KR20110050626A - 시료주입장치, 시료주입방법 및 액체 크로마토그래피 장치 - Google Patents

시료주입장치, 시료주입방법 및 액체 크로마토그래피 장치 Download PDF

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Abstract

칼럼에 시료를 주입하기 위하여 상기 칼럼에 접속된 시료주입부, 상기 시료주입부에 장착가능한 구성으로 이루어지는 시료주입용 니들, 상기 시료주입용 니들과 접속가능하고, 접속시에 상기 시료주입용 니들에 소정량의 시료를 흡인시키는 시료흡인수단, 상기 칼럼에 이동상을 공급하는 이동상 공급수단, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료흡인수단 또는 상기 이동상 공급수단의 어느 하나에 선택적으로 접속시키기 위한 제 1 전환밸브, 및 상기 시료주입부를 구비하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부에 장착한 경우에 상기 시료주입용 니들을 통하여 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부로부터 분리한 경우에 상기 제 1 전환밸브를 통하여 상기 칼럼에 상기 이동상을 공급하기 위한 제 2 전환밸브를 갖는다.

Description

시료주입장치, 시료주입방법 및 액체 크로마토그래피 장치{SAMPLE INJECTION DEVICE, SAMPLE INJECTION METHOD, AND LIQUID CHROMATOGRAPHY DEVICE}
본 발명은 시료주입장치, 시료주입방법 및 액체 크로마토그래피 장치에 관한 것으로, 특히, 비교적 저가의 구성으로 캐리오버의 발생을 억제하고, 검출정밀도를 향상시키는 시료주입장치, 시료주입방법 및 액체 크로마토그래피 장치에 관한 것이다.
종래부터, 액체 크로마토그래피 장치는 개략적으로 이동상(移動相, 용출용매)을 저장하는 저조, 이동상을 저조로부터 공급하는 펌프, 시료를 이동상과 함께 칼럼을 향한 배관으로 주입하는 시료주입장치, 시료 중의 성분을 분리하기 위한 충전제가 충전되어 있는 칼럼, 칼럼을 일정한 온도로 유지하는 항온조 및 분리된 시료 중의 성분을 검출하는 검출기 등으로 구성되어 있다. 이 중에서 시료주입장치는 시료를 흡인한 시료주입용 니들을 시료주입포트(시료주입부)에 장착하고, 전환밸브를 통하여 시료를 이동상과 함께 배관으로 주입하는 구조로 되어 있다.
그런데, 최근에는 액체 크로마토그래피 장치의 검출감도가 향상하고 있고, 이에 따라 캐리오버라고 하는 현상이 문제가 되어 있다. 캐리오버(carry-over)란, 시계열적으로 앞서 측정한 시료가 액체 크로마토그래피 장치 내에 잔류하고, 마치 현재 측정하고 있는 시료 중에 그 물질이 존재하는 것과 같은 검출결과를 나타내는 현상으로서, 분석결과의 신뢰성을 저하시킨다. 캐리오버는 시료를 이동상과 함께 배관으로 주입할 때에, 시료주입장치 내의 금속 및/또는 수지에 시료가 부착되어 잔류하고, 다음의 시료를 주입할 때에 잔류한 시료가 혼입함으로써 발생한다.
이러한 캐리오버를 보다 확실하게 저감하기 위하여, 2개의 주입용 니들을 설치하고, 시료가 흡인된 제 1 시료주입용 니들을 시료주입 포트에 장착함으로써, 전환밸브에 의하지 않고 시료를 칼럼에 공급하는 것이 가능해지기 때문에, 종래와 같이 전환밸브에 시료가 잔존하는 것을 방지하고, 캐리오버를 충분히 저감할 수 있는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 특허문헌 1에 나타나 있는 2개의 주입용 니들을 설치한 장치에서는, 먼저 제 1 시료주입용 니들이 주입부에 접속된 이동상 공급상태로부터 제 1 시료주입용 니들을 비접속상태로 한 다음, 시료를 유지한 제 2 시료주입용 니들을 주입부에 접속하여 이동상의 칼럼으로의 유입을 재개하는 공정을 거쳐 시료주입을 실시한다.
일본특허공개 제2006－201121호 공보
위에서 설명한 종래의 방법은 캐리오버의 발생을 억제할 수는 있지만, 2개의 시료주입용 니들을 형성함과 동시에, 각각의 니들을 제어하기 위한 복잡한 제어기능이 별도로 필요하게 될 가능성이 있다. 또한, 2개의 시료주입용 니들을 사용한 시료주입공정에서는 니들을 전환하기 위한 일정 시간이 필요하고, 그 상태의 변경중에 이동상의 칼럼으로의 유입이 단절되어 칼럼내의 압력변동이 일어나므로, 안정적인 분석을 실시하는데에는 바람직하지 않다. 또한, 2개의 니들의 탈착시의 액의 누설에 관한 특별한 조치가 필요한 경우도 있다.
이상으로부터, 시료주입공정에서는 비교적 저가의 구성으로 캐리오버의 발생을 억제하고 검출정밀도를 향상시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 위에서 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 비교적 저가의 구성으로 캐리오버의 발생을 억제하고, 검출정밀도를 향상시키는 시료주입장치, 시료주입방법 및 액체 크로마토그래피 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
위에서 설명한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 특징을 갖는 과제를 해결하기 위한 수단을 채용하고 있다.
본 발명은 칼럼에 시료를 주입하기 위하여 상기 칼럼에 접속된 시료주입부, 상기 시료주입부에 장착가능한 구성으로 이루어지는 시료주입용 니들, 상기 시료주입용 니들과 접속가능하고, 접속시에 상기 시료주입용 니들에 소정량의 시료를 흡인시키는 시료흡인수단, 상기 칼럼에 이동상을 공급하는 이동상 공급수단, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료흡인수단 또는 상기 이동상 공급수단의 어느 하나에 선택적으로 접속시키기 위한 제 1 전환밸브, 및 상기 시료주입부를 구비하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부에 장착한 경우에 상기 시료주입용 니들을 통하여 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부로부터 분리한 경우에 상기 제 1 전환밸브를 통하여 상기 칼럼에 상기 이동상을 공급하기 위한 제 2 전환밸브를 갖는 것을 특징으로 한다.
