KR20060107907A - 에폭사이드로부터 에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭사이드 개환 촉매의 존재하에 치환된 에폭사이드, 바람직하게는 실리콘 함유 치환된 에폭사이드를 하나 이상의 카복실산 및 하나 이상의 보호제와 반응시키는 단계를 포함하는, 인접 디알킬 에스테르 또는 인접 디실릴 에스테르를 형성하는 방법에 관한 것이다.
치환된 에폭사이드, 에폭사이드 개환 촉매, 인접 디에스테르
Description
본 발명은 인접(vicinal) 디에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 실리콘 함유 단량체는 안과용 장치, 특히 산소 투과성이 개선된 콘택트 렌즈와 같은 의료 장치의 제조에서 출발 물질로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 적합한 단량체의 한 부류로는 트리스 및 비스(트리메틸실릴옥시)실리알킬글리세롤 메타크릴레이트("SiAGMA")가 포함된다. SiAGMA의 합성 동안, 특정 디에스테르 아크릴레이트 불순물도 또한 생성된다. 디에스테르 아크릴레이트 또는 유리 라디칼 반응성 이작용 그룹은 SiAGMA와 다른 중합체 형성 성분과의 중합 동안에 가교결합제로서 작용한다. 따라서, 디에스테르 아크릴레이트의 농도는 수득된 의료 장치의 기계적 특성이 허용되지 않는 정도까지 변화되지 않음을 보장하기 위해 제어되어야만 한다.
1,2-디에스테르의 종래 제조 방법은 염기의 존재하에 1,2-디올을 산 클로라이드 또는 무수물로 처리함을 포함한다. 그러나, 트리메틸실릴 에테르와 같은 작 용 그룹은 이러한 조건에 민감하며, 고순도의 목적하는 생성물(들)을 수득하기 위해서는 추가의 정제가 요구된다. 인접 디에스테르의 한가지 제조 방법은 무수물의 존재하에 에폭사이드의 친핵성 개환을 촉매하는 아민, 및 인접 메타크릴레이트를 함유하는 화합물의 부분 아실화 혼합물을 형성하는 메타크릴산을 사용한다. 일작용성 유리 라디칼 반응성 단량체를 제조하는 과정 중에 생성되는 이작용성 유리 라디칼 불순물은 상이한 합성 경로를 사용하거나 다양한 정제 단계들을 사용하여 제어되어야 한다. 단량체성 물질 중의 유리 라디칼 반응성 작용 그룹이 생성된다면 이는 합성후 정제 방법의 다양한 방식에 상당히 의존한다.
따라서, 당해 분야에서는 인접 디에스테르를 고수율 및 고순도로 제조할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 에폭사이드 개환 촉매의 존재하에 치환된 에폭사이드, 바람직하게는 실리콘 함유 치환된 에폭사이드를 하나 이상의 카복실산 및 하나 이상의 보호제와 반응시키는 단계를 포함하는, 인접 디알킬 에스테르 또는 인접 디실릴 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 치환된 에폭사이드를 약 60℃ 이상의 온도에서 약 4시간 이상 동안 하나 이상의 에폭사이드 개환 촉매, 하나 이상의 카복실산, 하나 이상의 보호제 및 하나 이상의 억제제와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 VI 또는 VII의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 VI 및 VII에서,
R2는 에폭사이드와 비교하여 산소 함유 친핵체와 보다 천천히 반응하는 임의의 그룹이며,
R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알케닐 그룹이고,
R6은 에스테르 또는 에테르 결합을 형성할 수 있는 보호 그룹의 잔기이다.
본 발명의 방법으로 형성되는 인접 디알킬 에스테르 또는 인접 디실릴 에스테르는 생체의용 장치, 특히 콘택트 렌즈와 같은 안과용 장치에 대한 중합 성분으로서 유용하다.
적합한 치환된 에폭사이드는 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
상기 화학식 I에서,
R1은 에폭사이드 잔기와 비교하여 산소 함유 친핵체와 보다 천천히 반응하는 임의의 치환체이다.
바람직한 치환된 에폭사이드는 하기 화학식 II에 제시한 화합물을 포함한다.
상기 화학식 II에서,
R2는 에폭사이드 잔기와 비교하여 산소 함유 친핵체와 보다 천천히 반응하는 임의의 그룹이다. 적합한 R2 그룹의 예로는 에스테르, 아미드, 치환된 및 비치환된 알킬, 실록산, 에테르 등이 포함된다. 구체적인 비제한적 예로는 하나 이상의 Si 함유 치환체, 바람직하게는 하나 이상의 실리콘 결합으로 치환된 C1-3 알킬이 포함된다.
