CN1787259A - 锂二次电池用正极材料与其制造法以及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极材料与其制造法以及锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1787259A
CN1787259A CNA2005100228894A CN200510022889A CN1787259A CN 1787259 A CN1787259 A CN 1787259A CN A2005100228894 A CNA2005100228894 A CN A2005100228894A CN 200510022889 A CN200510022889 A CN 200510022889A CN 1787259 A CN1787259 A CN 1787259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aforementioned
carbon fiber
active material
lithium secondary
positive active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100228894A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1787259B (zh
Inventor
汤浅丰隆
葛西昌弘
小川宰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd filed Critical Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Publication of CN1787259A publication Critical patent/CN1787259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1787259B publication Critical patent/CN1787259B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供即使在极低温下电子传导性也高的锂二次电池用正极材料、其制造法以及使用该正极材料的锂二次电池。本发明的锂二次电池用正极材料，将正极活性物质和极细碳纤维复合化，所述正极活性物质具有通过由锂复合氧化物构成的初级粒子形成的二级粒子；所述的极细碳纤维具有与该正极活性物质的前述二级粒子的直径同等或其以下长度。

Description

锂二次电池用正极材料与其制造法以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及新型锂二次电池用正极材料与其制造法以及使用该正极材料的锂二次电池，特别是涉及使用非水系电解液的大型锂二次电池用正极材料与其制造法以及使用该正极材料的大型锂二次电池。
背景技术
作为考虑环境、可有效利用能量的混合汽车用电源，要求高输出·高能量密度的电池。使用非水电解液的锂二次电池由于其电池电压高、高能量密度，所以有希望作为用于汽车的电池。在使用Li电池作为汽车用二次电池的场合，希望好的输入输出特性、在宽幅度的温度范围下的稳定动作以及长寿命特性。为了改善输入输出特性，进行了利用提高电极内的电子传导性使电极构造最适化的研究。另一方面，为了扩大动作温度区域，在低温下抑制锂离子输送特性降低的功能性电解液的开发正在进行中。此外，为了长寿命化，正在开发即使经过充放电周期和长期间的保存结晶构造也稳定的层状的正极活性物质。
这里，用导电材料以及正极活性物质构成的正极片材电极构造与电池的输入输出特性有密接的关系。一般地，导电材料在正极片材电极内均匀分散形成导电网络，电极阻抗降低，得到高输出功率的电池。在此之前，作为导电材料用的碳材尝试了将各种粉体物性的石墨放入正极中的试验。
在专利文献1中，公开了使用电子传导性高的碳纳米管导电材料作为正极来降低电极阻抗。
但是，作为对正极上所用的导电材料的必要功能，具有将电解液蓄积在正极活性物质附近的保持液体性。在短时间内放电的场合，为了从正极活性物质附近存在的电解液必须瞬间供给Li离子，导电材料在其微孔中保持电解液。碳黑等的导电材料可以容易地使电解液或Li离子从层状碳的端面出入。
另一方面，为了大幅度减少电极的内部阻抗，需要形成正极活性物质粒子间的导电网络，需要可以连接正极活性物质粒子间的长碳纳米管。这里，一般用于Li电池的正极活性物质的初级粒子径从亚微米到数个微米，初级粒子间具有～数μm的空隙，为了形成正极活性物质粒子间的导电网络，需要长度为～数μm的碳纳米管。即，在将纳米管用于Li电池的正极时，为了电解液或Li离子的出入和形成正极活性物质间的导电网络，要存在适合的碳纳米管的长度。
但是，由于碳纳米管是具有筒状构造的碳材料，电解液或Li离子只能从纳米管两端部出入。因此，需要对碳纳米管施加剪切力，使管的一部分开裂，增加开口部。但是，直径10nm或以下的碳纳米管通过该方法切断后平均长度变短。因此，在专利文献1中没有公开兼顾正极活性物质间的导电网络的形成以及电解液的保液性。
另一方面，在专利文献2中记载了作为导电材料，使用VGCF(气相成长碳纤维)等的纤维状碳材降低正极的电极阻抗。但是，VGCF等纤维状碳由于具有100nm或以上的直径，难于截断。因此，将一旦凝聚形成块状的纤维状碳材与正极活性物质混合将其高分散是困难的。凝聚的纤维状碳材与正极活性物质混合后加入有机粘合剂和有机溶剂调制成浆液，将该浆液涂布制作电极的场合，由于吸液性高的凝聚的纤维状碳材在电极中局部吸收有机溶剂和粘合剂，所以形成不均匀的电极。
另外，在专利文献3中公开了相对于正极活性物质混合BET比表面积为29m2/g或以上的碳材0.5-6wt％，制作使碳材附着在正极活性物质的表面的复合粒子，可以兼顾电极阻抗的降低以及维持放电容量，但碳材的配合率为6wt％或以上时，放电容量降低。
专利文献1特开平7-14582号公报
专利文献2特开2000-323142号公报
专利文献3特开2003-86174号公报
发明内容
如上述那样高输出型锂二次电池为了在极低温度下降低电极阻抗，需要提高电极的电子传导性，但是在任何的专利文献中对于极低温度下降低电极阻抗完全没有公开。
本发明的目的是提供在极低温度下电子传导性也高的锂二次电池用正极材料及其制造方法以及使用该正极材料的锂二次电池。
本发明的锂二次电池用正极材料，其特征在于，将正极活性物质和极细碳纤维复合化，所述正极活性物质具有通过由锂复合氧化物构成的初级粒子形成的二级粒子；所述的极细碳纤维具有与该正极活性物质的前述二级粒子的直径同等或其以下长度。优选极细碳纤维的长度为与初级粒子同等或其以上的长度。
另外，本发明的锂二次电池用正极材料优选将用化学式LiaMO2(0＜a≤1.2，M包括Co、Ni以及Mn的至少1种)表示的层状复合氧化物构成的正极活性物质和直径10-100nm的碳纤维复合化，还优选，将用LiaMnxNiyCozO2(0＜a≤1.2，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.44，0.1≤z≤0.6，x+y+z＝1)表示的层状复合氧化物构成的正极活性物质和直径10-50nm的碳纤维复合化。
即，为了提高电极的电子传导性，需要形成在电极内表现优异电子传导性的导电网络。因此，本发明中，在由凝聚了初级粒子的二级粒子构成的正极活性物质粒子是为了在初级粒子间形成导电网络，使正极活性物质和碳纤维复合化，通过用碳纤维将构成正极活性物质的初级粒子间连接，对于在正极活性物质二级粒子内孤立的初级粒子传导电子，改善正极活性物质粒子全体的电子传导性的正极活性物质粒子。
