KR19980042748A - 아실옥시실란의 연속적인 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오가노클로로실란을 필수적으로 과량의 모노카복실산 무수물과 승온에서 반응시키는 단계, 반응에서 부산물로서 형성된 아실 클로라이드를 분리하는 단계, 잔류하는 반응 혼합물을, 후처리를 위해서 반응 혼합물을 분리탑의 중간 유입구로 이동시키고, 탑 상단에서 과량의 카복실산 무수물을 감압하에 증류하고, 탑 증류기 팟(pot)으로부터 아실옥시실란을 일정하게 제거하며, 금속 카복실레이트를 가하여, 제거된 아실옥시실란에 존재하는 잔류 산성 염소를 거의 정량적으로 반응시키고, 형성된 금속 염화물을 제거하여 후처리하는 단계를 포함하여, 아실옥시실란을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 오가노클로로실란을 필수적으로 과량의 모노카복실산 무수물과 승온에서 반응시키고, 반응에서 부산물로서 형성된 아실 클로라이드를 분리하고, 잔류하는 반응 혼합물을 후처리함으로써 아실옥시실란을 제조하는 연속적인 방법에 관한 것이다.
아실옥시실란은 화학 산업에서 많이 사용한다. 이들은 예를 들어, 물 부재하에 저장할 수 있고 수분에 노출되어 실온에서 경화되는 조성물의 제조에 가교 규소 화합물로서 적합하다. 이들의 예는 메틸-, 에틸- 및 프로필트리스(에타노일옥시)실란과 같은 화합물이다.
이 유형의 실란에 있어서, 최근 순도, 특히 산성 염소 형태의 잔류 염소 함량에 대하여 이들의 사용에 관련된 요구가 극도로 증가하고 있다. 아실옥시실란에서의 잔류 염소 함량은 오가노클로로실란 출발 물질의 염소 성분 모두가 반응에 도입된 아실옥시 그룹 시약과 완전히 반응하지 않는 것에 기인한다. 본 발명에 있어서, 산성 염소는 실란중의 규소원자와 결합하는 염소, 염화수소 및 아실 클로라이드로서 존재하는 염소를 의미한다.
산업적인 규모로 아실옥시실란을 제조하기 위해서 필수적으로 두 과정을 사용한다.
한 과정은 오가노클로로실란을 카복실산과 반응시켜 상응하는 오가노아실옥시실란을 수득하는 것을 사용한다.
이 과정은 회분식 및 연속적으로 둘 다 수행된다. 회분식 제조는 잔류 산성 염소 함량을 100ppm 미만으로 낮추기 위해서 불활성 용매 존재하에 긴 반응 시간을 요구한다(문헌 참조: US-A 제2 437 073호, US-A 제2 866 800호, US-A 제3 974 198호 및 GB 제814 011호). 오가노클로로실란과 카복실산과의 연속 반응은 DE-C 제2 801 780호, DE-C 제3 221 702호, EP-A 제0 003 317호, US-A 제4 332 956호 및 US-A 제4 329 484호에 기재되어 있다. 사용된 오가노클로로실란양을 기준으로 하여, 카복실산을 조금 과량 사용하는 경우, 산성 염소 함량은 50ppm 이하의 양으로 잔류한다; 카복실산을 매우 과량 사용하는 경우에만(50% 양), 만족스럽지 못한 실록산 함량을 허용하면서, 산성 염소 함량을 1중량ppm 미만의 값으로 감소시킬 수 있다.
산업적인 규모로 아실옥시실란을 제조하기 위한 다른 과정은 오가노클로로실란을 카복실산 무수물과 반응시켜 상응하는 오가노아실옥시실란을 수득하는 것을 사용한다.
FR-B 제1 003 073호는 오가노클로로실란을 모노카복실산 무수물과 반응시킴으로써 반응시간 8시간 후 잔류 염소 함량은 검출되지 않으면서 생성물 수율은 불만족스럽게 수득되는 아실옥시실란과 아실 클로라이드의 회분식 및 동시 제조를 기술하고 있다,
아실옥시실란을 제조하는 연속법은 EP-B 제0 509 213호에 기재되어 있으며, 오가노클로로실란을 특별한 촉매 존재하에 카복실산 무수물과 반응시켜 아실옥시실란과 아실 클로라이드를 수득한다. 특별한 과정은 최종 생성물 형태중의 산성 염소 함량을, 예를 들어, 800중량ppm 내지 3중량ppm 감소시킬 수 있다. 그러나 검출 한계 미만으로 산성 염소 함량을 낮추는 것은 카복실산 무수물 사용량을 증가시키고 반응 시간을 매우 증가시켜야만 이 과정을 달성할 수 있다.
