CN1816554B - 甲基丙烯酸二(三甲基甲硅氧基)甲硅基烷基甘油酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从取代的环氧化物制备取代的丙烯酸甘油酯的方法。本发明更具体涉及包括如下步骤的方法:(a)使含有取代的环氧化物的第一反应混合物与至少一种环氧开环催化剂和至少一种丙烯酸反应,形成含有大约60~大约85mol%取代丙烯酸甘油酯和所述取代的环氧化物的第一反应产物;(b)用一种亲核化合物处理所述第一反应混合物,形成实质上不含所述取代环氧化物第二反应产物,该反应产物含有所述取代的丙烯酸甘油酯和所述取代环氧化物的亲核衍生物;以及(c)处理所述第二反应产物,以除去亲核衍生物,并产生含有少于大约5wt%二官能杂质的取代的丙烯酸甘油酯。
Description
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷单体,特别是甲基丙烯酸二(三甲基甲硅氧基)甲硅基烷基甘油酯的制造方法。
背景技术
已经发现含有单体的各种聚硅氧烷,在装置医疗器械,比如眼科器械,特别是具有改善的氧透过率的软接触镜方面是有用的。一类适用的单体包括甲基丙烯酸三-和二(三甲基甲硅氧基)甲硅基烷基甘油酯(SiAGMA)。一种制造SiAGMA的方法包括使环氧化的SiAGMA与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的钠盐、钾盐或锂盐以及比如氢醌单甲基醚的阻聚剂反应。反应条件包括加热大约15小时,得到纯度为大约75~95%的SiAGMA和各种副产物,包括二甲基丙烯酸酯的副产物。当包括单体的混合物被用来制造眼科器械比如接触镜时,二丙烯酸酯副产物有可能起着交联剂的作用,即使很少量,它们也可能改变得到的器械的模量。因此,这些二官能副产物的浓度必须严格控制,并使之尽可能低。通常是通过很麻烦的硅凝胶柱状
色谱的步骤来除去这些二官能的副产物。
发明概要
因此在先有技术中就需要一种改进的SiAGMA型化合物制造方法,特别是使二官能副产物的形成尽可能少的制造方法。
本发明涉及包括如下步骤的方法:
(a)使含有取代的环氧化物、至少一种环氧开环催化剂和至少一种丙烯酸类化合物的第一反应混合物反应,形成含有大约60~大约85mol%取代的丙烯酸甘油酯和所述取代的环氧化物的第一反应产物;
(b)用一种亲核化合物处理所述第一反应混合物,形成基本上不含所述取代的环氧化物第二反应产物,该反应产物含有所述取代的丙烯酸甘油酯和所述取代的环氧化物的亲核衍生物;以及
(c)处理所述第二反应产物,以除去亲核衍生物,并产生含有少于5wt%二官能杂质的取代的丙烯酸甘油酯。
适用的取代环氧化物包括如下通式I的化合物:
其中R1是任何一种不与亲核化合物反应的取代基。
优选的环氧化物包括如下通式II中所显示的化合物:
其中R2是C1~C12的被至少一个含硅片段,优选被至少一个聚硅氧烷取代的烷基。适用的含硅化合物包括通式III的化合物:
其中A1和A2是同样和不同的,选自低级烷基和B,而B是如下结构的基团:
其中R3、R4和R5是相同或不同的,选自烷基、苯基、苄基和三烷基甲硅氧基取代基。正如在本文中所使用的,术语“低级烷基”指的是含有1~4个碳原子的烷基。
适用的环氧化物的特定例子包括如通式IV的化合物:
其中R6和R7独立地选自具有1~4个碳原子的烷基,n是1~12的整数,x是0~3的整数。更特定地该环氧化物可以是(3-甘油氧丙基)二(三甲基甲硅氧基)甲基硅烷。
可以用许多方法形成环氧化物,这包括但不限于用过氧酸氧化烯烃、通过分子内SN2反应形成(其中有反式环氧卤代烷片段)、在α,β-不饱和羰基化合物上加成亲核氧化剂(比如过氧化氢碱性溶液)和使鋶化物与羰基化合物反应。另外,可通过已经形成的含有烯丙基官能团的环氧化物氢硅甲基化制备被含硅基团取代的环氧化物。这些方法对先有技术的专业人员是公知的,对于环氧化物和被含硅基团取代的环氧化物的合成路线的清单决不会将本发明的范围限制在这些制备当中。
