CN1781976A - 阻燃加工物 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻燃加工物，其形成是在热塑性聚合物中粘着或者含有式(1)表示的磷类化合物和/或者该磷类化合物的盐，或者磷类化合物和/或者该磷类化合物的盐、以及密胺缩合生成物、密胺和磷酸的反应生成物、和密胺缩合生成物和磷酸的反应生成物中至少任一种的密胺类化合物[式中，R1表示烷基、羟烷基、取代或者未取代芳烷基、或者式(2)表示的基、(式中，R2表示1～10个碳原子的烷基)]。

Description

阻燃加工物
本申请为申请号02154731.9、申请日2002年8月23日、发明名称“阻燃加工剂、阻燃加工方法和阻燃加工物”的分案申请。
技术领域
本发明涉及阻燃加工剂、阻燃加工方法，和由实施阻燃加工的纤维和称作热塑性聚合物的高分子材料形成的阻燃加工物。
技术背景
以前为了提高可燃性或者易燃性的纤维和塑料的防火性，使用赋予阻燃性的各种加工剂和加工方法。
对于纤维，为了维持赋予阻燃性，而且保持洗涤耐久性(对水洗等湿式洗涤和干式洗涤的耐久性)，作为阻燃加工方法中使用的阻燃加工剂，一般使用的(a)是将六溴环十二烷等卤化环烷化合物作为阻燃成分的。还有，在特开昭60-259674号公报中公开了一种阻燃加工方法，作为阻燃成分，使用了(b)将六溴环十二烷等卤化环烷化合物和膦酸盐化合物的混合物。
另一方面，对于塑料，特别是热塑性聚合物，已知(c)磷酸盐是有效的阻燃剂(参照德国专利申请公开第2252258号公报、第2447727号公报等)。更具体讲，例如，欧洲专利申请公开第699708号公报中公开，作为对聚酯特有效的阻燃成分是次磷酸酸和次磷酸铝，与使用碱金属盐时比较，可抑制聚合物成形材料的特性劣化。
进而，对于各种聚合物，(d)关于次磷酸盐和某种含氮化合物协同性的结合，在国际专利申请第PCT/EP97/01664号公报和德国专利申请公开第19734437号公报、德国专利申请公开第19737727号公报中有所记载，公开了比单独使用次磷酸盐时，更能提高阻燃性。例如，作为上述协同剂的一种，有密胺和密胺化合物(例如，密胺三聚氰酸酯和密胺磷酸酯)，这些即使单独用，对于某种热塑性塑料也能赋予某种程度的阻燃性，与次磷酸盐组合时，会获得更加显著的效果。
然而，使用这些现有的难然加工剂和阻燃加工方法，对于加工对象(被加工物)的纤维和塑料等高分子材料，并不能赋予充分的阻燃性，所以希望进一步提高其性能。特别是，对特定的塑料，使用上述(d)所示的增效结合时，存在的问题是按照国际的一般UL94标准，达不到V-O等级，或者，为了获得这种充分的阻燃性(防火性)，必须添加大量的阻燃加工剂。
在上述(d)所示公报中，公开了将更高分子量的密胺衍生物作为阻燃剂。作为这种密胺衍生物，例如有缩合生成物的密白胺、密勒胺和氰尿酰胺，以和这些化合物和磷酸的反应生成物(例如，二密胺焦磷酸盐和密胺聚磷酸盐)示例。然而，根据本发明者们的见解，对于用热塑性塑料、特别是玻璃纤维强化者，必须大量使用这些阻燃剂。
另一方面，近年来，对地球环境保护、生活环境保护等的关注越来越高，要求不含有卤元素的非卤系化合物阻燃加工剂。进而渴望对纤维，即使利用后加工也能保持洗涤耐久性的阻燃加工方法。
发明内容
因此，本发明鉴于上述情况，其目的是提供一种对纤维、热塑性聚合物等高分子材料，即使极少用量也能赋予充分阻燃性，而且不含有卤系化合物，又能维持充分耐洗涤性的阻燃加工剂，和使用该阻燃加工剂的阻燃加工方法，以和根据这些实施阻燃加工的阻燃加工物。
本发明者们为解决上述课题，经深入研究，结果发现通过将特定的磷类化合物用作阻燃成分，解决了上述课题，完成了本发明。
即，根据本发明的阻燃加工剂，是含有以下式(1)表示的磷类化合物和/或者其盐的阻燃加工剂。
Figure A20051010643500041
式(1)中，R1表示烷基、羟烷基、取代或者未取代的芳烷基，或者以下式
(2)表示的基团。
式(2)中，R2表示1-10个碳原子的烷基。