本发明的正极活性物质优选含有Li和选自Mn、Ni以及Co中的1种或以上的复合氧化物。一般地，适用于高效率放电的正极材料为了增大与电解液的反应面积，优选高比表面积的材料。高比表面积的正极活性物质由凝聚多个初级粒子而结合的粒子结构的二级粒子构成，二级粒子更优选球状。正极活性物质通过小粒径的初级粒子成为高比表面积，其结果增加了电解液与电极活性物质的反应面积，可以进行高效率放电。
但是，由初级粒子凝聚的正极活性物质二级粒子内如果表面增加的话，产生由于表面阻抗带来的二级粒子内的电子传导性降低的问题。因此，为提高构成正极活性物质二级粒子的初级粒子间的电子传导性，重要的是在正极活性物质二级粒子内形成导电网络。
一般地，为了在正极形成正极活性物质粒子间的导电网络，一直在使用直径数十微米的块状炭黑等碳材料。但是，为了通过该碳材料连接构成正极活性物质二级粒子的各个初级粒子间而提高电子传导性，在二级粒子几乎整个面全被碳材料覆盖。结果，减少了正极活性物质与电解液的界面，不能进行高效率放电。如以上，为了高效率放电，必须兼顾正极活性物质粒子内界面的增加和导电网络的形成。
因此，为了在正极活性物质粒子内形成导电网络本发明人着眼于碳纤维。如果是直径细、长宽比高的碳纤维，使正极活性物质粒子与电解液的反应面积减少，可以连接构成正极活性物质粒子的各个初级粒子之间，使电子传导性提高。为了在正极活性物质粒子内形成导电网络，进行了如下所示的将碳纤维分散在正极活性物质粒子中的方法。
本发明涉及锂二次电池用正极材料的制造法，其特征在于，将具有二级粒子的正极活性物质与极细碳纤维通过离心球磨机混合，同时调整前述混合时间，使前述极细碳纤维截断为与前述二级粒子的直径相同或在其以下的长度，前述二级粒子通过由Li复合氧化物构成的初级粒子形成；特别优选将含有Li粉或Li化合物粉和Li以外的金属氧化物粉的溶液通过喷雾干燥器造粒干燥后，通过在空气中烧结形成前述二级粒子。
可是，在直径为数十纳米左右的两根碳纤维接近的场合，通过范德华力相互作用，在碳纤维全长作用的引力非常大，所以碳纤维容易形成无次序凝聚的束带。一旦形成束带，存在于内部的碳纤维由于被其他的碳纤维覆盖，所以不能与外部的分子相互作用，对分散化极其不利。因此，为了将碳纤维分散在正极活性物质粒子中，必须解开碳纤维的束带。因此，将碳纤维粉末和正极活性物质粒子投入到球磨中，施加剪切力，一边截断，一边混合。在该分散过程，如果使混合时间长，碳纤维束带被解开，同时具有通过剪切截断的规定的长度，同时，在通过机械作用表面被活化的正极活性物质粒子表面均一地分散，不久在正极活性物质粒子上局部形成致密的被膜层。但认为过度的长时间分散过程引起正极活性物质粒子崩解，正极活性物质的电子传导性降低。因此，在碳纤维分散在正极活性物质表面的过程中存在适当的处理时间。
如前述那样，碳纤维在正极活性物质粒子内形成导电网络对高效率放电作出了贡献，同时吸收了电解液，在正极活性物质粒子附近保持电解液，在高效率放电时将电解液供给正极活性物质粒子。因此，碳纤维优选电解液容易出入的碳纤维。但是，在正极活性物质粒子内形成导电网络的长宽比高的碳纤维由于只从纤维的两端部出入电解液，所以需要通过剪切力切断碳纤维增加端部使电解液的出入容易。以上那样，为了在正极活性物质粒子内形成导电网络的同时使碳纤维中保持电解液，存在适于正极活性物质粒子的碳纤维的粗度、长度、以及分散状态。
作为这样的状态，本发明优选使用直径10-50nm、长度3-10μm的碳纤维。这里，碳纤维的直径如果超过50nm，正极活性物质粒子的覆盖率上升，稍微阻碍正极活性物质与电解液的反应。另一方面，如果碳纤维的直径在10nm以下，通过碳纤维的分散处理碳纤维被切断形成长度为1μm或以下，连接正极活性物质初级粒子之间稍稍变得困难。
另外，能形成导电网络、适于高效率放电的正极活性物质粒子的粒子结构优选平均粒径为0.1-3μm，比表面积为1m2/g或以上的初级粒子凝聚了的正极活性物质二级粒子，为了用碳纤维连接各个初级粒子，优选初级粒子之间的细孔为0.1-1μm以下。进一步，从在正极活性物质初级粒子附近保持电解液的观点来看，优选采用水银压入法进行细孔分布测定浸入细孔中的累计水银量为0.1-0.3ml/g。另外，为了用球磨机分散碳纤维，正极活性物质二级粒子的形状优选与球磨的介质同样为球形。作为球磨机，优选离心球磨机，作为球，优选陶瓷制品，特别优选玛瑙制品。
与此相比，平均初级粒子比0.1μm还小的正极活性物质在工业上处理比较困难。另外，正极活性物质伴随充放电的结晶体积由于膨胀收缩，所以优选初级粒子间的细孔径在0.1μm或以上。另外，正极材料复合粒子由于初级粒子间的细孔径小，故优选使用伴随充放电结晶体积的膨胀收缩小的正极材料。如果考虑锂二次电池的成本，优选Co含量少，兼顾结晶体积的膨胀收缩小和低成本的正极活性物质的化学式优选采用LiaMnxNiyCozO2(0≤a≤1.2，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.44，0.1≤z≤0.6，x+y+z＝1)表示的层状复合氧化物。
在将碳纤维添加到正极活性物质粒子中时，添加量和分散状态有密切的关系。作为评价碳纤维在正极活性物质中的分散状态的方法，可举出使用利用了等离子体发光分光的粉体粒子的元素分析-粒子分析仪(崛场制作所制造：DP-1000型)的粉体分析。该分析手法中，将1个粉体粒子直接投入等离子体中，利用发光分光鉴定元素种类，计测元素的发光时刻。此时，结合状态的元素同时发光，游离状态的元素在分别的时刻发光。该分析手法中可以定量附着在正极活性物质上的碳纤维，优选正极活性物质粒子上复合化的碳纤维的体积比在50％或以上。
本发明的降低电池内部阻抗的复合化正极材料的碳纤维的添加量相对于正极活性物质优选为超过6wt％、小于10wt％，用前述粉体分析手法分析该复合化正极材料的结果，复合化于正极活性物质粒子上的碳纤维的体积比为总添加碳纤维的70％或以上。碳纤维的添加量比上述少的场合，正极活性物质粒子内的导电网络形成不充分，电池内部阻抗的降低减少，添加量比上述多的场合，复合化正极材料的涂布时碳纤维凝聚，获得良好的涂布膜稍微困难。
如上述，本发明阐明了为了对正极活性物质粒子形成高效导电网络的正极活性物质粒子以及碳纤维性状、以及将碳纤维分散在正极活性物质粒子中形成导电网络的方法。并且，发现了将它们组合对电极的低阻抗化有效的复合化电极材料。
另一方面，作为负极活性物质，可以使用掺合了金属锂、锂合金(例如LiAl、LiPb、LiSn、LiBi、LiCd等)、锂离子的导电性高分子(例如聚乙烯和多吡咯等)、将锂离子混入结晶中的层间化合物(例如TiS2、MoS2等层间含有锂的化合物)、或可以掺杂或脱掺杂锂的碳质材料、硅化物那样的金属间化合物、金属氧化物等可以吸藏、放出锂的材料。
另外，电解液中，使用将锂盐作为电解质溶解在有机溶剂的非质子性有机电解液。这里作为有机溶剂，使用酯类、醚类、3取代-2-噁唑烷酮以及这些的两种或以上的混合溶剂等。具体地，作为酯类，为亚烷基碳酸酯(亚乙基碳酸酯、亚丙基碳酸酯、γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯等)等或者、链状的二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯等。
作为醚类，为二乙基醚、二甲氧基醚、环状醚、例如作为具有5员环的醚类，为四氢呋喃及其取代体、二氧杂戊环等，具有6员环的醚类，有1，4-二氧六环、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃等。
作为电解质，可以使用高氯酸锂、硼氟化锂、氯化铝酸锂、卤化锂、三氟甲烷磺酸锂、LiPF6、LiASF6、LiB(C6H5)4，其中，优选氟化磷锂、硼氟化锂、高氯酸锂。
根据本发明，提供在极低温度下电子传导性也高的锂二次电池用正极材料及其制造法以及使用该正极材料的锂二次电池。
附图的简单说明
图1是说明本发明的复合化正极材料粒子表面的模式图。
图2是表示碳纤维长度与电池内部阻抗的关系的线图。
图3是表示碳纤维直径与电池内部阻抗的关系的线图。
图4是具有表示本发明的锂离子二次电池的构成的一部分断面的正面图。
