CN1841601B - 固体电解电容器和该固体电解电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过减小在导电性膏层与导电性粘接剂层的接触界面上的接触电阻，而改善在高频区域中的ESR特性的固体电解电容器。该固体电解电容器(10)，在阳极(20)上至少叠层电介质层(22)、固体电解质层(24)和阴极导电层(26)，在阴极导电层(26)上连接有阴极端子(14)，阴极导电层(26)由含有银粒子的单一层构成。这里，所谓单一层表示由一层构成的层，存在由于阴极导电层中银粒子的充填密度的差异而产生的多个层时，在该固体电解电容器(10)中不符合所谓的单一层。

Description

固体电解电容器和该固体电解电容器的制造方法 

技术领域

本发明涉及一种在由阀作用金属构成的阳极上顺次叠层电介质层、固体电解质层和阴极导电层的固体电解电容器以及该固体电解电容器的制造方法。 

背景技术

现有技术中提出固体电解电容器具有，例如在由阀作用金属构成的阳极表面上顺次叠层作为该阀作用金属的氧化物的电介质层、由导电性高分子构成的固体电解质层、由石墨等构成的导电性碳层、和作为导电性膏(paste)的固化·干燥物的导电层的电容器元件，利用导电性粘接剂使该电容器元件与阴极端子连接，在阴极端子的一部分向外部突出的状态下，利用由环氧树脂等构成的树脂外装体覆盖密封电容器元件和阴极端子的结构(例如，参照专利文献1)。 

[专利文献1]日本专利特开平05-159987号公极。 

这种固体电解电容器在笔记本个人电脑、台式个人计算机、移动电话等各种便携式信息终端、数码相机等各种图象信息机器、其他电子机器等中，被安装在CPU的电源回路、其周边回路等。例如，作为电源时，可用于使电源平滑、除去高频噪声等。当以开关调节器为例子时，在开关调节器中，开关元件在数10kHz～数百kHz下被驱动，可以用于除去在开关操作时产生的高频噪声。特别是固体电解电容器可使用导电性高分子作为固体电解质层，变得更小型化、低背化、大电容化，近年来在许多电子信息机器中被广泛使用，进而被实用化。 

在用于如此电子信息机器等的固体电解电容器中，当然希望极力减小电阻成分。该电阻成分中具体地有1/ωC(ω＝2πf，f为频率)，ESR(等价串联电阻)、ESL(等价串联电感)。在这些电阻成分中，在高频区域，ESR特别占支配地位。ESR为构成固体电解电容器的物质例如阳极、固体电解质层、导电性碳层、导电性膏层、导电性粘接剂层等的电阻值的合计。在使用固体电解电容器作为高频用的情况下，特别要求极力减小该ESR，而作为固体电解电容器供给上述用途。

发明内容

由此，关于具有上述结构的现有固体电解电容器，提供了各种极力减小ESR的对策。本申请发明者，在各种研究的基础上判明，用于将固体电解质层向阴极端子引出的导电性膏层和导电性粘接剂层为2层结构，在高频区域中，它们界面上的接触电阻使ESR增大为主要原因。 

即，本发明其目的在于，在固体电解电容器中，通过减小导电性膏层和导电性粘接剂层的接触电阻，可减小在高频区域中的ESR。 

(1)本发明的一种固体电解电容器，其特征在于：在由阀作用金属构成的阳极上顺次叠层电介质层、固体电解质层、导电性碳层和阴极导电层，在上述阴极导电层上连接有阴极端子，上述阴极导电层由含有金属粒子的单一层构成，在上述导电性碳层与上述阴极导电层接触的同时，上述阴极端子与上述阴极导电层接触。 

在本发明中，所谓单一层意思是由一层构成的层，存在由于阴极导电层中金属粒子的填充密度的差异而产生的多个层时，不符合本发明所说的单一层。 

在本发明的固体电解电容器中，由于阴极导电层为含有金属粒子的单一层，所以比如现有的在构成阴极导电层的导电性膏层和导电性粘接剂层的2层界面上的接触电阻减小，作为固体电解电容器，能够减小在高频区域中的ESR，可以提供一种在高频区域中电气特性优异的固体电解电容器。本发明的固体电解电容器，在除去计算机、便携式信息终端等高频驱动型电子装置中的高频噪声方面极为有效。 