또한 문헌에는 상응하는 오가노클로로실란을 다량의 불활성 희석제 존재하에 알칼리 금속 카복실레이트와 반응시켜 아실옥시실란을 제조하는 과정이 기재되어 있다. 이러한 과정은 상당량의 염이 생성되는 것과 관련하여, 표적 생성물을 복잡한 공정에 의해 반응 혼합물로부터 제거해야 한다. 이 과정은 산업적인 규모로는 거의 실시할 수가 없고 또한 현재의 경제적이고 생태학적인 요구에 적합하지 않다(문헌 참조: US-A 제2 573 302호, GB-B 제640 834호, DE-C 제870 554호, US-A 제2 537 073호 및 US-A 제2 866 800호).
따라서 본 발명의 목적은 잔류 산성 염소 함량이 염소 2중량ppm 미만인 생성물을 제조할 수 있는 카복실산 무수물 경로를 통해 아실옥시실란을 제조하기 위한 필수적으로 연속적이고 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특별한 관심은 또한 상당량의 용매 생성을 방지하고 가능한 한 염 생성을 낮게 하는 것이다.
놀랍게도 현재 간단하고 경제적인 방법으로, 특히 EP-B 제0 509 213호에 따르는 방법으로, 금속 카복실레이트를 가하고 형성된 금속 염화물을 제거함으로써 잔류 산성 염소 함량을 유의성있게 1중량ppm 미만의 값으로 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 이를 위하여 많은 양의 용매가 필요하지 않고 더욱이 실록산 추가량이 이 경우에 생성물에 생성되지 않는다. 또한 이 경우에 생성된 염의 양은 비교적 적다.
목적들은 본 특허 청구항의 명세서에 따르는 본 발명에 따라 달성된다.
도 1은 아실옥시실란을 제조하기 위한 플랜트를 도식적으로 도시한 것이고,
도 2는 아실옥시실란을 제조하기 위한 또 다른 양태의 플랜트를 도식적으로 도시한 것이다.
따라서 본 발명은 오가노클로로실란을 필수적으로 과량의 모노카복실산 무수물과 승온에서 반응시키는 단계, 반응에서 부산물로서 형성된 아실 클로라이드를 분리하는 단계, 잔류하는 반응 혼합물을, 후처리를 위해서 반응 혼합물을 분리탑의 중간 유입구로 이동시키고, 탑 상단에서 과량의 카복실산 무수물을 감압하에 증류하고, 탑 증류기 팟(pot)으로부터 아실옥시실란을 일정하게 제거하며, 금속 카복실레이트를 가하여, 제거된 아실옥시실란에 존재하는 잔류 산성 염소를 거의 정량적으로 반응시키고, 형성된 금속 염화물을 제거하여 후처리하는 단계를 포함하여, 아실옥시실란을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 수득할 수 있는 아실옥시실란은 화학식 R1 aR2 bSi(-O-CO-R3)4-a-b(여기서, a는 3, 2, 또는 1의 값을 가질 수 있고, b는 1 또는 0의 값을 가질 수 있으며, a+b≤3이고, 바람직하게는 a는 1이고 b는 0이다)에 상응한다.
여기서, R1및 R2는 수소 또는 작용성 그룹(예를 들어: 할로겐)을 함유하고 특정의 반응 조건하에서 공격받지 않는 각각 탄소수 1 내지 10의 포화되거나 불포화된 탄화수소 라디칼을 나타내고, 또한 탄소수 6의 사이클릭 포화되거나 불포화된 탄화수소 라디칼을 나타낸다. R1및 R2는 위의 화학식에서 동일하거나 상이할 수 있다. 앞에서 언급한 화학식에서 R3은 특히 수소, 메틸 에틸 또는 프로필을 나타낸다.
바람직하게는 아래 화합물들을 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조한다:
비닐트리스(에타노일옥시)실란
에틸트리스(에타노일옥시)실란
메틸트리스(에타노일옥시)실란
프로필트리스(에타노일옥시)실란
2-클로로에틸메틸비스(에타노일옥시)실란
에틸트리스(프로파노일옥시)실란
페닐트리스(에타노일옥시)실란
일반적으로 본 발명에 따르는 방법은 오가노클로로실란을 25 내지 10℃의 온도범위에서, 본 발명의 혼합물에 적합하게 용해되는 유기염기, 이의 염 또는 유기산을 첨가하여, 필수적으로 과량의 모노카복실산 무수물과 함께 하나 이상의 반응기를 통과시킨 다음 형성된 아실 클로라이드를, 예를 들어, 감압하에, 증류 반응기 속에서 제거하는 방법으로 실행할 수 있다. 여기서 첨가할 수 있는 염기성 유기 성분은, 예를 들어, 트리에틸아민과 N,N-디메틸포름아미드와 같은 3급, 2급 또는 1급 아민, 치환되지 않고/않거나 N-치환된 산 아미드이다. 형성된 아실 클로라이드를 제거한 후 남아있는 반응 혼합물을 후처리하여 아실옥시실란을 분리한다. 적합한 방법으로, 반응 혼합물을 탑의 중간 유입구에 옮기고 과량의 카복실산 무수물을 감압하에 탑 상단에서 증류하고 아실옥시실란을 탑 증류기 상단으로부터 제거하는 것으로 수행한다. 일반적으로 이러한 방법으로 제거된 아실옥시실란은 2중량ppm 이상의 산성 또는 가수분해성 염소 함량을 갖는다. 일반적으로 제거된 아실옥시실란에 존재하는 잔류 산성 염소는 금속 카복실레이트를 가하여 거의 정량적으로 반응시키고 형성된 금속 염화물을 분리한다.
제거된 아실옥시실란으로부터 잔류 산성 염소를 제거하기 위해서, 본 발명에 따르는 방법에서, 일반적으로 적합한 방법으로 염과 같은 금속 염화물을 형성하는 원소 주기율표의 모든 공지된 금속 카복실레이트를 사용할 수 있으며, 몇 가지 바람직한 예는 다음과 같다: 나트륨 포름에이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 프로피오네이트, 나트륨 부티레이트, 칼륨 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트 및 아연 아세테이트.
특히 바람직하게는 금속 카복실레이트로서 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리성 토금속 원소의 카복실레이트를 사용할 수 있다. 매우 특히 바람직하게는 나트륨의 카복실레이트이다. 적합한 방법으로 금속 카복실레이트를 사용된 카복실레이트에 상응하는 카복실산에 용해시켜 사용한다.
통상적으로 아실옥시실란중의 잔류 산성 염소를 0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도 범위에서 하나 이상의 금속 카복실레이트와 연속적으로 반응시킨다. 처리되는 기질의 특성에 따라, 가능하다면 반응 온도를 반응 시간과 기질에서 생성된 금속염의 용해도가 최소화되도록 선택해야 한다. 반응을 감압하, 예를 들어, 절대압 400mbar 이상 및 대기압 또는 상승압, 예를 들어, 절대압 2bar 이하에서 실시할 수 있다. 이외에 오가노아실옥시실란을 교반하면서 금속 카복실레이트와 반응시키는 것이 유리할 수 있다.
바람직하게는 카복실레이트를 처리되어지는 기질중의 산성 염소 함량을 기준으로 하여, 요구되는 화학양론적 양을 초과하지 않는 양으로 사용한다. 오가노아실옥시실란에서 산성 염소를 완전히 제거하는 것은 금속 카복실레이트 적당량을 단일 첨가하거나, 적합하게는, 기질중의 산성 염소를 완전히 제거하기 위해서 화학양론적으로 요구되는 카복실레이트량의 약 70 내지 80%만을 계량 도입하고, 혼합물을 반응시키고, 잔류 산성 염소 함량을 결정하여, 기질에 남아있는 산성 염소 함량 수치에 따라, 화학양론적으로 요구되는 카복실레이트량의 70 내지 80%를 계량 도입하는, 즉, 연속적인 연속적인 생성물 후처리로, 준-연속적인 적정을 혼입하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
반응에서 형성된 금속 염화물을 다양한 방법, 예를 들어, 여과 또는 원심분리 또는 경사여과에 의해 연속적으로 분리할 수 있다. 바람직하게는 금속염을 연속적인 분리기를 사용하여, 원심분리시킴으로써 제거한다.
이외에 여전히 생성물에 존재하는 카복실산을 본 발명에 따르는 연속적인 방법으로 오가노아실옥시실란 후처리 동안 증류에 의해 제거할 수 있다.
증류 방법은 또한 생성물과 금속염을 분리하기 위해서 사용할 수 있다. 특히 이 방법을 특별히 실록산 함량이 낮은 생성물이 수득되는 경우, 본 발명에 따르는 방법을 사용한다.
본 발명에 있어서, 잔류 염소로부터 유리된 오가노아실옥시실란은 산성 염소 함량이 일반적으로 산성 염소의 2중량ppm 미만, 특히 1중량ppm 미만, 바람직하게는 0.5중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.1중량ppm 이하인 생성물을 의미한다.
본 발명에 따르는 방법은 우수한 경제적인 방법으로 연속적으로 제조되는 유의성있게 산성 염소를 1중량ppm 미만 함유하는 아실옥시실란을 가능하게 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 아래 실시예에 의해 보다 상세하게 기술한다.
실시예
비교 실시예 A
도 1은 아실옥시실란을 제조하기 위한 플랜트를 도식적으로 도시한 것이다. 에틸트리클로로실란을 수기(receiving vessel)(1)에 채우고 에탄산 무수물을 수기(2)에 채운다. 계량 펌프(3)과 (4)에 의해 트리에틸아민 51mg과 혼합시킨 시간당 에틸트리클로로실란 157g(0.96ml)과 시간당 에탄산 무수물 352g(3.47mol)을 반응기(5)(용량=1리터) 하부에 공급하고 출발 물질을 60℃로 가열한다. 반응기(5)를 통해 유동시킨 후, 반응 혼합물은 냉각기(16)를 통해 반응기(6)(용량=1리터)로 통과하고 이때 온도는 60℃로 유지하며, 이로부터 로타미터(7)를 통해 시간당 약 510g의 속도로 증류 반응기(9)(용량=1리터)에 채워진다. 이 증류 반응기 속에서, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 앞서 형성되고 아직 형성되는 에탄산 클로라이드를 50 내지 60mbar(진공 펌프(8))의 압력으로 반응 혼합물로부터 증류하고 컨덴서(18)를 통해 냉각시킨 수기(14)로 들어가게 된다. 시간당 수기(14)에 수거된 에탄산 클로라이드량은 약 216g(2.76mol)이다.
로타미터(10)를 통해 증류 반응기(9) 상부에서 제거된 생성물을 직경이 5cm인 1.60m 길이의 유리 튜브로 이루어지고 직경 6mm의 새들체(saddle body)로 충전시킨 탑 증류 칼럼(11)의 중간 유입구로 통과시킨다. 탑 상단에서의 컨덴서(19)와 증류물 수기(12)는 냉각제 액체(-27℃)의 유동을 받는다. 탑의 저단은 온도조절기에 의해 가열된(순환 온도 약 125℃) 4-l 재킷된 플라스크(13)를 형성한다. 탑 내부 압력 5 내지 7mbar과 온도 약 110℃으로 탑 증류기 팟(13) 속에서 공급된 조 생성물을 후처리한다. 액체로 반 충전된 재킷된 플라스크(13)로 붙어 에틸트리스(에타노일옥시)실란을 플라스크(13)에서의 액체 수치가 변하지 않도록 하는 속도로 연속적으로 제거한다. 탑 상부에서 과량의 에탄산 무수물을 증류하고 증류물 수기(12)로 수거한다. 탑 상단에서, 콘덴서(19)와 진공 펌프(15)를 통해 잔류 에탄산 클로라이드를 컨덴서(17)과 함께 제공되는 수기(14)로 증류한다.
재킷된 플라스크(13)로부터 제거된 생성물은 에틸트리스(에타노일옥시)실란 97.2중량%, 실록산 1.7중량%, 에탄산 무수물 1.1중량% 및 산성 염소 3ppm으로 이루어진다.