通过后加工，对纤维、热塑性聚合物等高分子材料的加工对象进行阻燃处理时，阻燃加工剂附着在其表面上，或者，一部分进入分子结构内部并被固定。这时，含有以上式(1)表示的磷类化合物和其盐中至少一种的阻燃工剂，存在进入加工对象分子中的非结晶区域内的倾向，在此状态下施加热时，使分子排列松弛，并能促进向非结晶区域内固定和扩散。结果是增大了阻燃加工剂的赋予量，而且对加工对象形成牢固地粘着。这种作用在加工对象为纤维时更加显著。
还有，特别是作为对塑料材料，例如对热塑性聚合物的阻燃处理，将热塑性聚合物和阻燃加工剂混合，或者将阻燃加工剂自身作为聚合物可供给时，通过聚合物共混进行阻燃处理情况下，与以前的次磷酸类阻燃剂相比，具有的特征是由于极少用量就能获得充分的阻燃性，所以不降低热塑性聚合物的原本物性，即可实施阻燃加工。
然而，作为阻燃成分的以上式(1)表示的磷类化合物和/或者其盐，在加热下非常稳定，不存在对热塑性聚合物等塑料材料的制造工艺(热成形等)产生不良影响的问题，还有在通常的热成形条件下，也不存在因挥发等形成损耗的问题。
还有，优选含有密胺缩合生成物、密胺和磷酸反应生成物、和密胺缩合生成物与磷酸反应生成物中至少一种的密胺类化合物。这样的密胺类化合物，如前所述，其自身就是能对塑料材料赋予某种程度阻燃性的化合物，当与式(1)表示的磷类化合物组合使用时，特别是加工对象为热塑性聚合物时，与以前的增效结合相比，可以确认进一步提高了阻燃性。
本发明中所说的“热塑性聚合物”，如“Die Kunststoffe und ihreEigenschaften”第5版(1988)，第14页中Hans Domininghaus所述的那样，表示不具有侧链或者以各种长度和数量具有侧链，加热时软化，几乎可加工成形为任何形状的聚合物。
而，以式(1)表示的磷类化合物的盐，优选是碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、锌盐、铵盐或者胺盐。与其他盐相比，发现使用这些盐时，能格外显著地提高阻燃加工物的阻燃性。
根据本发明的阻燃加工方法，包括向纤维赋予权利要求1记载的阻燃加工剂的阻燃加工剂赋予工序，和对赋予了阻燃加工剂的纤维施加加热的热处理工序。如上述，通过实施这样的热处理，可以促进阻燃加工剂向纤维内部渗透·粘着。
具体讲，在热处理工序中，优选是将纤维在100～220℃的温度范围内进行热处理，使阻燃加工剂粘着在该纤维上。这种热处理温度在100℃以上时，式(1)表示的磷类化合物分子或者粒子可充分渗透，导致使纤维分子中的非结晶区域松弛或者膨胀，增大了阻燃加工剂的赋予量。另一方面，该热处理温度低于220℃时，可容易防止降低纤维强度和热变性。
进而，在阻燃加工剂赋予工序中，将纤维在含有阻燃加工剂的第1处理液中浸渍，对该纤维赋予阻燃加工剂，在热处理工序中，优选将第1处理液加热到90～150℃的温度范围内，使阻燃加工剂粘着在纤维上。
若如此作业，通过加热第1处理液的湿式热处理，可使附着在纤维表面上的磷类化合物渗透并粘着在纤维内部。还有，当第1处理液的温度，即热处理温度在90℃以上时，和上述情况一样，磷类化合物很容易渗透到纤维分子的非结晶区域内。而该热处理温度低于150℃时，在这种湿式处理中，可抑制纤维强度降低和发生热变性。另外这种情况下，可将纤维在预先加热的第1处理液中浸渍。
或者，在阻燃加工剂赋予工序中，将纤维在含有阻燃加工剂和载体的第2处理液中浸渍，对该纤维赋予阻燃加工剂，在热处理工序中，优选将第2处理液加热到80～130℃的温度范围内，可使阻燃加工剂更好地粘着在纤维上。
若如此作业，通过载体使纤维溶胀，可促进阻燃加工剂固定在纤维的分子排列中。其结果，即使将加热温度取在更加稳定的温度范围(80～130℃)内，也可使足量的阻燃加工剂固定在纤维内部。由于降低了处理温度，所以可进一步防止纤维强度降低和变性，而且可降低能量消耗。另外，这时也可将纤维在预先加热的第2处理液中进行浸渍。