上述阴极端子具有多个阴极形成面，上述阴极导电层分别与上述阴极形成面连接。 

由此，不是使阴极导电层与一个阴极形成面连接，而是与多个阴极形成面连接，该情况下，通过增大连接面积，可提高ESR的减小效果，而且可以提高阴极导电层与阴极形成面的连接强度。 

上述阴极端子具有阴极箱体，在该阴极箱体的内面上形成有上述阴极形成面。使阴极导电层与阴极端子连接的操作变得容易。 

上述阴极导电层的密度设定为4.0g·cm^-3～15.0g·cm^-3。在该密度范围内，ESR的减小效果显著。上述阴极导电层的密度更优选为上述密度范围内的5.0g·cm^-3～14.0g·cm^-3。因为在该密度范围内ESR的减小效果特别显著。当阴极导电层的密度小于4.0g·cm^-3时，阴极导电层的导电性降低，不能减小ESR，当大于15.0g·cm^-3时，由于有必要极力地减小导电性膏的溶剂量，溶剂的挥发量变少，干燥处理后的阴极导电层的厚度增加，不能减小ESR。 

在本发明中，作为在阴极导电层中含有的金属粒子，可以使用选自金、银、铜、白金、锡、铟、钯、镍中的至少一种以上的金属或它们的任意合金等。 

另外，本发明中，在阴极导电层与固体电解质层之间可以具有含有碳粒子的导电性碳层。采用这种结构，可更减小与固体电解质层的接触电阻。 

(2)本发明的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于： 

用于制造在由阀作用金属构成的阴极上顺次叠层电介质层、固体电解质层和阴极导电层，在上述阴极导电层上连接有阴极端子的固体电解电容器，该方法包括使形成在上述固体电解质层与阴极端子之间的导电性涂膜固化，形成上述阴极导电层的工序。 

当利用本发明的制造方法时，由于使形成在固体电解质层与阴极端子之间的导电性涂膜固化，形成由含有金属粒子的单一层构成的阴极导电层，所以能够制造出在高频区域中ESR小的固体电解电容器。在该制造方法中，通过在阴极端子的多个阴极形成面上连接有阴极导电层，能够因阴极导电层和阴极端子的连接面积增大而减小ESR和提高连接强度。 

形成上述阴极导电层的工序优选包括：在上述固体电解质上形成导电性膏的工序；在上述阴极端子上形成导电性粘接剂的工序；在上述导电性膏上配置上述导电性粘接剂后，同时固化上述导电性膏和上述导电性粘接剂的工序。 

在形成上述阴极导电层的工序中，上述导电性膏和上述导电性粘接剂由相同材料制成。 

在本发明的制造方法中，在上述阴极端子上形成有多个阴极形成 面，这些多个阴极形成面上有连接上述阴极导电层。 

在固体电解质层上形成的导电性膏可以在粘合剂树脂中使用环氧、聚氨脂、丙烯酸、聚酰亚胺等树脂。在阴极端子上形成的导电性粘接剂，可以使用金、银、镍、碳等，作为导电填充剂。作为粘合剂树脂，可以使用环氧、聚氨脂、丙烯酸、聚酰亚胺等树脂。 

采用本发明的固体电解电容器，因为阴极导电层由含有金属粒子的单一层构成，与具有导电性膏与导电性粘接剂的界面的现有固体电解电容器比较，可以减小高频区域中的ESR，对高频区域中的ESR特性的改善较大。 

附图说明

图1为本发明实施方式的固体电解电容器的全体结构图。 

图2为图1的A-A线截面图。 

图3为表示在阴极箱体中放置电容器元件的状态的斜视图。 

图4(a)为现有的固体电解电容器的各层的截面图；图4(b)为实施方式的固体电解电容器的各层的截面图；图4(c)为图4(a)的SEM照片；图4(d)为图4(b)的SEM照片。 