이로써, 비교적 저가의 구성으로 캐리오버의 발생을 억제하고 검출정밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 전환밸브는 상기 시료주입용 니들을 삽입시켜 유지하는 삽입유지부재, 및 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하기 위한 제 1 경로를 갖고, 상기 삽입유지부재는 상기 시료주입용 니들을 상기 삽입유지부재로부터 분리한 경우에 상기 제 1 경로를 폐색시키는 것을 특징으로 한다.
이로써, 간단한 구성으로 경로를 폐색시킬 수 있고, 시료가 통과하는 경로를 한정시킬 수 있어 캐리오버의 억제가 가능하다.
또한, 상기 제 1 경로를 폐색한 경우에 상기 제 1 경로에 상기 이동상을 공급하기 위한 제 2 경로를 갖는 것을 특징으로 한다.
이로써, 칼럼에 이동상을 계속 공급할 수 있다. 또한, 이 구성에 의해 시료가 통과하는 경로를 한정시킬 수 있어 캐리오버의 억제가 가능하다.
또, 상기 삽입유지부재는 상기 시료주입용 니들이 삽입되는 삽입부를 이동시켜 상기 제 1 경로를 폐색시키기 위한 이동수단을 갖고, 상기 제 1 전환밸브는 상기 이동수단에 의한 상기 제 1 경로의 폐색에 의해 상기 이동상의 상기 칼럼으로의 유입이 단절되지 않도록 전환하는 것을 특징으로 한다.
이로써, 간단한 기구로 확실하게 폐색할 수 있다. 또한, 이 폐색과 대략 동시에 일어나는 제 1 전환밸브의 전환에 의해 이동상의 칼럼으로의 유입이 거의 단절되지 않고 이루어진다. 나아가, 캐리오버를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 칼럼에 시료를 주입하기 위하여 그 칼럼에 접속된 시료주입부, 상기 시료주입부에 장착가능한 구성으로 이루어지는 시료주입용 니들, 상기 시료주입용 니들과 접속가능하고, 접속시에 상기 시료주입용 니들에 소정량의 시료를 흡인시키는 시료흡인수단, 상기 칼럼에 이동상을 공급하는 이동상 공급수단, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료흡인수단 또는 상기 이동상 공급수단의 어느 하나에 선택적으로 접속시키기 위한 제 1 전환밸브, 및 상기 시료주입부를 구비하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부에 장착한 경우에 상기 시료주입용 니들을 통하여 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부로부터 분리한 경우에 상기 제 1 전환밸브를 통하여 상기 칼럼에 상기 이동상을 공급하기 위한 제 2 전환밸브를 구비한 시료주입장치를 이용하여 칼럼에 대해 시료를 주입하는 시료주입방법으로서, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부에 장착한 경우에 상기 제 1 전환밸브에 의한 경로의 전환에 의해 상기 시료주입용 니들과 상기 이동상 공급수단을 접속하고, 상기 시료주입용 니들로부터 상기 칼럼에 상기 이동상을 공급하는 제 1 이동상 공급단계, 상기 제 1 전환밸브에 의한 경로의 전환에 의해 상기 시료주입용 니들과 상기 시료흡인수단을 접속하고, 상기 시료를 상기 제 1 시료주입용 니들내에 흡인하는 시료흡인단계, 상기 시료흡인단계에 의해 상기 시료주입용 니들이 시료를 흡입하고 동안 상기 제 1 전환밸브 및 상기 제 2 전환밸브에 의한 경로의 전환에 의해 상기 이동상 공급수단으로부터의 이동상을 상기 칼럼에 공급하는 제 2 이동상 공급단계를 갖는 것을 특징으로 한다.
이로써, 비교적 저가의 구성으로 캐리오버의 발생을 억제하고 검출정밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 전환밸브에 설치된 상기 시료주입용 니들을 삽입시켜 유지하기 위한 삽입유지부재를 이용하여 상기 시료주입용 니들을 상기 삽입유지부재의 삽입부로부터 분리한 경우에, 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하기 위한 제 1 경로를 폐색시키는 폐색단계를 갖는 것을 특징으로 한다.
이로써, 간단한 구성으로 경로를 폐색시킬 수 있다. 또한, 시료가 통과하는 경로를 한정시킬 수 있어 캐리오버를 억제할 수 있다.
또한, 상기 제 2 이동상 공급단계는 상기 제 1 경로를 폐색한 경우에 제 2 경로에 의해 상기 제 1 경로로 상기 이동상을 공급하는 것을 특징으로 한다.
이로써, 칼럼에 이동상을 계속 공급할 수 있다. 또한, 이 구성에 의해 시료가 통과하는 경로를 한정시킬 수 있어 캐리오버를 억제할 수 있다.
또한, 상기 폐색단계는 상기 삽입유지부재에 설치된 상기 시료주입용 니들이 삽입되는 삽입부를 이동수단에 의해 이동시켜 상기 제 1 경로를 폐색하고, 상기 제 2 이동상 공급단계는 상기 이동수단에 의한 상기 제 1 경로의 폐색에 의해 상기 이동상의 상기 칼럼으로의 유입이 단절되지 않도록 상기 제 1 전환밸브에 의해 전환하는 것을 특징으로 한다.
이로써, 간단한 기구로 확실하게 폐색할 수 있다. 또한, 이 폐색과 대략 동시에 일어나는 제 1 전환밸브의 전환에 의해 이동상의 칼럼으로의 유입이 거의 단절되지 않고 행하여진다. 따라서, 캐리오버를 더욱더 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 칼럼에 시료를 주입하기 위하여 그 칼럼에 접속된 시료주입부, 상기 시료주입부에 장착가능한 구성으로 이루어지는 시료주입용 니들, 상기 시료주입용 니들과 접속가능하고, 접속시에 상기 시료주입용 니들에 소정량의 시료를 흡인시키는 시료흡인수단, 상기 칼럼에 이동상을 공급하는 이동상 공급수단, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료흡인수단 또는 상기 이동상 공급수단의 어느 하나에 선택적으로 접속시키기 위한 제 1 전환밸브, 및 상기 시료주입부를 구비하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부에 장착한 경우에 상기 시료주입용 니들을 통하여 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부로부터 분리한 경우에 상기 제 1 전환밸브를 통하여 상기 칼럼에 상기 이동상을 공급하기 위한 제 2 전환밸브를 구비한 시료주입장치를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 크로마토그래피 장치에 관한 것이다.
