或光学元件是足够的。具体地，在使用它作为紫外光的光学元件的情况下，晶体的透光率在250nm波长下不低于30％。
此外，当使用这种金刚石为半导体应用的衬底时，满足下面的金刚石是适当的：在室温的电阻率不低于1012Ω·cm；在不低于2.0020至低于2.0028的g值范围内，通过电子自旋共振评价的自旋密度不超过1×1017/cm3；作为杂质的硅浓度为0.01ppm至1000ppm。使用不是自然产生的单晶衬底而是通过化学气相沉积或高压合成生长的晶种作为种衬底，并且首先通过活性离子蚀刻去除主面，接着通过活性离子蚀刻去除侧面，带来畸变减少的更多好处。
通过本发明的第二个方面的制备方法制备上面的金刚石衬底。
即，一种制备单晶金刚石的方法，该方法包含以下步骤：
机械抛光作为晶种的单晶金刚石衬底的主面和侧面；
通过活性离子蚀刻，蚀刻主面和侧面；
通过化学气相沉积在其上新生长单晶金刚石层；和
将通过化学气相沉积新生长的单晶金刚石层与作为晶种的单晶金刚石衬底分离。
存在抛光过程中引起的瑕疵，或通过在种衬底表面上加工的异常层。此外，通常通过劈开或激光切割形成衬底的侧面，并且该侧面也包括通过加工导致的异常层。本发明人揭开通过加工导致的异常层和在后来的化学气相沉积期间产生的畸变之间的关系，于是，他们得出以下结论：通过在上述抛光和蚀刻主面和侧面后生长单晶，可以减少畸变。
机械抛光后的种单晶金刚石衬底的侧面相对于主面优选显示的倾斜度不低于82度并且不超过98度，当倾斜度不低于82度并且低于90度时，这表明侧面向上倾斜，在单晶生长中，朝着水平方向的生长速度提高，于是容易制备较大尺寸的单晶。相反，当倾斜度不低于90度并且不超过98度时，这表明垂直的侧面或侧面向下倾斜，尽管朝着水平方向的生长速度下降，生长包括更小的畸变，并且单晶更适合诸如精密光学元件之类的应用领域。
按Rmax计，优选抛光后的主面和侧面的表面粗糙度不超过0.1μm，按Ra计，不超过10nm。通过原子力显微镜容易测量表面粗糙度。碎裂衬底的角等是允许的，但是碎片的尺寸优选不超过50μm。通过满足这些条件，可以防止单晶生长中的异常生长，达到更少畸变的生长。
使用的种衬底的主面优选为(100)平面或近似(100)平面。如果种衬底的侧面具有近似(100)面方向，朝着水平的生长速度提高，那么容易得到更大的单晶。
为了防止生长畸变，制备不包括通过加工得到的异常层的种衬底，但是通过加工的异常层由于它的形成方法而难以通过机械抛光去除。已知作为非机械加工金刚石的各种加工方法，并且它们包括活性离子蚀刻(下文的RIE)、微波等离子体蚀刻、ECR等离子体蚀刻、离子束等。在这些非机械加工方法中，除RIE外的加工难以同时控制所有的条件，例如种衬底上的加工速度、被加工的种衬底的面积、加工后的表面粗糙度，蚀刻等时的损坏层的产生。RIE可以通过高速、均匀和不损坏条件下的加工仅去除异常层。通过此后的化学气相沉积的单晶生长，可以得到没有畸变、高质量和大型的单晶金刚石衬底。
可以通过任何已知方法实施本发明中的RIE。将这些分类为：一种利用电容量耦合(combination)等离子体(CCP)的方法，其中将高频电源与在真空室中反向放置的电极连接，一种使用感应耦合(combination)等离子体(ICP)的方法，其中高频电源与围绕真空室放置的线圈连接，和一种组合这两者的方法。在本发明中可以使用这些方法中的任何一种。
优选蚀刻用的气体是氧气和氟化碳的混合物，优选蚀刻的压力不低于1.33Pa并且不超过13.3Pa。使用所述的气体组分和压力可以仅高速而均匀地去除加工的异常层。
在本发明中，不低于0.5μm并且低于400μm的厚度对于种衬底的主面和侧面的被蚀刻部分是足够的。优选蚀刻部分不低于5μm并且低于50μm，更优选不低于10μm并且低于30μm。更薄的蚀刻部分有助于缩短加工时间，其带来保持表面平坦的好处。种衬底的加工异常层的厚度取决于抛光的种类或其强度。大多数厚度不低于0.5μm，但是，例外的是，存在达10μm深度的局部区域。该区域上生长的部位可以恶化其中的半导体特性。另一方面，当蚀刻深度更厚时，蚀刻加工花费更多的时间，并且通过蚀刻而粗糙化的表面倾向于严重。在这种情况下，在随后的单晶生长中观察到由于粗糙表面导致的结晶度恶化。
至于将RIE用于侧面的方法，在正面蚀刻的同时，可以在水平方向蚀刻种衬底，但是它对仅于在衬底直立的情况下蚀刻侧面是有效的，因为可以独立地控制蚀刻部分的厚度。至于侧面和主面的蚀刻，优选更早地蚀刻侧面。直立地放置衬底，在侧面蚀刻期间需要覆盖主面，但是，当覆盖时可能损坏主面。本发明的主面蚀刻可以去除损坏。
