CN1816517A - 从环氧化物制造酯的方法 - Google Patents
从环氧化物制造酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1816517A CN1816517A CNA2004800187120A CN200480018712A CN1816517A CN 1816517 A CN1816517 A CN 1816517A CN A2004800187120 A CNA2004800187120 A CN A2004800187120A CN 200480018712 A CN200480018712 A CN 200480018712A CN 1816517 A CN1816517 A CN 1816517A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxide
- general formula
- acid
- carbon atom
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 150000005690 diesters Chemical group 0.000 title description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- JPQBRSQJGWOTGC-UHFFFAOYSA-N methyl(silyloxysilyloxy)silane Chemical class C[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] JPQBRSQJGWOTGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 claims description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 9
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XIRVPWMOJMFUOQ-UHFFFAOYSA-N [Li].C(C(=C)C)(=O)O Chemical compound [Li].C(C(=C)C)(=O)O XIRVPWMOJMFUOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033772 system development Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0889—Reactions not involving the Si atom of the Si-O-Si sequence
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种方法，该方法包括在环氧化物开环催化剂存在下，使取代的环氧化物，优选是含有硅氧烷的取代环氧化物与至少一种羧酸和至少一种保护剂反应，形成连位二烷基酯或连位二甲硅基酯的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及连位二酯的制造方法。
背景技术
已经发现各种含有硅氧烷的单体具有在制造医用器械，比如眼科器械，特别是具有改善了氧气透过率的软接触镜时使用的原料的用途。一类适用的单体包括甲基丙烯酸三和二(三甲基甲硅氧基)甲硅基烷基甘油酯(SiAGMA)。在合成SiAGMA的过程中，还产生某些丙烯酸二酯杂质。在SiAGMA与其它形成聚合物的组分聚合的过程中，该丙烯酸二酯或自由基活性的二官能基团起着交联剂的作用。因此，必须对该丙烯酸二酯的浓度进行控制，以确保得到的医用器械的性能不要改变到不可接受的程度。
制备1，2-二酯的传统方法涉及到在碱存在下用酰氯或酸酐处理1，2-二元醇。然而比如三甲基甲硅基醚之类的官能基对这样的条件是敏感的，需要再进行提纯以得到高纯度的所需产物。用来制造连位二酯的一个方法在酸酐和甲基丙烯酸存在下用胺来催化环氧化物的亲核开环，以形成含有连位甲基丙烯酸根的化合物的部分丙烯酸化的混合物。在制造单官能自由基活性单体的过程中得到的二官能的自由基杂质，必须使用不同的合成途径或使用各种提纯的步骤进行控制。在单体材料中制造出具有自由基活性的官能基，而且它们强烈地依存于各种方式的合成后提纯的方法。
因此，在先有技术中就需要以高产率和高纯度制造连位二酯的方法。
发明概要
本发明涉及一种方法，该方法包括在环氧开环催化剂存在下，使一种取代的环氧化物，优选是含有硅氧烷的取代环氧化物与至少一种羧酸和至少一种保护剂反应，形成连位二烷基酯或连位二甲硅基酯的步骤。更具体说，本发明涉及一种方法，该方法包括在大约60℃以上的温度下，使取代环氧化物与至少一种环氧开环催化剂、至少一种羧酸、至少一种保护剂和至少一种阻聚剂反应，以形成通式VI或VII化合物的步骤：
通式VI：
通式VII：
其中，R2是与所述环氧化物相比，与含氧亲核试剂反应更慢的任何基团，R5是具有1～10个碳原子的直链或支链烷基或烯基，而R6是所述能够形成酯键或醚键的保护基团残基。通过本发明方法形成的连位二烷基酯或连位二烯丙基酯可用作用于生物医学器械，特别是用于眼科器械比如接触镜的聚合组分。
发明详述
适用的取代环氧化物包括如下通式I的化合物：