이로써, 비교적 저가의 구성을 유지하면서도 캐리오버의 발생을 억제할 수 있고, 검출정밀도를 향상시킨 액체 크로마토그래피 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 비교적 저가의 구성으로 캐리오버의 발생을 억제하고, 검출정밀도를 향상시킨 시료주입장치 및 액체 크로마토그래피 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 있어서의 액체 크로마토그래피 장치의 일례를 나타내는 블록도이다.
도 2는 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3a는 다이렉트인젝션밸브의 구체예를 설명하기 위한 도면(그 1)이다.
도 3b는 다이렉트인젝션밸브의 구체예를 설명하기 위한 도면(그 2)이다.
도 4a는 다이렉트인젝션밸브의 장치 구성의 일례를 나타내는 도면(그 1)이다.
도 4b는 다이렉트인젝션밸브의 장치 구성의 일례를 나타내는 도면(그 2)이다.
도 4c는 다이렉트인젝션밸브의 장치 구성의 일례를 나타내는 도면(그 3)이다.
도 5는 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 대기시(또는 분석중)의 상태를 나타내는 도면이다.
도 6는 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 시료채취시의 상태를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 시료용 니들의 예비 세정시의 상태를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 시료용 니들의 초음파 세정시의 상태를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 시료주입시의 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 초음파 세정포트의 세정액 교환시(또는 분석중)의 상태를 나타내는 도면이다.
도 11은 검출기에 있어서의 검출결과의 일례를 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명에 있어서의 시료주입장치, 시료주입방법 및 액체 크로마토그래피 장치의 바람직한 실시형태에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
＜액체 크로마토그래피 장치의 개략적인 구성예＞
먼저, 본 발명에 있어서의 시료주입장치를 구비한 액체 크로마토그래피 장치의 개략적인 구성예에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 있어서의 액체 크로마토그래피 장치의 개략적인 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1에 나타낸 액체 크로마토그래피 장치(10)는 저조(용리액조, 11), 펌프(이동상 공급수단, 12), 시료주입장치(13), 칼럼항온조(14), 검출기(15)를 갖도록 구성되어 있다.
저조(11)는 용리액인 이동상(용출용매)을 저장한다. 펌프(12)는 저조(11)에 저장된 이동상을 저조(11)로부터 흡인하여 시료주입장치(13)로 주입한다.
시료주입장치(13)는 시료나 이동상을 칼럼항온조(14)를 향한 배관(16) 등으로 주입한다. 또한, 본 발명에 있어서의 시료주입장치(13)의 구체적인 장치 구성이나 시료주입 방법 등에 대해서는 후술한다.
칼럼항온조(14)는 배관(16)으로부터 주입되는 시료 중의 성분을 분리하기 위한 충전제가 충전되어 있는 분리용의 칼럼(17)을 일정한 온도로 유지한다. 검출기(15)는 분리된 성분(화학물질 등)을 검출한다. 또한, 안정된 측정을 위하여, 이동상은 항상 저조(11)로부터 펌프(12)에 의해 흡인되어 시료주입장치(13)를 통하여 칼럼(17)으로 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 액체 크로마토그래피 장치에 대한 구성은 위에서 설명한 구성으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 저조(용리액조, 11)와 펌프(12)의 사이에 이동상을 탈기하는 탈기장치 등을 설치해도 된다.
＜시료주입장치(13)：기능 구성예＞
다음으로, 위에서 설명한 액체 크로마토그래피 장치(10) 등에 적용되는 시료주입장치(13)의 기능 구성예에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 도 2는 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 기능 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 도 2에 나타낸 시료주입장치(13)는 시료주입용 니들(21), 시린지(시료흡인수단, 22), 세정액용 펌프(23), 밸브(24), 시료용 용기(25), 인젝션밸브(제 1 전환밸브, 26), 세정액용 용기(27), 세정장치(28) 다이렉트인젝션밸브(제 2 전환밸브, 29), 및 니들 이동수단(30)을 갖도록 구성되어 있다.
시료주입용 니들(21)은 인젝션밸브(26) 및 밸브(24)를 통하여 시린지(22)에 접속가능한 구성으로 되어 있다. 또한, 시료주입용 니들(21)은 인젝션밸브(26)를 통하여 세정액용 펌프(23)와도 접속가능한 구성으로 되어 있다.
여기서, 밸브(24)에 의한 경로의 전환에 의해 시료주입용 니들(21)이 시린지(22)에 접속되면, 시린지(22)의 조작에 의해 시료주입용 니들(21)에 대해 시료를 흡입 및 배출할 수 있다.
세정액용 펌프(23)는 인젝션밸브(26)에 의한 경로의 전환에 의해 시료주입용 니들(21)이 인젝션밸브(26)를 통하여 접속되면, 세정액용 용기(27) 내의 세정액(예를 들어, 물 등)을 시료주입용 니들(21)에 공급한다.
밸브(24)는 세정액용 펌프(23)에 의해 세정액용 용기(27)로부터 송출되는 세정액을 세정장치(28) 또는 시료주입용 니들(21)에 선택적으로 공급한다. 구체적으로는, 밸브(24)는 예를 들어 3개의 포트(P1~P3)를 가지고 있고, 이 중 2개의 포트를 선택적으로 접속가능하도록 한다.
여기서, 시린지(22) 및 인젝션밸브(26)는 모두 밸브(24)의 어느 1개의 포트(예를 들어, P3)에 접속되어 있기 때문에, 항상 시린지(22)와 인젝션밸브(26)는 접속된 상태로 되어 있다. 또한, 밸브(24)는 각 포트(P1~P3)의 어느 것도 다른 포트와 접속하지 않는 상태로 할 수도 있다.
시료용 용기(25)는 내부에 시료(샘플)가 저장되어 있다. 시료용 용기(25)에 저장되어 있는 시료는 시료주입용 니들(21)에 의해 필요한 소정량이 흡인되어, 다이렉트인젝션밸브(29)에 설치된 시료주입부(다이렉트인젝션포트)로 배출된다.