적합한 치환된 에폭사이드의 구체적 예로는 하기 화학식 III의 화합물이 포함된다.
상기 화학식 III에서,
R3 및 R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
n은 1 내지 3이고,
x는 0 내지 3이다.
보다 더욱 구체적으로는, 치환된 에폭사이드는 글리시독시프로필 헵타메틸트리실록산일 수 있다.
에폭사이드는 퍼옥시산을 사용한 알켄의 산화, 트랜스 할로하이드린 잔기내에서의 분자내 SN2 반응에 의한 형성, 친핵성 산화제(예를 들어, 과산화수소의 염기성 용액)의 α,β-불포화 카보닐 화합물로의 첨가 및 설포늄 일라이드와 카보닐 화합물과의 반응을 포함하나 이에 제한되지 않는 다수의 방법으로 형성될 수 있다. 또는, Si 함유 그룹으로 치환된 에폭사이드는 알릴 작용기를 함유하는 이미 형성된 에폭사이드를 하이드로실릴화하여 제조할 수도 있다. 이러한 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 에폭사이드 및 Si 함유 그룹으로 치환된 에폭사이드의 합성 경로가 열거되어 있으나, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주가 이러한 제법으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 따르면, 치환된 에폭사이드를 하나 이상의 가용성 카복실 레이트 염, R5CO2X, 하나 이상의 카복실산 R5CO2H 및 유리 라디칼 반응성 화학종과 하이드록실 그룹과의 반응을 차단할 수 있는 하나 이상의 보호제와 반응시킨다. 적합한 보호제로는 무수물, 트리메틸실릴클로라이드, 알릴 할라이드 등이 포함된다. 무수물이 바람직한 보호제이다. 적합한 무수물로는 화학식 R5CO2OCR5의 화합물이 포함된다. R5는 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알케닐 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R5는 탄소수 1 내지 5의 알케닐 그룹, 보다 바람직하게는 비닐, 스티릴, 알릴로부터 선택된다. 바람직하게는, R5는 카복실레이트 염, 카복실산 및 보호제에서와 동일한 것이다.
보호제는 카복실레이트 염이 옥시란 환을 개환시킨 후에 하이드록실 그룹과 반응하여, 카복실산으로부터의 카복실 그룹의 이탈로부터 금속 알콕사이드 그룹을 보호하며, 반응 혼합물 중에 존재하는 다른 반응성 화학종과의 OH 반응을 제한한다. 따라서, 보호제를 사용함으로써 임의의 정제 전에 순도가 80%를 초과하는 목적하는 생성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제1 단계에서 사용되는 에폭사이드 개환 촉매는 에폭사이드 환을 개환시키는 것으로 당해 분야에 공지된 어떠한 촉매라도 될 수 있다. 적합한 에폭사이드 개환 촉매로는 루이스 산, 루이스 염기, 브뢴스테드 산 및 포르피린 착물, 이들의 배합물 등이 포함된다. 에폭사이드 개환 촉매의 바람직한 부류로는 카복실 레이트 염이 포함된다. 카복실레이트 염의 경우, 적합한 양이온으로는 Li, Na, K 및 암모늄과 같은 알칼리 금속이 포함된다. 바람직하게는, 상기 양이온은 Li 또는 Na이고, 바람직한 카복실레이트 염으로는 Li 메타크릴레이트 및 Na 메타크릴레이트가 포함된다. 에폭사이드 개환 촉매는 선택된 반응 용매 중에서 선택된 반응 온도에서 가용성이여야 한다. 에폭사이드 개환 촉매는 반응을 촉매하기에 충분한 양으로, 바람직하게는 에폭사이드를 기준으로 약 0.5당량 이하의 양으로 첨가된다.
바람직한 양태에서, 카복실산은 메타크릴산이고, 보호제는 무수물, 바람직하게는 메타크릴산 무수물이고, 에폭사이드 개환 촉매는 알칼리 금속 메타크릴레이트이다.
카복실산은 에폭사이드의 양을 기준으로 약 0.01 내지 약 0.2몰당량, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15몰당량으로 사용된다.
보호제는 약간 과량, 바람직하게는 에폭사이드의 양을 기준으로 약 1 내지 1.5몰당량, 바람직하게는 약 1 내지 약 1.1몰당량으로 사용된다.