图5是说明比较例的复合化正极材料粒子表面的模式图。
符号的说明
1...初级粒子、2...碳纤维、3...二级粒子、4...负极板、5...分隔器、6...电池罐、7...负极导线片、8...密闭盖部、9...正极导线片、10...绝缘材、11...衬垫(packing)、13...正极板
具体实施方式
以下采用具体的实施例对实施本发明的优选的方式进行说明。
实施例1
作为原料，使用二氧化锰、氧化钴、氧化镍以及碳酸锂，称量使原子比Ni∶Mn∶Co为1∶1∶1，Li∶(NiMnCo)为1.03∶1，加入纯水，通过使用树脂制的釜和氧化锆球的球磨机，湿式粉碎以及混合5-100小时，使粒径为亚微米(Submicron)。在混合液中添加以固体成分计算为2wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液后进一步混合1小时，通过喷雾干燥器形成规定的液滴使其造粒和干燥，制做5-30μm的粒子。然后，将该粒子在1000℃、在大气中烧结3-10小时，由此形成层状结构的结晶，其后，粉碎得到正极活性物质(1)。进一步，通过正极活性物质的分级除去粒径在30μm或以上的粗大粒子后，用于电极的制作。
表1表示通过粉碎时间控制原料粉的初级粒径制作的正极活性物质(a)以及(b)，还有正极活性物质的烧结时间为3小时制作的正极活性物质(c)的性状。
                                                       表1
No.   正极活性物质   碳纤维  -30℃电极阻抗(Ω)
平均初级粒径(μm)   细孔(0.1-1μm)累积浸入水银量(ml/g) 直径(nm) 平均长度(μm)
  (1)   (a)   3   0.2   (a)   40   1   140
  (2)   (a)   3   0.2   (b)   40   2   130
(3) (a) 3 0.2 (c) 40 3 110
  (4)   (a)   3   0.2   (d)   40   5   115
(5) (a) 3 0.2 (e) 40 10 142
  (6)   (a)   3   0.2   (f)   10   3   135
  (7)   (a)   3   0.2   (g)   30   3   110
  (8)   (a)   3   0.2   (h)   50   3   111
  (9)   (a)   3   0.2   (i)   150   3   145
(10) (b) 4 0.2   (a)   40   1   150
  (11)   (b)   4   0.2   (b)   40   2   149
  (12)   (b)   4   0.2   (c)   40   3   148
  (13)   (b)   4   0.2   (d)   40   5   149
  (14)   (b)   4   0.2   (e)   40   10   152
  (15)   (b)   4   0.2   (f)   10   3   149
  (16)   (b)   4   0.2   (g)   30   3   150
  (17)   (b)   4   0.2   (h)   50   3   149
  (18)   (b)   4   0.2   (i)   150   3   155
  (19)   (c)   1   0.05   (a)   40   1   138
  (20)   (c)   1   0.05   (b)   40   2   137
  (21)   (c)   1   0.05   (c)   40   3   137
  (22)   (c)   1   0.05   (d)   40   5   135
  (23)   (c)   1   0.05   (e)   40   10   143
  (24)   (c)   1   0.05   (f)   10   3   137
  (25)   (c)   1   0.05   (g)   30   3   137
  (26)   (c)   1   0.05   (h)   50   3   137
  (27)   (c)   1   0.05   (i)   150   3   141
表1是相对于正极活性物质(a)-(c)添加平均直径10-150nm、平均长度为1-10μm、添加量为3.0-10.0wt％的碳纤维，用离心球磨机混合1-8小时得到的复合化正极材料。离心球磨机在纵向旋转的台上具有自转的釜，在该釜中正极活性物质粉末以及碳纤维中插入了具有通常粒径的玛瑙球，通过规定的旋转混合。另外，碳纤维是极细、较长的纤维，所以形成相互缠绕的蓬松状态，通过调整用离心球磨机的混合时间进行截断，制成与初级粒径的平均粒径同等长度的纤维。另外，对于初级粒径的平均粒径，正极活性物质粉末(a)为3.0μm，(b)为4.0μm，(c)为1.0μm。
相对于正极活性物质粉末(a)添加平均直径30-50nm、平均长度2-5μm、添加量6.1-7wt％的碳纤维，得到复合化正极材料，用显微镜观察该正极材料的结果，碳纤维分散在正极活性物质的表面。
图1是表示本发明的复合化正极材料的表面的模式图。如图1所示那样，碳纤维2通过离心球磨机截断为适当长度，连接构成正极活性物质二级粒子的初级粒子1间而存在，可对正极活性物质粒子内的电子传导性的提高作出贡献。另外，碳纤维2的长度具有与正极活性物质的初级粒子1的粒径同等长度，由此可以均匀分散在初级粒子1间，这样可以相互连接初级粒子1间。因此，需要将该碳纤维2截断为规定的长度，优选比正极活性物质的二级粒子的粒径短。
进一步，使用崛场制作所制作的粒子分析仪对得到的复合化正极材料的碳纤维分散性用以下的方法进行测定。首先，将1mg复合化正极材料分散在膜过滤器上后，用吸气器吸引过滤器上的复合化正极材料粒子1个，投入到等离子体中。从此时的发光分光鉴定复合化正极材料的元素种类，将同时发光的元素认为是附着元素，将分别的时刻发光的元素认为游离元素。测定约4000个粒子的结果是，添加的全部碳纤维体积的50％附着在正极活性物质上，构成复合化正极材料。
另外，复合化正极材料中的细孔分布用以下的方法测定。将复合化正极材料预先在120℃真空干燥2小时后，将粉末放入测定用电池(cell)中，在初期压力7kPa的条件下测定。其结果是复合化正极材料的细孔分布中，进入对应于正极活性物质初级粒子间的空隙0.1-1μm的细孔径的累计水银量为0.1-0.3ml/g。进入来源于碳纤维的10-50nm的细孔径的累计水银量为0.01-0.05ml/g。
接着，按照以下的顺序制作用于对复合化正极材料的特性进行评价的正极板。预先将粘合剂溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(简称为NMP)中的溶液和复合化正极材料以及碳类导电材料均匀混合，制作正极合材浆液。此时，将以重量比表示的复合化正极材料、碳类导电材料、以及粘合剂分别为86∶9.7∶4.3的比例进行混合。该浆液均匀涂布在厚度20μm的铝集电体箔的一面上，之后在100℃干燥，用压力1.5ton/cm2加压，形成约40μm厚的涂膜。
将该正极板冲截成直径15mm的电极，使用该电极，制作负极为金属锂构成的锂电极的试验用电池。电解液使用电解质为1.0摩尔LiPF6的乙基碳酸酯(以下简称为EC)和二甲基碳酸酯(以下简称为DMC)和二乙基碳酸酯(以下简称为DEC)的混合溶剂。
起初，按照以下的顺序进行试验用电池的电池内部阻抗评价。充电率为0.25C，采用定电流/定电压充电直到4.2V为止，之后冷却到-30℃，5小时后用0.5C的放电率放电，求出放电开始后第10秒的电池内部阻抗。