인젝션밸브(26)는, 예를 들어, 6개의 포트가 형성된 구성(예를 들어, 고압 6방 밸브 등)으로 되어 있다. 또한, 인젝션밸브(26)는 6개의 포트 중 5개의 포트에, 각각 펌프(12), 시료주입용 니들(21), 밸브(24), 세정장치(28), 및 다이렉트인젝션밸브(29)가 접속되어 있다. 또한, 인젝션밸브(26)는 미리 설정되는 복수의 접속상태를 필요에 따라 전환하는 구성으로 되어 있다.
세정액용 용기(27)는 내부에 세정액이 저장되어 있고, 세정액용 펌프(23)에 접속되어 있다. 세정액용 용기(27)에 저장되어 있는 세정액은 세정액용 펌프(23)에 의해 세정에 필요한 소정량이 흡입되어 밸브(24)에 압송된다.
세정장치(28)는, 예를 들어, 세정부나 초음파 진동자, 폐액포트 및 폐액배관 등을 갖는 구성으로 되어 있다. 또한, 세정장치(28)는 밸브(24)에 의한 경로의 전환에 의해 세정액용 펌프(23)와 접속되면, 세정액용 용기(27)로부터 세정액이 공급된다. 또한, 일정량 이상의 잉여 세정액은 폐액포트로 유입하고, 이 폐액포트와 접속된 폐액배관으로부터 폐액으로서 외부에 배출된다.
또한, 세정장치(28)는 시료주입용 니들(21)이 삽입됨으로써 시료주입용 니들(21)에 부착한 시료를 세정한다. 이로써, 캐리오버의 발생을 억제하는 기능을 갖는다. 나아가, 세정장치(28)에는 초음파 진동자가 형성되어 있고, 시료주입용 니들(21)을 초음파 세정할 수 있는 구성으로 되어 있다. 이로써, 시료주입용 니들(21)의 세정효과를 높일 수 있고, 보다 확실하게 캐리오버의 발생을 억제할 수 있다.
다이렉트인젝션밸브(29)는 본 발명의 특징적인 부분이며, 시료나 이동상을 칼럼항온조(14)에 설치되어 있는 칼럼(17)에 주입하기 위한 기구이다. 다이렉트인젝션밸브(29)에는 시료주입부(다이렉트인젝션포트)가 형성되어 있고, 그 시료주입부는 분리용 칼럼(17)에 접속되어 있다. 즉, 본 실시형태에서의 시료주입장치(13)의 시료주입부는 인젝션밸브(26)로부터 완전하게 분리, 독립된 구성으로 되어 있다. 따라서, 시료를 흡인한 시료주입용 니들(21)이 시료주입부에 장착되어 시료를 시료주입부에 배출함으로써, 이 시료는 이동상의 흐름에 수반하여 인젝션밸브(26)를 경유하지 않고 칼럼(17)으로 송출되게 된다.
나아가, 다이렉트인젝션밸브(29)는, 예를 들어, 시료(샘플)의 채취중 등과 같이, 시료주입용 니들(21)이 니들 이동수단(30)에 의해 분리되어 다른 동작을 행하고 있는 경우에, 경로의 전환을 실시하고, 이동상만을 칼럼(17)으로 송출하는 기구를 갖는다. 또한, 다이렉트인젝션밸브(29)의 구체적인 기구에 대해서는 후술한다.
니들 이동수단(30)은 미리 설정된 시료주입순서 등에 따라 시료주입용 니들(21)을 소정의 타이밍으로 소정의 위치로 이동시킨다.
위에서 설명한 바와 같이, 다이렉트인젝션밸브(29)를 설치함으로써, 종래에는 시료가 인젝션밸브(26)를 통과함으로써 발생했던 캐리오버를 비교적 저가의 구성으로 억제할 수 있고, 검출정밀도를 향상시킬 수 있다.
＜다이렉트인젝션밸브(29)의 구조예＞
여기서, 위에서 설명한 다이렉트인젝션밸브(29)의 구체예에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 도 3a, 도 3b는 다이렉트인젝션밸브의 구체예를 설명하기 위한 도면이다. 또한, 도 3a, 도 3b는 서로의 경로가 완전히 전환된 상태를 나타내고 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 다이렉트인젝션밸브(29)는 도 3a 또는 도 3b의 접속상태로 전환된다.
도 3a, 도 3b에 나타낸 다이렉트인젝션밸브(29)는 시료주입용 니들(21)을 삽입해 유지하는 삽입유지부재(31), 받침대(32), 시료나 이동상을 칼럼항온조(14) 내의 칼럼(17)에 주입시키기 위하여 받침대(32)에 설치된 칼럼(17)에 직접 연결된 배관 등으로 이루어지는 제 1 경로(33)와, 제 1 경로(33)에 대해 측면으로부터 이동상을 소정의 각도(θ1)로 계속 주입하여 이동상의 칼럼(17)에 대한 유입이 단절되지 않도록 이동상이 유입하는 배관 등으로 이루어지는 제 2 경로(34)를 갖도록 구성되어 있다. 또한, 도 3a, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 제 1 경로(33)는 시료주입용 니들(21)과의 접합을 용이하게 하기 위하여, 시료주입용 니들(21)의 선단의 형상에 대응시켜 테이퍼형상으로 가공되어 있다.
여기서, 위에서 설명한 삽입유지부재(31)로는, 예를 들어, PEEK(폴리에테르에테르케톤), 스테인레스, 티타늄 등의 금속 등을 사용할 수 있다. 또한, 위에서 설명한 소정의 각도(θ1)는 장치 구성에 있어서의 제 1 경로(33) 및 제 2 경로(34)의 위치나 사이즈 등에 의해 임의의 각도로 설정하면 되고, 본 발명에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 제 2 경로(34)로부터 제 1 경로(33)로 주입되는 이동상의 흐름에 침전물이 생기지 않는 정도의 각도가 바람직하다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, 시료주입용 니들(21)이 삽입유지부재(31)의 삽입부(35)로부터 제 1 경로(33)의 도중 위치까지 삽입되어 있는 경우에, 펌프(12)로부터의 이동상이 시료주입용 니들(21)을 통하여 제 1 경로(33)에 주입되고 칼럼(17)으로 송출된다. 또한, 시료주입용 니들(21)으로부터는 시료도 주입된다.
한편, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 시료주입용 니들(21)을 삽입유지부재(31)로부터 분리한 상태에서는, 삽입유지부재(31)에 설치된 시료주입용 니들(21)의 삽입부(35)의 위치를 회전 또는 슬라이딩이동 등에 의해 이동시켜 제 1 경로(33)의 한쪽 끝을 폐색한다.
또한, 제 1 경로(33)의 한쪽 끝을 폐색함으로써 칼럼(17)에 공급되는 이동상이 정지해 버리는 일이 없도록, 제 2 경로(34)에 의해 제 1 경로에 대하여 펌프(12)로부터 이동상을 주입한다. 이로써, 제 1 경로(33)의 흐름을 유지할 수 있고, 칼럼(17)에 연속하여 이동상을 공급할 수 있다.
또한, 다이렉트인젝션밸브(29)는 위에서 설명한 인젝션밸브(26)와 같이 포트간에 복수의 경로가 있는 것이 아닌, 예를 들어, 3방 밸브와 같은 경로전환밸브를 사용할 수 있다.
여기서, 도 4a~도 4c는 다이렉트인젝션밸브의 장치 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 또한, 도 4a는 다이렉트인젝션밸브(29)와 다이렉트인젝션밸브(29)를 동작시키기 위한 구동부(41, 이동수단)을 나타내고, 도 4b는 도 4a를 아래에서 본 도면을 나타내고, 도 4c는 시료주입용 니들(21)이 삽입유지부재(31)으로부터 분리된 상태를 나타내는 도면이다.
도 4a~도 4c에 나타낸 예에서는, 다이렉트인젝션밸브(29)의 삽입유지부재(31)를 회전이동시키기 위한 구동부(41)가 설치되어 있다. 또한, 구동부(41)로서는, 예를 들어, 모터 등을 사용할 수 있다. 또한, 벨트부재(42)에 의해 다이렉트인젝션밸브(29)의 삽입유지부재(31)에 대해 구동부(41)로부터의 회전력을 가하여, 예를 들어, 축을 중심으로 소정 각도(θ2)까지 회전이동시킬 수 있다.
이로써, 도 4c에 나타낸 바와 같이, 시료주입용 니들(21)이 분리된 경우에는, 도 4b에 나타낸 바와 같은 벨트부재(42)에 의해 소정 방향으로 소정 각도(θ2)만큼 이동시킴으로써, 삽입유지부재(31)의 회전축에서 벗어난 위치에 설치된 니들삽입경로(43)와 제 1 경로(33)를 비접속상태로 하고, 삽입유지부재(31)의 저면에 의해 제 1 경로(33)의 한쪽 끝을 폐색할 수 있다. 이로써, 위에서 설명한 도 3b에 나타낸 바와 같은 상태가 된다. 또한, 시료주입용 니들(21)을 삽입하는 경우에는, 구동부(41)에 의해 벨트부재(42)를 통하여 삽입유지부재(31)를 회전시켜 니들삽입경로(43)와 제 1 경로(33)를 접속시키고, 나아가 위에서 설명한 도 3a에 나타낸 바와 같이 시료주입용 니들(21)을 삽입하여 시료나 이동상을 칼럼(17)에 공급할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 삽입유지부재(31)에 복수의 니들 삽입경로(도 4b의 예에서는, 3개의 니들삽입경로(43－1~43－3))가 형성되어도 되고, 복수의 니들 삽입경로가 형성되어 있는 경우에는, 그 중 어느 경로와 제 1 경로(33)를 접속하면 된다. 이로써, 시료의 종류 등에 따라 니들삽입경로(43)를 구분하여 사용함으로써 검출정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 위에서 설명한 도 4a~도 4c에 나타낸 실시형태에서는, 구동부(41)에 의한 벨트부재(42)를 사용한 삽입유지부재(31)의 회전이동에 의해 니들삽입경로(43)를 이동시켜 제 1 경로(33)의 한쪽 끝을 폐색하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 이동수단에 의해 삽입유지부재(31)를 슬라이딩시켜 니들삽입경로(43)을 이동시킴으로써 제 1 경로(33)의 한쪽 끝을 폐색하여도 된다.
＜시료주입장치(13)를 사용한 시료주입방법＞
다음으로, 도 5 내지 도 10을 참조하여 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치(13)를 사용한 시료주입방법에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 도 5 내지 도 10는 본 실시형태에서 사용되는 시료주입순서의 각 동작상태를 나타내고, 각각 대기시(분석중), 시료채취시, 시료주입용 니들의 예비 세정시, 시료용 니들의 초음파 세정시, 시료주입시, 및 초음파 세정포트 세정액 교환시(분석중)의 각 상태를 나타내고 있다.
구체적으로 설명하면, 도 5는 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 대기시(또는 분석중)의 상태를 나타내는 도면이다. 또한, 도 6은 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 시료채취시의 상태를 나타내는 도면이다. 또한, 도 7은 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 시료용 니들의 예비 세정시의 상태를 나타내는 도면이다. 또한, 도 8은 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 시료용 니들의 초음파 세정시의 상태를 나타내는 도면이다. 또한, 도 9는 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 시료주입시의 상태를 나타내는 도면이다. 또한, 도 10은 본 실시형태에 있어서의 시료주입장치의 초음파 세정포트 세정액 교환시(또는 분석중)의 상태를 나타내는 도면이다.
도 5 내지 도 10에 나타낸 구성에 있어서, 인젝션밸브(26)에는 6개의 포트가 형성되어 있고, 그 중 5개의 포트에 펌프(12), 시료주입용 니들(21), 밸브(24), 세정장치(28) 및 다이렉트인젝션밸브(29)가 접속되어 있다. 또한, 밸브(24) 및 인젝션밸브(26)는 도면 중 A로 나타내는 접속상태(이하, 접속상태 A라고 한다)와 도면 중에서 B로 나타내는 접속상태(이하, 접속상태 B라고 한다)로 전환하는 것이 가능하고, 실선으로 나타낸 경로가 실제로 접속되어 있는 상태를 나타내고, 파선으로 나타낸 경로가 접속되어 있지 않은 상태를 나타내고 있다.
예를 들어, 인젝션밸브(26)가 접속상태 A인 경우, 시료주입용 니들(21)은 인젝션밸브(26)를 통하여 펌프(12)와 접속되고, 밸브(24)는 인젝션밸브(26)를 통하여 세정장치(28)의 세정부(28a)에 접속된다. 또한, 인젝션밸브(26)가 접속상태 B인 경우, 시료주입용 니들(21)은 인젝션밸브(26)를 통하여 밸브(24)와 접속되고, 펌프(12)는 인젝션밸브(26)를 통하여 다이렉트인젝션밸브(29)에 접속된다.
즉, 시료주입용 니들(21)은 밸브(24) 및 인젝션밸브(26)에 의한 경로의 전환에 의해 시린지(22)에 접속되고, 시린지(22)의 조작에 의하여 시료주입용 니들(21)에 대해 시료용 용기(25)중의 시료(샘플바이알, 51)를 흡입 및 배출한다. 또한, 시료주입용 니들(21)은 인젝션밸브(26)에 의한 경로의 전환에 의해 펌프(12)에 접속되면, 펌프(12)로부터 이동상이 시료주입용 니들(21)에 공급된다.
밸브(24)는 세정액용 펌프(23)에 의해 압송된 세정액을 세정장치(28) 또는 시료주입용 니들(21)에 선택적으로 공급할 수 있다. 구체적으로는, 밸브(24)는 3개의 포트(P1~P3)를 가지고 있고, 이 중의 2개의 포트를 선택적으로 접속하는 것이 가능하다. 또한, 밸브(24)는 각 포트(P1~P3)의 모두가 접속하지 않는 것도 가능하다.
또한, 시린지(22) 및 인젝션밸브(26)는 모두 밸브(24)의 포트(P3)에 접속되어 있다. 즉, 항상 시린지(22)와 인젝션밸브(26)가 접속되어 있다.
또한, 세정장치(28)는 세정부(28a, 28b), 폐액포트(28c), 초음파 진동자(28d), 및 폐액배관(28e)을 갖도록 구성되어 있다. 세정장치(28)는 밸브(24)의 전환에 의해 세정액용 펌프(23)와 접속되면, 세정액용 용기(27)로부터 세정액이 공급된다. 또한, 일정량 이상의 잉여 세정액은 폐액포트(28c)로 유입되고, 폐액포트(28c)와 접속된 폐액배관(28e)으로부터 폐액으로서 외부로 배출된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 세정장치(28)에 시료주입용 니들(21)을 삽입함으로써 시료(51)가 부착된 시료주입용 니들(21)의 외벽이 세정된다. 이로써, 캐리오버의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 세정장치(28)에는 초음파 진동자(28d)가 형성되어 있고, 시료주입용 니들(21)을 초음파 세정할 수 있다. 이로써, 시료주입용 니들(21)의 세정효과를 높일 수가 있어 보다 확실하게 캐리오버의 발생을 억제할 수 있다.
배관(16)은 다이렉트인젝션밸브(29)와 칼럼항온조(14) 내의 칼럼(17)을 접속한다. 즉, 배관(16)은 인젝션밸브(26)와 접속되어 있지 않고, 인젝션밸브(26)로부터 분리, 독립하고 있다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 시료용 용기(25)내의 시료(51)를 흡인한 시료주입용 니들(21)은 배관(16)의 다이렉트인젝션밸브(29)의 시료주입부에 장착되어, 시료(51)를 시료주입부에 배출함으로써 시료(51)는 이동상과 함께 배관(16)을 흘러 칼럼(17)에 공급된다.
다음으로, 본 발명의 시료주입장치를 사용한 시료주입방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 먼저, 도 5에 나타낸 바와 같이, 시료(51)를 채취하기 전의 대기상태(또는 분석중)에 있어서, 인젝션밸브(26)는 접속상태 A로 되어 있고, 밸브(24)는 포트(P1~P3)의 어느 것과도 접속하고 있지 않다. 나아가, 시료주입용 니들(21)은 니들 이동수단(30)에 의해 이동하여 다이렉트인젝션밸브(29)의 시료주입부에 장착되어 있다. 따라서, 대기시에 펌프(12)로부터 공급되는 이동상은 시료주입용 니들(21) 및 다이렉트인젝션밸브(29)를 통하여 칼럼(17)에 공급된다.
다음, 도 6에 나타낸 바와 같이, 시료주입용 니들(21)로 시료(51)를 채취할 때에는, 시료주입용 니들(21)은 니들 이동수단(30)에 의해 시료용 용기(25) 내에 삽입된다. 또한, 인젝션밸브(26)는 접속상태 B로 전환되고, 이로써 시료주입용 니들(21)이 시린지(22)와 접속되고, 펌프(12)가 다이렉트인젝션밸브(29)와 접속된다. 따라서, 시료채취시에 펌프(12)로부터 공급되는 이동상은 인젝션밸브(26) 및 다이렉트인젝션밸브(29)를 통하여 칼럼(17)에 공급된다. 따라서, 이동상은 칼럼(17)에 항상 공급되고, 측정을 안정시킬 수 있다.
또한, 시료주입용 니들(21)은 인젝션밸브(26) 및 밸브(24)를 통하여 시린지(22)에 접속되기 때문에, 시린지(22)를 이용하여 흡인함으로써 시료용 용기(25) 내의 시료(51)가 시료주입용 니들(21)에 소정량 흡인된다. 이때, 시료(51)의 흡인량은 흡인한 시료가 인젝션밸브(26)의 안으로 들어가지 않도록 설정되어 있다. 이로써, 시료(51)가 인젝션밸브(26)내에 부착되는 것을 방지할 수 있고, 캐리오버의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 시료(51)의 흡인량을 많게 하기 위하여 시료주입용 니들(21)에 시료를 저장해 두기 위한 샘플루프를 설치하여도 된다.