반응 혼합물은 억제제를 또한 포함할 수 있다. 어떠한 유리 라디칼 억제제라도 사용될 수 있으며 적합한 비제한적 예로는 MEHQ, BHT, 페노티아진, 하이드로퀴논, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 억제제는 약 1 내지 약 1000ppm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 750ppm의 양으로 사용될 수 있다.
카복실산이 용매로서 약간 과량으로 사용될 수 있거나, 어떠한 비반응성 용매라도 사용될 수 있다. 적합한 비반응성 용매는 선택된 반응 조건에서 목적하는 반응에 영향을 주지않거나 손상시키지 않는 용매이며, DMF, 벤젠, THF, 이들의 혼 합물 등과 같은 비-친핵성 용매가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
반응은 승온에서, 바람직하게는 약 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃에서 수행한다.
적합한 반응 시간으로는 약 4시간 이상, 바람직하게는 약 6시간 이상, 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 15시간이 포함된다. 당해 분야의 숙련가들은 온도와 반응 시간은 반비례하며, 반응 온도가 높으면 반응 시간이 단축될 수 있고, 그 반대도 가능하다는 것을 인지할 것이다. 또한, 반응에 영향을 주는 다른 반응 조건, 예를 들어, 촉매 농도를 변화시켜 본 발명의 방법의 반응 시간과 온도를 변환시킬 수도 있다.
반응 생성물은 하기 화학식 VI 또는 VII의 화합물이다.
화학식 VI
화학식 VII
상기 화학식 VI 및 VII에서,
R2 및 R5는 상기 정의한 바와 같고,
R6은 에스테르 또는 에테르 결합을 형성할 수 있는 보호 그룹의 잔기이다.
하나의 양태에서, 보호제는 무수물이며, 본 발명의 방법의 생성물은 실록산 잔기를 함유하고 순도가 약 80% 이상인 디에스테르이다. 디에스트의 순도는 헥산 중의 용액을 플래쉬 등급 실리카 겔로 처리하여 추가로 증가시킨다. 실리카 겔 슬러리를 수시간 동안 교반(분쇄)하고 여과하여, 목적 생성물에 비해 보다 극성인 상당량의 불순물을 제거한다. 또는, 인접 디에스테르의 순도를 초임계 유체 추출법과 같은 다른 정제법을 사용하여 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 에폭사이드를 먼저 카복실레이트와 반응시켜 개환시키고 수득된 알콜을 무수물로 신속히 포집하여 목적하는 인접 디에스테를 형성시키는 원-포트(one-pot) 직렬 화학적 변환을 제공한다. 반응 혼합물 중에 하이드록실 그룹이 단시간만 존재하기 때문에, 반응 혼합물 중의 하이드록실 그룹과 실리콘 잔기의 존재로 인해 일어나는 많은 부반응이 회피된다.
본 발명을 예시하기 위해, 다음의 실시예가 포함된다. 이들 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 이들은 단지 본 발명을 실시하는 방법을 나타내지 위한 것일 뿐이다. 콘택트 렌즈 및 기타 전문용품에 정통한 숙련가들은 본 발명을 실시하는 또 다른 방법을 알 것이다. 그러나, 이러한 방법들도 본 발명의 범위내에 포함된다.
실시예 1
다음 반응물들을 자기 교반기, 열전쌍 및 건조관이 장착된 건조된 100mL 3구 환저 플라스크에 하기 기재된 순서 및 양으로 충전시킨다:
1.47g 리튬 메타크릴레이트(0.016mole)
12.9mg 부틸화 하이드록시톨루엔
16.17g 메타크릴산 무수물(0.105mole)
17.20g 메타크릴산(0.2mole)
33.60g 글리시독시프로필 헵타메틸트리실록산(0.1mole)
혼합물을 격렬하게 교반하고 7.5시간 동안 100℃로 가열한다. 일단 반응이 완료되면, 이를 주위 온도로 냉각시키고 500mL 분별 깔때기로 옮긴다.
유기물을 헥산 100mL로 희석하고 0.5N 수성 NaOH 3x200mL에 이어서 2.5% 수성 NaCl 3x100mL로 세척한다. 상기 유기물을 황산나트륨 5.0g으로 건조시키고, 물질을 소결 유리 깔때기에서 여과한다.
여액을 실리카 겔 15g으로 처리하고, 시스템을 3시간 동안 분쇄시키다. 유기물을 소결 유리 깔때기에서 여과하고, 추가의 실리카 겔 15g을 사용하여 다시 3시간 동안 분쇄를 반복한다. 소결 유리 깔때기에서 여과한 다음, 10mbar 미만의 진공 pf하에 55℃에서 휘발성 성분을 증발시킨 후 목적 생성물을 분리시킨다. 분쇄 전과 후의 인접 에스테르의 순도는 하기 표 1에 제시한다.