其中R1是与该环氧基团相比与含氧亲核试剂反应更慢的任何取代基。优选的取代环氧化物包括在通式II中所示的化合物：
其中R2是与该环氧基团相比与含氧亲核试剂反应更慢的任何取代基。适当的R2基团的例子包括酯、酰胺、取代或未取代的烷基、硅氧烷、醚等。特定而又是非限定性的例子包括被至少一个含硅取代基，优选被至少一个硅氧烷链取代的C1～C3烷基。适当的取代环氧化物的特定例子包括通式III的化合物：
其中R3和R4独立地选自具有1～3个碳原子的烷基，n是1～3，x是0～3。更具体说，取代环氧化物可以是甘油氧丙基七甲基三硅氧烷。
可以用几种方法形成环氧化物，这些方法包括但不限于用过氧酸氧化烷烃、通过其中具有反式环氧卤代烷片段的分子内SN2反应形成、在α，β-不饱和羰基化合物上加成亲核氧化剂(比如过氧化氢的碱性溶液)和使化物与羰基化合物反应。
另外，通过对已经形成的含有烯丙基官能团的环氧化物进行氢硅甲基化可以制备被含硅基团取代的环氧化物。这些方法对先有技术的专业人员是公知的，对于环氧化物和被含硅基团取代的环氧化物的合成路线的清单决不会将本发明的范围限制在这些制备当中。
按照本发明的方法，取代环氧化物与至少一种可溶性羧酸盐R5CO2X、至少一种羧酸R5CO2H和至少一种能够阻断自由基活性片段与羟基反应的保护剂反应。适当的保护剂包括酸酐、三甲基甲硅基氯、烯丙基卤等。酸酐是优选的保护剂。适当的酸酐包括具有通式R5CO2OCR5的化合物。R5可以相同或不同，可选自具有1～10个碳原子的直链或支链烷基和烯基。优选的R5选自具有1～5个碳原子的烯基，更优选是乙烯基、苯乙烯基、烯丙基。在羧酸盐、羧酸和保护剂中优选R5是相同的。
在羧酸盐打开环氧烷烃的环以后，保护剂与羟基反应，避免金属烷氧化物从羧酸变为羧基，并限制OH与在反应混合物中存在的其它活性基团反应。因此，使用保护剂使得能够以超过80％的纯度得到所需产物，优于任何提纯的方法。
在本发明的第一步中使用的环氧开环催化剂可以是先有技术已知可以打开环氧环的任何催化剂。适当的环氧化物开环催化剂包括Lewis酸、Lewis碱、Bronsted酸和卟啉络合物或者它们的组合。一类优选的环氧化物开环催化剂包括羧酸盐。对于此羧酸盐，适当的阳离子包括碱金属比如Li、Na、K和铵。优选的所述阳离子是Li或Na，优选的羧酸盐包括甲基丙烯酸Li和甲基丙烯酸Na。环氧化物开环催化剂应该在所选择的反应温度下可溶于所选择的反应溶剂。环氧化物开环催化剂的添加量要足以催化该反应，基于该环氧化物优选可直至大约0.5eq.。
在一个优选的实施方案中，该羧酸是甲基丙烯酸，保护剂是酸酐，优选是甲基丙烯酸酐，环氧化物开环催化剂是甲基丙烯酸碱金属盐。
基于环氧化物的量，羧酸的用量为大约0.01～大约0.2摩尔当量，优选为大约0.05～大约0.15摩尔当量。
保护剂使用得稍为过量，基于环氧化物的量，其用量优选为大约1～大约1.5摩尔当量，优选为大约1～大约1.1摩尔当量。
反应混合物还可以含有阻聚剂。可以使用任何自由基阻聚剂，适当的非限定性的例子包括MEHQ、BHT、酚噻嗪、氢醌和它们的混合物。阻聚剂的用量为大约1～大约1,000ppm，更优选为大约1～大约750ppm。
可以使用稍为过量的羧酸作为溶剂，或者可以使用任何惰性溶剂。适当的惰性溶剂是在所选择的反应条件下无助于或者无损于所需反应的溶剂，包括但不限于非亲核的溶剂，比如DMF、苯、THF和它们的混合物。
反应在高温下，优选在高于大约60℃，更优选为大约80～大约120℃之间的温度下进行。
适当的反应时间包括至少大约4小时，优选至少大约6小时，更优选在大约6～大约15小时之间。先有技术的专业人员都能够理解，温度和反应时间成反比的关系，反应温度越高，则所需的反应时间越短，反之亦然。也可以改变影响反应的其它反应条件，比如催化剂浓度来改变本发明方法的反应时间和温度。
反应产物是如下通式VI或VII的化合物：
通式VI：
通式VII：
其中R2、R5如在前面所定义，R6是能够形成酯键或醚键的保护剂残基。
在一个实施方案中，保护剂是酸酐，本发明方法的产物是含有硅氧烷片段的二酯，其纯度为至少大约80％。通过用快速级硅凝胶处理己烷的溶液，可进一步提高二酯的纯度。将此硅凝胶的浆液搅拌(研制)几个小时再过滤，除去明显数量的其极性大于所需产物的杂质。另外，通过其它的提纯方法，比如超临界流体萃取，可以提高连位二酯的纯度。
因此，本发明的方法提供了单罐串联的化学转化，在此反应中，环氧化物首先通过与羧酸盐的反应而被开环，得到的醇立即被酸酐封闭形成所需的连位二酯。由于在反应混合物中羟基是短命的，所以避免了由于在反应混合物中存在有羟基和硅氧烷片段而发生的副反应。
为了说明本发明，提供了如下的实施例。这些实施例并不限制本发明。它们仅仅意味着推荐一种实施本发明的方法。在接触镜和其它专门领域中所认识到的知识可以找到实施本发明的其它方法。然而相信这些方法都在本发明的范围内。
实施例1
在一个装有磁性搅拌棒、热点偶和干燥管的100mL干燥三颈圆底烧瓶中依次加入如下数量的反应物：
1.47g 甲基丙烯酸锂(0.016mol)
12.9mg 丁基化的氢醌
16.17g 甲基丙烯酸酐(0.105mol)
17.20g 甲基丙烯酸(0.2mol)
33.60g 甘油氧丙基七甲基三硅氧烷(0.1mol)
激烈搅拌混合物，在100℃下加热7.5小时。一旦反应完成，将其冷却到室温，并转移到500mL的分液漏斗中。
用100mL的己烷稀释有机层，用3×200mL的0.5N氢氧化钠水溶液洗涤，再用3×100mL的2.5％氯化钠水溶液洗涤。用0.5g硫酸钠干燥有机层，用烧结玻璃漏斗过滤物料。