根据本发明的阻燃加工方法，包括在热塑性聚合物中赋予本发明阻燃加工剂的阻燃加工剂赋予工序。如上所述，除了式(1)表示的磷类化合物或者其盐外，还含有上述密胺类化合物的本发明阻燃加工剂，极适宜向热塑性聚合物赋予阻燃性。
这时，根据本发明，作为赋予阻燃性的优选热塑性聚合物，有HIPS(耐冲击性的聚苯乙烯)、聚苯撑醚、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)混合品、或者PPE/HIPS(聚苯撑醚/耐冲击性的聚苯乙烯)混合品。即，若将这些作为加工对象，可获得具有优良阻燃性的阻燃加工物。换而言之，对上述热塑性聚合物实施阻燃加工的本发明也是一种制造优良阻燃加工物的方法。
更具体讲，在阻燃加工剂赋予工序中，优选相对于热塑性聚合物，按1～30质量％的浓度范围使用磷类化合物和/或者其盐，而相对于热塑性聚合物，按1～30质量％的浓度范围进行使用密胺类化合物。
磷类化合物和/或者其盐的用量比例，和密胺类化合物的用量比例，相对于加工对象的热塑性聚合物，若在1质量％以上，可显著发挥两者的协同效果，很容易对热塑性聚合物赋予充分的阻燃性。而这些化合物的使用比例都在30质量％以下时，对热塑性聚合物的成形加工性损害很小，并可抑制其变质。
根据本发明的阻燃加工物，其特征是以式(1)表示的磷类化合物和/或者其盐被粘着在高分子材料，具体是粘着在纤维上构成的。或者，根据本发明的阻燃加工物，其特征是以式(1)表示的磷类化合物和/或者其盐、或者磷类化合物和/或者其盐与以及密胺缩合物、密胺与磷酸的反应生成物、和密胺缩合生成物与磷酸的反应生成物中至少一种的密胺类化合物，粘着或者包含在高分子材料，具体是指热塑性聚合物中构成的。进而，磷类化合物的盐，优选碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、锌盐、铵盐或者胺盐。
最佳方案的描述
以下对本发明的阻燃加工剂、阻燃加工方法、和阻燃加工物的最佳实施形态进行说明。
[阻燃加工剂]
(A成分)
本发明的阻燃加工剂，是含有以式(1)表示的磷类化合物和/或者其盐(以下称为“A成分”构成的)。作为这种阻燃成分，主要是含有A成分的，极适宜纤维的阻燃加工处理。
Figure A20051010643500081
式(1)中，R1表示烷基、羟烷基、取代或者未取代的芳烷基，R1的总碳数优选是1～12，或者，以下式(2)表示的基。
式(2)中，R2表示1～10个碳原子的烷基。
作为A成分的磷类化合物的盐，优选是以式(1)表示的磷类化合物和碱金属、碱土金属、铝、锌、氨、胺的盐。作为胺，优选是2～9个碳原子的胺或者烷醇胺。更具体讲，作为A成分，可举出以下式(3)～(6)表示的化合物等。
构成这些A成分的化合物，通过将利用特公昭50-17979号公报、特开昭55-124792号公报、特公昭56-9178号公报中记载的制造方法方法制得的化合物进行水解等处理而制得。
本发明的阻燃加工剂可以各种形态供给，特别是A成分，优选以原粉末，或者在水中溶解、乳化或者分散形成的水性液，或者以溶解于有机溶剂中形成的溶液供给，从对环境方面考虑的观点，更好以水溶液、或者乳化或者分散形成的水性液供给。
作为这时的乳化剂或者分散剂，例如可使用以前使用的乳化剂和分散剂，具体讲，可使用高级醇烷撑氧化物加成物、烷基酚烷撑氧化物加成物、苯乙烯化烷基酚烷撑氧化物加成物、苯乙烯化酚烷撑氧化物加成物、脂肪酸烷撑氧化物加成物、多价醇脂肪酸酯烷撑氧化物加成物、高级烷基胺烷撑氧化物加成物、脂肪酸酰胺烷撑氧化物加成物、油脂的烷撑氧化物加成物、聚丙烯乙二醇乙烯氧化物加成物等聚烷撑乙二醇型、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和山梨聚糖的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多价醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多价醇型等非离子表面活性剂。