图5为制造方法的各工序图。 

图6为在阴极箱体中放置电容器元件的状态的说明图。 

图7(a)为在图4(c)的现有银膏层43与银粘接剂层44的界面附近的Y方向的截面分布图；图7(b)为图4(d)实施方式的阴极导电层26的Y方向的截面分布图。 

符号说明 

10-固体电解电容器                      12-电容器元件 

14-阴极端子                            14a-阴极箱体 

14b-阴极引出端子                       16-阳极端子 

18-树脂外装体                          20-阳极 

22-电介质氧化膜                        24-固体电解质层 

26-阴极导电层 

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明实施方式的固体电解电容器及其制造方法。 

首先，参照图1～图3详细说明实施方式的固体电解电容器的全体结构。图1为固体电解电容器的全体结构图，图2为图1的A-A线截面图，图3为图1的固体电解电容器的外观图。该固体电解电容器10为面安装型的导电性高分子固体电解电容器，它具有电容器元件12、阴极端子14、阳极端子16和树脂外装体18。 

阴极端子14由阴极箱体14a和向外部引出阴极的阴极引出端子14b构成。阴极箱体14a为一端14a1侧开口的有底结构，其内面由4个内侧面和1个内底面的5个面构成。阴极箱体14a的这些内面构成阴极形成面。阴极端子14各部分的名称是为了说明的方便附加的，不限于该名称，哪个部分都可称为阴极端子。 

电容器元件12具有阳极20，构成为在该阳极20的外表面上，顺次叠层有电介质氧化膜(电介质层)22、固体电解质层24、导电性碳层27和阴极导电层26。阴极导电层26由含有银粒子的单一层构成。这里银粒子为本发明的金属粒子的一个例子。 

电容器元件12放置在阴极箱体14a内，该阴极箱体14a内面的阴极形成面与其阴极导电层26连接，另外，其阳极20通过阳极引线20a与阳极端子16连接，同时，利用绝缘性的树脂外装体18气密外装。 

以下说明构成电容器元件22的阳极20、电介质氧化膜22、固体电解质层24、导电性碳层27和阴极导电层26。 

阳极20由钽粉末的多孔质烧结体构成。该烧结体是将钽粉末压制成阳极形状后，通过减压、高温下烧结而制成。钽粉末的多孔质烧结体由于有大的表面积，可以使电容增大。阳极不限于多孔质烧结体，由箔状的基体构成也可以，另外，不限于钽，利用铝、铌、钛等其他阀作用金属构成也可以，用这些的2种以上构成也可以。 

电介质氧化膜22通过在磷酸等水溶液中使阳极20表面进行阳极氧化而形成。在实施方式中，电介质氧化膜22由氧化钽构成。在用铝、铌、钛等其他阀作用金属构成阳极20的情况下，电介质氧化膜22分别由氧化铝、氧化铌、氧化钛构成。 

固体电解质层24由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电性高分子构成。 在实施方式中，使用导电性高分子作为固体电解质层24，但不限于此，使用二氧化锰等其他材料也可以。 

导电性碳层27由含有石墨等、具有导电性的碳粒子构成。导电性碳层27可通过例如将导电性碳溶液涂布在该固体电解质层24上，使之干燥而形成。该导电性碳溶液由具有所需要的粒径的导电性碳粉末制成。 

参照图4(a)～(d)、图7(a)、(b)说明阴极导电层26。图4(a)为含有现有的阴极导电层40的各层的截面图，图4(b)为含有实施方式的阴极导电层26的各层的截面图，图4(c)为对应图4(a)的SEM(扫描型电子显微镜)的照片，图4(d)为对应图4(b)的SEM(扫描型电子显微镜)照片。图7(a)为在图4(c)现有的银膏层43与银粘接剂层44的界面附近的Y方向的截面分布图，图7(b)为在图4(d)实施方式的阴极等电层26的Y方向的截面分布图。 