用15g硅凝胶处理过滤液，将该系统研制3小时。用烧结玻璃漏斗过滤有机层，再使用15g硅凝胶重复研制3小时。在用烧结玻璃漏斗过滤以后分离出所需产物，任何在＜10mbar的真空下，在55℃下使挥发组分蒸发。在研制前和研制后连位二酯的纯度如在下面表1中所示。
实施例2-6
重复在实施例1中叙述的反应，但条件变化为如在表1中所示。在研制前和研制后连位二酯的纯度也显示在表1中。
表1
| 实施例号 | 温度(℃) | 甲基丙烯酸酐/环氧化物 | 粗产物纯度 | 纯度-1一次研制 | 纯度-2多次研制 | 纯度-4多次研制 | 每次研制硅凝胶/环氧化物 | 环氧化物规模 |
| 1 | 100 | 1.05 | 83.2 | 89.9 | 0.45 | 33.6 | ||
| 2 | 90 | 1.05 | 82.2 | 89.6 | 0.45 | 33.6 | ||
| 3 | 90 | 1.1 | 82.5 | 89.4 | 0.45 | 33.6 | ||
| 4 | 90 | 1.05 | 82.4 | 86.3 | 89.2 | 0.25 | ||
| 5 | 90 | 1.05 | 81.1 | 87.8 | 0.45 | 1000 | ||
| 6 | 100 | 88.60 | 0.45 | 500 |
Claims (21)
1.一种包括如下步骤的方法，即在高于大约60℃的温度下，使取代环氧化物与至少一种环氧化物开环催化剂、至少一种羧酸、至少一种保护剂和至少一种阻聚剂反应至少大约4h，得到通式VI或通式VII的化合物，
通式VI：
通式VII：
其中R2是与所述环氧化物相比，与含氧亲核试剂反应更慢的任何基团，R5是具有1～10个碳原子的直链或支链烷基或烯基，而R6是所述能够形成酯键或醚键的保护基团残基。
2.如权利要求1的方法，其中所述取代的环氧化物是通式II的化合物，
其中，R2选自酯、酰胺、取代或未取代的烷基、硅氧烷和醚。
3.如权利要求2的方法，其中R2选自被至少一个含硅取代基取代的C1～C3烷基。
4.如权利要求1的方法，其中所述取代的环氧化物是通式III的化合物：
其中R3和R4独立地选自具有1～3个碳原子的烷基，n是1～3，x是0～3。
5.如权利要求1的方法，其中所述保护剂选自酸酐、三甲基甲硅基氯和烯丙基卤。
6.如权利要求5的方法，其中所述保护剂是具有通式R5CO2OCR5的酸酐，其中R5可以相同或不同，选自具有1～10个碳原子的直链或支链烷基和烯基。
7.如权利要求5的方法，其中R5选自具有1～5个碳原子的烯基。
8.如权利要求5的方法，其中R5选自乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。
9.如权利要求1的方法，其中所述羧酸是R5CO2H，其中R5选自具有1～10个碳原子的直链或支链烷基和烯基。
10.如权利要求9的方法，其中R5选自具有1～5个碳原子的烯基。
11.如权利要求9的方法，其中R5是乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。
12.如权利要求1的方法，其中所述环氧化物开环催化剂选自Lewis酸、Lewis碱、Bronsted酸和卟啉络合物。
13.如权利要求1的方法，其中所述环氧化物开环催化剂包括碱金属盐。
14.如权利要求13的方法，其中所述碱金属盐包括至少一种选自Li、Na、K和铵的阳离子。
15.如权利要求13的方法，其中所述碱金属盐包括甲基丙烯酸Li或甲基丙烯酸Na。
16.如权利要求1的方法，其中基于环氧化物，所述环氧化物开环催化剂的添加量为直至大约0.5eq.。
17.如权利要求1的方法，其中基于环氧化物的量，所述羧酸的使用量为大约0.01至大约0.2摩尔当量。
18.如权利要求1的方法，其中基于环氧化物的量，所述保护剂的使用量为大约1至1.5摩尔当量。
19.如权利要求1的方法，其中所述阻聚剂选自MEHQ、BHT、酚噻嗪、氢醌和它们的混合物。
20.如权利要求1的方法，其中所述阻聚剂的用量为大约1至大约1000ppm。
21.一种方法，该方法包括在大约60℃以上的温度，使甘油氧丙基七甲基三硅氧烷与至少一种羧酸盐、至少一种羧酸、至少一种保护剂和至少一种阻聚剂反应至少4小时，以形成甲基丙烯酸二(三甲基甲硅氧基)甲硅基烷基甘油酯的步骤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/610,262 US6933401B2 (en) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | Process for the production of vicinal diesters from epoxides |
| US10/610,262 | 2003-06-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1816517A true CN1816517A (zh) | 2006-08-09 |
Family
ID=33541093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2004800187120A Pending CN1816517A (zh) | 2003-06-30 | 2004-06-29 | 从环氧化物制造酯的方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6933401B2 (zh) |