或者，使用脂肪酸肥皂等羧酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级烷基聚烷撑乙二醇醚硫酸酯盐、硫酸化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化脂肪酸、硫酸化烯烃等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸等甲醛缩合物、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、胰加漂T型、磺化琥珀酸二酯盐等磺酸盐，高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等阴离子表面活性剂。
进而，在分散液时，可使用例如聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、檀香胶、淀粉糊等分散稳定剂。
作为这种乳化剂或者分散剂(分散稳定剂)的含量，相对于阻燃加工剂的总量，优选0.05～5质量%，更优选0.1～3质量％。该含量少于0.05质量％时，不能充分抑制A成分凝聚和沉降的趋势。而超过5质量％时，分散液的粘性增大，阻燃加工剂对纤维等加工对象的赋予性趋于降低。还有乳化剂或者分散剂的平均分子量在上述含量的最佳范围内，优选能适当防止A成分凝聚和沉降的平均分子量。
进而，将A成分溶解在有机溶剂中，以溶液供给时，作为使用的有机溶剂，只要是能溶解构成A成分的磷类化合物或者其盐的就可以，没有特殊限制。可举例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类、二噁烷、乙烯乙二醇等醚类、二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲亚砜等亚砜类、或者它们的二种以上的混合物。
将阻燃加工剂形成乳化或者分散的水性液时，可使用以前制造乳化或者分散型阻燃加工剂使用的均化器、胶体磨机、球磨机、砂研磨机等乳化机和分散机进行调制。此时，优选使阻燃加工剂中所含的磷类化合物粒子的平均粒径在10μm以下。该平均粒径在10μm以下时，A成分很容易在上述乳化剂或者分散剂中进行乳化或者分散。
(B成分)
本发明的阻燃加工剂，除了含有A成分外，有益的是还可含有密胺缩合生成物、密胺和磷酸反应生成物以和密胺缩合生成物和磷酸反应生成物中的至少任一种密胺类化合物(以下称为“B成分”)。作为阻燃成分含有A成分和B成分的是极适宜塑料，特别是热塑性聚合物的阻燃加工处理。
B成分中，作为密胺缩合生成物，优选是密勒胺、密白胺、氰尿酰胺，和它们的更高度缩合化合物中的至少任一种。B成分中，作为密胺缩合生成物和磷酸的反应生成物，优选二密胺焦磷酸盐和密胺聚磷酸盐、密勒胺聚磷酸盐、密白胺聚磷酸盐、或者这种的混合聚盐(例如，国际专利申请公开第PCT/WO98/39306号公报中记载的混合聚盐等)。
这种密胺缩合生成物和磷酸的反应生成物是文献中所公开的，除了如上述与磷酸直接应外，也可用其他方法制造。例如，密胺聚磷酸盐，可根据国际专利申请公开第PCT/WO98/45364号公报中记载的那样，通过使聚磷酸和密胺反应进行制造，或者，如国际专利申请公开第PCT/WO98/08898号公报中记载的那样，通过使密胺磷酸盐或者密胺焦磷酸盐缩合也可制造。
[阻燃加工方法]
对使用本发明的阻燃加工方法制得阻燃加工物的方法实例进行说明。上述的本发明阻燃加工剂，原本就不限制适用对象，但对纤维和热塑性聚合物等所谓的塑料高分子材料极为有用。以下分别对纤维和热塑性聚合物的阻燃加工处理实施形态进行详细说明。
(纤维的阻燃加工方法)
这种方法是使用纤维作为加工对象得到的阻燃加工纤维(阻燃加工物)的方法，是将含有以上述A成分作为主成分的阻燃加工剂赋予纤维(阻燃加工剂赋予工序)后，对该纤维实施加热后加工(热处理工序)的方法。成为对象的纤维种类没有特殊限定，可以是聚酯、尼龙、丙烯酸、聚氨酯等合成纤维、乙酸酯等半合成纤维、人造丝等再生纤维，棉、麻、丝绸、羊毛等天然纤维、以和它们的任何复合纤维，在这些中，本发明特别适用于聚酯纤维。还有，纤维的形态没有特殊限制，可以是丝、纺织物、编织物、无纺布、带子、绳子等各种纤维制品。