按照本发明的方法,该环氧化物与至少一种丙烯酸和至少一种环氧开环催化剂反应。适用的丙烯酸类化合物含有1~4个碳原子。有效的所述酸是甲基丙烯酸。环氧化物与丙烯酸之间的反应是等摩尔的,然而有利地可以用过量的丙烯酸来进行。因此,每摩尔环氧化物可以使用大约1~大约3摩尔的丙烯酸。在本发明第一步中适用的环氧开环催化剂可以是在先有技术中对于打开环氧环的任何已知催化剂。适用的环氧开环催化剂包括Lewis酸、Lewis碱、Bronsted酸和卟啉络合物和它们的组合等。一类优选的环氧开环催化剂包括丙烯酸碱金属盐。适当的碱金属包括Li和K和Na,而适当的丙烯酸类化合物含有1~4个碳原子。优选的所述金属盐是甲基丙烯酸的Li或K盐。加入的环氧开环催化剂的量要足以催化反应,基于该环氧化物,优选的用量可直至大约0.5eq。
阻聚剂也可以被包括在反应物中。任何能够降低聚合速度的阻聚剂都可使用。适当的阻聚剂包括氢醌单甲基醚、丁基化的氢醌和它们的混合物。可以加入的阻聚剂的量可直至大约10,000ppm,优选为大约1~大约1,000ppm。
第一反应进行的时间和温度要足以提供大约50~85%,优选大约70~85%的取代的环氧化物的百分转化率。适当的温度包括高温,优 选高于大约60℃,更优选为大约80~大约110℃。适当的反应时间包括直至大约8小时,优选直至大约6小时,更优选为大约2~大约6小时。先有技术的专业人员都可以理解,温度和反应时间是成反比的,反应温度越高,则可以缩短反应时间,反之亦然。在本发明的方法中,也可以使用另外一些降低反应速度的其它反应条件,比如降低催化剂浓度。
使来自第一反应步骤的产物混合物(“第一反应产物”)与选择性地和任何残余取代环氧化物反应的亲核化合物反应。在通过选择性的提纯步骤进行处理时,适当的亲核化合物很容易从第二反应产物中除去。适当的亲核化合物包括含有伯胺、仲胺和叔胺的化合物,优选是伯胺和仲胺。亲核化合物的特定例子包括异丙胺、二异丙胺、邻苯二甲酰胺和它们的混合物。亲核化合物的用量,与第一反应步骤后残留的任何未反应环氧化物大约是等摩尔的。
可以在低于所选的亲核化合物的沸点的温度下进行第二反应步骤,在环境温度和高温下都很容易进行。适当的温度包括大约25℃至大约90℃之间的温度。第二反应步骤的反应压力并不重要,可以使用环境压力。先有技术的专业人员都可以理解,压力和反应时间是成反比的,反应原料越高,则反应时间越短,反之亦然。第二反应步骤的优选反应时间要足以实质上将所有环氧化物转化为所述取代环氧化物的亲核衍生物。适当的第二反应时间包括直至大约16小时,优选为大约4~16小时。
可以用各种方法对第二反应步骤的产物进行提纯,以除去亲核衍生物,这些方法包括酸萃取、用离子交换树脂、离子交换柱处理和它们的组合等。此提纯方法的传统条件在先有技术中是已知的。
还已经发现,通过以比前面所用的更短的反应时间进行该反应,以及用亲核化合物处理第一反应的混合物,就能够以相对于二官能副产物改进了的纯度制备出SiAGMA化合物。更具体说,通过本发明方法制备的SiAGMA化合物具有的作为交联剂的二官能组分二甲基丙烯酸酯含量低于大约5wt%。
为了说明本发明,提供了如下实施例。这些实施例并不限制本发明。它们只意味着推荐实施本发明的方法。在接触镜和其它专门领域中所认识到的知识可以找到实施本发明的其它方法。然而相信这些方 法都在本发明的范围内。
在实施例中适用的缩写词如下:
SiMAA2 甲基丙烯酸二(三甲基甲硅氧基)甲基甲硅基丙
基甘油酯(CA检索名是2-丙烯酸、2-甲基、
2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基
甲硅基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯))
MEHQ 氢醌单甲基醚
环氧化物(3-甘油氧丙基)二(三甲基甲硅基)甲基硅烷
使用气相色谱如下测定百分转化率。将100μL试样分散在1mL的IPA中。使用GC-FID分析分散的试样,条件如下:
载气:He
载气压力:70PSI
总流量:75mL/min
隔膜吹扫:3~5mL/min
氢压力:60PSI
空气压力:30PSI
检出器:火焰离子化检出器@280℃
入口温度:280℃
自动采样器洗涤溶剂:异丙醇
柱子:Restek RTX-530m×0.25mm×1.0μm(5%二苯基和95%的二甲基聚硅氧烷)
注射容积:2μL(100∶1)狭缝
温度程序:
