CN1784466A - 聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯树脂组合物，其相对于包括(a)聚酯树脂95～60重量％、及(b)烯烃类树脂的5～40重量％的树脂组合物100重量份，含有(c)选自聚苯硫醚树脂及液晶性树脂中的1种以上的树脂0.5～30重量份，上述(b)烯烃类树脂包括(b－1)具有选自羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐基及环氧基中的至少一种官能团的含官能团烯烃共聚物，和(b－2)乙烯和碳原子数3～20的α－烯烃发生共聚而得到的乙烯/α－烯烃共聚物，且(a)聚酯树脂形成连续相，(b)烯烃类树脂在组合物中以平均粒径0.01～2μm进行分散。

Description

聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种在机械性质方面，特别在-40℃的低温气氛下具有优良的柔软性和耐冲击性，并且还具有优良的耐药品性和流动性的聚酯树脂组合物。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯为代表的聚酯树脂因其优良的特性被使用于各种电气电子产品、机械部件及汽车部件等。

但是，聚酯树脂由于耐冲击性、尤其是对于带锯齿的悬臂梁式冲击强度差，一直以来提出了多种改良方案。这些方法中多采用混炼α-烯烃及α，β-不饱和酸缩水甘油酯等单体构成的共聚物的方法等。有此类方法得到的成形品在室温左右具有良好的耐冲击性，但在例如-40℃下的低温气氛中存在大幅度降低耐冲击性的问题。此处，作为低温下改善耐冲击性的方法，公开了配合使用规定的含环氧丙基的烯烃共聚物及乙烯/α-烯烃共聚物的方法(US4461871、US2002/91196)、配合使用乙烯/乙酸乙烯酯类共聚物的方法(US5219941)、配合使用具有酸酐基的耐冲击性成分和规定的含有环氧丙基的烯烃共聚物的方法(US6660796)等。另外还公开了在聚酯树脂和聚苯硫醚树脂中加入耐冲击性改良材料来改良耐冲击性的方法(特公平6-23300号公报)。

但是，在目前提出的方法中，不能得到在低温环境下具有500j/m以上的耐冲击性的组合物，要求开发满足更高的耐低温特性的材料。另外，通过这些目前的技术所得到的组合物对酸、碱及有机溶剂的耐药品性不充分，因此使用的用途受到了制约，期望能得到改善。

发明内容

本发明的目的为得到一种在低温环境下具有比目前的材料更优良的柔软性及耐冲击性的、且流动性或耐药品性也优良的聚酯树脂组合物。

本发明者们为解决上述问题进行研究的结果为，通过在包括聚酯树脂和规定的烯烃类树脂、及聚苯硫醚树脂或液晶性树脂的树脂组合物中，形成规定的形态，可解决实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明为如下构成的聚酯树脂组合物：相对于(a)60～90重量％聚酯树脂、及(b)5～40重量％烯烃类树脂组合物100重量份，含有(c)选自聚苯硫醚树脂及液晶树脂的1种以上的树脂0.5～30重量份，上述(b)烯烃树脂包括下述物质共聚而得到的乙烯/α-烯烃共聚物：(b-1)具有选自羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐及基环氧基中的任一种的官能团的含官能团烯烃共聚物和(b-2)乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃共聚物；并且(a)聚酯树脂形成连续相，(b)在组合物中以平均粒径0.01～2μm分散有烯烃类树脂。

附图说明

图1为聚酯树脂形成连续相，烯烃类树脂分散形成海-岛结构的模式图。

图2为聚酯树脂和烯烃类树脂共同形成连续相的共连续相结构的模式图。

<符号说明>

1聚酯树脂

2烯烃树脂

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方案。

本发明中使用的(a)聚酯树脂指主链中具有酯键的聚合物。优选举出聚合物的链单元中具有芳香环的热塑性聚酯。具体可举出通常以芳香族二羧酸(或其酯形成性衍生物)和二醇(或其酯形成性衍生物)和/或羟基羧酸为主成分，通过缩合反应得到的聚合物及共聚物。

芳香族二羧酸可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、双(对羟基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、5-间苯二甲磺酸钠及其酯形成性衍生物。也可合并使用它们的2种以上的芳香族二羧酸。乙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、1，3-环己二甲酸、1，4-环己烷二酮酸等脂肪环状二羧酸及其酯形成性衍生物。

另外，二醇可以举出碳原子数为2～20的脂肪族二醇，即乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇等、及它们的酯类形成性衍生物。也可以合并使用2中以上此类二醇。

作为本发明中优选使用的聚酯可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯、聚对苯二甲酸己二酯等聚对苯二甲酸烷二酯；聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸乙二酯、此外还有聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸/癸二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸乙二酯/对苯二甲酸环己烷二亚甲酯)、聚4，4’-二甲酸/对苯二甲酸乙二酯酯等非液晶性聚酯及它们的混炼物。更优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、及聚2，6-萘二甲酸乙二酯，尤其优选聚对苯二甲酸乙二酯。上述聚酯树脂根据成形性、耐热性、韧性、表面性等必要特征，优选在实用中以混炼物进行使用。

本发明中使用的(a)聚酯树脂的制造方法，并无特别限制，可以公知的直接聚合法或酯交换法进行制造。

此类聚酯的聚合度并无限制，例如在0.5％的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定的固有粘度优选在0.35～2.00的范围内，更优选在0.50～1.50的范围内，特别优选在0.50～1.20的范围内。

本发明中使用的(a)聚酯树脂以碱性溶液对间甲酚溶液进行电位差滴定求得的每1吨聚合物的羧基末端基量为比较多的30～80eq/t时，从低温冲击性方面看为优选。羧基末端基量优选为35～75eq/t，特别优选为40～70eq/t。羧基末端基量小于30eq/t时，低温特性有降低的倾向，而高于80eq/t水解时耐水解性有降低的倾向，因此不优选。

然后，本发明中使用的(b)烯烃类树脂可合并使用(b-1)含官能团烯烃共聚物及(b-2)乙烯/α-烯烃共聚物。

此处，本发明中使用的(b-1)含官能团烯烃共聚物指，在分子内具有选自羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐及环氧基中的至少一种官能团的烯烃共聚物。此处，具有官能团的烯烃共聚物可通过在烯烃共聚物中导入具有从下述中选出的至少一种官能团的单体成分而得到，这些官能团为：羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐及环氧基。

用于在烯烃共聚物中导入官能团的具有官能团的单体成分为含有羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐及环氧基的化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、二环[2，2，1]七-2-烯-5，6-二甲酸等不饱和羧酸、或它们的羧酸酐或羧酸酯等。具体的化合物的例子可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]七-2-烯-5，6-二甲酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、二环[2，2，1]七-2-烯-5，6-二甲酸二甲酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯及甲基丙烯酸氨基丙基酯等。

导入具有这些官能团的单体成分的方法并无特别限制，可采用将具有上述官能团的单体成分与选自乙烯及α-烯烃中的至少一种的烯烃相聚合的方法、在烯烃类聚合物中导入接枝体等的方法。