如图4(a)所示，在现有的固体电解电容器中，在导电性碳层41与阴极端子42之间形成具有银膏层43和银粘接剂层44的2层结构的阴极导电层40。 

与此相对，如图4(b)所示，在实施方式的固体电解电容器中，在导电性碳层27与阴极端子14之间形成的阴极导电层26由含有金属粒子的单一层构成。 

在现有的固体电解电容器中，由于阴极导电层40为银膏层43和银粘接剂层44的2层结构，在该两层43、44的界面上的接触电阻高，成为在高频区域中ESR增大的主要原因。 

与此相对，在本发明实施方式的固体电解电容器中，由于阴极导电层26由含有金属粒子的单一层构成，由于没有像现有的那样由银膏层43和银粘接剂层44的2层构成的界面，因此成为可减小高频区域中的ESR的固体电解电容器结构。 

如上所述，在本发明实施方式中，由于将阴极导电层26作成含有银粒子的单一层，将阴极端14作成箱体结构，可以使电容器元件12与阴极端子14的连接作业变得容易，提高连接强度等。 

即，在阴极箱体14a的5个内面的全部上，如后所述，涂布银粘接剂层28b也可以，在5个面的1个面上涂布也可以，在2个面以上 涂布也可以。 

参照图5和图6，说明本发明实施方式的固体电解电容器的制造方法。 

参照图5，首先形成阳极20(工序a)。其次，在阳极20上形成电介质氧化膜22(工序b)。 

其次，在电介质氧化膜22上形成固体电解质层24(工序c)。 

其次，在电解质层24上形成导电性碳层27(工序d)。这样，准备在最表面上形成导电性碳层27的叠层体。 

其次，如图6(a)所示，在导电性碳层27上，涂布含有银粒子的银膏28a。这里，银膏为本发明的导电性膏的一个例子。另外，在阴极箱体14a的4个内侧面和内底面的5个面上，涂布含有银粒子的银粘接剂28b。这里银粘接剂为本发明的导电性粘接剂的一个例子。 

然后，如图6(b)～图6(c)，配置成将涂布有银膏28a的叠层体放置在阴极箱体14a的内部，在银膏28a上叠层银粘接剂28b。然后，通过同时固化作为导电性涂膜而叠层的银膏28a和银粘接剂28b，将银膏28a和银膏剂28b作成一体，形成由含有银粒子的单一层构成的阴极导电层26。这样，固体电解质24和阴极箱体14a被连接。另外，使阳极端子16与阳极导线20a连接，使阳极端子16与阳极20连接(工序e)。最后，用树脂外装体18气密地覆盖内部，可制造固体电解电容器(工序f)。 

实施例 

以下，制造上述本发明实施方式的固体电解电容器。 

(实施例1) 

在实施例1制造的电容器A1中，使用由钽烧结体构成的阳极。另外，在磷酸水溶液中进行阳极氧化。在固体电解质层中使用聚吡咯(导电性高分子)。涂布在固体电解质层上的导电性碳膏，通过在150℃下干燥30分钟，形成导电性碳层。 

在银膏和银粘接剂中，使用相同材料，由银粒子、粘合剂树脂、溶剂构成，溶剂量为10wt％。另外，银粒子∶树脂的比率为9∶1，作为树脂使用环氧树脂，作为溶剂使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。银粒子平均粒径为5μm。 

银膏和银粘接剂同时固化是通过在150℃下干燥90分钟而进行的。对该固体电解电容器A1，进行截面SEM观察。 

上述的图4(d)为表示本发明实施例1的固体电解电容器的截面SEM照片的图。如该SEM照片所示，可判断阴极导电层由含有银粒子的单一层构成，在本实施例中，由于银膏和银粘接剂使用相同的材料，阴极导电层为大致均匀的含有银粒子的单一层。 

该固体电解电容器A1的阴极导电层的密度为12g·cm^-3。其中，利用式(1)进行计算密度。 

密度(g·cm^-3)＝(除去银膏和银粘接剂的溶剂的涂布量)/(阴极导电层与阴极端子的连接面积乘以图4(d)SEM照片中所示的阴极导电层厚度)…(1) 