| EP (1) | EP1638916A1 (zh) |
| JP (1) | JP2007521302A (zh) |
| KR (1) | KR20060107907A (zh) |
| CN (1) | CN1816517A (zh) |
| AR (1) | AR044966A1 (zh) |
| AU (1) | AU2004256109A1 (zh) |
| BR (1) | BRPI0412119A (zh) |
| CA (1) | CA2530439A1 (zh) |
| TW (1) | TW200513458A (zh) |
| WO (1) | WO2005005368A1 (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6933401B2 (en) * | 2003-06-30 | 2005-08-23 | Frank Molock | Process for the production of vicinal diesters from epoxides |
| JP4645016B2 (ja) * | 2003-10-29 | 2011-03-09 | 東レ株式会社 | シリコーン化合物の製造方法 |
| US8053539B2 (en) * | 2006-06-30 | 2011-11-08 | Johnson & Johnson Vision Care Inc. | Siloxanyl materials for molded plastics |
| US8569538B2 (en) * | 2006-06-30 | 2013-10-29 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Acryloyl materials for molded plastics |
| US20080081850A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Kazuhiko Fujisawa | Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds |
| US7838698B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-11-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydrolysis-resistant silicone compounds |
| US9056880B2 (en) | 2006-09-29 | 2015-06-16 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds |
| US20080119627A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-05-22 | Masataka Nakamura | Methods for purifying siloxanyl monomers |
| US8080622B2 (en) | 2007-06-29 | 2011-12-20 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Soluble silicone prepolymers |
| US7897654B2 (en) * | 2007-12-27 | 2011-03-01 | Johnson & Johnson Vision Care Inc. | Silicone prepolymer solutions |
| JP5051383B2 (ja) * | 2008-04-25 | 2012-10-17 | 信越化学工業株式会社 | （メタ）アクリル変性シロキサン化合物及びそれを含有する硬化性組成物 |
| JP5966500B2 (ja) * | 2011-05-02 | 2016-08-10 | 株式会社リコー | シリコーン化合物、該シリコーン化合物を用いた光硬化型液体インク及びその製造方法 |
| JP6211586B2 (ja) * | 2012-04-10 | 2017-10-11 | アルケマ フランス | ケイ素含有（メタ）アクリレート化合物 |
| EP4142797A4 (en) * | 2020-04-30 | 2024-05-08 | Kansas Soybean Commission | POLYOL TRIGLYCERIDE POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH POLYETHYLENE GLYCOL |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1248036B (de) * | 1962-12-12 | 1967-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesaettigten Carbonsaeureestern durch Veresterung der Carbonsaeuren mit Alkylenoxyden |