作为这种阻燃加工方法，可举例如纤维为合成纤维或者半合成纤维的情况下，有在纤维纺丝时，将阻燃加工剂的阻燃成分以式(1)表示的磷类化合物和/或者其盐，与纤维的熔融聚合物混合后，进行纺丝的方法。
在这种纤维纺丝时赋予阻燃性时，例如纤维是聚酯纤维，添加阻燃加工剂使聚酯纤维中的P(磷原子)含量，至少为0.2质量%，优选0.3～3.0质量%，更优选0.5～1.5质量%。P含量低于0.2质量%，阻燃性趋于低效。而P含量超过3.0质量％时，阻燃效果形成饱和的同时，聚酯纤维原本有的各种特性有降低的危险。另外，这时的纺丝温度、纺丝速度等没有特殊限制，可适用以前的纺丝条件。纤维的种类也没有特殊限定，例如在聚酯纤维，可适用标准的聚酯纤维、阳离子可染性聚酯纤维等任何纤维。
纤维的形成形态，是可在后加工中可实施阻燃加工的，优选可采用以下三种方法的任何一种方法。以下将聚酯纤维纺织物的阻燃加工方法作为实例进行具体说明。任何方法，都和上述纺丝时加工一样，对纤维的种类等没有特殊限制。例如在聚酯纤维，可适用标准的聚酯纤维、阳离子可染性聚酯纤维等任何纤维。
(第1种方法)
第1种方法是在阻燃加工剂赋予工序中，将阻燃加工剂赋予聚酯纤维纺织物后，在规定温度下对该聚酯纤维纺织物进行热处理的方法，适用的方法有喷雾处理干烘方式、轧烘蒸汽方式、轧蒸方式、轧烘方式等干热或者湿热法。更具体讲，首先，将聚酯纤维纺织物用含有阻燃加工剂的处理液或者其稀释液进行喷雾处理或者浸轧处理，干燥后，优选在100～220℃、更优选在160～190℃温度范围内，例如进行数十秒到数分钟热处理。
此时的温度低于100℃时，聚酯纤维分子中的非结晶区域。在接受磷类化合物的分子或者粒子过程中，存在难以松弛或者膨胀的趋势。而另一方面，提高热处理温度，可使阻燃加工剂对聚酯纤维纺织物的粘着更加牢固。在第1种方法中，热处理温度超过220℃时，由于加热时间的差异，会导致聚酯纤维纺织物的纤维强度降低或者热变性。因此，通过在上述温度范围内实施热处理工序，可以认为阻燃加工剂中的磷类化合物和/或者其盐，稳定且大量粘着在聚酯纤维分子中的非结晶区域内。其结果，对聚酯纤维纺织物赋予充分的阻燃性和洗涤耐久性成为可能。
(第2种方法)
第2种方法是在阻燃加工剂赋予工序中，通过将聚酯系纤维在含有阻燃加工剂的处理液或者其稀释液(任何第1种处理液)中进行浸渍，将阻燃加工剂不断赋予聚酯纤维纺织物，加热该处理液，对聚酯纤维纺织物在规定的温度下进行热处理的方法。即，是同时进行阻燃加工剂赋予工序和热处理工序的方法。
具体讲，使用液流染色机、轴径染色机、筒子染色机等卷装染色机、在将聚酯纤维纺织物在第1处理液中浸渍的状态下，优选在90～150℃，更优选在110℃～140℃温度下，例如通过进行浸渍热处理数分钟～粉十分钟，使阻燃加工剂粘着在聚酯纤维纺织物上。
这时的温度低于90℃时，聚酯纤维的分子非结晶区域，在接受磷类化合物的分子或者粒子过程中有难以松弛或者膨胀的倾向。另一方面，该温度超过150℃时，由于加热时间存在差异，所以导致聚酯纤维纺织物的纤维强度降低或者热变性。因此，通过在上述温度范围内实施热处理工序，认为在第2种方法中，作为阻燃加工剂的磷类化合物和/或者其盐，也能稳定且大量地粘着在聚酯纤维分子中的非结晶区域内。因此，对于聚酯纤维纺织物，可赋予充分的阻燃性和洗涤耐久性成为可能。另外，在浸渍聚酯纤维纺织物之前，将第1种处理液加热到上述温度，也能获得同样的阻燃加工剂粘着效果。
(第3种方法)
第3种方法是在阻燃加工剂赋予工序中，通过将聚酯纤维纺织物在含有阻燃加工剂和载体的处理液或者稀释液(任何第2种处理液)中进行浸渍，向聚酯纤维纺织物不断赋予阻燃加工剂，加热第2处理液，对聚酯纤维纺织物在规定温度下进行热处理的方法。这样，第3种方法和上述第2种方法一样，是同时实施阻燃加工赋予工序和热处理工序的方法。在此，作为载体，可使用以前载体染色中使用的载体，例如，氯苯类、芳香族酯类、甲基萘类、二苯基类、苯甲酸类、联苯酚类等化合物，可单独使用或者2种以上组合使用。