(比较例1) 

在作为现有例的比较例1中，除了不同时固化银膏和银粘接剂这点以外，与实施例1相同，制造固体电解电容器X1。即，比较例1中，在导电性碳层上，通过在150℃下，对涂布的银膏进行干燥固化30分钟，形成银膏层43。其次，将在最表面上形成有经干燥固化的银膏层43的叠层体放置在内面上涂布有银粘接剂的阴极箱体内后，通过在150℃下干燥90分钟，形成银粘接剂层44。 

上述的图4(c)为表示比较例1的固体电解电容器截面SEM照片的图。 

从该SEM照片和图4(d)所示的实施例1的SEM照片可确切地认为：在现有技术中，构成阴极导电层26的银膏层43和银粘接剂层44明确地为2层结构，而在本发明的实施方式中，可以确认构成阴极导电层26的银膏28a和银粘接剂28b为一体化状态的1层(单一层)结构。 

另外，为了详细地确认在现有技术中构成阴极导电层26的银膏层43和银粘接剂层44为2层结构，和在本发明实施方式中，阴极导电层26为含有金属粒子的1层(单一层)结构，测定截面分布。测定方法如下。 

首先，将现有固体电解电容器和本发明实施方式的固体电解电容器分别包裹在环氧树脂中，使环氧树脂固化。然后，研磨这些样品， 使规定地方的截面露出。 

其次，利用扫描型共焦点激光显微镜(奥林巴斯公司制：OLS1100)，在现有固体电解电容器中，测定图4(c)的银膏层43和银粘接剂层44的界面附近的Y方向截面分布，在本发明实施方式的固体电解电容器中，测定图4(d)的阴极导电层26的Y方向截面分布。 

如7(a)所示，在现有固体电解电容器中，在银膏层43和银粘接剂层44的界面上，可看见凹部。其理由如下。如上所述，形成银膏层43后，由于在使银粘接剂层与银膏层43接触后固化，形成银粘接剂层44，银粘接剂固化时，在界面附近，银粘接剂中的溶剂浓度增大，结果，在界面附近形成多个空隙。由于通过研磨，该空隙露出，因此可在界面上看见凹部。 

在现有固体电解电容器中，银膏层43和银粘接层44的界面上空隙多，即，银粒子密度疏松。即，可看出，在现有固体电解电容器中，阴极导电层40为2层结构。 

另外，在图7(a)中，银粘接剂44的分布比银膏层43低，是由于在固体电解电容器中，阳极比其他部分硬，研磨时，离阳极远的银粘接层44削去多，因此银粘接剂层44的分布低。 

与此相对，从图7(b)中可看出在本发明实施方式的固体电解电容器中，阴极导电层26上不存在凹部。因此，该阴极导电层26内部不存在空隙，即，为1层(单一层)结构。 

(ESR的测定) 

利用LCR测量仪分别测定这些固体电解电容器A1、X1在频率100kHz下的ESR，其测定结果表示在表1中。利用将固体电解电容器X1的ESR设为100的指数来表示。 

表1 

	ESR
		固体电解电容器A1	70
固体电解电容器X1	100

从表1可看出，实施例1的固体电解电容A1的ESR，与比较例1的固体电解电容器X1的ESR比较，在高频区域的100kHz下约降低 30％。 

(实施例2) 

在实施例2中，除了银膏和银粘接剂的溶剂量以外，利用与实施例1同样的工序，制造固体电解电容器B1～B8。即，在固体电解电容器B1～B8中，溶剂量分别使用3、5、8、12、15、20、30、40wt％的银膏和银粘接剂。计算制得的固体电解电容器B1～B8的阴极导电层的密度，其结果分别为：在溶剂量为3wt％的电容器B1中，密度为16g·cm^-3；在溶剂量为5wt％的电容器B2中，密度为15g·cm^-3；在溶剂量为8wt％的电容器B3中，密度为14g·cm^-3；在溶剂量为12wt％的电容器B4中，密度为10g·cm^-3；在溶剂量为15wt％的电容器B5中，密度为7g·cm^-3；在溶剂量为20wt％的电容器B6中，密度为5g·cm^-3；在溶剂量为30wt％的电容器B7中，密度为4g·cm^-3；在溶剂量为40wt％的电容器B8中，密度为3g·cm^-3。 