初始温度:60℃
升温速度:10℃/min
最终温度:325℃
最终时间:5min
平衡速度:7min
实施例1
在一个带磁性搅拌棒、干燥管和热点偶的250mL圆底三颈反应瓶中加入0.60g甲基丙烯酸钾(4.8mmol,0.08eq.)和10.36g甲基丙 烯酸(0.12mol,2eq.)。在反应瓶中加入MEHQ(45mg,0.36mmol,0.006eq.)。搅拌反应物。一边搅拌一边加入20.0g环氧化物(来自Silar公司,0.060mol)。将混合物加热到100℃。
在5.5小时以后,取出一份少量(≈200μL)的反应混合物,用己烷(≈1mL)稀释,相继用≈mL 0.5M的氢氧化钠水溶液和≈1mL的2.5wt%氯化钠水溶液洗涤。用气相色谱分析有机层,显示出含有24.5%的原料环氧化物和75.5%的SiMAA2。气相色谱没有检测出其它产物。
然后将反应混合物从加热中取出,使用100mL用于转移和稀释该混合物的己烷将反应混合物转移到分液漏斗中。相继用2×≈75mL的0.5M氢氧化钠水溶液和≈75mL的2.5wt%氯化钠水溶液洗涤己烷层。然后用硫酸钠干燥有机层并过滤。在55℃下的旋转干燥器酯浓缩过滤液。如气相色谱所分析的,此浓缩液显示出含有25%的原料环氧化物和≈74%的SiMAA2。
在环氧化物和aiMAA2的溶液里加入6.60mL异丙胺(0.076mol,5.1eq.)。使用磁性搅拌棒在40℃下搅拌反应混合物过夜。从反应溶液中取出一份溶液用气相色谱进行分析。气相色谱的结果确认,在反应溶液中不含有原料环氧化物。从反应容器中取出磁性搅拌棒,在旋转蒸发器中蒸浓缩该溶液,以除去过量的异丙胺(沸点33~34℃)。从旋转蒸发器中取出浓缩的溶液,用≈50mL的甲醇稀释。在此当中加入AmberliteIR 120(+)树脂直至混合物的pH值≈7。使用磁性搅拌棒继续搅拌混合物1小时。在1小时以后过滤混合物,在旋转蒸发器中浓缩过滤液,得到SiMAA2。用LC-MS分析得到的SiMAA2的纯度。在下面表1中列出纯度的结果,并与使用在实施例2和实施例3中所述的其它反应条件制造的SiMAA2的纯度进行比较。
实施例2
在一个带磁性搅拌棒、干燥管和热点偶的5000mL圆底三颈反应瓶中加入大约92g甲基丙烯酸锂(1mol,0.17eq.)和1023g甲基丙烯酸(11.91mol,2eq.)。在反应瓶中加入MEHQ(4.65g,0.037mmol,0.006eq.)。搅拌反应物。一边搅拌一边加入2000g环氧化物(来自Silar公司,5.95mol)。将混合物加热到90℃。
在大约15小时以后,从加热中取出反应混合物,让其冷却到大约 50℃,并使用≈3200mL己烷用于转移和稀释该混合物,将其转移到分液漏斗中。相继用4×≈3200mL和1×2000mL的0.5M氢氧化钠水溶液和≈75mL的2.5wt%氯化钠水溶液洗涤。然后用硫酸钠干燥并过滤。
在过滤液中加入800g快速级的硅凝胶。在室温下搅拌非均相的混合物3小时,并用烧结玻璃漏斗过滤。然后在55℃下在旋转蒸发器中浓缩过滤液,得到SiMAA2。用LC-MS对得到的SiMAA2进行纯度分析。纯度的结果列在下面的表1中。
实施例3
在一个带磁性搅拌棒、干燥管和热点偶的5000mL圆底三颈反应瓶中加入59g无水甲基丙烯酸钾(0.476mol,0.08eq.)和1023g甲基丙烯酸(11.91mol,2eq.)。在反应瓶中加入MEHQ(4.65g,0.037mmol,0.006eq.)。搅拌反应物。一边搅拌一边加入2000g环氧化物(来自Silar公司,5.95mol)。将混合物加热到100℃。
在大约15小时以后,从加热中取出反应混合物,让其冷却到室温,并使用≈2000mL己烷用于转移和稀释该混合物,将其转移到分液漏斗中。相继用3×≈5000mL的0.5M氢氧化钠水溶液和3×≈3500mL的2.5wt%氯化钠水溶液洗涤。然后用硫酸钠干燥并过滤。在55℃下在旋转蒸发器中浓缩过滤液,得到SiMAA2。用LC-MS对得到的SiMAA2进行纯度分析。纯度的结果列在下面的表1中。
Claims (17)
1.聚硅氧烷单体的制造方法,包括如下步骤:
(a)在80℃~110℃的反应温度和2小时~6小时的反应时间,使含有取代的环氧化物、至少一种环氧开环催化剂和至少一种丙烯酸类化合物的第一反应混合物反应,形成含有50~85mol%取代丙烯酸甘油酯和所述取代的环氧化物的第一反应产物;
其中所述取代环氧化物含有至少一种通式II的化合物:
其中R2选自被至少一个含硅片段取代的C1~C12烷基,其中所述含硅片段具有通式III的结构:
其中A1和A2相同或不同,选自含有1-4个碳原子的烷基,而B是如下结构的基团:
其中R3、R4和R5相同或不同,选自含有1-4个碳原子的烷基、苯基、苄基和三烷基甲硅氧基取代基;
(b)用一种选择性地和任何残余取代环氧化物反应、且在通过选择性的提纯步骤进行处理时,很容易从第二反应产物中除去的亲核化合物处理所述第一反应混合物,形成基本上不含所述取代环氧化物第二反应产物,该反应产物含有所述取代的丙烯酸甘油酯和所述取代环氧化物的亲核衍生物,其中所述亲核化合物选自含有伯胺、仲胺和叔胺的化合物以及它们的混合物;以及
(c)处理所述第二反应产物,以除去亲核衍生物,并产生含有少于5wt%二官能杂质的取代的丙烯酸甘油酯;
其中所述处理选自酸萃取、用离子交换树脂、离子交换柱处理以及它们的组合。
2.如权利要求1的方法,其中R2选自被至少一个硅氧烷取代的C1~C6烷基。
3.如权利要求1的方法,其中所环氧化物含有至少一种通式IV的化合物:
其中,R6和R7独立地选自具有1~4个碳原子的烷基,n是1~12的整数,x是0~3的整数。
4.如权利要求1的方法,其中所述取代的环氧化物是(3-甘油氧丙基)二(三甲基甲硅氧基)甲基硅烷。
5.如权利要求1的方法,其中所述至少一种丙烯酸类化合物是甲基丙烯酸。
6.如权利要求1的方法,其中所述丙烯酸类化合物的用量为每摩尔取代环氧化物1~3摩尔的丙烯酸类化合物。
7.如权利要求1的方法,其中所述环氧开环催化剂选自Lewis酸、Lewis碱、Bronsted酸和卟啉络合物。
8.如权利要求1的方法,其中所述环氧开环催化剂是丙烯酸类化合物的碱金属盐。
9.如权利要求8的方法,其中所述碱金属盐含有至少一种选自Li、K和Na的碱金属。
10.如权利要求8的方法,其中所述碱金属盐是甲基丙烯酸的Li或K盐。
11.如权利要求1的方法,其中基于环氧化物的所述碱金属盐含量直至0.5eq.。
12.如权利要求1的方法,其中所述第一反应混合物还含有至少一种阻聚剂。
13.如权利要求12的方法,其中所述阻聚剂选自氢醌单甲基醚、丁基化羟基甲苯和它们的混合物。
14.如权利要求12的方法,其中所述阻聚剂的添加量可直至10,000ppm。
15.如权利要求12的方法,其中所述阻聚剂的添加量为1~1,000ppm。
16.如权利要求1的方法,其中所述亲核化合物选自异丙胺、二异丙胺、邻苯二甲酰胺和它们的混合物。
17.如权利要求1的方法,其中所述第一反应产物含有60%~80%的取代丙烯酸甘油酯。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS58140043A (ja) * | 1982-02-09 | 1983-08-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 2−ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたは2−ヒドロキシアルキルメタクリレ−トの製造方法 |
US6414182B1 (en) * | 1999-08-16 | 2002-07-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for hydroxyalkyl ester |
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US4139548A (en) * | 1977-10-20 | 1979-02-13 | Toyo Contact Lens Co., Ltd. | Methyldi(trimethylsiloxy)sylylpropylglycerol methacrylate |
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