作为在聚合中使用的选自乙烯及α-烯烃中的至少一种的烯烃，优选选自乙烯及碳原子数为3～20的α-烯烃中的物质。具体可举出，除了乙烯之外，还有丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等烯烃。其中，优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-庚烯、1-己烯、1-辛烯中的1种以上的烯烃。

作为在烯烃类聚合物中导入接枝体时的烯烃聚合物，具体可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物、加氢或未加氢苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、加氢或未加氢苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物等。

而将具有官能团的单体成分接枝导入至烯烃类聚合物时，通过在自由基引发剂的存在下进行可以提高反应效率，因此优选。作为此处的自由基引发剂，可举出有机过氧化物或偶氮化化合物，具体可举出过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物及间甲苯酰基过氧化物等。另外，作为偶氮化合物可举出偶氮异丁腈及二甲基偶氮异丁腈等。

对上述的接枝反应的反应条件并无特别限制，优选在烯烃类聚合物熔融的状态下进行，此时通常在烯烃聚合物的熔点以上的温度进行反应。即，上述烯烃聚合物的熔点以上的温度具体通常为80～300℃，优选为在80～260℃的范围内进行接枝聚合反应。

另外，具有羧酸金属盐基的烯烃共聚物为如上所述导入的羧酸的一部分或全部金属盐化的物质。羧酸金属盐基中的金属种类并无特别限制，除了可以使用Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属或碱土类金属之外，还可使用Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。尤其优选使用Zn。

含有官能团的单体成分的导入量(b-1)相对于含官能团烯烃共聚物中体的量优选为0.001～40摩尔％，更优选为0.01～35摩尔％。

作为本发明的(b-1)含官能团烯烃共聚物，优选含有环氧基的烯烃共聚物。含有环氧基的烯烃共聚物为分子内至少具有一个环氧基的烯烃共聚物。优选为以乙烯和/或α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯作为共聚成分的烯烃共聚物。另外，这些共聚物可进一步与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α，β-不饱和羧酸及其烷基酯等进行聚合。

本发明中特别优选使用以乙烯和α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯作为共聚成分的烯烃共聚物，其中，特别优选以乙烯60～99重量％和α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯1～40重量％为共聚成分的烯烃共聚物。

上述α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯为下式所示的化合物(R表示氢原子或低级烷基)，

具体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及乙基丙烯酸缩水甘油酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为以乙烯和/或α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯作为必须共聚成分的烯烃共聚物的具体例子可举出乙烯/丙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丁烯-1/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。其中优选使用乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

另外，本发明中使用的(b-2)乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃构成的乙烯/α-烯烃共聚物为，以乙烯和具有碳原子数3～20的一种以上的α-烯烃作为构成成分的共聚物。作为上述碳原子数3～20的α-烯烃具体可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯及它们的组合。从进一步提高冲击强度及改性效果考虑，这些α-烯烃中更优选使用碳原子数从6～12的α-烯烃的共聚物。

本发明中使用的(b)烯烃类树脂的熔融指数(以下简称为MFR：ASTM D 1238、190℃、2160g负重下测定)优选为0.01～70g/10分钟，更优选为0.03～60g/10分钟。MFR不足0.01g/10分钟时流动性差，超过70g/10分钟时根据成形品的形状有时会降低冲击强度，有必要引起注意。

对于本发明中使用的(b)烯烃类树脂的制造方法并无特别限制，可以使用以下任一种的方法：自由基聚合、使用齐格勒催化剂的配位聚合、非离子型聚合、使用金属茂催化剂的配位聚合等。

本发明中的(a)聚酯树脂和(b)烯烃类树脂的配合比例为聚酯树脂60～95重量％、烯烃类树脂5～40重量％、优选为聚酯树脂70～85重量％、烯烃类树脂15～30重量％。烯烃类树脂小于5重量％时，难以获得柔软性及耐冲击性的改良效果，相反，大于40重量％时，聚酯树脂本来的热稳定性及耐药品性不仅会受到损害，在熔融混炼时的粘度增大，因此不优选。

另外，本发明中，(b-1)含官能团烯烃共聚物和(b-2)乙烯/α-烯烃共聚物的比例相对于两者的合计量，(b-1)成分为5～40重量％，(b-2)成分优选为60～95重量％，更优选(b-1)成分为10～30重量％，(b-2)成分为70～90重量％。(b-1)成分小于5重量％时有难以获得低温特性的倾向，而高于40重量％时存在在熔融混炼时的粘度增大，流动性变差的倾向。另外，(b-2)成分小于60重量％时有难以获得低温特性的倾向，大于95重量％时有耐药品性降低的倾向。

本发明中，从不损害低温时的韧性及耐冲击性、以及耐药品性的改良及赋予加工时的流动性等特点方面考虑，有必要含有选自(c)聚苯硫醚树脂(以下简称为PPS)或液晶性树脂中的1种以上的树脂。

本发明中使用的(c)PPS可使用具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。

从耐热性方面考虑，优选含有70摩尔％以上、进一步为90摩尔％以上的上述结构式所示的重复单元的聚合物。而PPS中该重复单元不足30摩尔％时，也可由具有下述任一种结构的重复单元构成。从成形加工性和阻隔性兼备的方面考虑，其中优选使用对苯硫醚/间苯硫醚共聚物(间苯硫醚单元20％以下)等。

上述PPS可通过对聚卤代芳香族化合物和硫化剂在极性有机溶剂中反应得到的PPS进行回收和后处理，高效率的制得。具体可通过在特公昭45-3368号公报中记载的比分子量较小的聚合物的方法、或特公昭52-12240号公报或特开昭61-7332号公报中记载的得到比分子量较大的聚合物的方法等进行制造。如上所述得到的PPS通过空气中加热进行交联化/高分子量化，通过氮气等惰性气体环境下或减压下的热处理，有机溶剂、热水、酸水溶液等进行洗涤，实施酸酐、胺、异氰酸盐、含官能团二硫醚化合物等含官能团化合物的活性化等各种处理后进行使用。

作为通过加热使PPS交联/高分子量化时的具体方法，可举出例如在空气、氧等氧化性气体环境下或上述氧化性气体和氮气、氩气等惰性气体的混炼气体环境下，在加热容器中的规定温度下，加热直至获得期望的熔融粘度的方法。加热处理温度通常选择为170～280℃，优选为200～270℃。另外，加热处理时间通常选择0.5～100小时，优选为2～50小时。通过控制此两者可以获得目标粘度的水平。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，或旋转式或带搅拌叶片的加热装置，为了有效且均匀的进行处理，优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。

作为PPS在氮气等惰性气体环境或减压下加热处理时的具体方法可举出例如在氮气等惰性气体环境下或减压下，加热处理温度为150～280℃、优选为200～270℃，加热时间为0.5～100小时、优选为2～50小时加热处理的方法。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，或旋转式或带搅拌叶片的加热装置，为了有效且均匀的进行处理，优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。