在各固体电解电容B1～B8中，与实施例1同样，利用LCR测量仪，测定频率为100kHz下的ESR。根据该测定，利用将比较例1的固体电解电容器X1的ESR设为100的指数来表示。 

其结果表示在表2中。 

表2 

	阴极导电层的第一导电层密度	ESR
			固体电解电容器B1	16	91
固体电解电容器B2	15	81
			固体电解电容器B3	14	76
固体电解电容器A1	12	70
			固体电解电容器B4	10	72
固体电解电容器B5	7	74
			固体电解电容器B6	5	76
固体电解电容器B7	4	81
			固体电解电容器B8	3	91

由表2可知，对于ESR的减小优选阴极导电层的密度在4.0g·cm^-3～15.0g·cm^-3的范围，更优选阴极导电层的密度在5.0g·cm^-3～ 14.0g·cm^-3的范围。 

(实施例3) 

在实施例3中，研究阴极箱体的形状对ESR的影响。在实施例3中，除了阳极导电层与阴极箱体的内面(阴极形成面)内的2面、3面和4面连接以外，与实施例1同样，分别制造固体电解电容器C1、C2、C3。对于各固体电解电容器C1～C3，与实施例1同样利用LCR测量仪测定在频率为100kHz下的ESR。其结果表示在表3中，利用将比较例1的固体电解电容器X1的ESR设为100的指数来表示。 

表3 

	阴极端子的连接面	ESR
			固体电解电容器C1	2面	70
固体电解电容器C2	3面	70
			固体电解电容器C3	4面	70
固体电解电容器A1	5面	70

从表3可看出，不论阴极电层和阴极箱体的阴极形成面的连接数如何，在作为高频区域的100kHz下，对于ESR，得到任何一个ESR都没有增大的优选效果。 

在上述实施例中，银膏和银粘接剂中使用相同的材料，但即使在使用不同材料的情况下，采用本发明的制造方法，可以将阴极导电层作成1层(单一层)结构，可得到与上述相同的效果。 

本发明不仅限于上述的实施方式，在权利要求范围所述的范围内，可包含各种变更或变形。 

Claims (8)

1.一种固体电解电容器，其特征在于：

在由阀作用金属构成的阳极上顺次叠层电介质层、固体电解质层、导电性碳层和阴极导电层，在所述阴极导电层上连接有阴极端子，

所述阴极导电层由含有金属粒子的单一层构成，

在所述导电性碳层与所述阴极导电层接触的同时，所述阴极端子与所述阴极导电层接触。

2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述阴极端子具有多个阴极形成面，所述阴极导电层分别与所述阴极形成面连接。

3.如权利要求2所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述阴极端子具有阴极箱体，在该阴极箱体的内面上形成有所述阴极形成面。

4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于：所述阴极导电层的密度为4.0g·cm^-3～15.0g·cm^-3。

5.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于：所述阴极导电层的密度为5.0g·cm^-3～14.0g·cm^-3。

6.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于：

用于制造在由阀作用金属构成的阴极上顺次叠层电介质层、固体电解质层和阴极导电层，在所述阴极导电层上连接有阴极端子的固体电解电容器，

该方法包括使形成在所述固体电解质层与阴极端子之间的导电性涂膜固化，形成所述阴极导电层的工序，

形成所述阴极导电层的工序包括：在所述固体电解质上形成导电性膏的工序；在所述阴极端子上形成导电性粘接剂的工序；在所述导电性膏上配置所述导电性粘接剂后，同时固化所述导电性膏和所述导电性粘接剂的工序。

7.如权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：

所述导电性膏和所述导电性粘接剂由相同材料构成。

8.如权利要求6或7所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：在所述阴极端子上形成有多个阴极形成面，在这些多个阴极形成面上形成有所述阴极导电层。

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