비교 실시예 B
비교 실시예 A에서 기술한 과정을 다음과 같이 수정하여 반복한다:
시간당 에틸트리클로로실란 157g(0.96mol)과 시간당 에탄산 무수물 352g(3.46mol) 대신, 시간당 에틸트리클로로실란 235.5g(1.44mol)과 시간당 에탄산 무수물 528g(5.19mol)을 트리에틸아민 76mg과 혼합하여 공급한다.
재킷된 플라스크(13)로부터 제거된 생성물은 시간당 약 230g이고, 에틸트리스(에타노일옥시)실란 약 97.7중량%, 실록산 약 1.2중량%, 에탄산 무수물 약 1.1중량% 및 산성 염소 약 35ppm으로 이루어진다.
실시예 1
비교 실시예 B에서 기술한 과정을 다음과 같이 수정하여 반복한다:
도 1에 나타낸 장치에 업스트림(upstream) 공급 장치, 재킷, 교반기, 부착된 콘덴서, 온도계 및 바닥 유출구 포트(참조: 도 2)가 장착된 수기 플라스크(20)를 보충한다.
탑 증류기 팟(13)으로부터 산성 염소 함량이 41중량ppm인 일정한 조성의 생성물 혼합물을 제거하고 가열 회로에 의해 90℃로 가열한 수기 플라스크(20)에 옮긴다. 탑 증류기 팟(13)으로부터 일정하게 제거된 생성물의 양은 시간당 약 230g이다.
1시간 동안 에탄산 92.0g중의 나트륨 메톡사이드 8.0g 용액 0.266g의 양을 수기 플라스크(20)에 가한다. 염화나트륨 현탁액과 수기 플라스크에서 형성되는 생성물을 냉각시키고 분리기(21)를 통해 통과시킨 다음, 경우에 따라, 추가로 미세 여과기를 통과시킨다. 염화나트륨으로부터 유리된 생성물은 에틸트리스(에타노일옥시)실란 97.6중량%, 실록산 1.1중량%, 에탄산 무수물 1.2중량%, 에탄산 0.1중량% 및 산성 염소 약 0.1중량ppm으로 이루어진다.
본 발명은 잔류 산성 염소 함량이 염소 2중량ppm 미만인 생성물을 제조할 수 있는 카복실산 무수물 경로를 통해 아실옥시실란을 제조하기 위한 필수적으로 연속적이고 경제적인 방법을 제공한다.
Claims (10)
- 오가노클로로실란을 필수적으로 과량의 모노카복실산 무수물과 승온에서 반응시키는 단계, 반응에서 부산물로서 형성된 아실 클로라이드를 분리하는 단계, 잔류하는 반응 혼합물을, 후처리를 위해서 반응 혼합물을 분리탑의 중간 유입구로 이동시키고, 탑 상단에서 과량의 카복실산 무수물을 감압하에 증류하고, 탑 증류기 팟(pot)으로부터 아실옥시실란을 일정하게 제거하며, 금속 카복실레이트를 가하여, 제거된 아실옥시실란에 존재하는 잔류 산성 염소를 거의 정량적으로 반응시키고, 형성된 금속 염화물을 제거하여 후처리하는 단계를 포함하여, 아실옥시실란을 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 금속 카복실레이트를 가함으로써 존재하는 잔류 산성 염소가 거의 정량적으로 반응하고, 사용된 특별한 금속 카복실레이트의 아실옥시 성분이 아실옥시실란의 아실옥시 성분에 상응하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 카복실레이트가 제거된 아실옥시실란에 용해된 형태로 가해지는 방법.
- 제3항에 있어서, 금속 카복실레이트가 특별한 카복실레이트에 상응하는 카복실산에 용해되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 금속 카복실레이트가 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소의 카복실레이트인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 금속 카복실레이트 또는 이의 용액을 아실옥시실란에 실제적으로 존재하는 산성 염소의 양과 동량 이하의 양으로 가함을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 산성 염소와 금속 카복실레이트와의 반응이 0 내지 130℃의 온도 범위에서 연속적으로 실시되는 방법.
- 제7항에 있어서, 산성 염소와 금속 카복실레이트와의 반응이 20 내지 80℃의 온도 범위에서 연속적으로 실시되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 산성 염소와 금속 카복실레이트와의 반응이 교반하에 실시되는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응에서 형성된 금속 염화물이 연속적인 여과에 의해 제거되는 방법.
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