在第3种方法中，通过在第2处理液中乳化或者分散的载体使聚酯纤维膨润，可促进阻燃加工剂粘着在聚酯纤维纺织物的分子排列中。其结果是在更稳定的加热条件下，例如优选在80～130℃的低温条件下进行热处理，可使足量的阻燃加工剂稳定地粘着在聚酯纤维纺织物的内部。由地可以低温加热，所以在热处理工序中，可充分防止聚酯纤维纺织物强度的降低和热变性。也可在浸渍聚酯纤维纺织物之前，将第2处理液加热至上述温度放置。
在此，作为载体的含量，相对于被加工聚酯纤维纺织物的重量，优选为0.1～10％o.w.f(“on the weight of fiber”的缩写，下同)，更优选为1.0～5.0％o.w.f。当这种载体的含量低于上述下限值时，存在不能充分促进阻燃加工剂向聚酯纤维纺织物粘着的倾向，而超过上述上限值时，存在载体难以在处理液中乳化或者分散的倾向。
为了使载体在处理液中进行良好的乳化或者分散，也可在处理液中适当添加表面活性剂，如蓖麻油硫酸化油、烷苯磺酸盐、二烷基磺化琥珀酸盐、聚氧乙烯(POE)蓖麻油醚、POE烷基苯醚等。
本发明中，粘着在纤维上的磷类化合物量，根据纤维的种类、形态而不同，例如，聚酯纤维时，相对于含磷类化合物的聚酯纤维总量，优选为0.05～30质量％，更优选为1～15质量％。该磷类化合物对聚酯纤维的粘着量(赋予量)小于0.05质量％时，有时不能给聚酯纤维赋予充分的阻燃性。另一方面，其粘着量超过30质量％时，与磷类化合物量的增加相比，阻燃性的效果没有显著增加，反而有损于聚酯纤维的质地，并呈现出硬质感的倾向。
在上述第2和第3方法中，在通过浸渍热处理(阻燃加工剂赋予工序和热处理工序)将阻燃加工剂粘着在聚酯纤维纺织物上时，可在聚酯纤维纺织物染色前、染色同时、染色后任何时候都可以进行，从降低作业工序(工时数)、提高作业效率考虑，优选与染色同时进行。
在上述第1～第3种方法中，实施热处理过程后，利用通常的方法对聚酯纤维纺织物进行皂洗处理，优选将没有牢固粘着在聚酯纤维纺织物上的，而是轻浮(松弛地)附着在表面上的磷类化合物除去。作为皂洗处理中使用的洗涤剂，可使用通常的阴离子类、非离子类、两性类的表面活性剂和由它们配合的洗剂。
在获得不需要洗涤耐久性的聚酯纤维纺织物时，可只将阻燃加工剂中的磷类化合物附着在聚酯纤维纺织物的表面上就可以了，这时可省去热处理工序。这种状态下，仍能赋予聚酯纤维纺织物阻燃性。
进而对所得的阻燃加工纤维，除了阻燃性外，还要求耐光不退色性等时，在不损害阻燃性的情况下，还可和阻燃加工剂并用苯三唑类、二苯甲酮类等紫外线吸收剂和以前使用的其他纤维用加工剂。作为这样的纤维用加工剂，有防静电剂、斥水斥油剂、防污剂、硬加工剂、质地调节剂、柔软剂、抗菌剂、吸水剂、防滑剂等。
(热塑性聚合物的阻燃加工方法)
该方法是使用热塑性聚合物作为加工对象而获得阻燃加工塑料(阻燃加工物)的方法，是赋予含有将上述A成分、或者A成分和B成分作为主成分的本发明阻燃加工剂(阻燃加工剂赋予工序)的方法。成为对象的热塑性聚合物种类没有特殊限定，例如有国际专利申请公开第PCT/EP97/01664号公报中记载的。具体可包括如下。
<1>单烯烃或者二烯烃的聚合物，(例如，聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚-1-丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯等)、环烯烃的聚合物(例如、环戊烯、降冰片烯的聚合物)、根据情况也可交联的聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度支链状聚乙烯(VLDPE)等)
<2>上述<1>中所示聚合物的混合物，例如，聚丙烯和聚异丁烯的混合物、聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如，PP/HDPE、PP/LDPE等)、各种等级的聚乙烯混合物(例如，LDPE/HDPE等)