本发明中生长金刚石单晶的化学气相沉积包括：热丝CVD、等离子体CVD、等离子喷射、燃烧焰和激光CVD，并且可以使用这些已知方法中的任何一种。原料气体可以是包括碳例如烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇、乙烯、乙炔和苯的物质。
作为种衬底，通过化学气相沉积制备的衬底是适宜的。当使用CVD衬底时，与通过高压合成制备的那种相比，可以防止畸变。怎样产生缺陷，杂质的数量或其分布在通过高压合成制备的单晶和通过化学气相沉积制备的单晶之间是不同的，即使它们是相同的晶体，这也导致这两种之间的特性如热膨胀系数的稍微不同，结果，畸变累积。如果采用通过化学气相沉积制备的种衬底，即使种衬底包括前述的畸变，新生长的单晶也将不包括畸变。
优选制备方法包括根据用波长不超过360nm的激光束从种衬底上切割新生长的单晶层的分离步骤。因此，与通过研磨等刮去种衬底的方法和波长超过360nm的激光束切割的方法相比，可以防止加工损失，因此，该方法明显有助于降低成本。
本发明的技术优点总结如下：氢气污染在上述化学气相沉积中产生问题，但是，通过采用根据本发明的生长方法，可以得到对于光学或半导体器件使用具有足够性质的金刚石单晶。
具体实施方式
现在通过实施例和比较例描述本发明。
因为实施例和比较例中样品评估结果将在下面的表中显示，首先解释表中的评估项目。
1)延迟
通过de Senarmont方法测量迟延。具体地，通过四分之一波片和偏振器的组合，将在传输通过样品后的椭圆(oval)偏振光转变为线性偏振光，然后测量延迟。测量用的光源是钠灯(589nm的波长)。将得到的延迟转化为每100μm样品厚度的值，并评估。用偏振显微镜进行测量，以便对整个样品进行观察，并且确定其最大值。位置的分辨率不低于100μm。
2)XRC
XRC是指X射线衍射的锁合曲线的半宽度(arcsec)。本发明的XRC是通过双晶体方法评估的，该方法使用CuKa 1 X射线，以及高压合成的单晶金刚石的第一晶体，其中(400)平面平行地定位。
3)氮杂质浓度
用SIMS(次级离子质谱法)分析，评估氮杂质浓度。在SIMS分析中，用下面的条件确定其中将样品的最外表面溅射至0.5μm的浓度：使用Cs+为第一离子；加速电压为15kV；并且检测的区域为35μm直径。通过与单独制备的标准样品相比，定量分析该浓度，所述的标准样品是包括在通过离子注入产生的浓度下的杂质的单晶金刚石。
4)透光率
测量在250nm波长下的透光率。
5)拉曼光谱
通过用来自氩离子激光的波长514.5nm的激发光的显微拉曼光谱，评估样品。得到通过晶体的拉曼散射光谱的半宽度的最大值，其与来自激发光的约1332cm-1位移一起出现，以及与没有畸变的标准晶体的位移差值的面内分布。使用分辨率为0.2cm-1的分光镜评估这些，并且氩激光束的半宽度为1.5cm-1。
实施例
使用尺寸为4.0×4.0×4.0mm的高压合成的Ib单晶为种衬底，并且根据下面的程序，通过化学气相沉积进行同质外延生长。首先，通过下面的方法制备衬底，其是用于生长的种衬底。种衬底的主面和侧面具有(100)面方向，并且机械抛光所有面。制备六种样品，以便改变每种衬底的侧面相对于主面的角度。在抛光后的主面和侧面的表面粗糙度都为Rmax＝0.1μm且Ra＝2.5nm。在抛光期间侧面碎裂部分衬底，但是尺寸不超过1μm。
接着，使用已知的RIE装置蚀刻种衬底的侧面，然后蚀刻主面。通过调整时间改变每种衬底的蚀刻量。蚀刻条件如下：
高频：13.56MHz
高频功率：280W
室内压力：7Pa
O2气体的流速：4sccm
CF4气体的流速：10sccm
蚀刻时间：对于每种衬底是变化的
在上面得到的种衬底上通过化学气相沉积生长单晶。生长用的装置是已知的微波等离子体CVD装置。生长的条件是：微波功率为5kW，甲烷相对于氢气的浓度为12％，压力为1.33×104Pa，并且衬底温度为950℃。生长时间为100小时。
对于如上所述得到的样品，通过YAG激光(355nm波长)的三次谐波将CVD单晶与种衬底分离。对CVD单晶层的生长面和衬底面都进行抛光，至镜面抛光。根据上面描述的评估项目检测抛光后的样品。结果示于表1中。其后，用前述的YAG激光切割从种衬底上水平生长的部分(4×4mm形状的外周)。再次用上面评估项目检查方形晶体的XRC、拉曼光谱和延迟。结果示于表2中。
表1
 样品   A   B   C   D   E   F
 主面和侧面之间的角度(度)   90   86   94   81   99   90
 主面和侧面的蚀刻量(μm)   5   5   5   5   5   0.4
 生长后的尺寸(mm2)   4.7   5.0   4.5   5.1   4.0   4.7