本发明中使用的(c)PPS优选为实施过洗涤处理的PPS。作为具体的洗涤处理的方法可举出例如酸性水溶液洗涤处理、热水洗涤处理及有机溶剂洗涤处理等。也可组合使用这些处理的2种以上的方法。

PPS在有机溶剂中洗涤时的具体方法可举出以下方法。即，作为在洗涤中使用的有机溶剂，只要为不具有分解PPS作用等的物质即可并无特别限制，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂；二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜、砜类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮类溶剂；二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤素类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇类；酚类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂。这些溶剂中优选使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、氯仿等。这些有机溶剂可混炼使用1种或2种以上。作为使用有机溶剂进行洗涤的方法，又在有机溶剂中浸泡PPS等的方法，根据需要也可适当搅拌或加热。在有机溶剂中洗涤PPS时的洗涤温度并无特别限制，可选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高洗涤效率有增高的倾向，通常在常温～150℃的洗涤温度下可获得充分的效果。另外，经有机溶剂洗涤后的PPS，为除去残留的有机溶剂，优选以水或温水再洗涤数次。

以热水洗涤处理PPS时的具体方法可举出以下方法。即为了实现经过热水洗涤的PPS的优选的化学变性效果，使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作通常通过在规定量的水中加入规定量的PPS，在常压或压力容器中加热、搅拌而进行。PPS和水的比例为水越多越好，但是通常选择相对于1升水PPS为200g以下的水浴比例。

另外，以热水洗涤的时候，优选以含有周期表的第II族的金属元素的水溶液进行处理。含有周期表的第II族的金属元素的水溶液为，在上述水中添加具有周期表的第II族的金属元素的水溶性盐的产物。相对于水的含有周期表的第II族的金属元素的水溶性盐的浓度优选在0.001～5重量％左右的范围内。

作为此处使用的周期表的第II族的金属元素中优选的金属元素，可举出例如Ca、Mg、Ba及Zn等，作为其相反离子，可举出醋酸离子、卤化物离子、氢氧化物离子及碳酸离子等。作为更具体的优选的化合物还可举出醋酸Ca、醋酸Mg、CaCl₂、CaBr₂、ZnCl₂、CaCO₃、Ca(OH)₂及CaO等，特别优选为醋酸Ca。

含有周期表的第II族的金属元素的水溶液的温度优选为130℃以上，更优选为150℃以上。对于洗涤温度的上限并无特别限制，使用通常的高压釜时以25℃左右为界限。

上述含有周期表的第II族的金属元素的水溶液的水浴比例为，以重量比计，相对于1干燥聚合物，优选在2～100的范围内，更优选在4～50的范围内，进一步优选在5～15的范围内。

以酸性水溶液对PPS进行洗涤处理时的具体方法可举出例如以下方法。即，在酸或酸的水溶液中浸泡PPS等的方法，也可根据需要进行搅拌或加热。使用的酸只要为不具有分解PPS作用的物质即可，并无特别限制，可举出蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸等脂肪族饱和单羧酸；一氯醋酸、二氯醋酸等氯取代脂肪族饱和羧酸；丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不饱和一元羧酸；苯甲酸、水杨酸等芳香族羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸等二元羧酸；硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物等。其中优选使用醋酸、盐酸。为了除去残留的酸或盐等，实施酸处理后的PPS优选以水或温水进行数次洗涤。洗涤用水从不损害酸处理中的PPS的期望的化学变性的效果方面考虑，优选蒸馏水或去离子水。

本发明中使用的(c)PPS的灰分量，从赋予加工时的流动性或成形循环等的特性出发，优选为0.1～2重量％的比较多的范围内，更优选为0.2～1重量％的范围内，进一步优选为0.3～0.8重量％的范围内。

此处，灰分量指，通过以下方法求得的PPS中的无机成分的量。

(1)在583℃下烧结、并冷却后的铂金皿中称量5～6gPPS。

(2)将PPS和铂金皿同时在450～500℃下进行预烧结。

(3)在538℃下固定于马弗炉中的铂金皿中加入预烧结的PPS样品，进行约6小时烧结直至完全灰化。

(4)在干燥器内冷却后，进行称量。

(5)根据下式计算出灰分量：灰分量(重量％)＝(灰分的重量(g)/样品重量(g))×100。

本发明中使用的(c)PPS的熔融粘度，从耐药品性的改良及加工时的流动性等特性出发，优选在1～2000Pa·s(300℃，剪切速度1000sec^-1)的范围内，更优选在1～200Pa·s的范围内，进一步优选在1～50Pa·s的范围内。此处的熔融粘度为，在剪切速度1000sec^-1的条件下使用喷嘴直径0.5mm、喷嘴长10mm的喷嘴，通过高化式熔融指数仪进行测定的值。

从耐药品性的改良及赋予加工时的流动性等的特性考虑，作为本发明中使用的(c)PPS的有机类低聚合成分(寡聚物)量的指标的氯仿提取量(聚合物10g/氯仿200mL，由索氏萃取5小时处理时的残余量计算)优选在1～5重量％的比较多的范围内，更优选在1.5～4重量％的范围内，进一步优选在2～4重量％的范围内。

本发明中使用的(c)液晶性树脂为形成各向异性熔融相而得到的树脂，优选具有酯键。例如为由选自芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元等的结构单元构成的，并形成各向异性熔融相的液晶性聚酯；或由上述结构单元和芳香族亚氨基羰基单元、芳香族二亚氨基单元、芳香族氧化亚氨基单元等的结构单元构成，且形成各向异性熔融相的液晶性聚酯酰胺等。

作为芳香族氧基羰基单元，可举出例如由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等生成的结构单元；芳香族二氧基单元可举出例如4，4-二羟基联苯、对苯二酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、叔丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2-双(4-羟基苯)丙烷及4，4’-二羟基二苯基醚等生成的结构单元；芳香族和/或脂肪族二羰基单元可举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸及4，4’-二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成的结构单元；作为亚烷基二氧基单元可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等生成的结构单元(其中优选为由乙二醇生产的结构单元)；芳香族氧化亚氨基单元可举出例如4-氨基苯酚等生成的结构单元。

作为液晶性聚酯的具体例子可举出由对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元构成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元、芳香族二羟基化合物和/或脂肪族二羧酸生成的结构单元构成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、4，4’-二羟基联苯生成的结构单元、对苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元构成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、乙二醇生成的结构单元、对苯二甲酸及间苯二甲酸生成的结构单元构成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、乙二醇生成的结构单元、4，4’-二羟基联苯生成的结构单元、对苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元构成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、乙二醇生成的结构单元、芳香族二羟基化合物构成的结构单元、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸生成的结构单元构成的液晶性聚酯等。

