CN1788198A - 试样注入装置和方法、以及具有该试样注入装置的液相色谱仪 - Google Patents

试样注入装置和方法、以及具有该试样注入装置的液相色谱仪 Download PDF

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Abstract

一种向移动的液体中注入试样的试样注入装置和方法、以及具有该试样注入装置的液相色谱仪。本发明涉及一种试样注入装置和方法、以及具有该试样注入装置的液相色谱仪，其具有可以充分减少残留，配有简单快捷的洗净单元，该洗净单元的振动的影响较小，试样注入量的误差较小，以及，不降低试样用工作针的耐久性的特点。试样注入装置包括试样用容器(14)，用来供给试样；试样用工作针(10)，用来吸引并吐出试样；清洗部(17)，用来供给洗净液，至少用以清洗试样用工作针(10)；试样注入部(15)，用来把试样用工作针(10)吐出的试样注入移动的液体中；以及，工作针移动单元，用来使试样用工作针(10)在试样用容器(14)、清洗部(17)和试样注入部(15)之间移动。清洗部(17)具有一超音波振动子(21)，向洗净液发出超音波。

Description

试样注入装置和方法、以及具有该试样注入装置的液相色谱仪
技术领域
本发明涉及一种向移动的液体中注入试样的试样注入装置和方法、以及具有该试样注入装置的液相色谱仪。
背景技术
液相色谱仪被用来将试样与移动相的液体一齐加压后送入分离柱，使试样成分产生分离并析出，然后用检测器进行检测。这种液相色谱仪基本上具有图4所示的结构，图4所示的液相色谱仪包括：移动相储存槽101，用来储存移动相的液体；移动相除气装置102，用来除去移动相的液体中的空气；工作泵103，用来把移动相的液体从移动相储存槽101送入检测器107；(自动)试样注入装置104，用来向分离柱105移动的液体中注入试样；分离柱105，由分离试样成分用的填充剂填满；分离柱恒温槽106，用来使分离柱105保持大约一定的温度；以及，检测器107，用于检测析出的试样成分。
含有这样结构的液相色谱仪具有很高的检测感度，同样也存在着被称为残留(Carry Over)现象的问题。残留是这样一种现象，即：从时间上来说，上次检测的试样残留在液相色谱仪中，这次检测时，试样中还存在着上次检测的试样的残留物质，因而降低了检测结果的可信性。在自动试样注入装置104中，当把试样注入移动相的液体时，试样会吸附在自动试样注入装置104内的金属以及/或者树脂上残留下来，当注入下次的试样时，这些残留下来的试样就会被导入液相色谱仪的分析系统内，产生残留。特别是含有盐基性以及/或者溶脂性物质的试样，由于它们容易吸附于自动试样注入装置104内的金属以及/或者树脂上，也就容易残留在自动试样注入装置104内，因此产生的残留亦较为显著。
为了通过去除吸附并残留在自动试样注入装置104内的试样来减少残留，可以在自动试样注入装置104内设置自动清洗机能。自动试样注入装置104的主要动作如图6所示，包括：吸取动作，用试样用工作针10吸取试样用容器14所供给的试样；注入动作，将吸取了试样的试样用工作针10插入注入阀15的注入口19，从试样用工作针10通过试样注入路径将试样注入采样环16中；以及，送出动作，切换注入阀15内的试样的流动路径，把采样环16内的试样送出至分离柱105。因此，自动试样注入装置104内的试样的吸附以及残留场所(试样吸附位置)，可以有以下几个地方，即：吸取了试样后的试样用工作针10的外壁，注入了试样后的试样用工作针10的内壁和试样注入路径的内壁，将试样送至分离柱105后的采样环16的内壁，以及注入阀15内的试样流动路径。
由于自动清洗机能要对应于上述试样的吸附位置而设置，所以可以设置4种自动清洗机能，即：试样用工作针外壁清洗机能、试样用工作针内壁清洗机能、试样注入路径清洗机能以及采样环和注入阀清洗机能。下面对这4种自动清洗机能进行说明。
(1)试样注入前的试样用工作针外壁清洗机能(工作针预清洗)
如图7所示，工作针预清洗是这样一种清洗机能，即：把试样用工作针10中吸取的试样注入注入阀之前，将试样用工作针10浸泡在被送至清洗部17的洗净液中，用以清洗在吸取试样后试样用工作针10的外壁上吸附并残留的试样。清洗完试样用工作针10的外壁上残留的试样后的洗净液被废弃，再向清洗部17补充纯净的洗净液。工作针预清洗中，使用者可以设定试样用工作针10在洗净液中的浸泡时间(清洗时间)。
(2)试样注入后的试样用工作针内壁清洗机能(工作针后清洗)
如图8所示，工作针后清洗是这样一种清洗机能，即：把试样注入注入阀之后，将试样用工作针10浸泡在被送至清洗部17的洗净液中，并同时让洗净液流入试样用工作针10的内部，用以清洗试样用工作针10的内壁上吸附并残留的试样。清洗完试样用工作针10的内壁上残留的试样后的洗净液被废弃，再向清洗部17补充纯净的洗净液。工作针后清洗中，使用者可以设定洗净液在试样用工作针10内的流动时间(清洗时间)。
(3)试样注入后的试样注入路径清洗机能(注入后清洗)
如图9所示，注入后清洗是这样一种清洗机能，即：把试样注入注入口之后，按顺序执行以下1)至3)的动作。
1)将试样用工作针10移动到洗净液容器24的上方，把洗净液容器24中准备好的洗净液吸引至试样用工作针10内。
2)把吸引并容纳了洗净液的试样用工作针10插入注入阀15的注入口19，通过(反复)吐出并吸引试样用工作针10内的洗净液，清洗注入阀15内的试样注入路径(从注入口19到废液容器23的流动路径)。此时，注入阀15与注入口19及废液容器23相连，但注入口19与采样环16并不相连。这样，试样注入试样注入路径之后，因为注入口19与废液容器23相连，试样通过采样环16，所以在分析试样的同时，可以清洗注入口19至废液容器23之间的流动路径。
3)将吸引了清洗过试样注入路径的洗净液的试样用工作针10向废液容器23移动，把清洗过试样注入路径的洗净液废弃到废液容器23中。
在注入后清洗中，使用者可以设定试样用工作针10吸引洗净液的容量以及吐出和吸引洗净液的次数(清洗次数)。另外，还可以设置2个以上的洗净液容器24以及使用2种以上的洗净液。例如，当使用2种洗净液时，如果开始使用的洗净液是清洗能力很强的液体(最好是不能通过分离柱105的强碱等)，然后使用的洗净液是移动相的液体，那么即能使用清洗能力很强的液体，又能防止这种清洗能力很强的液体混入分析系统中。
(4)分析进行中的采样环和注入阀清洗机能(环清洗)
为了进行环清洗，需要在自动试样注入装置外设置环清洗阀。如图10的(a)和(b)所示，环清洗阀108可以用来切换由移动相存储槽101供给的移动相液体的流动路径。也就是说，如图10(a)所示，当不进行环清洗时，由工作泵103送出的移动相的液体，被供给到试样注入装置104内，然后与试样一起被送至分离柱105和检测器107。相反，如图10(b)所示，当进行环清洗时，由工作泵103送出的移动相的液体，不经过试样装置104，而直接被送至分离柱105和检测器107。如果使用这样的环清洗泵108，沿如图10(a)所示的流动径路将试样送至分离柱105后，立刻切换到如图10(b)所示的流动径路，即可以把移动相的液体送至分离柱105进行分析，同时又可以清洗采样环和注入阀。
如图10和11所示，环清洗是这样一种清洗机能，即：把试样注入采样环16之后，按顺序执行以下1)至4)的动作。
1)把试样注入采样环16之后，用环清洗阀108把自动试样注入装置从含有分离柱105和检测器107的分析系统的径路上完全分离。
2)把移动相的液体不通过自动试样注入装置104直接送至分离柱105进行分析的同时，在自动试样注入装置104内，将试样用工作针10插入注入阀15的注入口19，使洗净液从试样用工作针10吐出，以清洗采样环16和注入阀15的内部。这里，试样用工作针10与储存洗净液的洗净液用容器相连，洗净液被从洗净液用容器供给至试样用工作针10。
3)从试样用工作针10吐出洗净液时，由于注入阀15的流动路径被切换，也可以清洗从注入口19至废液容器23的流动路径。
4)采样环16和注入阀15内部的清洗一结束，环清洗阀108就被切换，返回图10(a)所示的通常的流动路径，即：通过自动试样注入装置104的流动路径。
环清洗中，使用者可以设定试样用工作针10吐出洗净液的时间(洗净时间)，以及注入阀15的切换次数。另外，还可以设置2个以上的洗净液用容器，通过将这些洗净液用容器与试样用工作针10相连，并切换这些洗净液用容器与试样用工作针10之间的连接，可以使用2种以上的洗净液。例如，当使用2种洗净液时，如果开始使用的洗净液是清洗能力很强的液体(最好是不能通过分离柱105的强碱等)，然后使用的洗净液是移动相的液体，那么即能使用清洗能力很强的液体，又能防止这种清洗能力很强的液体混入分析系统中。
另一方面，关于工作针的清洗，“特开平11-304779号公报”中公开了一种试样导入装置，用来将试样导入液相色谱仪等的分析装置中，但这里的液相色谱仪等的分析装置不是吸引和吐出洗净液，而是可以进行试样的混合或者工作针的清洗。这个试样导入装置包括：超声波振动子等的振动发生部，直接或者通过可以传播振动的部件与试样注入用工作针接触配置；振动控制部，用来控制振动发生部。更具体地说，这个试样导入装置具有一超声波振动子，它与试样注入用工作针、或者与试样注入用工作针连接的金属部分接触配置，当混合试样或者清洗工作针时，由振动控制部控制的超声波振动子使工作针本身产生振动。
设置了4个自动清洗机能的自动试样注入装置，为了降低残留现象的发生，要将4个自动清洗机能组合起来使用，所以平均需要3分钟左右的清洗时间。在这4个自动清洗机能中，工作针预清洗可以在分析开始之前进行，通常只需1～5秒左右的清洗就足够了，不需要很多的清洗时间。因此，工作针预清洗之外的其他3种自动洗净机能，合计需要的时间大约为3分钟左右。但是，这3种自动洗净机能可以和试样分析同时进行，因而如果试样分析时间在3分钟以上，这3种自动洗净机能就可以全部在分析时间内完成，不存在什么问题。然而，应用液相色谱仪进行的分析，其分析时间正在逐渐缩短，因此，为了与分析时间的缩短相配合，也有必要缩短洗净时间(例如，将洗净时间缩短为1分钟之内)。
另外，为了设定适合分析试样的最佳洗净条件，设置了4种自动洗净机能的自动试样注入装置需要分别设定4种自动清洗机能的动作条件。但是，如上所述，4种自动清洗机能的动作条件的设定需要合计6～8个左右的参数，因此，需要设定的参数多而且复杂，对使用者来说很不方便。
另一方面，在这样的试样导入装置中，即，具有超声波振动子等的振动发生部，该振动发生部直接或者通过可以传播振动的部件与试样注入用工作针接触设置的试样导入装置中，因为使试样注入用工作针本身产生振动，所以也就增加了试样注入用工作针的负荷，因此产生了试样注入用工作针劣化、耐久性降低等问题。另外，当这种试样注入用工作针在处于吸引了试样的状态下对其进行清洗时，因为试样注入用工作针本身产生振动，吸引至试样注入用工作针中的一部分试样会流失在洗净液里，所以在试样的注入量上存在产生很大误差的可能性。再有，试样注入用工作针本身产生振动，该振动也存在通过试样注入用工作针向自动试样注入装置其他部件传播的可能性。但是，自动试样注入装置是一种精密机械，要求避免产生不必要的振动。因此，配置了直接或者通过可以传播振动的部件与试样注入用工作针接触设置的振动发生部的试样导入装置，也存在受到试样注入用工作针超声波振动的影响的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的为，提供一种试样注入装置和试样注入方法、以及含有该试样注入装置的液相色谱仪，具有可以充分减少残留，配有简单快捷的洗净单元，该洗净单元振动的影响较小，试样注入量的误差较小，以及，不降低试样用工作针的耐久性的特点。
为了解决上述课题，本发明提供了一种试样注入装置，它包括：试样用容器，用来供给试样；试样用工作针，用来吸引并吐出上述试样；清洗部，用来供给洗净液，至少用以清洗上述试样用工作针；试样注入部，用来把上述试样用工作针吐出的上述试样注入移动的液体中；以及，工作针移动单元，用来使上述试样用工作针在上述试样用容器、上述清洗部和所述试样注入部之间移动。其特征在于，上述清洗部具有一超音波振动子，向上述洗净液发出超音波。
由上述试样注入装置可知，因为上述清洗部具有一超音波振动子，向上述洗净液发出超音波，因此能够提供一种试样注入装置，其具有可以充分减少残留，配有简单快捷的洗净单元，该洗净单元振动的影响较小，试样注入量的误差较小，以及，不降低试样用工作针的耐久性的特点。
上述试样注入装置中，上述清洗部最好具有一振动缓冲部件，用来减少上述超音波振动子产生的振动向上述试样注入装置中的上述清洗部以外的部件传播。
由上述试样注入装置可知，因为上述清洗部具有一振动缓冲部件，用来减少上述超音波振动子产生的振动向上述试样注入装置中的上述清洗部以外的部件传播，因此可以更有效地减少由于超声波振动子产生的、对上述试样注入装置中的上述清洗部以外的部件的振动的影响。
上述试样注入装置中，上述超声波振动子的振动频率最好为大于或等于20kHz并且小于或等于80kHz。
由上述试样注入装置可知，因为上述超声波振动子的振动频率为大于或等于20kHz并且小于或等于80kHz，因此能够提供一种更有效地降低残留的试样注入装置。
上述试样注入装置中，上述试样用工作针的内径最好为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm。
由上述试样注入装置可知，因为上述试样用工作针的内径为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm，因此能够提供一种减少试样损失的试样注入装置。
另外，为了解决上述课题，本发明还提供一种试样注入方法，它包括：吸引步骤，将试样吸引进试样用工作针；浸泡步骤，把上述试样容纳在上述试样用工作针内，将上述试样用工作针浸泡在洗净液中；清洗步骤，向上述洗净液发出超音波，以清洗浸泡在上述洗净液中的上述试样用工作针；以及，注入步骤，从上述试样用工作针中吐出上述试样，并将其注入移动的液体中。
由上述试料注入方法可知，因为具有吸引步骤，将试样吸引进试样用工作针；浸泡步骤，把上述试样容纳在上述试样用工作针内，将上述试样用工作针浸泡在洗净液中；清洗步骤，向上述洗净液发出超音波，以清洗浸泡在上述洗净液中的上述试样用工作针；以及，注入步骤，从上述试样用工作针中吐出上述试样，并将其注入移动的液体中，因此能够提供一种试样注入装置，其具有可以充分减少残留，配有简单快捷的洗净单元，该洗净单元振动的影响较小，试样注入量的误差较小，以及，不降低试样用工作针的耐久性的特点。
上述试料注入方法中，上述超声波振动子的振动频率最好为大于或等于20kHz并且小于或等于80kHz。
由上述试料注入方法可知，因为上述超声波振动子的振动频率为大于或等于20kHz并且小于或等于80kHz，因此能够提供一种更有效地减少残留的试样注入方法。
上述试料注入方法中，上述试样用工作针的内径最好为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm。
由上述试料注入方法可知，因为上述试样用工作针的内径为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm，因此能够提供一种减少试样损失的试样注入方法。
另外，为了解决上述课题，本发明还提供一种液相色谱仪，它包括：移动相储存槽，用来储存移动相的液体；试样注入装置，用来向上述移动相的液体中注入试样；分离柱，用来分离与移动相的液体一起从上述试样注入装置中被送出的上述试样的成分；以及，检测器，用来检测被上述分离柱分离的上述试样的成分，其特征在于，上述试样注入装置具有：试样用容器，用来供给上述试样；试样用工作针，用来吸引并吐出上述试样；清洗部，用来供给洗净液，至少用以清洗上述试样用工作针；试样注入部，用来把上述试样用工作针吐出的上述试样注入上述移动相的液体中；以及，工作针移动单元，用来使上述试样用工作针在上述试样用容器、上述清洗部和上述试样注入部之间移动，上述清洗部具有一超音波振动子，向上述洗净液发出超音波。
由上述液相色谱仪可知，因为上述试样注入装置包括：试样用容器，用来供给试样；试样用工作针，用来吸引并吐出上述试样；清洗部，用来供给洗净液，至少用以清洗上述试样用工作针；试样注入部，用来把上述试样用工作针吐出的上述试样注入移动的液体中；以及，工作针移动单元，用来使上述试样用工作针在上述试样用容器、上述清洗部和所述试样注入部之间移动，上述清洗部具有一超音波振动子，向上述洗净液发出超音波，因此能够提供一种含有该试样注入装置的液相色谱仪，该试样注入装置具有可以充分减少残留，配有简单快捷的洗净单元，该洗净单元振动的影响较小，试样注入量的误差较小，以及，不降低试样用工作针的耐久性的特点。
上述液相色谱仪中，上述清洗部最好具有一振动缓冲部件，用来减少上述超音波振动子产生的振动向上述试样注入装置中的上述清洗部以外的部件传播。
由上述液相色谱仪可知，因为上述清洗部具有一振动缓冲部件，用来减少上述超音波振动子产生的振动向上述试样注入装置中的上述清洗部以外的部件传播，因此可以更有效地减少由于超声波振动子产生的、对上述试样注入装置中的上述清洗部以外的部件的振动的影响。
上述液相色谱仪中，上述超声波振动子的振动频率最好为大于或等于20kHz并且小于或等于80kHz。
由上述液相色谱仪可知，因为上述超声波振动子的振动频率为大于或等于20kHz并且小于或等于80kHz，因此能够提供一种更有效地减少残留的液相色谱仪。
上述液相色谱仪中，上述试样用工作针的内径最好为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm。
由上述液相色谱仪可知，因为上述试样用工作针的内径为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm，因此能够提供一种减少试样损失的液相色谱仪。
附图说明
图1是本发明的自动试样注入装置示意图。
图2是注入阀的动作说明图。
图3是本发明的试样注入方法说明图。
图4是液相色谱仪说明图。
图5是对液相色谱仪进行的测试结果示意图，其中，(a)是试样的峰值；(b)是实行了工作针预清洗和工作针后清洗之后的测试结果；(c)是实行了全部4种自动清洗机能之后的测试结果；以及，(d)是只实行了本发明的超声波清洗之后的测试结果。
图6是自动试样注入装置的主要动作说明图。
图7是工作针预清洗的说明图。
图8是工作针后清洗的说明图。
图9是注入后清洗的说明图。
图10是环清洗的环清洗阀的动作说明图，其中，(a)是不实行环清洗机能的动作说明图；(b)是实行环清洗机能的动作说明图。
图11是环清洗机能的采样环和注入阀的清洗说明图。
图12是直接注入方式的自动试样注入装置的结构和动作说明图。
图13是对具有直接注入方式的自动试样注入装置的液相色谱仪进行的测试结果示意图，其中，(a)是试样的峰值；(b)是实行了超声波清洗和没实行超声波清洗的检测结果。
图14是向洗净液发出的超声波的定常波与试样用工作针内径之间的关系说明图。
图15是有关本发明超声波清洗的超声波振动子的振动频率与残留之间的关系示意图。
图16是试样用工作针的内径与试样保持率之间的关系示意图。
具体实施方式
以下参考附图说明本发明的具体实施方式。
首先说明本发明的试样注入装置的构成。本发明的试样注入装置至少包括试样用容器、试样用工作针、清洗部、试样注入部以及工作针移动单元。
试样用容器用来容纳和供给注入移动的液体中的试样。试样用工作针用来吸引和吐出注入移动的液体中的试样。例如，试样用工作针可以与注射器相连，通过推压和拉拔注射器控制试样用工作针内的压力，进而吐出和吸引试样。清洗部用来供给洗净液，至少用以清洗试样用工作针。清洗部供给的洗净液除了用于清洗工作针之外，还可用于清洗比如上面所说的注入阀内部的试样注入路径和采样环等。另外，洗净液也可以与移动的液体为同一种液体。清洗部连续供给纯净的洗净液，而清洗了试样用工作针等的洗净液则被废弃。试样注入部用来向本发明的试样注入装置内移动的液体中注入从试样用工作针吐出的试样。更具体地说，试样注入部含有上面所说的注入阀和采样环等。工作针移动单元用来在试样用容器、洗净部以及试样注入部之间移动试样用工作针。工作针移动单元也可以在试样用容器、洗净部以及试样注入部中单独地移动试样用工作针。另外，也可以采用其他移动单元进行试样用容器和清洗部之间以及清洗部和试验注入部之间的试样用工作针的移动。
由本发明可知，清洗部具有向洗净液发出超声波的超声波振动子，并且由可以把超声波振动子发出的超声波传播给洗净液的材料制成。只要能保证超声波振动子自由振动，可以把超声波振动子设置于清洗部的任意位置(例如，清洗部的底面)。对于超声波振动子的振动，可以通过控制超声波振动的装置加以控制。超声波振动子的振动向清洗部容纳的洗净液发出超声波。由于超声波振动子发生的超声波为非致密的疏密波，在清洗部的内壁被反射，使浸泡在洗净液的试样用工作针外壁附近的洗净液产生振动，因此，能够清洗吸附并残留在试样用工作针外壁上的残留试样。
本发明的试验注入装置中，由于没有(直接或通过可以传播振动的部件)把超声波振动子安装在试样用工作针上，不会使试样用工作针本身发生振动。因此，本发明中，由于没有超声波振动子的振动对试样用工作针产生的负荷，不会使试样用工作针产生劣化(不会降低试样用工作针的耐久性)，所以可以实现试样用工作针的超声波清洗。另外，由于试样用工作针本身不发生振动，吸引试样后，即使用超声波清洗试样用工作针，吸引的试样也不会轻易流失到洗净液中，也就减少了注入移动液体中的试样的量的误差，因此，可以把试样精确地注入移动的液体中。另外，由于不使试样用工作针本身产生振动，也就不会通过试样用工作针向试样注入装置的其他部件传播振动，因此可以防止由于试样用工作针的振动而导致试样注入装置的振动的产生。
清洗部最好具有振动缓冲部件，这个振动缓冲部件用来减少超音波振动子产生的振动向试样注入装置中的清洗部以外的部件传播，因此可以减少超音波振动子的振动对试样注入装置清洗部以外的部件的不好影响。振动缓冲部件可以是弹簧以及橡胶等弹性构件。另外，超音波振动子的振动如果不往试样注入装置清洗部以外的部件传播，也可以节省超音波振动子的振动能量，使其更有效地用于清洗试样用工作针。
超音波振动子的振动频率最好为大于或等于20KHz并且小于或等于80KHz。超音波振动子的振动频率小于20KHz时，为了能够向容纳在清洗部的洗净液发出足够的定常波，需要把清洗部中容纳洗净液的容积做得很大，因此，也必须要把含有清洗部的试样注入装置以及含有该试样注入装置的液相色谱仪做得很大。另一方面，如果超音波振动子的振动频率大于80KHz，为了能够向容纳在清洗部的洗净液发出足够的定常波，需要安装一大型的、特殊的超音波振动子。因此，通过将超音波振动子的振动频率设定为大于或等于20KHz并且小于或等于80KHz，就能很容易地向清洗部中容纳的洗净液发出超音波的定常波。另外，如果超音波振动子的振动频率小于20KHz或大于80KHz，也可在一定程度上降低减少残留的效率。相反，如果超音波振动子的振动频率为大于或等于20KHz并且小于或等于80KHz，则可提高减少残留的效率。
另外，洗净液中超音波振动的传播方向上的清洗部的大小相对于发向洗净液的超音波的定常波的波长不能太小这点也非常重要，超音波振动的传播方向上的清洗部的大小最好要大于发向洗净液的超音波的定常波的波长，这样就能够向清洗部中容纳的洗净液发出安定的定常波，也能更有效的除去吸附及残留在试样用工作针外壁上的试样。
另外，试样用工作针的内径最好要明显地小于发向清洗部中容纳的洗净液的超音波的定常波的波长。试样用工作针的内径明显地小于发向清洗部中容纳的洗净液的超音波的定常波的波长时，则不会向试样用工作针内容纳的液体试样放出超音波的定常波，这样由于超音波而使试样用工作针内容纳的液体产生的损失也就不存在，因此，可以在保证不存在由于超音波而使试样用工作针内容纳的液体试样产生的损失的情况下，除去吸附及残留在试样用工作针外壁上的试样。与此相对比，如果试样用工作针的内径接近于发向清洗部中容纳的洗净液的超声波的定常波的波长，在试样用工作针中容纳的液体试样中超声波也会产生，因此，试样用工作针中容纳的液体试样的一部分可能会流失。
图14是向洗净液发出的超声波的定常波与试样用工作针内径之间的关系说明图。如图14所示，例如，当超音波振动子21的振动频率为大于或等于20KHz并且小于或等于80KHz时，试样用工作针10的内径A最好为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm。试样用工作针10的内径A为小于或等于0.8mm时，试样用工作针10的内径A比发向清洗部中容纳的洗净液31的超音波的定常波的波长B要小，因此，可以在保证不存在由于超音波而使试样用工作针10内容纳的液体试样30产生的损失的情况下，除去吸附及残留在试样用工作针10外壁上的试样。另一方面，如果超音波振动子21的振动频率为大于或等于20KHz并且小于或等于80KHz，试样用工作针的内径A大于0.8mm时，试样用工作针21中容纳的液体试样30的一部分可能会流失。另外，与超音波振动子21的振动频率为关，如果试样用工作针10的内径A大于或等于0.1mm，试样用工作针10就可以吸取到足够的、需要注入流动的液体中的试样的量。相反，如果试样用工作针10的内径A小于0.1mm，可能会出现试样用工作针10吸取到的试样的量很少，或者，由于试样的粘度等原因很难吸取到试样的情况。
另外，本发明的试样注入装置的上述动作最好是全部自动完成，也就是说，本发明的试样注入装置最好是一种自动试样注入装置。
这里，参考图1说明本发明的自动试样注入装置的具体实例。自动试样注入装置包括试样用工作针10、注射器11、洗净液用工作泵12、工作阀13、试样用容器14、注入阀15、采样环16、清洗部17、洗净液用容器18、洗净液容器24以及图中没有画出的工作针移动单元。图1所示的自动试样注入装置中，试样用工作针10与注射器11相连，通过推压和拉拔注射器11，试样用工作针10可以吸引和吐出试样用容器14供给的试样。另外，储存在洗净液用容器18中的洗净液被由洗净液泵12连续地送至清洗部17或者试样用工作针10中。这里，在试样用工作针10和注射器11之间设置了一工作阀13，通过切换工作阀13，可以把从洗挣液用容器18送出的洗净液供给清洗部17或者试样用工作针10。洗净液被连续地供给清洗部17，一定量以上的洗净液则作为废液从清洗部17被排出。超声波振动子安装在清洗部17上，或者，通过作为振动缓冲部件的振动缓冲弹簧被固定在自动试样注入装置的底面上。注入阀15具有插入试样用工作针10的注入口19，注入口19用来注入试样用工作针10的试样或洗净液，并且，注入阀15与采样环16相连。另外，注入阀15既被供应从自动试样注入装置外部来的液体，也把该液体送出至自动试样注入装置的外部。更具体地说，自动试样注入装置在液相色谱仪中被使用时，由设置于自动试样注入装置外部的工作泵供给移动相的液体，再把这个液体送出至分离柱。另外，在自动试样注入装置内也可以设置一个或多个(图1所示为3个)洗净液容器24(此时，可以实行前面所描述的自动清洗机能中的一种，即：注入后清洗)。
这里，结合图2详细说明使用于液相色谱仪中的注入阀的动作。注入阀15具有6个出口，这6个出口由实线A或虚线B的任意的组合连接。注入阀15可以切换由实线A或虚线B所示的连接。另外，洗净液和移动相的液体在以下的说明中为同一种液体。
注入阀15的6个出口，当如实线A所示那样连接的时候，外部工作泵供给的移动相液体被送出至分离柱。另一方面，试样被试样用工作针供给注入口19时，所供给的试样则被容纳并保持在采样环16内。而采样环16的长度被设计成了能够容纳并保持试样用工作针所能供给的最大量的试样那么长。当试样用工作针不供给试样而供给洗净液时，洗净液被由试样用工作针连续地供给，并经由采样环16被排除至废液容器中。也就是说，可以用洗净液清洗采样环16的内部。
如果把注入阀15的6个出口的连接切换到如虚线B所示的那样时，从自动试样注入装置外部供给的移动相液体则经由采样环16，被送出至分离柱。此时，如果试样容纳在采样环16内，那么试样就和通过采样环16的移动相液体一起被送出至分离柱。这样一来，就可以用分离柱将试样的成分分离，并用检测器检测这些成分。另一方面，洗净液通过试样用工作针被供给注入口19，因此，从注入口19到废液容器为止的流动路径也能够被洗净液所清洗。
通过在A和B之间切换前述6个出口的连接，并且因为洗净液与移动相的液体为同一液体，所以能够用洗净液(移动相的液体)清洗连接6个出口间的所有路径。同时，也可以把注入的试样送出至分离柱，将试样成分分离并加以分析。
其次，说明本发明的试样注入方法。首先，把试样吸引至试样用工作针，在保持试样容纳在试样用工作针的状态下，将试样用工作针浸泡在洗净液中。这时，向洗净液发出超声波，清洗浸泡在洗净液中的试样用工作针。然后从试样用工作针中吐出试样，并把试样注入至移动的液体中。
这里，对使用本发明的试样注入装置的试样注入方法结合附图3进行说明。首先，把预先清洗好的试样用工作针10通过工作针移动单元移动至试样用容器14，将试样用工作针10浸入到试样用容器中的试样内。然后，拉拔与试样用工作针10相连的注射器11，把试样吸引至试样用工作针10内。吸引试样后，使用工作针移动单元把试样用工作针10移动至清洗部17，将试样用工作针10浸泡在清洗部17的洗净液中。洗净液流经清洗部17，并且，纯净的洗净液被连续的供给清洗部17。在这里，使安装在清洗部17上的超音波振动子21产生振动，向洗净液发出超声波。这样，通过向洗净液发出超声波，就可以清洗浸泡在洗净液中的试样用工作针10的外壁。另外，由于试样用工作针10本身不发生振动，所以对于容纳并保持了试样的试样用工作针10，即使用前述的超声波清洗方法清洗其外壁，容纳在试样用工作针10中的试样也几乎不会发生损失。再有，由于清洗部17上安装了作为振动缓冲部件的振动缓冲弹簧22，所以可以减少超音波振动子21的振动向试样注入装置清洗部17以外的部件传播。用超音波清洗试样用工作针之后，使用工作针移动单元，将试样用工作针10移动至作为试样注入部的注入阀15，把试样用工作针10插入注入阀15的注入口19。最后，推压与试验用工作针10相连的注射器11，将试样用工作针10吸取的试样通过注入阀15及安装在注入阀15上的采样环16注入移动的液体中。
由本发明的试样用注入装置以及/或者试样注入方法可知，本发明可以充分减少残留现象。另外，由于不必使用现有技术的4种自动清洗机能(工作针预清洗、工作针后清洗、注入后清洗、环清洗)，所以可以简单地清洗试样用注入装置，容易地设定清洗条件。再有，与使用现有技术的4种自动清洗机能的清洗相比，可以缩短清洗时间。另外，根据具体情况的要求，也可以把上述现有技术的4种自动清洗机能的一种或几种，与本发明的试样用工作针的超音波清洗组合起来一起使用。另外，由于不使试样用工作针本身产生振动，也就不会降低试样用工作针的耐久性。再有，由于超音波振动子的振动而使试样用工作针吸引的试样产生的损失几乎不存在，试样注入量的误差也就很小。另外，在清洗部上设置振动缓冲部件，还能减少振动对试样注入装置清洗部以外的部件产生的影响。
其次，结合图4说明本发明的液相色谱仪。如图4所示，本发明的液相色谱仪至少具有移动相储存槽101、试样注入装置104、分离柱105以及检测器107。试样注入装置104使用本发明的试样注入装置。移动储存槽101中存储液相色谱仪使用的、熟知的液体。如前所述，本发明的试样注入装置具有使用超音波清洗试样用工作针的机构，把试样注入移动相的液体中。分离柱105由熟知的、固相的分离柱充填材料所填充，把从试样注入装置104与移动相的液体一起被送至的试样的成分分离。检查器107用于检测经分离柱105分离的试样的成分。这里，为了把移动相存储槽101中存储的移动相的液体送至检测器107，使用安装在移动相储存槽101和试样注入装置104之间的工作泵103等移动相送出装置。另外，在使用工作泵103等移动相送出装置把移动相的液体送至试样注入装置104之前，最好通过设置在移动相存储槽101和工作泵103等移动相送出装置之间的、熟知的移动相脱气装置，对移动相的液体中含有的空气进行脱气。再有，为了使分离柱105的理论段数等的分离性能保持一定，最好在分离柱105上设置能够使分离柱105的温度保持一定的、熟知的分离柱恒温槽106。
作为本发明的液相色谱仪的试样注入装置，也可以使用直接注入方式的自动试样注入装置。这里，结合图12对直接注入方式的自动试样注入装置的构成和动作进行说明。
直接注入方式的自动试样注入装置具有试样用工作针10、注射器11、洗净液用工作泵12、工作阀13、试样用容器14、注入阀15、配管25、清洗部17和17’以及图中未画出的工作针移动单元。图12所示的直接方式自动试样注入装置中，试样用工作针10构成了连接注入阀15的两个口的配管25的一部分。试样用工作针10在移动相的液体于配管25内流动的时候，与配管25相结合，形成一条移动相的液体流动的路径。另一方面，当使用试样用工作针10吸取容纳在试样用容器中的试样时，或者，当用清洗部17以及/或者17’中的洗净液清洗试样用工作针10时，试样用工作针10与配管25分离，通过工作针移动装置，分别将试样用工作针10移动至试样用容器14或者清洗部17以及/或者17’。另外，注射器11与注入阀15的一个注入口相连，通过切换注入阀15的注入口之间的连接，可以使注射器11与试样用工作针10连接。当注射器11与试样用工作针10连接时，通过拉拔和推压注射器11，试样用工作针10能够吸引和吐出试样用容器14中供给的试样。另外，洗净液用工作泵12连续地把洗净液用容器内储存的洗净液送至清洗部17以及/或者17’。这里，在注入阀15和注射器11之间设置了工作阀13，通过切换工作阀13，可以使洗净液用容器送出的洗净液供给至清洗部17或者17’。也就是说，通过切换工作阀13，如果让注入阀15与洗净液用工作泵12相连，洗净液即可通过与清洗部17相连的注入阀15的注入口被供给清洗部17。另外，通过切换工作阀13，如果让清洗部17’与洗净液用工作泵12相连，洗净液即可被供给清洗部17’。清洗部17或者17’中被连续的供给洗净液，一定量以上的洗净液则作为废液从清洗部17或者17’中通过废液容器23被排出。另外，清洗部17附近安装了超音波振动子21。通过使超音波振动子21产生振动，能够向清洗部17中的洗净液发出超音波。再有，通过设置在自动试样注入装置外部的工作泵103，可以把移动相的液体供给至注入阀15，再送出至用来分离该液体的分离柱105中。
其次，结合附图12详细说明直接注入方式的自动试样注入装置的动作。
即使在直接方式的自动试样注入装置中，注入阀15也具有6个注入口，这6个注入口通过实线A或者虚线B的任意的组合连接。注入阀15可以切换这些由实线A或者虚线B所示的连接。另外，在下面的说明中，洗净液与移动相的液体为同一种液体。
首先，注入阀15的6个注入口如实线A所示的那样连接，这时，试样用工作针10与配管25结合为一体。这样，从外部工作泵103供给的移动相液体，通过由于试样用工作针10与配管25结合为一体所形成的流动路径而被送至分离柱105。这里，如图12的C1所示，工作阀13的3个接口互不相连。
其次，把注入阀15的6个注入口的连接切换至如虚线B所示的那样，这时，外部工作泵103供给的移动相液体，不通过试样用工作针10和配管25被送到分离柱105。因此，将试样用工作针10与配管25分离，就可以使用试样用工作针10吸取试样，还可以清洗试样用工作针10。
首先，当使用试样用工作针10吸取试样用容器14中的试样时，试样用工作针10由工作针移动单元被移动至设置试样用容器的位置，试样用工作针10的前端被浸入试样中。这里，由于试样用工作针10和注射器11由注入阀15连接，这样，通过拉拔注射器11，就可以把适量的试样吸取到试样用工作针10中。
其次，当清洗试样用工作针10时，对注射器11即不推压也不拉拔，而是使用工作针移动单元将吸取了试样的试样用工作针移动到清洗部17以及/或者17’。然后，将试样用工作针10的前端部分浸泡在清洗部17以及/或者17’中。把试样用工作针10向清洗部移动，将试样用工作针10的前端部分浸泡在清洗部17时，使安装在清洗部17附近的超声波振动子产生振动，向清洗部17内的洗净液发出超声波。另外，容纳并保持在试样用工作针中的试样，由于不使试样用工作针10本身产生振动，因此即使向洗净液发出超声波，吸取的试样也不会流失到洗净液中产生损失。而由于试样用工作针的超音波清洗产生的废液则通过废液用容器23被排出至外部。另一方面，将试样用工作针10向清洗部17’移动，让试样用工作针10浸泡在清洗部17’，进行试样用工作针10的工作针预清洗时，将工作阀13设为如图12的C3所示的状态，使洗净液用工作泵12与清洗部17’相连，向清洗部17’连续地供给洗净液。这样，通过连续地向清洗部17’供给洗净液，能够清洗试样用工作针10的前端部分的外表面。而由于清洗试样用工作针而产生的废液，则通过废液容器23被废弃至外部。
其次，即不推压也不拉拔注射器，使用工作针移动单元将试样用工作针10移动至配管25，让试样用工作针10与配管25相结合。这样就形成了一个从外部工作泵103供给移动相的液体的流动路径。这里，通过推压注射器把试样用工作针10内吸取的试样注入配管25。在把吸取的试样注入配管25之后，将注入阀15的6个出入口的连接切换至虚线A所示的那样，这样，外部工作泵103供给的移动相的液体就在配管25内流动，与配管内25注入的试样一起被送至分离柱105。与移动相的液体一起被送至分离柱105的试样的成份由分离柱105分离，被分离的成分则可被检测器所检测。同时，将工作阀13设为图12的C2或者C3的状态，让洗净液用工作泵12与清洗部17或者17’相连，就可以交换清洗部17或者17’的洗净液。也就是说，把工作阀13设为图12的C2的状态时，清洗部17与洗净液用工作泵12相连，一定量的清洗液就被供给至清洗部17。这样，用超声波对试样用工作针10进行清洗后，残留下来的洗净部17的洗净液，通过废液容器23被废弃至外部，而清洗部17中又被洗净液用工作泵供给新的洗净液。同样，把工作阀13设为图12的C3的状态时，清洗部17’与洗净液用工作泵12相连，一定量的清洗液就被供给至清洗部17’。这样，对试样用工作针10进行工作针预清洗后，残留下来的洗净部17’的洗净液，通过废液容器23被废弃至外部，而清洗部17’中又被洗净液用工作泵供给新的洗净液。
第一实施例
结合图5说明对本发明的液相色谱仪进行的残留测试结果。
对如图4所示的、设置了如图1至图3所示的自动试样注入装置的液相色谱仪进行了有关残留的测试。液相色谱仪的移动相的液体采用了100mM的NaClO4以及10mM的NH4H2PO4(pH2.6)/CH3CN的混合溶液(体积比为55∶45)。另外，移动相的液体的流速为0.2ml/分。再有，洗净液也采用了与移动相的液体组成相同的混合溶液。分离柱105为2mm(内径)×150mm(长)的柱体，使用分离柱恒温槽106使分离柱105的温度保持在40℃。液相色谱仪的固相的分离柱充填剂使用了5μm的十八烷基硅烷键合硅胶。作为测试残留的试样，采用了可容易发生残留的、由化学式(I)表示的、盐基性和疏水性的醋酸氯己啶(Chlorhexidine)。而作为检测这个醋酸氯己啶的检测器107，则采用了使用波长为260nm的紫外线的吸光光度检测器。
首先，对本发明的超声波清洗不会使注入到移动相的试样的注入量发生变化进行确认。第一步，用试样用工作针10吸取作为试样用的2μl的12ppm的醋酸氯己啶；下一步，将试样用工作针10浸泡在清洗部的同时，用超声波清洗试样用工作针10的外壁；然后，把吸取的试样注入到移动相中。这里，经比较检测结果可知，用超声波清洗试样用工作针10后的注入量与不用超声波清洗试样用工作针10时的注入量没有变化，因此说明，本发明的超声波清洗不会使注入到移动相的试样的注入量发生变化。
其次，对本发明的试样注入装置的残留进行检测。残留的检测结果如图5所示。首先，用试样用工作针吸取作为试样用的2μl的高浓度(1200ppm)醋酸氯己啶并将其注入移动相，测定醋酸氯己啶的峰值。然后，注入与不含有2μl的醋酸氯己啶的移动相同样的溶液(以下简称空白试样)，观察是否存在残存的醋酸氯己啶(残留)。在这种情况下，进行了如下(1)、(2)和(3)所示的清洗。
(1)用试样用工作针吸取了2μl的高浓度(1200ppm)醋酸氯己啶之后，对试样用工作针进行工作针预清洗，再把吸取的试样注入到移动相中。然后，对试样用工作针进行工作针后清洗之后，再吸取空白试样，并将其注入移动相。
(2)用试样用工作针吸取了2μl的高浓度(1200ppm)醋酸氯己啶之后，对试样用工作针进行工作针预清洗，再把吸取的试样注入到移动相中。然后，对试样用工作针进行工作针后清洗、注入后清洗和环清洗之后，再吸取空白试样，并将其注入移动相。
(3)用试样用工作针吸取了2μl的高浓度(1200ppm)醋酸氯己啶之后，只对试样用工作针进行超声波清洗，再把吸取的试样注入到移动相中。然后，不对试样用工作针进行清洗就直接吸取空白试样，并将其注入移动相。
将2μl的高浓度(1200ppm)醋酸氯己啶注入移动相后检测的醋酸氯己啶峰值如图5(a)所示。另外，(1)实行了工作针预清洗和工作针后清洗、(2)实行了上述4种自动清洗机能、以及(3)只实行了本发明的超音波清洗之后，再将空白试样注入移动相的残留(残存的醋酸氯己啶)的检测结果，分别如图5(b)、(c)和(d)所示。图5(a)～(d)中，横轴为相应的检测时间，纵轴为与醋酸氯己啶的浓度成比例的吸光度。
这里，如果没有残留，那么就应该测定不到醋酸氯己啶的峰值。首先，如图5(b)所示，实行了现有技术的工作针预清洗和工作针后清洗之后，残存的醋酸氯己啶(残留)的峰值被检测到了。这个检测到的残留，即使对试验用工作针进行长时间(5秒以上)的工作针预清洗也不能被除去。其次，如图5(c)所示，实行了现有技术的全部4种自动清洗机能之后，残留的醋酸氯己啶没有被检出，残留被完全除去了，但是，因为要实行全部4种自动清洗机能，因而需要3.9分钟的清洗时间。最后，如图5(d)所示，只实行了本发明的超音波清洗之后，残留的醋酸氯己啶没有被检出，残留被完全除去了，但是，超音波清洗的清洗时间只为20秒。
因此，由以上结果可知，本发明的液相色谱仪中，对本发明的试样用工作针进行的超声波清洗，其减少残留的程度与采用了全部4种自动清洗机能后的效果相同，并且还能缩短清洗时间。另外，由于可以只用超声波清洗试样用工作针的外壁，所以也能够简化清洗工序。
第二实施例
对含有直接注入方式的自动试样注入装置的液相色谱仪实行的残留测试结果结合图13进行说明。
应用如图4所示的、设置了如图12所示的直接注入方式的自动试样注入装置的液相色谱仪，和第一实施例一样进行与残留相关的测试。
也就是说，液相色谱仪的移动相的液体采用了100mM的NaClO4以及10mM的NH4H2PO4(pH2.6)/CH3CN的混合溶液(体积比为55∶45)。另外，移动相的液体的流速为0.2ml/分。再有，洗净液也采用了与移动相的液体组成相同的混合溶液。分离柱105为2mm(内径)×150mm(长)的柱体，使用分离柱恒温槽106使分离柱105的温度保持在40℃。液相色谱仪的固相的分离柱充填剂使用了5μm的十八烷基硅烷键合硅胶。作为测试残留的试样，采用了醋酸氯己啶。而作为检测这个醋酸氯己啶的检测器107，则采用了使用波长为260nm的紫外线的吸光光度检测器。
残留的检测结果如图13所示。首先，用试样用工作针吸取作为试样用的2μl的高浓度(1200ppm)醋酸氯己啶并将其注入移动相，测定醋酸氯己啶的峰值。然后，注入与不含有2μl的醋酸氯己啶的移动相同样的溶液(以下简称空白试样)，观察是否存在残存的醋酸氯己啶(残留)。
在这种情况下，进行了如下(1)和(2)所示的清洗。
(1)用试样用工作针吸取了2μl的高浓度(1200ppm)醋酸氯己啶之后，只对试样用工作针进行超声波清洗，再把吸取的试样注入到移动相中。然后，不对试样用工作针进行清洗就直接吸取空白试样，并将其注入移动相。
(2)用试样用工作针吸取了2μl的高浓度(1200ppm)醋酸氯己啶之后，只对试样用工作针进行工作针预清洗，再把吸取的试样注入到移动相中。然后，不对试样用工作针进行清洗就直接吸取空白试样，并将其注入移动相。
将2μl的高浓度(1200ppm)醋酸氯己啶注入移动相后检测的醋酸氯己啶峰值如图13(a)所示。另外，(1)只实行了本发明的超音波清洗、以及(2)只实行了工作针预清洗之后，再将空白试样注入移动相后的残留(残存的醋酸氯己啶)的检测结果，分别如图13(b)的P1和P2所示。图13(a)和(b)中，横轴为相应的检测时间，纵轴为与醋酸氯己啶的浓度成比例的吸光度。
如图13(b)的P2所示，只实行了现有技术的工作针预清洗之后，检测到了残存的醋酸氯己啶(残留)。另一方面，如图13(b)的P1所示，只实行了本发明的超音波清洗之后，残留的醋酸氯己啶没有被检出，残留被完全除去了。
因此，由以上结果可知，含有直接注入方式的自动试样注入装置的液相色谱仪，通过对本发明的试样用工作针进行超声波清洗，也可以充分地减少残留。
另外，对于第二实施例的(1)所示的本发明的超声波清洗，在使设置在试样注入装置的清洗部上的超声波振动子的振动频率产生变化的条件下，进行了残留的测试。图15是与第二实施例的(1)所示的本发明的超声波清洗相关的、超声波振动子的振动频率和残留的相互关系示意图。图15中的横轴表示设置在试样注入装置清洗部上的超声波振动子的振动频率(kHz)，纵轴表示残留的百分比(％)，也就是把空白试样注入移动相之后检出的醋酸氯己啶的检出量，相对于注入移动相的高浓度的醋酸氯己啶的注入量2μl的百分比。因此，残留的百分比(％)值越小，注入空白试样之后检出的醋酸氯己啶的量就越少，残留被减少的效率就越好。超声波振动子的振动频率分别设定为：10kHz、20kHz、30kHz、40kHz、50kHz、60kHz、70kHz、80kHz、90kHz、100kHz、以及120kHz。另外，超声波振动子的振动功率为50W。图15为相对于超声波振动子的振动频率的残留的变化示意图。如图15所示可知，对于第二实施例的(1)所示的本发明的超声波清洗，超声波振动子的振动频率为大于等于20并且小于等于80时，残留很小，而超声波振动子的振动频率为小于20或者大于80时，残留就变得有点大了。也就是说，超声波振动子的振动频率在大于等于20并且小于等于80时，可以更有效地减少残留。
再有，对于第二实施例的(1)所示的本发明的超声波清洗，用浓度为60ppm的醋酸氯己啶(标准试样)代替高浓度(120ppm)的醋酸氯己啶，并且在使试样用工作针内径变化的条件下，进行了对保持在试样用工作针内的标准试样由于超声波的影响而产生的损失的测试。图16是试样用工作针的内径和试样的保持率之间的关系示意图。图16中的横轴表示试样用工作针的内径(mm)，纵轴表示试样用工作针中的标准试样的保持率(％)，也就是，向清洗部的洗净液发出超声波时试样用工作针内保持的标准试样的容量，相对于不向清洗部的洗净液发出超声波时试样用工作针内保持的标准试样的容量的百分比。因此，试样用工作针中的标准试样的保持率(％)越高，试样用工作针内保持的标准试样由于超声波的影响而产生的损失就越少。试样用工作针的内径分别为0.18mm、0.42mm、0.50mm、0.80mm、以及1.00mm。另外，超声波振动子的振动频率为80kHz。如图16所示，试样用工作针的内径小于并且等于0.80mm时，试样用工作针内保持的标准试样的保持率大约为100％，试样用工作针内保持的标准试样由于超声波振动的影响而产生的损失几乎不存在。另一方面，试样用工作针的内径大于(0.80mm)时，试样用工作针内保持的标准试样，会由于超声波振动的影响而产生的一部分损失，试样用工作针内保持的标准试样的保持率为65％。
本发明并不局限于上述公开的具体实施例，只要不脱离权利要求书的范围，亦可采用其他变化形式代替，但仍属本发明所涉及的范围。
工业上的应用
本发明可以应用于这样一种液相色谱仪，其具有可以充分减少残留，配有简单快捷的洗净单元，该洗净单元振动的影响较小，试样注入量的误差较小，以及不降低试样用工作针的耐久性的试样注入装置和试样注入方法。

Claims (11)

1、一种试样注入装置，它包括：
试样用容器，用来供给试样；
试样用工作针，用来吸引并吐出所述试样；
清洗部，用来供给洗净液，至少用以清洗所述试样用工作针；
试样注入部，用来把所述试样用工作针吐出的所述试样注入移动的液体中；
以及，
工作针移动单元，用来使所述试样用工作针在所述试样用容器、所述清洗部和所述试样注入部之间移动，
其特征在于，
所述清洗部具有一超音波振动子，向所述洗净液发出超音波。
2、根据权利要求1所述的试样注入装置，其特征在于，
所述清洗部具有一振动缓冲部件，用来减少所述超音波振动子产生的振动向所述试样注入装置中的所述清洗部以外的部件传播。
3、根据权利要求1所述的试样注入装置，其特征在于，
所述超音波振动子的振动频率为大于或等于20kHz并且小于或等于80kHz。
4、根据权利要求3所述的试样注入装置，其特征在于，
所述试样用工作针的内径为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm。
5、一种试样注入方法，它包括：
吸引步骤，将试样吸引进试样用工作针；
浸泡步骤，把所述试样容纳在所述试样用工作针内，将所述试样用工作针浸泡在洗净液中；
清洗步骤，向所述洗净液发出超音波，以清洗浸泡在所述洗净液中的所述试样用工作针；
注入步骤，从所述试样用工作针中吐出所述试样，并将其注入移动的液体中。
6、根据权利要求5所述的试样注入方法，其特征在于，
所述超音波振动子的振动频率为大于或等于20kHz并且小于或等于80kHz。
7、根据权利要求6所述的试样注入方法，其特征在于，
所述试样用工作针的内径为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm。
8、一种液相色谱仪，它包括：
移动相储存槽，用来储存移动相的液体；
试样注入装置，用来向所述移动相的液体中注入试样；
分离柱，用来分离与移动相的液体一起从所述试样注入装置中被送出的所述试样的成分；
以及，
检测器，用来检测被所述分离柱分离的所述试样的成分，
其特征在于，
所述试样注入装置具有：试样用容器，用来供给所述试样；
试样用工作针，用来吸引并吐出所述试样；
清洗部，用来供给洗净液，至少用以清洗所述试样用工作针；
试样注入部，用来把所述试样用工作针吐出的所述试样注入所述移动相的液体中；
以及，
工作针移动单元，用来使所述试样用工作针在所述试样用容器、所述清洗部和所述试样注入部之间移动；
所述清洗部具有一超音波振动子，向所述洗净液发出超音波。
9、根据权利要求8所述的液相色谱仪，其特征在于，
所述清洗部具有一振动缓冲部件，用来减少所述超音波振动子产生的振动向所述试样注入装置中的所述清洗部以外的部件传播。
10、根据权利要求8所述的液相色谱仪，其特征在于，
所述超音波振动子的振动频率为大于或等于20kHz并且小于或等于80kHz。
11、根据权利要求10所述的液相色谱仪，其特征在于，
所述试样用工作针的内径为大于或等于0.1mm并且小于或等于0.8mm。
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