| US3676398A (en) * | 1968-11-25 | 1972-07-11 | Ppg Industries Inc | Polymerizable crosslinkable esters of polyepoxy compounds |
| SE432426B (sv) * | 1976-05-12 | 1984-04-02 | Cpc International Inc | Sett att framstella en vattenuppslamning av sterkelse |
| JPS584327B2 (ja) * | 1978-07-15 | 1983-01-26 | 東洋コンタクトレンズ株式会社 | コンタクトレンズ |
| JPS5455455A (en) * | 1977-10-12 | 1979-05-02 | Toyo Contact Lens Co Ltd | Contact lens |
| JPS5929194B2 (ja) * | 1977-10-20 | 1984-07-18 | 東洋コンタクトレンズ株式会社 | メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロ−ルメタクリレ−ト |
| JPS5466853A (en) * | 1977-11-08 | 1979-05-29 | Toyo Contact Lens Co Ltd | Soft contact lens |
| US4139682A (en) * | 1978-05-30 | 1979-02-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Cells having cathodes derived from ammonium-copper-molybdenum-chalcogen compounds |
| DE3777808D1 (de) * | 1987-02-06 | 1992-04-30 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxane mit ueber sic-gruppen gebundenen (meth)acrylsaeureestergruppen und deren verwendung als strahlenhaertbare beschichtungsmittel fuer flaechige traeger. |
| US5907025A (en) * | 1997-05-27 | 1999-05-25 | General Electric Company | Method for conducting Lewis acid-catalyzed reactions |
| US6281950B1 (en) | 1997-06-16 | 2001-08-28 | Display Laboratories, Inc. | High speed digital zone control |
| WO2002020436A2 (en) * | 2000-09-05 | 2002-03-14 | Neogenesis Pharmaceuticals, Inc. | Methods for forming combinatorial libraries combining amide bond formation with epoxide opening |
| US6933401B2 (en) * | 2003-06-30 | 2005-08-23 | Frank Molock | Process for the production of vicinal diesters from epoxides |
-
2003
- 2003-06-30 US US10/610,262 patent/US6933401B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-06-29 JP JP2006518738A patent/JP2007521302A/ja not_active Abandoned
- 2004-06-29 AU AU2004256109A patent/AU2004256109A1/en not_active Abandoned
- 2004-06-29 CA CA002530439A patent/CA2530439A1/en not_active Abandoned
- 2004-06-29 TW TW093119149A patent/TW200513458A/zh unknown
- 2004-06-29 BR BRPI0412119-8A patent/BRPI0412119A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-06-29 CN CNA2004800187120A patent/CN1816517A/zh active Pending
- 2004-06-29 EP EP04777334A patent/EP1638916A1/en not_active Withdrawn