其中作为形成各向异性熔融相的液晶性聚酯的例子，可优选举出下述通式中所述的由(I)、(II)、(III)及(IV)的结构单元构成的液晶性聚酯，或由(I)、(III)及(IV)的结构单元构成的液晶性聚酯等。

特别优选为由(I)、(II)、(III)及(IV)的结构单元构成的液晶性聚酯。

此处，式中的R₁表示选自下述通式的1种以上的基团。

另外，R₂表示选自下述通式的1种以上的基团。

式中的X表示氢原子或氯原子

上述结构单元(I)为由对羟基苯甲酸生成的结构单元。结构单元(II)为由选自4，4-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2-双(4-羟基苯)丙烷及4，4’-二羟基二苯基醚中的一种以上的芳香族羟基化合物生成的结构单元。结构单元(III)为由乙二醇生成的结构单元。结构单元(IV)为由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸及4，4’-二苯基醚二甲酸中的一种以上的芳香族二羧酸生成的结构单元。其中特别优选R₁为下式

及R₂为下式。

本发明中优选使用的液晶性聚酯如上所述，为选自结构单元(I)、(III)、(IV)构成的共聚物及选自上述结构单元(I)、(II)、(III)及(IV)构成的共聚物中的1种以上，上述结构单元(I)、(II)、(III)及(IV)的共聚量可为任意。但为发挥本发明的特性优选为下述的共聚量。

即，由上述结构单元(I)、(II)、(III)及(IV)构成共聚物时，上述结构单元(I)及(II)的合计的共聚量优选为相对于结构单元(I)、(II)及(III)的合计的共聚量的30～95摩尔％，特别更优选为40～85摩尔％。另外，结构单元(III)的共聚量，相对于结构单元(I)、(II)及(III)的合计的共聚量优选为70～5摩尔％，特别更优选为60～15摩尔％。另外，结构单元(I)相对于(II)的摩尔比[(I)/(II)]优选为75/25～95/5，更优选为78/22～93/7。另外，结构单元(IV)的共聚量，优选为与结构单元(II)及(III)的合计的共聚量基本上等摩尔。

另一方面，不含上述结构单元(II)时，从流动性考虑上述单元(I)的共聚量，相对于结构单元(I)及(III)的共聚量的合计优选为40～90摩尔％，特别优选为60～88摩尔％。结构单元(IV)的共聚量优选为与结构单元(III)的共聚量基本上等摩尔。

此处的基本上等摩尔指，构成除去末端之外的聚合物主链的单元为等摩尔，但构成末端的单元并不一定限于等摩尔。

液晶性聚酯酰胺优选为，除上述结构单元(I)～(IV)之外，含有对氨基苯酚生成的对亚胺基苯氧基单元的、形成各向异性熔融相的聚酯酰胺。

上述液晶性聚酯及液晶性聚酯酰胺，除构成上述结构单元(I)～(IV)的成分以外，可在不损害液晶性的范围内进一步共聚以下物质：3，3’-二苯基二甲酸、2，2’-二苯基二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二二酮酸等脂肪族二羧酸；六氢对苯二甲酸等脂肪环式羧酸、氯代对苯二酚、3，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基苯甲酮、3，4’-二羟基联苯等的芳香族二醇；丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族、脂肪环式二醇及间羟基苯甲酸、2，6-羟基萘甲酸等芳香族羟基羧酸及对氨基苯甲酸等。

本发明中使用的上述(c)液晶性树脂的制造方法并无特别限制，可根据公知的聚酯的缩聚法进行制造。

另外，(c)液晶性树脂的熔融粘度并无特别限制，但为了进一步发挥本发明的效果，液晶性树脂的熔点在+10℃下测定的值优选为100Pa·s以下，更优选为0.1～50Pa·s，最优选为0.5～30Pa·s。另外，此处的熔融粘度为，在剪切速度1000sec^-1的条件下，使用喷嘴直径0.5mm、喷嘴长10mm的喷嘴，通过高化式熔融指数仪进行测定的值。

此处，熔点指在差示热量测定中，在从室温以20℃/分钟的升温条件下测定时，观测到观察到的吸热峰温度(Tm1)后，在Tm1+20℃的温度下保持5分钟后，20℃/分钟的降温条件下一次冷却至室温，然后以再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观察到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点。

本发明中使用的(c)的相对于包括选自PPS及液晶性树脂的1种以上的树脂的(a)聚酯树脂和(b)烯烃类树脂的组合物的配合量，从不损害低温时的韧性及耐冲击性、且进一步改良耐药品性及赋予加工时的流动性等特性考虑，相对于(a)和(b)的合计100重量份为0.5～30重量份。配合量优选为1～30重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为2～20重量份，特别优选为3～15重量份，最优选为5～15重量份。(c)选自PPS及液晶性树脂的1种以上的树脂的配合量过小时耐药品性的改良效果变小，过大时低温特性有降低的倾向。

本发明的聚酯树脂组合物可进一步配合如下说明的抗氧化剂或其他的添加剂。

本发明中，为保持高耐热性及热稳定性，优选含有选自苯酚类、磷类化合物中的1种以上的抗氧化剂。该抗氧化剂的配合量从耐热改良效果出发，相对于(a)及(b)成分的合计100重量份，优选为0.01重量份以上，特别优选为0.02重量份以上；从成形时产生的气体成分考虑，优选为5重量份以下，特别优选在1重量份以下。另外，合并使用苯酚类及磷类抗氧化剂可提高特别是耐热性、热稳定性及保持流动性效果，因此优选。

作为苯酚类抗氧化剂优选使用受阻酚类化合物，具体例可举出三乙二醇双[3-叔丁基-(5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-4-氢化肉桂酰胺)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3’，5-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。

其中，优选酯类高分子受阻酚型，具体优选使用四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3’，5-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷等。

作为磷类抗氧化剂可举出双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇-二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、3，5-二丁基-4-羟基苄基亚磷酸酯二乙基酯等。

其中，为了减少聚酯树脂的混炼物中抗氧化剂的挥发或分解，优选抗氧化剂的熔点高的物质。具体优选使用(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯。

并且，在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的聚酯树脂组合物中可以添加烯烃树脂之外的树脂。例如，通过少量添加结晶性高的热塑性树脂可改良成形性。但是，该量如果超过组合物总体的30重量％，由于损失聚酯树脂的原来特征因此不优选，特别优选添加至20重量％以下。作为热塑性树脂的具体例子可举出聚酰胺树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳基化合物树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚亚胺树脂、聚酰胺亚胺树脂、四氟化聚乙烯树脂等。另外，为了改性，可添加下述化合物。例如可配合使用异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物、环氧基化合物等偶联剂；聚亚烷基氧化物寡聚物类化合物、硫醚类化合物、酯类化合物、有机磷类化合物等增塑剂；滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂；乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅类化合物等脱模剂；次磷酸盐等防着色剂；及润滑剂、防紫外线剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等通常的添加剂。上述化合物的任一种如超过组合物总体的20重量％，由于损害了聚酯树脂本来的特性因此不优选，可添加10重量％以下，更优选添加1重量％以下。