 XRC(arcsec)   25   38   9   110   98   54
 每100μm厚度的迟延(nm)   5   47   1   230   110   70
 拉曼光谱的半宽度(cm-1)   1.9   2.1   1.7   2.5   2.3   2.2
 与拉曼标准的差值(cm-1)   -0.04至+0.06   -0.12至0.11   -0.02至+0.02   -0.36至+0.48   -0.22至+0.39   -0.15至+0.20
 氮杂质(ppm)   0.1   0.3   0.05   5   4   3
 透光率(％)   60   58   65   25   30   45
表2
  样品   A   B   C   D   E   F
  XRC(arcsec)   15   20   8   92   77   43
  迟延(nm)   3   10   1   150   98   63
  拉曼光谱的半宽度(cm-1)   1.8   1.9   1.7   2.4   2.2   2.1
  与拉曼标准的差值(cm-1)   -0.04至+0.05   -0.09至+0.09   -0.02至+0.02   -0.28至+0.36   -0.18至+0.37   -0.13至+0.18
样品A是垂直于主面抛光种衬底的侧面的情况的实施例。包括去除种衬底后水平生长区域的单晶显示最大迟延5nm的良好值。此外，去除水平生长区域后，将最大迟延改善至3nm，这表明内部的晶体更少畸变。
样品B至E证明通过改变主面和侧面之间的角度的比较。至于样品B，种衬底主面和侧面之间的角度为86度，朝着得到的CVD单晶的水平方向的生长速度快于样品A，但是，与样品A相比，延迟退化。但是，通过切割水平生长区域，晶体内部的最大迟延下降到10nm。至于样品C，种衬底主面和侧面之间的角度为94度，并且得到的CVD单晶延迟显示最小值：1nm。可以将这些样品A至C用于半导体衬底，特别是，衬底C显示作为紫外光的光学元件的良好性能。
样品D和E是比较例，其中主面和侧面之间的角度更大。在两者中，水平生长区域中的结晶度恶化和延迟增大，因为侧面的面方向与(100)明显不同。样品F是比较例，其中将主面和侧面的蚀刻量降低。因为蚀刻不够，于是在其后的化学气相沉积期间单晶的结晶度恶化，延迟变得更大。
因此，发现本发明的金刚石是到目前为止还没有得到的大型和高质量的单晶金刚石。
工业适用性
如上所述，通过本发明的金刚石及其制备方法，可以制备到目前为止还没有得到的大型和高质量的单晶金刚石，并且本发明公开了用于与紫外光一起使用的半导体器件或光学元件的衬底的路线。

Claims (13)

1.一种通过化学气相沉积制备的单晶金刚石，其中，
当将由两条相互垂直的线性偏振光组成的线性偏振光引入到单晶金刚石的一个主面上时，在从相反的主面出来的两条相互垂直的线性偏振光之间的最大延迟值横跨整个单晶金刚石不超过50nm/100μm的晶体厚度。
2.根据权利要求1的单晶金刚石，其中延迟不超过10nm。
3.根据权利要求1的单晶金刚石，其中金刚石的拉曼位移横跨单晶金刚石的整个表面为1332cm-1±0.1cm-1，所述的拉曼位移是通过单晶金刚石的表面的拉曼光谱得到的。
4.根据权利要求1的单晶金刚石，其中固有金刚石的拉曼位移峰的半宽度横跨整个单晶金刚石不超过2cm-1。
5.根据权利要求1的单晶金刚石，其中在(400)平面上的X射线衍射的锁合曲线的半宽度横跨整个单晶金刚石不超过20arcsec。
6.根据权利要求1的单晶金刚石，其中单晶金刚石的直径不低于4mm。
7.根据权利要求1的单晶金刚石，其中作为杂质的氮的浓度为0.1至5ppm。
8.根据权利要求1的单晶金刚石，其中在250nm波长下的透光率不低于30％。
9.一种利用根据权利要求1的单晶金刚石的半导体衬底。
10.一种金刚石光学元件，其是通过加工根据权利要求1的单晶金刚石得到的。
11.一种制备单晶金刚石的方法，该方法包含以下步骤：
机械抛光作为晶种的单晶金刚石衬底的主面和侧面；
通过活性离子蚀刻，蚀刻主面和侧面；
通过化学气相沉积在其上新生长单晶金刚石层；和
将通过化学气相沉积新生长的单晶金刚石层与作为晶种的单晶金刚石衬底分离。
12.根据权利要求11的制备单晶金刚石的方法，其中机械抛光后的单晶金刚石衬底侧面相对于主面的倾斜度不低于82度并且不超过98度。
13.根据权利要求11的制备单晶金刚石的方法，其中作为晶种的单晶金刚石衬底的主面和侧面被蚀刻掉的厚度不低于0.5μm并且低于400μm。
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