다음으로, 시료채취가 종료하면, 시료주입용 니들(21)의 외벽에 시료(51)가 부착되기 때문에, 시료(51)가 부착된 시료주입용 니들(21)을 세정한다. 구체적으로는, 시료주입용 니들(21)의 예비 세정 및 초음파 세정을 실시한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 시료주입용 니들(21)을 예비 세정할 때에는, 인젝션밸브(26)를 접속상태 B로 유지하면서, 니들 이동수단(30)에 의해 시료주입용 니들(21)을 세정장치(28)의 세정부(28b)에 삽입한다. 또한, 포트(P1 및 P2)가 접속되도록 밸브(24)를 전환하여, 세정액용 펌프(23)를 통하여 세정액용 용기(27) 내의 세정액을 세정부(28b)에 공급한다. 따라서, 세정부(28b) 내에 세정액이 분출하여 시료주입용 니들(21)의 외벽이 예비 세정된다. 또한, 세정부(28b)로부터 흘러넘친 세정액은 폐액포트(28c) 및 폐액배관(28e)을 통하여 배출된다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 시료주입용 니들(21)을 초음파 세정할 때에는 인젝션밸브(26)를 접속상태 B로 유지하면서, 니들 이동수단(30)에 의해 시료주입용 니들(21)을 세정장치(28)의 세정부(28a)에 삽입한다. 또한, 밸브(24)는 재차 포트(P1~P3)의 어느 것도 접속되지 않는 상태로 전환된다. 이 상태에서 초음파 진동자(28d)를 구동하여 초음파를 발생시킴으로써, 세정부(28a)에 장전되어 있는 세정액이 초음파 진동하여 시료주입용 니들(21)의 외벽이 초음파 세정된다.
또한, 예비 세정시 및 초음파 세정시에도, 이동상은 펌프(12)로부터 인젝션밸브(26) 및 다이렉트인젝션밸브(29)를 통하여, 배관(16)에서 칼럼(17)으로 공급된다.
다음으로, 초음파 세정이 종료하면 시료주입용 니들(21)로 채취한 시료를 칼럼(17)에 공급하여 시료(51)를 분석하는 처리를 실시한다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 시료(51)를 분석할 때에는 인젝션밸브(26)는 접속상태 B로부터 접속상태 A로 재차 전환되고, 니들 이동수단(30)에 의해 시료주입용 니들(21)이 이동되어 다이렉트인젝션밸브(29)의 시료주입부에 장착된다. 또한, 시료(51)를 흡인한 시료주입용 니들(21)은 인젝션밸브(26)에 의해 펌프(12)에 접속된다. 이로써, 시료주입용 니들(21)내의 시료(51)는 인젝션밸브(26)를 통과하지 않고 칼럼(17)에 공급된다. 또한, 칼럼(17)에 공급된 시료(51)는 칼럼(17)에서 소정의 분리를 한 후, 검출기(15)에 보내져 분석된다.
또한, 시료분석시에 세정장치(28)의 세정부(28a)의 세정액을 교환하여도 된다. 이 경우, 도 10에 나타낸 바와 같이, 밸브(24)의 포트(P2 및 P3)가 접속되도록 밸브(24)를 전환하고, 세정액용 펌프(23)에 의해 세정액용 용기(27)내의 세정액을 밸브(24) 및 인젝션밸브(26)를 통하여 세정부(28a)에 공급한다. 이로써, 시료주입용 니들(21)을 세정하여 오염된 세정액은 폐액포트(28c) 및 폐액배관(28e)을 통하여 배출되고, 세정부(28a)에는 오염되지 않은 세정액이 공급된다. 따라서, 다음번의 초음파 세정시에 시료주입용 니들(21)의 외벽을 보다 확실하게 세정할 수 있다.
＜검출기(15)에 있어서의 검출결과예＞
다음으로, 위에서 설명한 본 실시형태에 있어서의 시료주입방법에 의해 얻어진 시료를 이용하여 검출기(15)에 의해 분석된 검출결과예에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
도 11은 검출기에 있어서의 검출결과의 일례를 나타내는 도면이다. 또한, 도 11에 나타낸 그래프는 위에서 설명한 시료주입장치(13)의 구성을 이용하여 그라디엔트(gradient) 조건하에 있어서의 클로르헥시딘의 캐리오버의 검출을 실시한 것이다. 도 11에서 가로축은 시간(분)을 나타내고, 세로축은 흡광도(mABU, mili absorbance unit)를 나타내고 있다.
또한, 분석조건으로서는, 칼럼으로 (주)시세이도제 캡슐팩 IF, 내경 2.0㎜, 길이 50㎜를 이용하고, 이동상으로 (A) 100mM NaClO4, 10mM NH4H2PO4(pH2.6), (B) 아세토니트릴을 이용한다. 또한, 그라디엔트 조건으로서 B% 30%(0분)→70%(3.0분)→70%(3.5분)→30%(3.6분)으로 하고, 칼럼오븐온도를 25℃로 검출대상을 UV260nm로 하고, 자료(샘플)를 (1) 클로르헥시딘(Chlorhexidine), 1200ppm, (2) 블랭크(Blank sample)로 하고, 주입량을 각각 2μL로 하여, (1)의 직후에 (2)를 측정한 결과를 나타내고 있다.
본 실시형태에 의하면, 도 11에 나타낸 바와 같이, (1)과 같은 데이터값을 나타내는 농도가 높은 시료를 주입한 직후에 (2)와 같은 데이터 값을 나타내는 블랭크인 시료를 주입하여도, (1)의 시료가 계내에 전혀 남지 않기 때문에, 아무것도 용출되지 않고 캐리오버가 검출되지 않았다.
즉, 도 11에 나타낸 바와 같이, 미량이라도 시료가 남아 있으면 그라디엔트에 의해 농축되기 때문에, 캐리오버가 보다 보이기 쉽게 되어버리는 가혹한 계(그라디엔트 조건)임에도, 본 실시형태에 있어서의 구성에 의하면 오염이 없기 때문에 캐리오버의 발생을 억제하고, 검출정밀도를 향상시킬 수 있다.
지금까지 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 비교적 저가의 구성으로 캐리오버의 발생을 억제하고 검출정밀도를 향상시키는 시료주입장치, 시료주입방법 및 액체 크로마토그래피 장치를 제공할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상술했으나, 본 발명은 관계되는 특정의 실시형태로 한정되지 않고, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내서 여러 가지의 변형, 변경이 가능하다.
본 국제출원은 2008년 8월 1일에 출원한 일본특허출원 제2008－200063호에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본특허출원 제2008－200063호의 모든 내용을 본 국제출원에 참조로서 원용한다.
10: 액체 크로마토그래피 장치 11: 저조(용리액조)
12: 펌프 13: 시료주입장치
14: 칼럼항온조 15: 검출기
16: 배관 17: 칼럼
21: 시료주입용 니들 22: 시린지
23: 세정액용 펌프 24: 밸브
25: 시료용 용기 26: 인젝션밸브
27: 세정액용 용기 28: 세정장치
29: 다이렉트인젝션밸브 30: 니들 이동수단
31: 삽입유지부재 32: 받침대
33: 제 1 경로 34: 제 2 경로
41: 구동부 42: 벨트부재
43: 니들 삽입경로 51: 시료

Claims (9)

  1. 칼럼에 시료를 주입하기 위하여 상기 칼럼에 접속된 시료주입부;
    상기 시료주입부에 장착가능한 구성으로 이루어지는 시료주입용 니들;
    상기 시료주입용 니들과 접속가능하고, 접속시에 상기 시료주입용 니들에 소정량의 시료를 흡인시키는 시료흡인수단;
    상기 칼럼에 이동상을 공급하는 이동상 공급수단;
    상기 시료주입용 니들을 상기 시료흡인수단 또는 상기 이동상 공급수단의 어느 하나에 선택적으로 접속시키기 위한 제 1 전환밸브; 및
    상기 시료주입부를 구비하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부에 장착한 경우에 상기 시료주입용 니들을 통하여 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부로부터 분리한 경우에 상기 제 1 전환밸브를 통하여 상기 칼럼에 상기 이동상을 공급하기 위한 제 2 전환밸브를 갖는 것을 특징으로 하는 시료주입장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전환밸브는,
    상기 시료주입용 니들을 삽입시켜 유지하는 삽입유지부재, 및
    상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하기 위한 제 1 경로를 갖고;
    상기 삽입유지부재는 상기 시료주입용 니들을 상기 삽입유지부재로부터 분리한 경우에 상기 제 1 경로를 폐색시키는 것을 특징으로 하는 시료주입장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 경로를 폐색한 경우에 상기 제 1 경로에 상기 이동상을 공급하기 위한 제 2 경로를 갖는 것을 특징으로 하는 시료주입장치.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 삽입유지부재는,
    상기 시료주입용 니들이 삽입되는 삽입부를 이동시켜 상기 제 1 경로를 폐색시키기 위한 이동수단을 갖고,
    상기 제 1 전환밸브는 상기 이동수단에 의한 상기 제 1 경로의 폐색에 의하여 상기 이동상의 상기 칼럼으로의 유입이 단절되지 않도록 전환되는 것을 특징으로 하는 시료주입장치.
  5. 칼럼에 시료를 주입하기 위하여 그 칼럼에 접속된 시료주입부, 상기 시료주입부에 장착가능한 구성으로 이루어지는 시료주입용 니들, 상기 시료주입용 니들과 접속가능하고 접속시에 상기 시료주입용 니들에 소정량의 시료를 흡인시키는 시료흡인수단, 상기 칼럼에 이동상을 공급하는 이동상 공급수단, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료흡인수단 또는 상기 이동상 공급수단의 어느 하나에 선택적으로 접속시키기 위한 제 1 전환밸브, 및 상기 시료주입부를 구비하고 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부에 장착한 경우에 상기 시료주입용 니들을 통하여 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하고 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부로부터 분리한 경우에 상기 제 1 전환밸브를 통하여 상기 칼럼에 상기 이동상을 공급하기 위한 제 2 전환밸브를 갖는 시료주입장치를 이용하여 칼럼에 대해 시료를 주입하는 시료주입방법으로서:
    상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부에 장착한 경우에, 상기 제 1 전환밸브에 의한 경로의 전환에 의해 상기 시료주입용 니들과 상기 이동상 공급수단을 접속시키고 상기 시료주입용 니들로부터 상기 칼럼에 상기 이동상을 공급하는 제 1 이동상 공급단계;
    상기 제 1 전환밸브에 의한 경로의 전환에 의해 상기 시료주입용 니들과 상기 시료흡인수단을 접속시키고, 상기 시료를 그 제 1 시료주입용 니들내에 흡인하는 시료흡인단계; 및
    상기 시료흡인단계에 의해 상기 시료주입용 니들이 시료를 흡입하는동안, 상기 제 1 전환밸브 및 상기 제 2 전환밸브에 의한 경로의 전환에 의해 상기 이동상 공급수단으로부터의 이동상을 상기 칼럼에 공급하는 제 2 이동상 공급단계를 갖는 것을 특징으로 하는 시료주입방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 전환밸브에 설치된 상기 시료주입용 니들을 삽입시켜 유지하기 위한 삽입유지부재를 이용하여 상기 시료주입용 니들을 상기 삽입유지부재의 삽입부로부터 분리한 경우에, 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하기 위한 제 1 경로를 폐색시키는 폐색단계를 갖는 것을 특징으로 하는 시료주입방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 이동상 공급단계는,
    상기 제 1 경로를 폐색한 경우에 제 2 경로에 의해 상기 제 1 경로에 상기 이동상을 공급하는 것을 특징으로 하는 시료주입방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폐색단계는 상기 삽입유지부재에 설치된 상기 시료주입용 니들이 삽입되는 삽입부를 이동수단에 의해 이동시켜 상기 제 1 경로를 폐색하고,
    상기 제 2 이동상 공급단계는 상기 이동수단에 의한 상기 제 1 경로의 폐색에 의해 상기 이동상의 상기 칼럼으로의 유입이 단절되지 않도록 상기 제 1 전환밸브에 의해 전환시키는 것을 특징으로 하는 시료주입방법.
  9. 칼럼에 시료를 주입하기 위하여 상기 칼럼에 접속된 시료주입부;
    상기 시료주입부에 장착가능한 구성으로 이루어지는 시료주입용 니들;
    상기 시료주입용 니들과 접속가능하고, 접속시에 상기 시료주입용 니들에 소정량의 시료를 흡인시키는 시료흡인수단;
    상기 칼럼에 이동상을 공급하는 이동상 공급수단;
    상기 시료주입용 니들을 상기 시료흡인수단 또는 상기 이동상 공급수단의 어느 하나에 선택적으로 접속시키기 위한 제 1 전환밸브; 및
    상기 시료주입부를 구비하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부에 장착한 경우에 상기 시료주입용 니들을 통하여 상기 칼럼에 상기 시료 및 상기 이동상을 공급하고, 상기 시료주입용 니들을 상기 시료주입부로부터 분리한 경우에 상기 제 1 전환밸브를 통하여 상기 칼럼에 상기 이동상을 공급하기 위한 제 2 전환밸브를 구비한 시료주입장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 크로마토그래피 장치.


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