在通过本发明的方法得到的聚酯树脂组合物中，可在不损害本发明的效果的范围内配合使用填充材料。相关的填充材料的具体例子可举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、钙硅石晶须、硼酸铝晶须、芳纶纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料；或滑石、钙硅石、沸石、绢云石、云母、高岭土、粘土、叶腊石、斑脱土、石棉、及氧化铝硅酸盐等硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、碳黑及二氧化硅、石墨等非纤维状填充物。它们也可为中空，并且可以合并使用此类填充剂的2种以上的物质。另外，这些填充剂也可使用异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物及环氧类化合物等偶合剂进行预处理。

本发明的聚酯树脂组合物，为了获得低温下的柔软性和耐冲击性的高度的平衡，有必要如图1所示聚酯树脂1形成连续相(基质)，烯烃树脂2形成分散相(海-岛结构)的形态，并且形成分散相的烯烃树脂的平均粒径为0.01～2μm，优选为0.01～1μm。此处，本发明的聚酯树脂组合物的形态并不限定于图1的形态，烯烃树脂粒子的形状也可为多边形、略椭圆形等非圆形。烯烃树脂的分散变为凝集形态，平均粒径大于2μm难以获得聚酯树脂组合物的低温特性，而且耐药品性有降低的倾向。另外，聚酯不形成连续相的时候，本发明的聚酯树脂组合物的流动性或耐药品性降低。聚酯树脂组合物为上述形态时，低温特性优良，耐药品性及流动性特别优良。

此处所述的烯烃类树脂的平均粒径指，使用聚酯树脂组合物形成ASTM1号哑铃片状，从其中心部分沿哑铃片的截面方向切削0.1μm以下的薄片，以透射型电子显微镜(倍率：1万倍)观察时，对于任意的100份的烯烃类树脂的分散部分，首先测定其最大粒径和最小粒径求得平均值，然后根据其平均值求得其数均粒径。

另外，本发明的聚酯树脂组合物优选以(c)PPS树脂或液晶性树脂的平均粒径1～100nm分散在聚酯树脂相中。进一步优选为1～80nm，最优选为1～50nm。通过形成该形态，耐药品性特别优良。由此，通过具有(c)PPS树脂或液晶性树脂极微细的均匀分散的结构，可以使聚酯树脂的耐药品性得到飞跃性的改善。为了形成该细微均匀的分散结构，(a)聚酯树脂的羧基末端基的量优选为30～80eq/t的范围内。另外，(c)为PPS树脂的时候，其灰分量和熔融粘度及氯仿提取量优选在上述规定的范围内。

本发明的聚酯组合物优选在23℃的六氟异丙醇(以下称为HFIP)中浸泡1小时后的重量减少率为0～5％。重量减少率大于5％时，对于药品的耐性低，用于与药液接触来使用时受到限制，因此为非优选。另外，在温度-40℃的条件下，根据ASTM-D638测定的拉伸断裂延伸度为20～400％，且根据ASTM-D256测定的带锯齿的悬臂梁式冲击强度为500～2000J/m，拉伸断裂延伸度优选为30～400％，带锯齿的悬臂梁式冲击强度优选为600～2000J/m。在上述范围之外时，在寒冷地带或低温环境下的使用受到限制，因此为非优选。

本发明的聚酯类组合物，使用聚对苯甲酸乙二酯作为(a)聚酯树脂时，在差示热量测定中，从300℃以20℃/分钟的降温条件测定的时候观察到的发热峰温度优选为190～220℃，更优选为195～220℃。通过此，可提高注射成形时的成形加工性和成形循环。

本发明的聚酯树脂组合物的制造方法可举出以下的代表例：将原料提供给单螺杆、双螺杆挤出机、班伯利混炼机、捏合机、及混炼辊的熔融混炼机中，在聚酯树脂的熔点以上的加工温度下进行混炼的方法。为了如上所述的控制本发明的形态及(b)烯烃类树脂的粒径，有必要相对增强剪断力，并且有必要相对减少混炼时的滞留时间。通过组合这些条件，可防止烯烃类树脂的凝集，使聚酯树脂形成连续相。具体优选使用双螺杆挤出机，使混炼温度达到聚酯树脂熔点的+5～20℃，优选使滞留时间为1～5分钟。此时，原料的混炼顺序并无特别限制，可使用以下任一种方法：配合所有材料后，通过上述方法进行熔融混炼的方法；配合一部分材料后，通过上述方法进行熔融混炼，进一步配合残留的原材料的熔融混炼方法；配合一部分原材料后，在单螺杆或双螺杆挤出机中进行熔融混炼时，使用侧进料机混炼残留的原材料的方法等。另外，对于少量的添加剂成分，当然也可以上述方法等混炼其他的成分并造粒化后，在成形前添加以供成形。

本发明的聚酯组合物，由于耐冲击性和流动性优良，因此特别有利于用于注射成形体。特别是在低温下具有优良的柔软性及耐冲击性，且流动性或耐药品性也优良，特别适合使用于一般机器、汽车用管材、箱体等结构物、电气电子用金属成形用品等。

以下举出实施例对本发明进行更详细的说明。

[羧基末端基量]

将聚酯树脂溶解在间甲酚中，使用碱性溶液对间甲酚溶液进行电位差滴定而求得。羧基末端基量以聚合物每1吨的末端基量进行表示。

[形态观察]

使用注射成形机(住友重机械工业株式会社SG75H-M IV，缸温度280℃，金属模温度130℃)对聚酯树脂进行注射成形，得到ASTM1号哑铃片。从其中心部分切削下0.1μm以下的薄片，以透射型电子显微镜进行观察，评价如下。

A：如图1所示聚酯树脂形成连续相，烯烃树脂形成分散相的情况。

B：如图2所示聚酯树脂和烯烃树脂形成共连续相的情况。

[平均粒径]

烯烃树脂的平均粒径与上述形态观察相同地，以透射型电子显微镜对注射成形得到的试验片的薄片进行观察。使用图像处理软件[Scion Image]对在倍率1万倍下观察的试验片中的任意的烯烃类树脂100份的分散部分进行处理，测定各个粒子的最大粒径和最小粒径，并求得平均值。然后将这些100分散粒子的平均值进一步进行数平均化后的值定义为平均粒径。另外，对于PPS及液晶性树脂的分散粒径，除了以观察倍率1万倍进行观察以外，以上述同样的方法求得。

[成形下限压]

使用注射成形机(住友重机械工业株式会社SG75H-M IV，缸温度280℃，金属模温度130℃)对聚酯树脂进行注射成形，求得制备试验片时的最低填充压力。其中，使用聚对苯二甲酸丁二酯作为聚酯树脂时的系统，在缸温度260℃、金属模温度80℃下进行操作。

[-40℃悬臂梁式冲击强度]