실시예 2 내지 6
실시예 1에 기재된 반응을 반복하지만, 조건은 표 1에 제시한 바와 같이 변화시킨다. 분쇄 전과 후의 인접 디에스테르의 순도도 또한 표 1에 제시한다.
| 실시예 번호 | 온도(℃) | 메타크릴산 무수물/에폭사이드 | 조 물질의 순도 | 순도- 1회 분쇄 | 순도- 2회 분쇄 | 순도- 4회 분쇄 | 실리카 겔/분쇄당 에폭사이드 | 에폭사이드 중량(g) |
| 1 | 100 | 1.05 | 83.2 | 89.9 | 0.45 | 33.6 | ||
| 2 | 90 | 1.05 | 82.2 | 89.6 | 0.45 | 33.6 | ||
| 3 | 90 | 1.1 | 82.5 | 89.4 | 0.45 | 33.6 | ||
| 4 | 90 | 1.05 | 82.4 | 86.3 | 89.2 | 0.25 | ||
| 5 | 90 | 1.05 | 81.1 | 87.8 | 0.45 | 1000 | ||
| 6 | 100 | 88.6 | 0.45 | 500 |
Claims (21)
- 치환된 에폭사이드를 약 60℃ 이상의 온도에서 약 4시간 이상 동안 하나 이상의 에폭사이드 개환 촉매, 하나 이상의 카복실산, 하나 이상의 보호제 및 하나 이상의 억제제와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 VI 또는 VII의 화합물을 제조하는 방법.화학식 VI
화학식 VII
상기 화학식 VI 및 VII에서,R2는 에폭사이드와 비교하여 산소 함유 친핵체와 보다 천천히 반응하는 임의의 그룹이며,R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알케닐 그룹이고,R6은 에스테르 또는 에테르 결합을 형성할 수 있는 보호 그룹의 잔기이다. - 제1항에 있어서, 치환된 에폭사이드가 하기 화학식 II의 화합물인 방법.화학식 II
상기 화학식 II에서,R2는 에스테르, 아미드, 치환된 및 비치환된 알킬, 실록산 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. - 제2항에 있어서, R2가 하나 이상의 Si 함유 치환체로 치환된 C1-3 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 치환된 에폭사이드가 하기 화학식 III의 화합물인 방법.화학식 III
상기 화학식 III에서,R3 및 R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,n은 1 내지 3이고,x는 0 내지 3이다. - 제1항에 있어서, 보호제가 무수물, 트리메틸실릴클로라이드 및 알릴 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제5항에 있어서, 보호제가 화학식 R5CO2OCR5[여기서, R5는 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알케닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]의 무수물인 방법.
- 제5항에 있어서, R5가 탄소수 1 내지 5의 알케닐 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제5항에 있어서, R5가 비닐, 스티릴 및 알릴로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 카복실산이 화학식 R5CO2H[여기서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알케닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]의 화합물인 방법.
- 제9항에 있어서, R5가 탄소수 1 내지 5의 알케닐 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제9항에 있어서, R5가 비닐, 스티릴 및 알릴로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 에폭사이드 개환 촉매가 루이스 산, 루이스 염기, 브뢴스테드 산 및 포르피린 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 에폭사이드 개환 촉매가 알칼리 금속 염을 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 알칼리 금속 염이 Li, Na, K 및 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 알칼리 금속 염이 Li 메타크릴레이트 또는 Na 메타크릴레이트를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에폭사이드 개환 촉매가 에폭사이드를 기준으로 약 0.5당량 이하의 양으로 첨가되는 방법.
- 제1항에 있어서, 카복실산이 에폭사이드의 양을 기준으로 약 0.01 내지 약 0.2몰당량의 양으로 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 보호제가 에폭사이드의 양을 기준으로 약 1 내지 1.5몰당량의 양으로 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 억제제가 MEHQ, BHT, 페노티아진, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 억제제가 약 1 내지 약 1000ppm의 양으로 사용되는 방법.
- 글리시독시프로필 헵타메틸트리실록산을 약 60℃ 이상의 온도에서 약 4시간 이상 동안 하나 이상의 카복실레이트 염, 하나 이상의 카복실산, 하나 이상의 보호제 및 하나 이상의 억제제와 반응시키는 단계를 포함하는, 비스(트리메틸실릴옥시)실릴알킬글리세롤 메타크릴레이트를 제조하는 방법.
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