图2是表示-30℃的电池内部阻抗与碳纤维长度的关系的线图。在使用正极活性物质(a)中加入平均直径40nm、平均长度3μm的碳纤维(c)用球磨机混合的复合化正极材料(3)的试验用电池中，如图2所示，-30℃的电池内部阻抗为110Ω，大幅度降低。另一方面，使用不添加碳纤维只有正极活性物质，平均长度为1μm(No.2)以及10μm(No.5)的试验用电池中，电池内部阻抗为140Ω或以上，添加碳纤维的复合化正极材料的电池内部阻抗每一个都很大。平均长度为2-8μm的碳纤维中电池内部阻抗在130Ω或以下，平均长度为2.5-6μm的碳纤维中，电池内部阻抗在120Ω或以下，较小。
图3是表示碳纤维的平均直径与电池内部阻抗的关系的线图。使用添加了平均直径30nm的碳纤维(g)的复合化正极材料(No.7)的试验电池中，电池内部阻抗为110Ω，使用添加了直径50nm的碳纤维(h)的复合化正极材料(No.8)的试验用电池中，可以使电池内部阻抗为111Ω。对于添加了直径15-110nm的碳纤维的复合化正极材料，电池内部阻抗为130Ω或以下，对于添加了直径20-85nm的碳纤维的复合化正极材料，电池内部阻抗为125Ω或以下。
表2表示碳纤维的添加量与电池内部阻抗的关系的图。通过在正极活性物质中添加碳纤维降低了电池内部阻抗。碳纤维(g)量为6.1wt％(No.30)以及7.0wt％(No.31)时，电池内部阻抗在113Ω前后，大幅度减少。但是，没添加碳纤维的电池(No.28)、和10wt％(No.32)中相反电池内部抵抗却增大。碳纤维4-9wt％中，得到的电池内部阻抗在125Ω或以下这样小。
                                   表2
  No.   正极活性物质平均一级粒径(μm)   正极活性物质细孔(0.1-1μm)中的累计浸入水银量(ml/g)   碳纤维(c)添加量(wt％)   -30℃电极阻抗(Ω)
  (28)   1   0.2   0.0   140
  (29)   1   0.2   3.0   138
  (30)   1   0.2   6.1   110
  (31)   1   0.2   7.0   113
  (32)   1   0.2   10.0   150
为了评价复合化正极材料的周期寿命特性，按照以下的顺序制作小型圆筒型电池。与使用了复合化正极材料(3)的前述同样，将在厚20μm的铝集电体箔的两面均匀涂布得到的正极板截断为涂布幅5.4cm、涂布长50cm，为了读出电流，熔接铝箔制的导线片，制作正极板。
接下来，为了将该正极板组合制作小型圆筒型电池，制作负极板。将作为负极材料的非晶质碳-拟正方形碳材(以下简称为PIC)溶解在粘合材的NMP中，混合，制作负极合材浆液。此时，使PIC材与粘合材的干燥重量比为92∶8。将该浆液均匀涂布在10μm的压延铜箔的两面上。其后，通过辊压机加压整形，截断为涂布幅5.6cm、涂布长54cm，熔接铜箔制的导线片制作负极。
图4是使用制作的正极板和负极板制作小型的圆筒型电池的一部分断面图。按照以下的顺序制作圆筒型电池。开始时，使正极板13和负极板4不直接接触地在二者间设置分隔器5，卷绕，制作电极群。此时使正极导线片9和负极导线片7位于电极群的相互相对侧的两端面。进一步，通过正极板13和负极板4的配置，使正极的合材涂布部不从负极的合材涂布部露出。这里使用的分隔器5是厚度25μm、幅宽5.8cm的微多孔性聚丙烯膜。然后将电解群插入SUS制的电池罐6中，将负极导线片7熔接罐底部，在兼具有正极电流端子的密闭盖部8熔接正极导线片9。在配置了该电极群的电池罐6中注入非水电解液(EC，DMC，DEC的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中溶解1.0摩尔/升的LiPF6的液体)后，上下分别安装衬垫11，使密闭盖部8咬紧电池罐6，密闭，成为直径18mm、长65mm的圆筒电池。这里，在密闭盖部8上具有电池内的压力上升时开裂、电池内部压力逃选的开裂阀，10是绝缘材。
制作的电池的充放电周期特性的评价在充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V、0.5C的放电率下进行。电池(1)进行200周期的寿命试验的结果，容量维持率为87.5％，良好。
进一步，用与本实施例的小型圆筒型电池同样的制造方法，制作直径40mm、长108mm的大型圆筒型电池。按照以下的顺序进行该电池的内部阻抗评价。充电率为0.25C，采用定电流/定电压充电直到4.2V为止，之后冷却到-30℃，5小时后用0.5C的放电率放电，求出电池内部阻抗。使用本实施例中制作的正极材料时，在放电深度50％的状态，输出能量密度为240W/Kg-600W/Kg。
如上，根据本实施例，可以提供即使在极低温度下电子传导性也高的正极材料和使用该正极材料的锂二次电池。
进一步，在本实施例中，得到输出特性和放电容量得到改善的锂二次电池用正极材料和使用该正极材料的锂二次电池用正极，可以提供输出特性和放电容量优异的使用非水电解液的大型锂二次电池。
另外，本实施例的锂二次电池的用途没有特别限定，适用在各种产业机器用途中·高能量电源。例如，适用于电动汽车、轻型车辆、使用利用各种动力机关驱动的动力源和利用电机启动动力的这二者的混合汽车或气动车等。进一步，作为其他用途，可举出各种民生用的中等容量家庭用电器机器等。
比较例1
与实施例1同样，在正极活性物质(a)中添加如表1所示的平均长为1μm的碳纤维(a)，用实施例1公开的方法制做复合化正极材料(No.1)。使用在该复合化正极材料制做试验用电池，进行与实施例1同样的电池内部阻抗评价，结果是(参照图2)，电池内部阻抗为140Ω，与使用不添加碳纤维的正极活性物质时同样。
比较例2
与实施例1同样，在正极活性物质(a)中添加如表1所示的平均长为10μm的碳纤维(e)，用实施例1公开的方法制做复合化正极材料(No.5)。使用在该复合化正极材料中混合了导电材料、粘合剂、以及NMP的浆料，制做正极板。此时，由于碳纤维的聚集物，复合物电极材料与导电材料的分散局部不均匀。制做该试验用电池，进行与实施例1同样的电池内部阻抗评价，结果是(参照图2)，电池内部阻抗为142Ω，与使用不添加碳纤维的正极活性物质时几乎同样。
比较例3
与实施例1同样，在正极活性物质(a)中添加如表1所示的平均长为10nm的碳纤维(f)，用实施例1公开的方法制做复合化正极材料(No.6)。使用该复合化正极材料制做试验用电池，进行与实施例1同样的电池内部阻抗评价，结果是(参照图3)，电池内部阻抗为135Ω，与使用不添加碳纤维的正极活性物质时同样。
比较例4
与实施例1同样，在正极活性物质(a)中添加如表1所示的平均长为150nm的碳纤维(i)，用实施例1公开的方法制做复合化正极材料(No.9)。使用该复合化正极材料制做试验用电池，进行与实施例1同样的电池内部阻抗评价，结果是(参照图3)，电池内部阻抗为145Ω，与使用不添加碳纤维的正极活性物质时几乎同样。
比较例5
与实施例1同样，在正极活性物质(a)中，添加如表1所示的碳纤维(c)3wt％，用实施例1公开的方法制做复合化正极材料(No.29)。用水银压入法测定该复合化正极材料的细孔径分布，结果，进入0.1-1μm的细孔径中的累计水银量为小于0.1ml/g，10-50nm的细孔径体小于全部细孔径体积0.01ml/g。
使用该复合化正极材料制做试验用电池，进行与实施例1同样的电池内部阻抗评价，结果是(参照图2)，电池内部阻抗为138Ω，与使用不添加碳纤维的正极活性物质时几乎同样。
比较例6
与实施例1同样，在正极活性物质(a)中，添加如表1所示的碳纤维(c)10wt％，用实施例1公开的方法制做复合化正极材料(No.32)。作为用该复合化正极材料评价碳纤维的分散状态的方法，使用崛场制作所的粒子分析仪进行如下的粉体分析。首先，将1mg的复合化正极材料分散在膜过滤器上后，用吸气器吸引过滤器上的复合化正极材料粒子1个，投入到等离子体中。由此时的发光分光鉴定复合化正极材料的元素种类，将同时发光的元素认为附着元素，将分别的时刻发光的认为游离元素。测定约4000个粒子的结果，添加的全碳纤维体积的30％附着在正极活性物质上，构成了复合化正极材料，全碳纤维体积的70％从正极活性物质游离出来。
接下来，使用在该复合化正极材料中混合了导电材料、粘合剂、以及NMP的浆料，制做正极板。此时，由于碳纤维的聚集物，复合化电极材料与导电材料的分散局部不均匀。制做试验用电池，进行与实施例1同样的电池内部阻抗评价，结果是(参照图2)，电池内部阻抗为150Ω，与使用不添加碳纤维的正极活性物质时几乎同样。
比较例7
使用实施例1公开的初级粒子的平均粒径为4μm的正极活性物质(b)与碳纤维(a)-(i)，用实施例1同样的方法制做复合化正极材料(No.10-18)。
图5是表示用电子显微镜观察该复合化正极材料的表面的结果的模式图。与实施例1比较，连接构成正极活性物质二级粒子的初级粒子间而存在的碳纤维少，在正极活性物质二级粒子内多数不能形成如实施例1那样的导电网络。
接下来，使用在该复合化正极材料中混合了导电材料、粘合剂、以及NMP的浆料，制做正极板。使用碳纤维(e)以及(i)时，由于碳纤维的聚集物，电极局部不均匀，在其他碳纤维中能制做均匀的电极板。制做该试验用电池，进行与实施例1同样的电池内部阻抗评价，结果是(参照表1)，没发现电池内部阻抗降低。
比较例8
使用实施例1公开的初级粒子的平均粒径为1μm构成的正极活性物质(c)与碳纤维(a)-(i)，用实施例1同样的方法制做复合化正极材料(No.19-27)。这里，用水银压入法测定正极活性物质(c)粒子的细孔径分布，结果，进入0.1-1μm的细孔径中的累计水银量为0.05mg/l，进入1-10μm的细孔径中的累计水银量为0.3ml/g。该正极活性物质由于烧结时间短，所以二级粒子的细孔径大。用电子显微镜观察该复合化正极材料的表面，结果由于二级粒子内的细孔径大，所以几乎不能用碳纤维连接二级粒子内的初级粒子间。
使用在该复合化正极材料制做该试验用电池，进行与实施例1同样的电池内部阻抗评价，结果是(参照表1)，电池内部阻抗与使用不添加碳纤维的正极活性物质时几乎同样，没有发现添加碳纤维的效果。
实施例2
本实施例中，作为原料，使用二氧化锰、氧化钴、氧化镍以及碳酸锂，称量使原子比Ni∶Mn∶Co为0.6∶0.2∶0.2，Li∶(NiMnCo)为1.03∶1，加入纯水，通过使用树脂制的釜和氧化锆球的球磨机，湿式粉碎以及混合，使粒径为亚微米。在混合液中添加以固体成分计算为0.2wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液后进一步混合1小时，通过喷雾干燥器进行造粒和干燥，制做5-100μm的粒子。然后，将该粒子在1000℃、在大气中烧结20-50小时，由此形成层状结构的结晶，其后，粉碎得到正极活性物质。进一步，通过正极活性物质的分级除去粒径在50μm或以上的粗大粒子后，用于电极的制作。这里利用粉碎时间控制原料粉的初级粒径，制作与实施例1的正极活性物质(a)同样的粒子结构的样品。
另外，与实施例1同样，具有规定粒径的初级粒子的正极活性物质中一边利用离心球磨机截断极细、较长的纤维且相互缠绕形成蓬松状态的碳纤维一边混合，制作与实施例1同样的复合化正极材料，测定试验用电池的电池内部阻抗的结果，与实施例1同样，通过复合化正极材料实现了降低电池内部阻抗的效果。
接下来，制作使用复合化正极材料与实施例1同样制作小型圆筒型电池。制作的电池的充放电周期特性的评价在充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V、0.5C的放电率下进行。电池(1)进行200周期的寿命试验的结果，容量维持率为78.1％，比使用实施例1所示组成的正极活性物质时周期寿命稍微降低。
如上，本实施例中，也与实施例1同样，得到了即使在极低温度下电子传导性也高、进一步输出特性以及放电容量得到改善的锂二次电池用正极材料和使用该正极材料的锂二次电池用正极，可以提供输出特性和放电容量优异的非水系锂二次电池。另外，在本实施例也适用于与实施例1同样的各种用途。

Claims (18)

1.锂二次电池用正极材料，其特征在于，将正极活性物质和极细碳纤维复合化，所述正极活性物质具有通过由锂复合氧化物构成的初级粒子形成的二级粒子；所述的极细碳纤维具有与该正极活性物质的前述二级粒子的直径同等或其以下长度。
2.权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，前述正极活性物质由用化学式LiaMO2(0＜a≤1.2，M包括Co、Ni以及Mn的至少一种)表示的层状复合酸化物构成，前述碳纤维的直径为10-100nm。
3.权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，前述正极活性物质由用化学式LiaMnxNiyCozO2(0≤a≤1.2、0.1≤x≤0.9、0.1≤y≤0.4 4、0.1≤z≤0.6、x+y+z＝1)表示的层状复合酸化物构成，前述碳纤维的直径为10-50nm。
4.权利要求1-3的任一项所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，前述正极活性物质具有平均粒径为0.1-3μm的初级粒子凝聚了的二次粒子形状，前述碳纤维的直径为10-50nm。
5.权利要求1-4的任一项所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，前述碳纤维的长度为2-8μm。
6.权利要求1-5的任一项所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，含有前述碳纤维6-10重量％。
7.权利要求1-6的任一项所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，采用浸入到10nm-50nm的细孔径中的水银压入法得到的累计水银量为0.01-0.05ml/g。
8.权利要求1-7的任一项所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，采用浸入到0.1-1μm的细孔径中的水银压入法得到的累计水银量为0.1-0.3ml/g。
9.权利要求1-8的任一项所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，复合化在前述正极活性物质粒子上的前述碳纤维的体积比占全部添加碳纤维的50％或更多。
10.锂二次电池用正极材料的制造法，其特征在于，将具有二级粒子的正极活性物质与极细碳纤维通过球磨机混合，同时调整前述混合时间，使前述极细碳纤维截断为与前述二级粒子的直径相同或在其以下的长度，前述二级粒子通过由Li复合氧化物构成的初级粒子形成。
11.权利要求1 0所述的锂二次电池用正极材料的制造法，其特征在于，将含有Li粉或Li化合物粉、和Li以外的金属氧化物粉的溶液通过喷雾干燥器造粒干燥后，通过在空气中烧结形成前述二级粒子。
12.权利要求10或11所述的锂二次电池用正极材料的制造法，其特征在于，通过前述烧结形成由用化学式LiaMO2(0＜a≤1.2、M为Co、Ni以及Mn中的至少1种)表示的层状复合酸化物构成的前述二次粒子，将其与直径10-100nm的前述碳纤维进行前述混合。
13.权利要求10-12的任一项所述的锂二次电池用正极材料的制造法，其特征在于，通过前述烧结形成由用化学式LiaMnxNiyCozO2(0≤a≤1.2、0.1≤x≤0.9、0.1≤y≤0.44、0.1≤z≤0.6、x+y+z＝1)表示的层状复合酸化物构成的前述二次粒子，将其与直径10-50nm的前述碳纤维进行前述混合。
14.权利要求10-13的任一项所述的锂二次电池用正极材料的制造法，其特征在于，通过前述烧结将平均粒径0.1-3μm的初级粒子形成球状的前述二次粒子，将其与直径10-50nm的前述碳纤维进行前述混合。
15.权利要求10-14的任一项所述的锂二次电池用正极材料的制造法，其特征在于，通过前述球磨机使前述碳纤维裁断后的长度为2-8μm。