与上述相同的对聚酯树脂进行注射成形，制备ASTM-D256所规定的悬臂梁式冲击强度试验片。除了将测定温度定为-40℃以外，根据ASTM-D256测定带锯齿悬臂梁式冲击强度(1/8英寸厚)。

[-40℃拉伸断裂强度]

与上述相同的对聚酯树脂进行注射成形，获得ASTM1号哑铃片。除了将测定温度定为-40℃以外，根据ASTM-D638测定拉伸断裂强度(1/8英寸厚)。

[耐药品性]

将ASTM1号哑铃片浸泡于甲苯中60℃×24小时，以光学显微镜观察浸泡后的哑铃片表面，测定表面有无部分粗糙(孔穴等)。

A：几乎没有表面粗糙部分。

B：表面粗糙部分占30％以下。

C：表面粗糙部分占50％左右。

D：表面粗糙部分为100％。

E：烯烃类树脂溶出

[耐HFIP性]

将ASTM1号哑铃片浸泡在六氟异丙醇(HFIP)中23℃×1小时，称量浸泡处理前后的重量并计算。

重量减少率＝[(处理前重量-浸泡处理后重量)÷处理前重量]×100[％]

[耐水解性]

根据ASTM-D638测定在60℃、95RH的恒温高湿条件下对ASTM1号哑铃片处理3000小时后的拉伸断裂强度。

[灰分量]

(1)在583℃下烧结、冷却的铂金皿中称量PPS 5～6g

(2)将PPS和铂金皿同时在450～500℃下进行预烧结。

(3)538℃下在固定于马弗炉中的铂金皿中加入预烧结的PPS样品，进行约6小时烧结直至完全灰化。

(4)在干燥器内冷却后，进行称量。

(5)根据下式计算出灰分量：灰分量(重量％)＝(灰分的重量(g)/样品重量(g))×100。

[氯仿提取量]

使用圆筒形滤纸称量10gPPS聚合物，以200mL氯仿进行索氏萃取(浴温120℃，5小时)。萃取后除去氯仿，称量残留量，相对于聚合物重量来计算氯仿提取量。

[发热峰温度(Tmc)]

使用Perkin Elmer公司制DSC-7，样品聚合物量约为8mg，在300℃下保持5分钟后，在降温速度20℃/分钟的条件下进行扫描，测定发热峰温度(Tmc)。

[成形循环]

使用注射成形机(住友重机械工业株式会社制SG75H-M IV，缸温度280℃，金属模温度130℃，ASTM1号哑铃片双模穴金属模)对聚酯树脂组合物进行注射成形，求得制备ASTM1号哑铃片时获得的良品成形品的每小时最高注射次数(发/小时)。其中，使用聚对苯二甲酸丁二酯作为聚酯树脂时，在缸温度260℃、金属模温度80℃下进行操作。

[参考例1]

聚苯硫醚树脂(C-1)的制造方法

在带有搅拌机及底部带有阀门的20升高压釜内加入47％硫氢化钠(三协化成株式会社制)2383g(20.0摩尔)、96％氢氧化钠831g(19.9摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称NMP)3960g(40.0摩尔)、及离子交换水3000g。在常压下通入氮气同时经3小时徐徐加温至225℃，将4200g水及80gNMP馏出后，将反应容器冷却至160℃。每加入1摩尔碱金属硫化物的系统内残留水分量为0.17摩尔。另外，每加入1摩尔碱金属硫化物的硫化氢的飞散量为0.021摩尔。

然后加入2942g(20.0摩尔)对二氯苯(Sigma-Aldrich公司制)、NMP1515g(15.3摩尔)，在氮气存在下密封反应容器。然后以400rpm搅拌的同时，以0.8℃/分钟的速度从200℃升温至227℃，然后以0.6℃/分钟的速度升温至274℃，在274℃保持50分钟后，升温至282℃。打高压釜底部的排气阀，以氮气加压的同时，经15分钟将内容物冲入至带有搅拌机的容器内，在250℃下搅拌以除去大半部分NMP，回收含有聚苯硫醚(PPS)和盐类的固体物质。

将得到的固体物质及离子交换水15120g加入至带有搅拌机的高压釜中，在70℃下洗涤30分钟后，使用玻璃过滤器进行抽滤。然后将加热至70℃的17280g的离子交换水注入玻璃过滤器中，抽滤并获得滤饼。

将得到的滤饼及离子交换水11880g、醋酸钙1水合物(Sigma-Aldrich公司制)4g加入至带有搅拌机的高压釜中，以氮气对高压釜内进行置换后，升温至192℃，保持30分钟。然后冷却高压釜取出内容物。

使用玻璃过滤器对内容物进行抽滤后，在其中注入70℃的离子交换水17280g，抽滤并获得滤饼。将得到的滤饼在80℃下热风干燥，进一步在120℃再进行24小时真空干燥，获得干燥的PSS。得到的PPS灰分量为0.6重量％，熔融粘度为12Pa·s(孔径0.5φ×10mm，300℃，剪切速度1000sec^-1)，氯仿提取量为38％。

[参考例2]

聚苯硫醚树脂(C-2)的制造方法

在带有搅拌机的20升高压釜内加入47％硫氢化钠(三协化成株式会社制)2383g(20.0摩尔)、96％氢氧化钠848g(20.4摩尔)、NMP3267g(33摩尔)、醋酸钠531g(6.5摩尔)、及离子交换水3000g。在常压下通过氮气同时经3小时徐徐加温至225℃，将4200g水及80gNMP馏出后，将反应容器冷却至160℃。每加入1摩尔碱金属硫化物的硫化氢的飞散量为0.018摩尔。

然后加入3031g(20.6摩尔)对二氯苯(Sigma-Aldrich公司制)、NMP2594g(26.2摩尔)，在氮气存在下密封反应容器。然后以400rpm搅拌的同时，以0.8℃/分钟的速度升温至227℃，然后以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在270℃保持140分钟。然后以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃，同时在高压釜内压入684g(38摩尔)的离子交换水。然后以0.4℃/分钟的速度冷却至200℃，接着快速冷却至室温附近。

将内容物取出，以10升NMP进行稀释后，使用筛(80目)过滤分开溶剂和固体物质，得到的粒子用20升温水洗涤数次，进行过滤分离。然后投入至加热至100℃的10升NMP中，继续搅拌约1小时后，过滤，进一步使用热水洗涤数次。然后以含有9.8g醋酸的20升温水进行洗涤，过滤后，以20升温水进行洗涤，过滤分离后得到PPS聚合物粒子。将其在80℃下热风干燥。得到的PPS灰分量为0.02重量％，熔融粘度为40Pa·s(孔径0.5φ×10mm，300℃，剪切速度1000sec^-1)，氯仿提取量为0.4％。

[参考例3]

液晶性树脂(C-3)的制造方法

在带有搅拌叶片和馏出管道反应容器内加入对羟基苯甲酸901重量份、4，4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、固有粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯346重量份及醋酸酐884重量份。经2小时升温至150℃，经3小时从150℃升温至250℃，经2小时从250℃升温至300℃，在300℃下反应1.5小时后，在300℃下经1.5小时减压至0.5mmHg，进一步进行10分钟聚合反应。结果得到由下述单元构成的熔点为265℃、在275℃下的熔融粘度为13Pa·s(孔径0.5φ×10mm，300℃，剪切速度1000sec^-1)的液晶性树脂(C-3)：芳香族氧基羰基单元72.5摩尔当量、芳香族二氧基单元7.5摩尔当量、亚乙基二氧基单元20摩尔当量、芳香族二羧酸单元27.5摩尔当量。

[参考例4]

液晶性树脂(C-4)的制造方法

在带有搅拌叶片和馏出管道反应容器内加入对羟基苯甲酸907重量份、6-羟基-2-萘甲酸457g及醋酸酐873重量份，以C-1同样的条件进行聚合。结果得到由下述单元构成的熔点为283℃、在293℃下的熔融粘度为42Pa·s(孔径0.5φ×10mm，300℃，剪切速度1000sec^-1)的液晶性树脂(C-4)：氧基苯甲酸酯73摩尔当量、6-氧-2-萘甲酸酯单元27摩尔当量。

[实施例1～13]、[比较例1～6]

以表1中记载的各比例，将上述参考例所述的(C-1、C-2)PPS成分及使用下述所示的各成分干式搅拌以后，使用株式会社日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机，设定缸温为250～280℃，以200rpm的螺杆旋转进行熔融混炼，通过胶条切粒机(strand cutter)进行造粒。采用在120℃下除湿干燥1晚的颗粒，使用注射成形机(住友重机械工业株式会社SG75H-M IV，缸温度280℃，金属模温度130℃，其中，使用聚对苯二甲酸丁二酯树脂时，缸温度260℃，金属模温度80℃)对聚酯树脂进行注射成形，制备试验片。另外，如表1所示可根据需要在熔融混炼时添加下述物质作为抗氧化剂。测定各样品的低温特性及形态等的测定结果在表1中表示。实施例在低温特性(柔软性、耐冲击性)、流动性、成形性、耐药品性等方面优良，与此相对，比较例在低温特性、流动性、成形性、耐药品性方面差。

在实施例及比较例中使用的(a)聚酯树脂如下所示。

(A-1)：固有粘度0.59、羧基末端基量49eq/t的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。

(A-2)：固有粘度0.66、羧基末端基量38eq/t的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。

(A-3)：固有粘度0.75、羧基末端基量13eq/t的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。

(A-4)：固有粘度0.70、羧基末端基量35eq/t的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。

(A-5)：固有粘度0.65、羧基末端基量45eq/t的聚2，6-萘二甲酸乙二酯树脂。

(A-6)：固有粘度0.75、羧基末端基量35eq/t的、熔点234℃的聚对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸乙二酯树脂＝92/8(摩尔％)树脂。

(B-1)：MFR＝3g/10分钟(190℃，2.16kg负重)的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝88/12(重量％)共聚物。

(B-2)：MFR＝3g/10分钟(190℃，2.16kg负重)的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝94/6(重量％)共聚物。

(B-3)：马来酸酐改性的乙烯/丙烯＝85/15摩尔％共聚物。

另外，同样(b-2)乙烯/α-烯烃共聚物如下所述。

(B-4)：MFR＝3.5g/10分钟(190℃，2.16kg负重)、密度0.864g/cm³的乙烯/1-丁烯共聚物。

(B-5)：MFR＝0.5g/10分钟(190℃，2.16kg负重)、密度0.861g/cm³的乙烯/1-丁烯共聚物。

(B-6)：MFR＝0.4g/10分钟(190℃，2.16kg负重)的乙烯/丙烯＝85/15摩尔％共聚物。

抗氧化剂类：使用以下2种化合物。

酚类：3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷。

磷类：双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯。

表1

				实施例													比较例
																							1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	1	2	3	4	5	6
				聚酯树脂		A-1	重量％	70	-	-	-	-	-	-	80	60	70	70	70	70	70	-																				-	-	-	-
A-2	重量％	-	70																				70	-	-	-	90	-	-	-	-	-	-	-	70	-	-	-	55
						A-4	重量％	-	-	-	70	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-																		-	-	-	-
A-5	重量％	-	-																				-	-	70	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
						A-6	重量％	-	-	-	-	-	70	-	-	-	-	-	-	-	-	-																		-	-	-	-
A-3	重量％	-	-																				-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	70	70	80	-
						烯烃类树脂	b-1	B-1	重量％	10	-	15	-	-	10	3	5	-	-	10	10	10																		30	-	10	10	-	20
B-2	重量％	-	10	-	10																		10	-	-	-	15	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-
								B-3	重量％	-	-	-	-	-	-	-	-	-	20	-	-	-																-	-	-	-	-	-
b-2	B-4	重量％	20	-	-																		20	-	20	-	-	25	10	20	20	20	-	30	20	20	-							-
							B-5	重量％	-	20	15	-	20	-	7	-	-	-	-	-	-	-																-	-	-	15	25
	B-6	重量％	-	-	-																		-	-	-	-	15	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-						-
							PPS		C-1	重量份	10	5	10	10	5	10	5	5	15	10	-	-																-	10	-	-	10		-	15
C-2	重量份	-	-	-	-	-																	-	-	-	-	-	5	10	15	-	10	-	-	5	-
									抗氧化剂		酚类	重量份	-	-	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4	0.2	0.2															0.2	0.2	0.2	-	-	0.2	0.2	0.2	0.2
磷类	重量份	-	-	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2															0.4	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	0.2	0.2	0.2	0.2
											形态观察				A	A	A	A	A	A	A	A													A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	B
平均粒径		聚烯烃	μm	0.5	0.6	0.5	0.8	0.8	0.9	0.5													0.7	1.2	1.8	0.5	0.6	0.6	1.2	10	3.3	3.7	4.2	-
											PPS	nm	25	18	30	28	20	34	19	20	28	24													42	49	53	190	45	-	220	230	310
		拉伸断裂延伸度		-40℃	％	32	40	48	30	25													40	21	34	40	20	38	32	30	10	7	35	30										24	17
悬臂梁式冲击强度											-40℃	J/m	640	750	750	610	520	650	520	680	850	500													670	620	520	70	50	280	220	200	730
		耐HFIP性		重量减少率	％	2.2	3.7	2.3	2.1	1.6													2.1	4.6	3.7	0.8	2.8	3.3	2.4	1.1	7.3	10	12	7.7										8.2	5.3
耐水解性											拉伸断裂延伸度	％	70	60	80	60	75	75	35	40	55	30													75	60	65	40	5	60	60	50	25
		发热峰温度		Tmc	℃	199	194	200	-	-													-	191	192	201	196	186	190	194	181	178	172	180										175	188
流动性											成形下限压	MPa·G	1.8	3.1	3.3	2.8	3.4	2.9	1.2	1.5	2.9	2.4													2.8	2.5	2.2	5.3	3.0	6.0	5.3	3.8	6.1
		成形循环			发/hr	180	160	180	220	120													120	140	140	200	160	120	140	140	80	60	80	80										60	100
耐药品性											A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A													A	0	D	D	D	B	D