- 2004-06-29 KR KR1020057025333A patent/KR20060107907A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-06-29 WO PCT/US2004/021058 patent/WO2005005368A1/en active Application Filing
- 2004-06-30 AR ARP040102302A patent/AR044966A1/es not_active Application Discontinuation
-
2005
- 2005-05-06 US US11/123,430 patent/US20050197505A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6933401B2 (en) | 2005-08-23 |
| CA2530439A1 (en) | 2005-01-20 |
| US20040267046A1 (en) | 2004-12-30 |
| US20050197505A1 (en) | 2005-09-08 |
| TW200513458A (en) | 2005-04-16 |
| AR044966A1 (es) | 2005-10-12 |
| AU2004256109A1 (en) | 2005-01-20 |
| JP2007521302A (ja) | 2007-08-02 |
| WO2005005368A1 (en) | 2005-01-20 |
| EP1638916A1 (en) | 2006-03-29 |
| KR20060107907A (ko) | 2006-10-16 |
| BRPI0412119A (pt) | 2006-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1816517A (zh) | 从环氧化物制造酯的方法 | |
| US4528364A (en) | Removal of alkaline catalysts from polyether polyols and polyalkylene carbonate polyols | |
| JPH07228588A (ja) | 含硫黄有機珪素化合物の製造方法 | |
| JP6106104B2 (ja) | 末端にアミノ基を有する狭分散ポリアルキレングリコール誘導体の製造方法 | |
| CN1160324C (zh) | 稳定的和脱臭的有机多硫化物的生产 | |
| CN113856762A (zh) | 高聚Salen钴催化剂和制备方法及应用 | |
| JP5954989B2 (ja) | Ｎ−アルキル（アルキル）アクリルアミドの製造方法及びｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法 | |
| CN115350724A (zh) | 一种用于合成恶唑烷酮的双功能聚离子液体催化剂的制备方法 | |
| JP7054027B2 (ja) | フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法 | |
| CN1816554B (zh) | 甲基丙烯酸二(三甲基甲硅氧基)甲硅基烷基甘油酯的制造方法 | |
| CN105542171B (zh) | 一种醇溶性润滑剂及其制备方法 | |
| JPH07119178B2 (ja) | 含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法 | |
| JPH0517487A (ja) | 新規シラン化合物及びその製造方法 | |
| JP4685006B2 (ja) | ビス（トリメチルシリルオキシ）シリルアルキルグリセロールメタクリレートの製造法 | |
| JP3044694B2 (ja) | メタクリル酸グリシジルの精製方法 | |
| JPWO2008047812A1 (ja) | 親水性単量体の製造方法 | |
| JPH09249657A (ja) | （メタ）アクリル酸グリシジルの精製方法 | |
| JP2626336B2 (ja) | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 | |
| JP4574034B2 (ja) | メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 | |
| JP4574875B2 (ja) | 加水分解性基を有するケイ素化合物の製造における溶媒回収再生方法。 | |
| CN107417924B (zh) | 一种两亲性线型peo-树状碳硅烷共聚物及其制备方法 | |
| CN1753931A (zh) | 聚醚型多元醇的制备方法 | |
| JP4574876B2 (ja) | メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 | |
| JPH01233288A (ja) | シリルオキシ基を有するアリールエーテル化合物の製造法 | |
| JPH0687871A (ja) | 環状シロキサンの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |