KR101195092B1 - 시료 주입 장치, 시료 주입 방법 및 액체 크로마토그래피장치 - Google Patents

시료 주입 장치, 시료 주입 방법 및 액체 크로마토그래피장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스위칭 밸브를 이용해서 이동상의 흐름을 제어하는 시료 주입 장치, 시료 주입 방법 및 액체 크로마토그래피 장치에 관한 것으로, 분리용 칼럼에 접속된 포트와, 이동상을 공급하는 펌프와, 1쌍의 시료 주입용 니들과, 시린지와, 시료 주입용 니들을 펌프 또는 시린지 중 어느 한쪽에 선택적으로 접속함과 아울러, 다른쪽의 시료 주입용 니들을 펌프로 하는 밸브를 갖는다. 그리고, 밸브를 조작함으로써, 시료 주입용 니들이 포트에 장착되었을 때에 이 시료 주입용 니들을 펌프에 접속한다. 또한, 다른쪽의 시료 주입용 니들이 포트에 장착되었을 때 시료 주입용 니들을 시린지에 접속함과 아울러 다른쪽의 시료 주입용 니들을 펌프에 접속하는 구성으로 한다.
시료 주입

Description

시료 주입 장치, 시료 주입 방법 및 액체 크로마토그래피 장치{SAMPLE INJECTOR, SAMPLE INJECTING METHOD AND LIQUID CHROMATOGRAPHY EQUIPMENT}
본 발명은 시료 주입 장치, 시료 주입 방법 및 액체 크로마토그래피 장치에 관한 것으로, 특히 스위칭 밸브를 이용해서 이동상의 흐름을 제어하는 시료 주입 장치, 시료 주입 방법 및 액체 크로마토그래피 장치에 관한 것이다.
시료를 이동상으로서의 액체와 함께 가압해서 칼럼으로 보내고, 시료의 성분을 분리 및 용출시켜 검출기로 검출하는 액체 크로마토그래피의 장치는 개략하면 이동상으로서의 액체를 저장해 두는 이동상 저장조, 이동상으로서의 액체 중의 공기를 제거하는 이동상 탈기 장치, 이동상으로서의 액체를 이동상 저장조로부터 검출기까지 보내기 위한 펌프, 시료를 분리용 칼럼을 향하는 이동상으로서의 액체에 주입하는 시료 주입 장치, 시료의 성분을 분리하기 위한 충전제로 채워진 분리용 칼럼, 분리용 칼럼을 대략 일정한 온도로 유지하는 칼럼 항온조, 및 용출된 시료의 성분을 검출하는 검출기 등을 갖는 구성으로 되어 있다.
이 중, 시료 주입 장치는 예를 들면 특허 문헌1에 나타내어지는 바와 같이 스위칭 밸브를 갖고 있다. 이 스위칭 밸브는 시료 주입용 니들에 시료를 주입하는 경우에는 시료 주입용 니들을 시료에 주입하고, 그 후에 시료 주입용 니들을 시료 주입 포트에 장착해서 흡인한 시료를 이동상의 흐름과 함께 칼럼을 향해 송출하는 구성으로 되어 있다. 도 1은 이러한 종류의 시료 주입 장치의 일례를 나타내고 있다.
동도면에 나타내는 시료 주입 장치는 시료 주입용 니들[100(100A~100C)], 펌프(103), 시린지(111), 세정액용 펌프(112), 밸브(113), 시료용 용기(114), 인젝션 밸브(스위칭 밸브)(115), 세정 장치(120), 시료 주입 포트(124), 및 도시하지 않은 니들 이동 수단 등을 갖고 있다.
인젝션 밸브(115)는 6개의 포트를 갖고 있고, 각 포트에는 시료 주입용 니들(100), 이동상용 펌프(103), 밸브(113), 세정 장치(120), 및 시료 주입 포트(124)가 접속되어 있다. 인젝션 밸브(115)는 도면 중 실선(A)으로 나타내는 접속 상태(이하, 접속 상태 A라고 한다)와, 도면 중 파선(B)으로 나타내는 접속 상태(접속 상태 B라고 한다)를 스위칭하는 구성으로 되어 있다.
시료에 대한 측정 개시 전에 있어서는 인젝션 밸브(115)는 접속 상태 A로 되어 있고, 또한 시료 주입용 니들(100)은 시료 주입 포트(124)에 장착된 상태로 되어 있다(이 상태의 시료 주입용 니들(100)을 부호 100A로 나타내고 있다). 이 시료 주입용 니들(100A)은 인젝션 밸브(115)를 통해 펌프(103)에 접속되어 있고, 또한 시료 주입 포트(124)는 배관(125) 및 인젝션 밸브(115)를 통해 분리용 칼럼(105)과 접속되어 있다. 따라서, 이 접속 상태에서는 펌프(103)로부터 공급되는 이동상은 시료 주입용 니들(100A), 시료 주입 포트(124), 배관(125), 인젝션 밸브(115)를 통해 분리용 칼럼(105)에 공급된다.
한편, 시료 주입용 니들(100)에 시료를 흡입하기 위해서는 인젝션 밸브(115)를 접속 상태 B로 스위칭함과 아울러, 시료 주입용 니들(100)을 시료용 용기(114)에 삽입한다(이 상태의 시료 주입용 니들(100)을 부호 100B로 나타내고 있다). 이 접속 상태 B에서는 시료 주입용 니들(100B)은 인젝션 밸브(115) 및 밸브(113)를 통해 시린지(111)에 접속되어 있다. 이 때문에, 시린지(11)를 조작함으로써, 시료용 용기(114) 내의 시료는 시료 주입용 니들(100B) 내에 흡인된다. 또한, 접속 상태 B에서는 펌프(103)는 인젝션 밸브(115)를 통해 분리용 칼럼(105)에 접속되어 있기 때문에 시료 주입용 니들(100)에 의해 시료를 흡인 처리하고 있는 동안에도, 분리용 칼럼(105)에 대해서 이동상이 계속 공급된다.
다음에, 시료 주입용 니들(100)에 흡인된 시료를 분리용 칼럼(105)을 향해 송출하기 위해서는, 우선 시료 주입용 니들(100)을 세정 장치(120)의 세정부(117B) 내에 삽입하고, 계속해서 세정부(117A) 내에 삽입해서 니들 외주의 세정을 행한다. 세정 장치(120)의 세정부(117A, 117B)는 밸브(113)를 소정의 타이밍에서 세정액용 펌프(112)에 접속함으로써, 항상 새로운 세정제가 공급되고 있다. 또한, 잉여로 된 세정액은 폐액 포트(123)로부터 배출된다.
계속해서, 세정된 시료 주입용 니들(100)을 시료 주입 포트(124)에 삽입함과 아울러, 다시 인젝션 밸브(115)를 접속 상태 A로 한다. 이것에 의해, 펌프(103)로부터 시료 주입용 니들(100A)을 향해 공급되는 이동상은 시료를 시료 주입용 니들(100A)로부터 시료 주입 포트(124)로 송출하고, 그 후 시료는 이동상의 흐름을 타고 배관(125) 및 인젝션 밸브(115)를 통과해서, 분리용 칼럼(105)에 공급된다. 이렇게, 종래의 시료 주입 장치에서는 시료를 시료 주입용 니들(100A)로부터 분리용 칼럼(105)으로 송출할 때, 시료가 인젝션 밸브(115) 내를 통과해서 분리용 칼럼(105)에 공급되는 구성으로 되어 있었다.
특허 문헌1: 일본국 특허 공개 평10-010103호 공보
그런데 최근에는 상기 구성으로 된 액체 크로마토그래피 장치의 검출 감도는 향상되어 있고, 이것에 따라 캐리오버라고 불리는 현상이 문제로 되어 왔다. 캐리오버란, 시계열적으로 앞서 측정한 시료의 물질이 액체 크로마토그래피의 장치 내에 잔류하여, 마치 현재 측정하고 있는 시료 속에 그 물질이 존재할 것 같은 검출 결과를 나타내는 현상이며, 분석 결과의 신뢰성을 저하시키는 것이다.
이 캐리오버는 시료 주입 장치에 있어서 이동상으로서의 액체에 시료를 주입할 때, 시료가 시료 주입 장치 내의 금속 및/또는 수지에 흡착해서 잔류하고, 그 잔류한 시료가 다음 시료를 주입할 때에 액체 크로마토그래피의 분석계로 도입되어 버림으로써 발생한다.
그래서, 시료 주입 장치 내에 시료가 잔류하는 것을 방지하기 위해서 세정액용 펌프(112), 밸브(113), 및 세정 장치(120) 등을 설치하고, 시료를 채취한 후의 시료 주입용 니들(100)의 외벽, 시료를 주입한 후에 있어서의 시료 주입용 니들(100)의 내벽 등을 세정하는 것이 행해지고 있다. 이것에 의해, 캐리오버에 대해서 일정한 효과를 얻을 수 있지만, 고정밀도의 측정에 있어서는, 이것으로도 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하는, 개량된 유용한 시료 주입 장치, 시료 주입 방법 및 액체 크로마토그래피 장치를 제공하는 것을 총괄적인 목적으로 하고 있다.
본 발명의 보다 상세한 목적은 캐리오버를 보다 확실하게 저감할 수 있는 시료 주입 장치, 시료 주입 방법 및 액체 크로마토그래피 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 칼럼에 접속된 시료 주입 포트와,
이동상을 공급하는 이동상 공급 수단과, 상기 주입 포트에 장착 가능한 구성으로 된 제 1 시료 주입용 니들과, 상기 주입 포트에 장착 가능한 구성으로 된 제 2 시료 주입용 니들과, 상기 제 1 시료 주입용 니들과 접속 가능한 구성으로 됨과 아울러, 상기 접속 상태에 있어서 상기 제 1 시료 주입용 니들에 시료를 흡인 처리하는 시료 흡인 수단과, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단 또는 상기 시료 흡인 수단 중 어느 한쪽에 선택적으로 접속함과 아울러, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속할 수 있는 구성으로 된 스위칭 밸브를 갖고, 그 스위칭 밸브를 상기 제 1 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트에 장착되었을 때, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속하고, 상기 제 2 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트에 장착되었을 때, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 흡인 수단에 접속함과 아울러, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속하는 구성으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 발명에 의하면, 스위칭 밸브가 스위칭됨으로써, 제 1 시료 주입용 니들이 시료 주입 포트에 장착된 상태에서는 제 1 시료 주입용 니들은 이동상 공급 수단에 접속된다. 이것에 의해 이동상 공급 수단으로부터 공급되는 이동상은 제 1 시료 주입용 니들 및 시료 주입 포트를 통해 칼럼에 공급된다.
또한, 제 2 시료 주입용 니들이 시료 주입 포트에 장착된 상태에서는 스위칭 밸브가 스위칭됨으로써, 제 1 시료 주입용 니들은 시료 흡인 수단에 접속됨과 아울러, 제 2 시료 주입용 니들은 이동상 공급 수단에 접속된다. 이것에 의해 이동상 공급 수단으로부터 공급되는 이동상은 제 2 시료 주입용 니들 및 시료 주입 포트를 통해 칼럼에 공급된다. 또한, 제 1 시료 주입용 니들이 시료 흡인 수단에 접속됨으로써, 시료는 제 1 시료 주입용 니들 내에 시료 흡인 수단을 이용해서 흡인하는 것이 가능해진다.
상기한 바와 같이, 제 1 및 제 2 시료 주입용 니들을 선택적으로 시료 주입 포트에 장착 가능한 구성으로 함으로써, 칼럼을 스위칭 밸브로부터 분리하는 것이 가능해진다. 즉, 칼럼을 스위칭 밸브에 접속하지 않고, 이동상 공급 수단과 접속된 제 1 혹은 제 2 시료 주입용 니들로부터 칼럼에 항상 이동상을 공급하는 것이 가능해진다. 이것에 의해 시료가 흡인된 제 1 시료 주입용 니들을 시료 주입 포트에 장착함으로써, 스위칭 밸브를 통하지 않고 시료를 칼럼에 공급하는 것이 가능해지기 때문에 종래와 같이 스위칭 밸브에 시료가 잔존하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 발명에 있어서, 상기 제 2 시료 주입용 니들과 상기 스위칭 밸브를 접속하는 배관에 상기 제 2 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트로부터 이탈되었을 때, 상기 배관을 폐색하는 밸브 장치를 설치한 구성으로 해도 좋다.
이 구성으로 함으로써, 제 2 시료 주입용 니들과 스위칭 밸브를 접속하는 배관에 밸브 장치를 설치함으로써, 시료 주입 포트로부터 이탈되었을 때에 제 2 시료 주입용 니들로부터 이동상이 누설되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 상기 발명에 따른 시료 주입 장치를 이용해서 칼럼에 대해서 시료를 주입하는 시료 주입 방법으로서, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 이동상 공급 수단에 접속하고, 또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 비접속 상태로 하는 제 1 스텝과, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 시료 흡인 수단에 접속함으로써 시료를 상기 제 1 시료 주입용 니들 내에 흡인하고, 또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 이동상 공급 수단에 접속하는 제 2 스텝과, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 이동상 공급 수단에 접속해서 흡인한 상기 시료를 상기 칼럼을 향해 송출하고, 또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 비접속 상태로 하는 제 3 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 발명에 의하면, 제 1 스텝에서는 제 1 시료 주입용 니들을 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 스위칭 밸브에 의해 이동상 공급 수단에 접속하기 때문에 이동상은 제 1 시료 주입용 니들을 통해 칼럼에 공급된다. 이 때, 제 2 시료 주입용 니들은 비접속 상태로 되어 있고, 특별히 기능은 나타나고 있지 않다.
제 2 스텝에서는 스위칭 밸브에 의해 이동상 공급 수단에 접속된 제 2 시료 주입용 니들이 시료 주입 포트에 장착되기 때문에, 이동상은 제 2 시료 주입용 니들을 통해 칼럼에 공급된다. 또한, 제 1 시료 주입용 니들은 스위칭 밸브에 의해 시료 흡인 수단에 접속되기 때문에 시료는 제 1 시료 주입용 니들 내에 흡인된다.
제 3 스텝에서는 시료를 흡인한 제 1 시료 주입용 니들을 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 스위칭 밸브에 의해 제 1 시료 주입용 니들을 이동상 공급 수단에 접속함으로써, 시료는 스위칭 밸브 내를 통과하는 일 없이 칼럼을 향해 송출된다. 이것에 의해 종래와 같이 스위칭 밸브에 시료가 잔존하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기의 발명에 있어서, 상기 제 2 시료 주입용 니들과 상기 스위칭 밸브를 접속하는 배관에 밸브 장치를 설치해 두고, 상기 제 1 및 제 3 스텝에서는 상기 밸브 장치에 의해 상기 배관을 폐색하는 구성으로 해도 좋다.
상기 구성으로 함으로써, 제 2 시료 주입용 니들이 시료 주입 포트에 대해서 비접속인 상태에 있어서, 밸브 장치에 의해 제 2 시료 주입용 니들과 스위칭 밸브를 접속하는 배관이 폐색되기 때문에 제 2 시료 주입용 니들로부터 이동상이 누설되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 발명에 있어서, 칼럼에 접속된 시료 주입 포트와, 이동상을 공급하는 이동상 공급 수단과, 상기 주입 포트에 장착 가능한 구성으로 된 제 1 시료 주입용 니들과, 상기 주입 포트에 장착 가능한 구성으로 된 제 2 시료 주입용 니들과, 상기 제 1 시료 주입용 니들과 접속 가능한 구성으로 됨과 아울러, 상기 접속 상태에 있어서 상기 제 1 시료 주입용 니들에 시료를 흡인 처리하는 시료 흡인 수단과, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단 또는 상기 시료 흡인 수단 중 어느 한쪽에 선택적으로 접속함과 아울러, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속할 수 있는 구성으로 된 스위칭 밸브와, 상기 제 1 시료 주입용 니들로부터 상기 이동상과 함께 상기 시료가 공급되고, 그 시료의 성분을 분리하는 분리용 칼럼과, 그 분리용 칼럼에 의해 분리된 상기 시료의 성분을 검출하는 검출기를 갖고, 상기 스위칭 밸브를 상기 제 1 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트에 장착되었을 때, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속하고, 상기 제 2 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트에 장착되었을 때, 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 흡인 수단에 접속함과 아울러, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속하는 구성으로 해도 좋다.
상기 구성으로 함으로써, 시료가 흡인된 제 1 시료 주입용 니들을 시료 주입 포트에 장착함으로써, 스위칭 밸브를 통하지 않고 시료를 칼럼에 공급하는 것이 가능해지기 때문에 종래와 같이 스위칭 밸브에 시료가 잔존하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 캐리오버의 발생을 억제할 수 있어 검출 정밀도의 향상을 꾀할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 스위칭 밸브에 시료가 잔존하는 것을 방지할 수 있기 때문에 캐리오버를 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 주입 포트로부터 칼럼 입구까지 스위칭 밸브를 통하지 않음으로써 시료의 확산을 최소로 할 수 있기 때문에, 검출 피크의 이론 단수를 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 일례인 시료 주입 장치를 나타내는 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 시료 주입 장치를 나타내는 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예인 시료 주입 장치가 탑재되는 액체 크로마토그래피 장치를 나타내는 구성도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예인 시료 주입 장치를 사용한 시료 주입 방법을 설명하는 도면이며, 대기 상태를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예인 시료 주입 장치를 사용한 시료 주입 방법을 설명하는 도면이며, 시료 채취시의 상태를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예인 시료 주입 장치를 사용한 시료 주입 방법을 설명하는 도면이며, 시료 주입용 니들의 예비 세정시의 상태를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예인 시료 주입 장치를 사용한 시료 주입 방법을 설명하는 도면이며, 시료 주입용 니들의 초음파 세정시의 상태를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예인 시료 주입 장치를 사용한 시료 주입 방법을 설명하는 도면이며, 시료 분석시의 상태를 나타내는 도면이다(그 1).
도 9는 본 발명의 일실시예인 시료 주입 장치를 사용한 시료 주입 방법을 설명하는 도면이며, 시료 분석시의 상태를 나타내는 도면이다(그 2).
도 10은 본 발명의 효과를 설명하기 위한 도면이다(그 1).
도 11은 본 발명의 효과를 설명하기 위한 도면이다(그 1).
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1: 시료 주입 장치 10A, 10B: 시료 주입용 니들
11: 시린지 12: 세정액용 펌프
13: 밸브 14: 시료용 용기
15: 인젝션 밸브 17A, 17B: 세정부
18: 세정액용 용기 19: 인젝션 포트
20: 세정 장치 26: 드리핑 방지 3방향 전자 밸브
30: 액체 크로마토그래피 장치 31: 이동상 저장조
32: 이동상 탈기 장치 33: 펌프
35: 분리용 칼럼
다음에, 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해서 도면과 함께 설명한다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 시료 주입 장치(1)의 주요부 구성을 나타내는 사시도이며, 도 3은 이 시료 주입 장치(1)를 설치한 액체 크로마토그래피 장치(30)의 구성을 나타내는 블럭도이다. 우선, 도 3을 이용해서 액체 크로마토그래피 장치(30)의 구성에 대해서 설명한다.
액체 크로마토그래피 장치(30)는 대략하면 이동상으로서의 액체를 저장해 두는 이동상 저장조(31)와, 이동상으로서의 액체 중의 공기를 제거하는 이동상 탈기 장치(32)와, 이동상으로서의 액체를 이동상 저장조(31)로부터 검출기(37)까지 보내기 위한 펌프(33)(청구항에 기재된 이동상 공급 수단에 상당함)와, 시료를 분리용 칼럼(35)을 향하는 이동상으로서의 액체에 주입하는 시료 주입 장치(1)와, 시료의 성분을 분리하기 위한 충전제로 채워진 분리용 칼럼(35)과, 분리용 칼럼(35)을 일정한 온도로 유지하는 칼럼 항온조(36)와, 용출된 시료의 성분을 검출하는 검출기(37) 등을 갖는 구성으로 되어 있다. 또한, 이동상 저장조(31)로부터 펌프(33)에 의해 시료 주입 장치(1)를 통해 분리용 칼럼(35)에 공급되는 이동상은 측정의 안정화를 꾀하는 점으로부터 항상 분리용 칼럼(35)에 공급되고 있는 것이 바람직하다.
다음에, 도 2 및 도 4를 참조해서 시료 주입 장치(1)의 구성에 대해서 설명한다. 또한, 도 4는 시료 주입 장치(1)의 각 구성 요소의 접속을 나타내는 도면이다. 시료 주입 장치(1)는 대략하면 제 1 및 제 2 시료용 니들(10A, 10B), 시린지(11)(청구항에 기재된 시료 흡인 수단에 상당함), 세정액용 펌프(12), 밸브(13), 시료용 용기(14), 인젝션 밸브(15), 세정액용 용기(18), 세정 장치(20), 및 도시하지 않은 니들 이동 수단 등에 의해 구성되어 있다.
본 실시예에 따른 시료 주입 장치(1)는 2개의 시료용 니들(10A, 10B)을 설치한 것을 특징으로 하고 있다. 이 중, 제 1 시료 주입용 니들(10A)은 인젝션 밸브(15) 및 밸브(13)를 통해 시린지(11)에 접속 가능한 구성으로 되어 있다. 또한, 인젝션 밸브(15)를 통해 펌프(33)와도 접속 가능한 구성으로 되어 있다.
각 밸브(13, 15)의 스위칭에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)이 시린지(11)에 접속되면, 시린지(11)의 밀고 당김에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)에 대해서 시료의 흡입 및 토출을 행할 수 있다. 또한, 인젝션 밸브(15)의 스위칭에 의해 시료 주입용 니들(10A)이 인젝션 밸브(15)를 통해 펌프(33)에 접속되면, 펌프(33) 로부터 이동상이 제 1 시료 주입용 니들(10A)에 공급된다.
또한, 제 2 시료 주입용 니들(10B)은 인젝션 밸브(15)를 통해 펌프(33)에 접속 가능한 구성으로 되어 있다. 그리고, 인젝션 밸브(15)의 스위칭에 의해 제 2 시료 주입용 니들(10B)이 인젝션 밸브(15)를 통해 펌프(33)에 접속되면, 펌프(33)로부터 이동상이 제 2 시료 주입용 니들(10B)에 공급된다.
이 제 2 시료 주입용 니들(10B)과 인젝션 밸브(15)를 접속하는 배관에는 드리핑 방지 3방향 전자 밸브(26)가 설치되어 있다. 이 드리핑 방지 3방향 전자 밸브(26)는 제 2 시료 주입용 니들(10B)이 이동중 등의 인젝션 포트(19)에 장착되어 있지 않은 상태로 인젝션 밸브(15)가 도면 중 B로 나타내는 접속 상태로 되었을 때에 밸브를 폐쇄하여 제 2 시료 주입용 니들(10B)로부터 이동상이 유출되는 것을 방지하기 위해서 설치되어 있다.
또한, 세정액용 용기(18)는 내부에 세정액이 저장되어 있고, 이 세정액용 용기(18)는 세정액용 펌프(12)에 접속되어 있다(도 4에서는 세정액용 용기(18)의 도시는 생략하고 있다). 세정액용 용기(18)에 저장되어 있는 세정액은 세정액용 펌프(12)에 의해 흡입되어 밸브(13)에 압송되는 구성으로 되어 있다.
밸브(13)는 세정액용 펌프(12)에 의해 세정액용 용기(18)로부터 송출되는 세정액을 세정 장치(20) 또는 제 1 시료 주입용 니들(10A)로 선택적으로 공급할 수 있다. 구체적으로는 밸브(13)는 3개의 포트(P1~P3)를 갖고 있고, 이 중 2개의 포트를 선택적으로 접속 가능한 구성으로 되어 있다.
또한, 시린지(11) 및 인젝션 밸브(15)는 모두 밸브(13)의 포트(P3)에 접속되 어 있고, 따라서 상시 시린지(11)와 인젝션 밸브(15)는 접속된 상태로 되어 있다. 또한, 밸브(13)는 각 포트(P1~P3)를 모두 다른 포트와 접속하지 않은 상태로 하는 것도 가능한 구성으로 되어 있다.
세정 장치(20)는 세정부(17A, 17B), 초음파 진동자(21), 폐액 포트(23), 및 폐액 배관(25) 등을 설치한 구성으로 되어 있다. 이 세정 장치(20)는 밸브(13)의 스위칭에 의해 세정액용 펌프(12)와 접속되면, 세정액용 용기(18)로부터 세정액(본 실시예에서는 물이 선정되어 있다)이 공급된다. 또한, 일정량 이상의 잉여의 세정액은 폐액 포트(23)에 유입되고, 이것과 접속된 폐액 배관(25)으로부터 폐액으로서 외부로 배출된다.
이 세정 장치(20)는 후술하는 바와 같이 제 1 시료 주입용 니들(10A)이 삽입됨으로써, 제 1 시료 주입용 니들(10A)에 부착된 시료를 세정하고, 이것에 의해 캐리오버의 발생을 억제하는 기능을 나타낸다. 또한, 세정 장치(20)에는 초음파 진동자(21)가 설치되어 있어, 제 1 시료 주입용 니들(10A)을 초음파 세정할 수 있는 구성으로 되어 있다. 이것에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)의 세정 효과를 높일 수 있어, 보다 확실하게 캐리오버의 발생을 억제할 수 있다.
인젝션 포트(19)는 분리용 칼럼(35)에 접속되어 있다. 즉, 본 실시예에 따른 시료 주입 장치(1)에서는 인젝션 포트(19)는 인젝션 밸브(15)와 접속되어 있지는 않고, 따라서 인젝션 밸브(15)로부터 완전히 분리 독립된 구성으로 되어 있다. 후술하는 바와 같이, 시료를 흡인한 제 1 시료 주입용 니들(10A)이 인젝션 포트(19)에 장착되어, 시료를 인젝션 포트(19)에 토출함으로써, 이 시료는 이동상의 흐름에 따라 분리용 칼럼(35)으로 송출된다.
인젝션 밸브(15)는 6개의 포트를 갖고 있고, 각 포트에는 제 1 시료 주입용 니들(10A), 제 2 시료 주입용 니들(10B), 밸브(13), 펌프(33), 세정 장치(20)가 접속되어 있다. 이 인젝션 밸브(15)는 도면 중 실선(A)으로 나타내는 접속 상태(이하, 접속 상태 A라고 한다)와, 도면 중 파선(B)으로 나타내는 접속 상태(접속 상태 B라고 한다)를 스위칭하는 구성으로 되어 있다.
인젝션 밸브(15)가 접속 상태 A인 경우, 제 1 시료 주입용 니들(10A)은 인젝션 밸브(15)를 통해 펌프(33)와 접속하고, 밸브(13)는 인젝션 밸브(15)를 통해 세정 장치(20)의 세정부(17A)에 접속된다. 이 때, 제 2 시료 주입용 니들(10B)은 어느 쪽에도 접속되지 않은 상태로 되어 있다. 또한, 인젝션 밸브(15)가 접속 상태 B인 경우, 제 1 시료 주입용 니들(10A)은 인젝션 밸브(15)를 통해 밸브(13)와 접속되고, 제 2 시료 주입용 니들(10B)은 인젝션 밸브(15)를 통해 펌프(33)에 접속된 상태로 된다.
계속해서, 도 4 내지 도 9를 참조해서, 상기 구성으로 된 시료 주입 장치(1)의 동작 및, 이 시료 주입 장치(1)를 이용해서 시료를 분리용 칼럼(35)을 향해 주입하는 주입 방법에 대해서 설명한다.
도 4는 시료의 채취를 행하기 전의 대기 상태(제 1 스텝)인 시료 주입 장치(1)를 나타내고 있다. 이 대기 상태에서는 인젝션 밸브(15)는 접속 상태 A로 되어 있고, 또한 밸브(13)는 어느 쪽의 포트(P1~P3)도 접속하지 않은 상태로 되어 있다. 또한, 도시하지 않은 니들 이동 수단에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)은 인 젝션 포트(19)에 장착되어 있다.
또한, 제 2 시료 주입용 니들(10B)은 니들 이동 수단에 의해 인젝션 포트(19)의 근방 위치에 대기하고 있고, 이 대기 상태에서는 제 2 시료 주입용 니들(10B)은 아무것도 기능하고 있지 않은 비접속 상태로 되어 있다. 또한, 드리핑 방지 3방향 전자 밸브(26)는 제 2 시료 주입용 니들(10B)과 인젝션 밸브(15)를 접속하는 배관을 폐색한 상태로 되어 있다.
따라서, 대기 상태에 있어서는, 펌프(33)로부터 공급되는 이동상이 제 1 시료 주입용 니들(10A), 인젝션 포트(19)를 통해 분리용 칼럼(35)에 공급된 구성으로 되어 있다.
도 5는 제 1 시료 주입용 니들(10A)에 시료를 흡입하는 시료 채취 상태(제 2 스텝)를 나타내고 있다. 시료 채취 상태에서는 니들 이동 수단에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)은 시료용 용기(14) 내에 삽입됨과 아울러, 제 1 시료 주입용 니들(10A) 대신에 제 2 시료 주입용 니들(10B)이 인젝션 포트(19)에 장착된다. 또한, 인젝션 밸브(15)는 접속 상태 B로 스위칭 처리가 행해진다. 또한, 드리핑 방지 3방향 전자 밸브(26)도 스위칭되고, 제 2 시료 주입용 니들(10B)은 인젝션 밸브(15)와 연통된 상태로 된다.
따라서, 시료 채취 상태에 있어서는, 펌프(33)로부터 공급되는 이동상은 제 2 시료 주입용 니들(10B), 인젝션 포트(19)를 통해 분리용 칼럼(35)에 공급된다. 따라서, 인젝션 포트(19)에 장착되는 니들이 제 1 시료 주입용 니들(10A)로부터 제 2 시료 주입용 니들(10B)로 바뀌어도, 분리용 칼럼(35)에 대해서 항상 이동상은 공 급되고, 따라서 측정의 안정을 유지할 수 있다.
또한, 제 1 시료 주입용 니들(10A)은 인젝션 밸브(15) 및 밸브(13)를 통해 시린지(11)에 접속된다. 따라서, 시린지(11)를 이용해서 흡인 조작함으로써, 시료용 용기(14) 내의 시료는 제 1 시료 주입용 니들(10A)에 흡인된다. 이 때, 시료의 흡인량은 흡인된 시료가 인젝션 밸브(15)에 들어가지 않는 정도의 양으로 설정되어 있다. 이것에 의해서도 시료가 인젝션 밸브(15) 내에 부착되는 것을 방지할 수 있어, 캐리오버의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 흡인량을 많게 하기 위해서, 제 1 시료 주입용 니들(10A)에 샘플 루프를 설치한 구성으로 해도 좋다.
도 6 및 도 7은 시료용 용기(14) 내의 시료에 삽입한 것에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)의 외벽에 부착된 시료를 세정하는 처리를 나타내고 있다. 도 6은 제 1 시료 주입용 니들(10A)의 외벽에 부착된 시료를 대충 세정하는 프리 세정 처리를 나타내고 있고, 도 7은 제 1 시료 주입용 니들(10A)의 외벽에 부착된 시료를 보다 확실하게 세정하는 초음파 세정 처리를 나타내고 있다.
도 6에 나타내는 프리 세정 처리에서는 인젝션 밸브(15)를 접속 상태 B로 유지하면서, 니들 이동 수단에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)을 세정 장치(20)의 세정부(17B)에 삽입한다. 또한, 포트(P1)와 포트(P2)가 접속되도록 밸브(13)를 스위칭하고, 세정액용 펌프(12)를 통해 세정액용 용기(18) 내의 세정액을 세정부(17B)에 공급한다. 따라서, 세정부(17B) 내에 세정액이 분출되고, 이것에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)의 외벽은 프리 세정된다. 또한, 세정부(17B)로부터 넘친 세정액은 폐액 포트(23) 및 폐액 배관(25)을 통해 배출된다.
계속해서, 도 7에 나타내는 초음파 세정 처리에서는 인젝션 밸브(15)를 접속 상태 B로 유지하면서, 니들 이동 수단에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)을 세정 장치(20)의 세정부(17A)에 삽입한다. 또한, 밸브(13)는 다시 어느 쪽의 포트(P1~P3)도 접속되지 않은 상태로 스위칭된다. 이 상태에서 초음파 진동자(21)를 구동해서 초음파가 발생된다. 이것에 의해 세정부(17A)에 장전되어 있는 세정액은 초음파 진동하여, 제 1 시료 주입용 니들(10A)의 외벽에 부착되어 있는 시료는 확실하게 세정된다. 또한, 상기한 세정 처리 중에 있어서도, 이동상은 펌프(33)로부터 인젝션 밸브(15), 제 2 시료 주입용 니들(10B), 인젝션 포트(19)를 통해 분리용 칼럼(35)에 계속 공급되고 있다.
상기의 시료의 세정 처리가 종료되면, 제 1 시료 주입용 니들(10A)에 흡인되어 있던 시료를 분리용 칼럼(35)에 공급하는 처리가 행해진다. 도 8은 시료를 분리용 칼럼(35)에 공급하고 있는 상태(제 3 스텝)를 나타내고 있다.
이 시료 공급 상태에서는 인젝션 밸브(15)는 접속 상태 B에서 접속 상태 A로 다시 스위칭되고, 또한 도시하지 않은 니들 이동 수단에 의해, 제 1 시료 주입용 니들(10A)도 다시 인젝션 포트(19)에 장착된다. 또한, 제 2 시료 주입용 니들(10B)도 니들 이동 수단에 의해 인젝션 포트(19)의 근방의 대기 위치로 이동된다.
제 2 시료 주입용 니들(10B)이 이 이동동작을 개시하면, 드리핑 방지 3방향 전자 밸브(26)는 제 2 시료 주입용 니들(10B)과 인젝션 밸브(15)를 접속하는 배관을 폐색한다. 또한, 시료 공급 상태(제 3 스텝)에서는 시료를 흡인한 제 1 시료 주입용 니들(10A)이 인젝션 포트(19)에 장착됨과 아울러, 인젝션 밸브(15)에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)이 펌프(33)에 접속된다.
이것에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A) 내의 시료는 인젝션 밸브(15)를 통과하지 않고 분리용 칼럼(35)을 향해 송출된다. 또한, 분리용 칼럼(35)에 송출된 시료는 분리용 칼럼(35)에서 소정의 분리가 행해진 후, 검출기(37)로 보내져 측정(분석) 처리가 행해진다.
이렇게, 본 실시예에 따른 시료 주입 장치(1) 및 이것을 사용한 시료 주입 방법에 의하면, 종래와 같이 인젝션 밸브(15) 내에 시료가 잔존하는 것을 확실하게 방지할 수 있고, 따라서 캐리오버의 발생을 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 시료 주입 장치(1) 내의 캐리오버의 발생이 억제됨으로써, 이론 단수의 향상을 꾀할 수 있다.
또한, 이 시료 공급 상태(시료의 분석 처리 중)의 시간을 이용해서, 세정부(17A)의 세정액의 교환 처리를 행하는 것으로 해도 좋다. 이 경우, 도 9에 나타내는 바와 같이 밸브(13)를 포트(P2)와 포트(P3)를 접속하도록 스위칭하고, 세정액용 용기(18) 내의 세정액을 세정액용 펌프(12), 밸브(13), 인젝션 밸브(15)를 통해 세정 장치(20)의 세정부(17A)에 공급한다.
이것에 의해 제 1 시료 주입용 니들(10A)의 세정 처리를 행함으로써 오염된 세정액은 폐액 포트(23) 및 폐액 배관(25)을 통해 배출되어, 세정부(17A)에는 시료에 의해 오염되어 있지 않은 깨끗한 세정액이 장전된다. 따라서 다음번의 세정 처리에 있어서, 제 1 시료 주입용 니들(10A)의 외벽에 부착된 시료를 보다 확실하게 세정할 수 있어 제 1 시료 주입용 니들(10A)을 통한 캐리오버의 발생을 억제할 수 있다.
(실시예1)
다음에, 본 발명의 액체 크로마토그래피 장치(1)에 대해 행한 캐리오버의 평가의 결과를 도 10 및 도 11을 참조하면서 설명한다.
도 2 및 도 4에 나타내는 시료 주입 장치(1)를 설치한 도 3에 나타내는 액체 크로마토그래피 장치(30)를 이용해서 캐리오버에 관한 평가를 행했다. 도 10에 나타내는 평가에서는 액체 크로마토그래피의 이동상의 용매로서, CH3OH/H2O의 혼합 용매(체적비 70:30)를 사용했다. 또한 도 11에 나타내는 평가에서는 액체 크로마토그래피의 이동상의 용매로서, 100mM의 Na2ClO4를 함유하는 10mM의 NH4H2PO4(pH 2.6)/CH3CN의 혼합 용매(체적비 55:45)를 사용했다. 또한, 이동상의 용매의 유속은 200μl/분이었다. 또한, 세정액으로서는 물을 사용했다.
또한, 도 10 및 도 11 중 어느 쪽의 평가에 있어서나 실시예의 분리용 칼럼(35) 및 비교예의 분리용 칼럼(105)은 내경 2㎜×길이 150㎜의 동일한 칼럼을 사용하고, 칼럼 항온조(36)를 이용해서 분리용 칼럼(35)의 온도를 40℃로 유지했다. 액체 크로마토그래피의 고정상으로서의 칼럼 충전제에는 실시예 및 비교예 모두 입자 직경 5미크론의 옥타데실화 실리카겔을 사용했다. 캐리오버를 평가하기 위한 시료로서, 도 10에 나타내는 평가에서는 우라실을 사용하고, 도 10에 나타내는 평가에서는 캐리오버가 일어나기 쉬운 염기성이고 또한 소수성의 클로로헥시딘을 사용했다. 또한, 검출기로서는 파장 254㎚의 자외선을 사용한 흡광 광도 검출기를 사용했다.
도 10에 나타내는 실시예는 인젝션 밸브(15)를 통과시키지 않고, 제 1 시료 주입용 니들(10A)에 채취한 시료를 직접 분리용 칼럼(35)에 공급하도록 구성한 본 실시예에 따른 시료 주입 장치(1)를 사용한 경우의 실험 결과를 나타내고 있다. 이것에 대해서 도 10에 나타내는 비교예는 종래와 같이 시료 주입용 니들(100)에 채취한 시료를 인젝션 밸브(115)의 내부를 통과시켜 분리용 칼럼(105)에 공급하는 구성의 시료 주입 장치(도 1 참조)를 사용한 경우의 실험 결과를 나타내고 있다.
동도면으로부터, 비교예에 있어서의 5%의 피크폭이 0.2374이며, 따라서 이론 단수는 7659이다. 이것에 대해서 실시예에 있어서는 5%의 피크폭이 0.2201이며 이론 단수는 8686으로 되어 있고, 비교예에 비해서 약 1000단 정도 높아져 있다. 상기한 바와 같이, 비교예 및 실시예에 있어서, 사용하고 있는 칼럼 및 칼럼 충전제는 동일하며, 또한 평가하기 위한 시료의 주입량도 동일하게 하고 있기 때문에, 이 실험 결과로부터 본 실시예에 따른 시료 주입 장치(1)에 의하면 종래에 비해서 피크가 샤프하게 나타나 있고, 따라서 분리가 깨끗하게 행해져 있는 것을 알 수 있다.
또한 도 11은 상기한 실험 조건에서 시료로서 클로로헥시딘을 주입해서 1회째의 측정을 행하고, 2회째부터 6회째는 시료(클로로헥시딘)를 주입하지 않고 이동상만을 흘려서 측정을 행한 결과를 나타내고 있다. 구체적인 측정 방법으로서는 우선 시료를 주입한 1회째의 측정에서 나타나는 피크의 피크 면적(S1로 함)을 구한다. 다음에, 그 후에 이동상만을 흘려서 행하는 2회째부터 6회째의 측정 중, 2회째 의 측정에서 나타나는 피크의 피크 면적(S2로 함)을 측정해서 이 피크 면적(S1)에 대한 피크 면적(S2)의 비율(S2/S1)을 연산했다.