16.锂二次电池用正极板，其特征在于，将权利要求1-9的任一项所述的锂二次电池用正极材料的膜形成在金属箔上。
17.锂二次电池，具备夹着分隔器的正极和负极，含有电解液，其特征在于，前述正极通过权利要求16所述的锂二次电池用正极板形成。
18.权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于，在温度-30℃的放电深度50％的状态下输出能量密度为240-600W/Kg。
CN2005100228894A 2004-12-10 2005-12-09 锂二次电池用正极材料与其制造法以及锂二次电池 Expired - Fee Related CN1787259B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004357501A JP4784085B2 (ja) 2004-12-10 2004-12-10 リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びリチウム二次電池
JP2004357501 2004-12-10
JP2004-357501 2004-12-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1787259A true CN1787259A (zh) 2006-06-14
CN1787259B CN1787259B (zh) 2010-05-05

Family

ID=36612026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005100228894A Expired - Fee Related CN1787259B (zh) 2004-12-10 2005-12-09 锂二次电池用正极材料与其制造法以及锂二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7824807B2 (zh)
JP (1) JP4784085B2 (zh)
CN (1) CN1787259B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101499522B (zh) * 2008-01-28 2011-12-28 财团法人工业技术研究院 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池
CN102800843A (zh) * 2011-05-24 2012-11-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂离子二次电池电极及其形成方法
CN103066261A (zh) * 2012-12-28 2013-04-24 龙能科技（苏州）有限公司 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法
CN103493261A (zh) * 2011-04-18 2014-01-01 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质
US8986890B2 (en) 2007-12-27 2015-03-24 Industrial Technology Research Institute Cathodal materials for lithium cells
CN106207082A (zh) * 2010-08-19 2016-12-07 株式会社半导体能源研究所 电气设备

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101386330B1 (ko) 2006-04-21 2014-04-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 정극 활물질 분말
EP2028705A4 (en) * 2006-04-21 2012-05-02 Sumitomo Chemical Co POWDER FOR POSITIVE ELECTRODE AND POSITIVE ELECTRODE COMPOSITE
WO2008047324A2 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 High Power Lithium S.A. Nanotube wiring
EP2124272B1 (en) * 2006-12-28 2015-06-03 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the same, and method for producing the same
WO2008126823A1 (ja) * 2007-04-09 2008-10-23 Kao Corporation 電池用正極活物質の製造方法
KR101140089B1 (ko) 2007-04-09 2012-04-30 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전지용 양극 활물질 소결체
CN101675553B (zh) * 2007-05-11 2012-10-10 奈米克斯股份有限公司 锂离子二次电池及其制造方法
JP5352069B2 (ja) * 2007-08-08 2013-11-27 トヨタ自動車株式会社 正極材料、正極板、二次電池、及び正極材料の製造方法
US20090104517A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Toyotaka Yuasa Cathode active material and lithium ion secondary battery containing the same
JP5205090B2 (ja) * 2008-03-19 2013-06-05 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5343347B2 (ja) * 2007-11-08 2013-11-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5377946B2 (ja) * 2007-12-25 2013-12-25 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料
US8426064B2 (en) 2007-12-25 2013-04-23 Kao Corporation Composite material for positive electrode of lithium battery
JP5372476B2 (ja) * 2007-12-25 2013-12-18 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料の製造方法
CN102496712A (zh) * 2008-01-28 2012-06-13 财团法人工业技术研究院 锂电池正极材料的制造方法
CA2623407A1 (en) 2008-02-28 2009-08-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
EP2509143A4 (en) * 2009-12-04 2015-09-02 Route Jj Co Ltd ACTIVE ANODE MATERIAL PRECURSOR AND ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING HOLLOW NANOFIBROUS CARBON AND PRODUCTION METHOD THEREOF
JP5672859B2 (ja) 2010-08-26 2015-02-18 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料
JP5851707B2 (ja) * 2011-04-01 2016-02-03 三井造船株式会社 リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法
CN102790201B (zh) * 2011-05-20 2016-11-23 清华大学 锂离子电池正极及锂离子电池
JP5924925B2 (ja) * 2011-12-16 2016-05-25 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用正極及び二次電池
JP6183360B2 (ja) * 2012-05-31 2017-08-23 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
EP2922121B1 (en) * 2012-11-13 2019-05-15 Toda Kogyo Corp. Lithium-manganate-particle powder for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6125916B2 (ja) * 2013-06-11 2017-05-10 デンカ株式会社 導電性複合粒子、およびそれを用いた二次電池用正極、二次電池
TWI499580B (zh) 2013-10-15 2015-09-11 Ind Tech Res Inst 鎳錳複合草酸鹽粉體、鋰鎳錳複合氧化物粉體及鋰離子二次電池
JP6317811B2 (ja) * 2014-03-28 2018-04-25 帝人株式会社 繊維状炭素を含む非水電解質二次電池用電極合剤層、それを含む非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
KR20240132127A (ko) * 2014-05-09 2024-09-02 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치
US11251432B2 (en) 2016-02-12 2022-02-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11637322B2 (en) 2016-02-12 2023-04-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11264644B2 (en) 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11335952B2 (en) 2016-02-12 2022-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11145900B2 (en) * 2016-02-12 2021-10-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11114694B2 (en) 2016-02-12 2021-09-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
KR102152365B1 (ko) 2016-02-12 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US11264645B2 (en) 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
WO2018051667A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2526789B2 (ja) 1993-06-24 1996-08-21 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
JP3493988B2 (ja) * 1997-12-15 2004-02-03 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JPH11345607A (ja) 1998-06-03 1999-12-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極
JP2000294240A (ja) 1999-04-08 2000-10-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池
JP3764320B2 (ja) * 1999-04-27 2006-04-05 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP3378222B2 (ja) * 1999-05-06 2003-02-17 同和鉱業株式会社 非水系二次電池用正極活物質および正極並びに二次電池
JP3775107B2 (ja) 1999-05-27 2006-05-17 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池
JP2001283837A (ja) * 2000-04-04 2001-10-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池とその正極及びその正極の製造方法
JP4828688B2 (ja) * 2000-09-06 2011-11-30 株式会社東芝 正極及び非水電解質二次電池
JP5034136B2 (ja) 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
US20020172867A1 (en) * 2001-04-10 2002-11-21 Anglin David L. Battery cathode
JP2003086174A (ja) 2001-06-25 2003-03-20 Hosokawa Micron Corp 電極用複合粒子材料、電極板及びそれらの製造方法
JP2004186075A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Mikuni Color Ltd 二次電池用電極及びこれを用いた二次電池
JP2004220909A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp 正極活物質及びこれを用いた正極、並びにこの正極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP2004220911A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP2004281253A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
JP4100341B2 (ja) * 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8986890B2 (en) 2007-12-27 2015-03-24 Industrial Technology Research Institute Cathodal materials for lithium cells
CN101499522B (zh) * 2008-01-28 2011-12-28 财团法人工业技术研究院 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池
CN106207082A (zh) * 2010-08-19 2016-12-07 株式会社半导体能源研究所 电气设备
US10044027B2 (en) 2010-08-19 2018-08-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrical appliance
CN103493261A (zh) * 2011-04-18 2014-01-01 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质
CN102800843A (zh) * 2011-05-24 2012-11-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂离子二次电池电极及其形成方法
CN102800843B (zh) * 2011-05-24 2015-08-12 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂离子二次电池电极及其形成方法
CN103066261A (zh) * 2012-12-28 2013-04-24 龙能科技（苏州）有限公司 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060141361A1 (en) 2006-06-29
CN1787259B (zh) 2010-05-05
JP2006164859A (ja) 2006-06-22
JP4784085B2 (ja) 2011-09-28
US7824807B2 (en) 2010-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1787259B (zh) 锂二次电池用正极材料与其制造法以及锂二次电池
KR102409818B1 (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 그 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
Cui et al. Fluorine-doped SnO2 nanoparticles anchored on reduced graphene oxide as a high-performance lithium ion battery anode
KR102357975B1 (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 그 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
Jian et al. Monodispersed hierarchical Co 3 O 4 spheres intertwined with carbon nanotubes for use as anode materials in sodium-ion batteries
US10756330B2 (en) Porous silicon nanostructured electrode and method
WO2016019897A1 (en) A sulfur-pan composite, a method for preparing said composite, and an electrode and a lithium-sulfur battery comprising said composite
JP6621664B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、このカーボンを含む電極材料の製造方法、この電極材料を用いた電極の製造方法及びこの電極を備えた蓄電デバイスの製造方法
US20190067690A1 (en) Liquid metal-based compositions
JP6621663B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、このカーボンを含む電極材料の製造方法、この電極材料を用いた電極の製造方法及びこの電極を備えた蓄電デバイスの製造方法
KR20200047879A (ko) 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
CN1619861A (zh) 可充电锂电池的负极及包括它的可充电锂电池
Zhou et al. Amorphous MnO2 as cathode material for sodium‐ion batteries
Seng et al. The effects of FEC (fluoroethylene carbonate) electrolyte additive on the lithium storage properties of NiO (nickel oxide) nanocuboids
KR102228769B1 (ko) 그래핀-은나노와이어-실리콘 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법
JP2017142997A (ja) ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
Zhang et al. In situ TEM study of the sodiation/desodiation mechanism of MnO2 nanowire with gel-electrolytes
Tang et al. Fabrication of a highly stable Nb 2 O 5@ C/CNTs based anolyte for lithium slurry flow batteries
CN1758468A (zh) 二氧化锰纳米管/纳米线电极材料和制备方法及其应用
Qiu et al. Yolk-shell structured Cu 2 O as a high-performance cathode catalyst for the rechargeable Li-O 2 batteries
WO2021193662A1 (ja) リチウム二次電池用複合活物質、リチウム二次電池用電極組成物、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池用複合活物質の製造方法
Michalska et al. Solution combustion synthesis of a nanometer-scale Co3O4 anode material for Li-ion batteries
Zhang et al. Synthesis and electrochemical properties of SrWO 4/graphene composite as anode material for lithium-ion batteries
JP2016091638A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
Zheng et al. Synthesis and electrochemical performances of MnV2O6/rGO nanocomposite as new anode material for lithium-ion battery application

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100505

Termination date: 20161209