[实施例14～25]、[比较例7～11]

以表2所述的各比例，对上述参考例所述的(C-3、C-4)液晶性树脂成分及使用实施例1～13中使用的各成分进行干式搅拌后，使用株式会社日本制钢所制TEX30型双螺杆压缩机，设定柱温为280～300℃，以200rpm的螺杆旋转进行熔融混炼，通过胶条切粒机进行造粒。采用在120℃下除湿干燥1晚的颗粒，使用注射成形机(住友重机械工业株式会社SG75H-M IV，缸温度280℃，金属模温度130℃，其中，使用聚对苯二甲酸丁二酯树脂时，金属模温度80℃)对聚酯树脂进行注射成形，制备试验片。各样品的低温特性及形态等的测定结果在表2中表示。实施例在低温特性(柔软性、耐冲击性)、流动性、成形性、耐药品性等方面优良，与此相对，比较例在低温特性、流动性、成形性、耐药品性方面差。

表2

				实施例												比较例
																					14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	7	8	9	10	11
				聚酯树脂		A-1	重量％	70	-	-	-	-	-	-	80	60	70	70	70	70																		-	-	-	-
A-2	重量％	-	70																		70	-	-	-	90	-	-	-	-	-	-	70	-	-	55
						A-4	重量％	-	-	-	70	-	-	-	-	-	-	-	-	-																-	-	-	-
A-5	重量％	-	-																		-	-	70	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
						A-6	重量％	-	-	-	-	-	70	-	-	-	-	-	-	-																-	-	-	-
A-3	重量％	-	-																		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	70	80	-
						烯烃类树脂	b-1	B-1	重量％	10	-	15	-	-	10	3	5	-	-	10																10	30	-	10	-	20
B-2	重量％	-	10	-	10																10	-	-	-	15	-	-	-	-	-	-	5	-
								B-3	重量％	-	-	-	-	-	-	-	-	-	20	-														-	-	-	-	-	-
b-2	B-4	重量％	20	-	-																20	-	20	-	-	25	10	20	20	-	30	20	-							-
							B-5	重量％	-	20	15	-	20	-	7	-	-	-	-	-														-	-	-	15	25
	B-6	重量％	-	-	-																-	-	-	-	15	-	-	-	-	-	-	-	-						-
							液晶性树脂		C-3	重量份	10	5	10	10	5	10	5	5	15	5														-	-	10	10	10		5	15
C-4	重量份	-	-	-	-	-															-	-	-	-	-	5	10	-	-	-	-	-
									抗氧化剂		酚类	重量份	-	-	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4													0.2	0.2	02	0.2	-	-	0.2	0.2	0.2
磷类	重量份	-	-	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2													0.4	0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	0.2	0.2	0.2
											形态观察				A	A	A	A	A	A											A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	B
平均粒径		聚烯烃	μm	0.6	0.8	0.7	0.9	0.7	0.9	0.5											0.7	1.0	1.8	0.7	0.9	1.3	10.1	3.5	4.2	-
											液晶性树脂	nm	62	55	70	65	45	59	50	51											75	47	52	68	210	77	190	160	380
		拉伸断裂延伸度		-40℃	％	30	45	50	31	35											40	25	39	45	25	35	35	9	7	25										18	15
悬臂梁式冲击强度											-40℃	J/m	600	780	730	600	550	650	570	640											800	650	600	520	50	30	180	135	690
		耐HFIP性		重量减少率	％	1.8	3.5	2.3	2.4	1.7											2.0	4.2	3.8	1.3	3.3	3.4	1.7	6.9	9.5	7.5										9.2	5.9
耐水解性											拉伸断裂延伸度	％	75	60	85	65	70	75	30	45											60	50	75	80	50	10	50	55	30
		流动性		成形下限压	MPa·G	1.7	2.7	3.1	2.5	3.1											2.8	1.4	1.7	3.1	3.4	2.6	2.3	6.5	2.4	3.7										2.4	5.5
成形循环											发/hr	160	140	160	180	110	120	120	130	160											140	110	140	65	60	70	40	80
			耐药品性				A	A	A	A											A	A	A	A	A	A	A	A	C	D									D	B	D

工业实用性

通过本发明，可以得到机械性质、尤其是在-40℃的低温气氛下具有优良的柔软性及耐冲击性，且流动性、耐药品性也优良的适合于注射成形的聚酯树脂组合物。

本发明的聚酯树脂组合物由于耐冲击性和流动性优良，因此在注射成形体用途方面特别有用。尤其是，在低温气氛下具有优良的柔软性及耐冲击性，且流动性、耐药品性也优良，因此特别适合用于一般机器、汽车用管材、箱体等结构物、电气电子用金属嵌件成形用品等用途。

Claims (11)

1.一种聚酯树脂组合物，其相对于包括(a)聚酯树脂60～95重量％、及(b)烯烃类树脂的5～40重量％的树脂组合物100重量份，含有(c)选自聚苯硫醚树脂及液晶性树脂中的1种以上的树脂0.5～30重量份，上述(b)烯烃类树脂包括(b-1)具有选自羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐基及环氧基中的至少一种官能团的含官能团烯烃共聚物，和(b-2)乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃发生共聚而得到的乙烯/α-烯烃共聚物，且(a)聚酯树脂形成连续相，(b)在组合物中以平均粒径0.01～2μm分散有烯烃类树脂。

2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，(c)以平均粒径1～100nm在聚酯树脂相中分散有聚苯硫醚树脂或液晶性树脂。

3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其在23℃的六氟异丙醇中浸泡1小时后的重量减少率为0～5％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，(b-1)含官能团烯烃共聚物为具有环氧基的烯烃共聚物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，(b-1)含官能团烯烃共聚物为乙烯和/或α-烯烃与α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯的共聚物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，(a)聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯及它们的共聚物中的至少一种。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，(a)聚酯树脂的羧基末端基团量为30～80eq/t。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，(c)为聚苯硫醚树脂，其灰分量为0.1～2重量％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，(c)为聚苯硫醚树脂，其熔融粘度为1～200Pa·s(300℃，剪切速度1000sec^-1)，并且氯仿提取量为1～5重量％。

10.如权利要求1～9中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，在温度-40℃下根据ASTM-D638测定的拉伸断裂延伸度为20～400％，根据ASTM-D256测定的悬臂梁式冲击强度为500～2000J/m。

11.如权利要求1～10中任一项所述的聚酯树脂组合物，其(a)聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二酯，在树脂组合物的差示热量测定中，在300℃以20℃/分钟的降温条件测定时观察到的发热峰温度(Tmc)为190℃以上。

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