도 11은 이 실험을 종래의 시료 주입 장치를 사용해서 실시한 실험 결과(비교예)와, 본 실시예에 따른 시료 주입 장치(1)를 사용해서 실시한 실험 결과(실시예)를 대비해서 나타낸 것이다. 피크 면적(S1)에 대한 피크 면적(S2)의 비율(이하, 피크 면적 비율이라고 함)은 2회째 이행의 이동상만을 흘린 경우의 측정에서는 본래에서는 아무런 피크도 용출되지 않으며, 따라서 피크 면적 비율(S2/S1)은 작을수록 캐리오버가 억제되어 있다고 할 수 있다.
그래서, 도 11에 주목하면 비교예에서는 피크 면적 비율(S2/S1)의 4회의 시험 결과의 평균이 0.0020인 것에 대해, 실시예에서는 피크 면적 비율(S2/S1)의 4회의 시험 결과의 평균이 0.0009로 크게 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 10의 실험 결과로부터, 본 실시예에 따른 시료 주입 장치(1) 및 시료 주입 방법을 사용함으로써, 캐리오버를 저감시킬 수 있고, 따라서 시료 주입 장치(1)를 사용한 액체 크로마토그래피 장치(30)의 분석 정밀도를 높일 수 있다.
본 국제 출원은 2005년 1월 24일에 출원한 일본국 특허 출원 2005-015583호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 2005-015583호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (5)

  1. 칼럼에 접속된 시료 주입 포트와,
    이동상을 공급하는 이동상 공급 수단과,
    상기 주입 포트에 장착 가능한 구성으로 된 제 1 시료 주입용 니들과,
    상기 주입 포트에 장착 가능한 구성으로 된 제 2 시료 주입용 니들과,
    상기 제 1 시료 주입용 니들과 접속 가능한 구성으로 됨과 아울러, 상기 접속 상태에 있어서 상기 제 1 시료 주입용 니들에 시료를 흡인 처리하는 시료 흡인 수단과,
    상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단 또는 상기 시료 흡인 수단 중 어느 한쪽에 선택적으로 접속함과 아울러, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속할 수 있는 구성으로 된 스위칭 밸브를 갖고:
    상기 스위칭 밸브를,
    상기 제 1 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트에 장착되었을 때 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속하고;
    상기 제 2 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트에 장착되었을 때 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 흡인 수단에 접속함과 아울러, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 시료 주입 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 시료 주입용 니들과 상기 스위칭 밸브를 접속하는 배관에 상기 제 2 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트로부터 이탈되었을 때 상기 배관을 폐색하는 밸브 장치를 설치한 것을 특징으로 하는 시료 주입 장치.
  3. 제 1 항에 기재된 시료 주입 장치를 이용해서 칼럼에 대해서 시료를 주입하는 시료 주입 방법으로서:
    상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 이동상 공급 수단에 접속하고, 또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 비접속 상태로 하는 제 1 스텝과,
    상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 시료 흡인 수단에 접속함으로써 시료를 상기 제 1 시료 주입용 니들 내에 흡인하고, 또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 이동상 공급 수단에 접속하는 제 2 스텝과,
    상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 이동상 공급 수단에 접속해서 흡인한 상기 시료를 상기 칼럼을 향해 송출하고, 또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 비접속 상태로 하는 제 3 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 시료 주입 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 시료 주입 장치를 이용해서 칼럼에 대해서 시료를 주입하는 시료 주입 방법으로서:
    상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 이동상 공급 수단에 접속하고, 또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 비접속 상태로 하는 제 1 스텝과,
    상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 시료 흡인 수단에 접속함으로써 시료를 상기 제 1 시료 주입용 니들 내에 흡인하고, 또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 이동상 공급 수단에 접속하는 제 2 스텝과,
    상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 주입 포트에 장착함과 아울러 상기 스위칭 밸브에 의해 상기 이동상 공급 수단에 접속해서 흡인한 상기 시료를 상기 칼럼을 향해 송출하고, 또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 비접속 상태로 하는 제 3 스텝을 갖고;
    또한, 상기 제 2 시료 주입용 니들과 상기 스위칭 밸브를 접속하는 배관에 밸브 장치를 설치해 두고;
    상기 제 1 및 제 3 스텝에서는 상기 밸브 장치에 의해 상기 배관을 폐색하는 것을 특징으로 하는 시료 주입 방법.
  5. 칼럼에 접속된 시료 주입 포트와,
    이동상을 공급하는 이동상 공급 수단과,
    상기 주입 포트에 장착 가능한 구성으로 된 제 1 시료 주입용 니들과,
    상기 주입 포트에 장착 가능한 구성으로 된 제 2 시료 주입용 니들과,
    상기 제 1 시료 주입용 니들과 접속 가능한 구성으로 됨과 아울러, 상기 접속 상태에 있어서 상기 제 1 시료 주입용 니들에 시료를 흡인 처리하는 시료 흡인 수단과,
    상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단 또는 상기 시료 흡인 수단 중 어느 한쪽에 선택적으로 접속함과 아울러, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속할 수 있는 구성으로 된 스위칭 밸브와,
    상기 제 1 시료 주입용 니들로부터 상기 이동상과 함께 상기 시료가 공급되고, 그 시료의 성분을 분리하는 분리용 칼럼과,
    상기 분리용 칼럼에 의해 분리된 상기 시료의 성분을 검출하는 검출기를 갖고:
    상기 스위칭 밸브를,
    상기 제 1 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트에 장착되었을 때 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속하고;
    상기 제 2 시료 주입용 니들이 상기 시료 주입 포트에 장착되었을 때 상기 제 1 시료 주입용 니들을 상기 시료 흡인 수단에 접속함과 아울러, 상기 제 2 시료 주입용 니들을 상기 이동상 공급 수단에 접속하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 액체 크로마토그래피 장치.
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