<3>单或者二烯烃相互间的共聚物、单或者二烯烃和其他乙烯单体的共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物、线状低密度聚乙烯(LLDPE)等)、这些和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等、或者、乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、这些和一氧化碳的共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、它们的盐(离子键聚合物)、乙烯和丙烯和二烯(如己二烯、二环戊二烯、乙叉降冰片烯等)的三元共聚物、这种共聚物的数种混合物、这种共聚物和上述<1>中所示聚合物的混合物(例如，聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-醋酸乙烯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物)、交替排列或者随意排列构造的聚烷撑-一氧化碳共聚物、这些和其他的聚合物(例如，和聚酰胺的混合物等)
<4>聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚邻甲基苯乙烯
<5>由苯乙烯或者邻甲基苯乙烯和二烯或者丙烯酸类的共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯-烷基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯共聚物和其他的聚合物(例如，聚丙烯酸酯、二烯聚合物、苯乙烯-丙烯-二烯三聚物等)制作的耐冲击性混合物，苯乙烯的块状共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯等)
<6>苯乙烯或者邻甲基苯乙烯的接枝共聚物(例如，接枝苯乙烯的聚丁二烯、接枝苯乙烯的聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯-丙烯腈共聚物、由苯乙烯和丙烯腈或者甲基丙烯腈接枝的聚丁二烯)、由苯乙烯、丙烯腈和甲基甲基丙烯酸酯接枝的聚丁二烯、由苯乙烯和马来酸酐接枝的聚丁二烯、由苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或者马来酸酰亚胺接枝的聚丁二烯、由苯乙烯和马来酰亚胺接枝的聚丁二烯、由苯乙烯和烷基丙烯酸酯或者烷基甲基丙烯酸酯接枝的聚丁二烯、由苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯三聚物、由苯乙烯和丙烯腈接枝的聚烷基丙烯酸酯或者聚烷基甲基丙烯酸酯、由苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯-丁二烯共聚物、或者，这些和上述<5>中所示聚合物，例如ABS聚合物、MBS聚合物、ASA聚合物或者AES聚合物的混合物
<7>由α，β-不饱和酸或者其衍生物衍生的聚合物(例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丁基一丙烯酸酯耐冲击性改质(impact-modified)的聚甲基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯腈等)
<8>上述<8>中所示单体相互间的共聚物或者这些单体和其他不饱和单体的共聚物(例如，丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-卤化乙烯共聚物、丙烯腈-烷基甲基丙烯酸酯-丁二烯三元共聚物等)
<9>由不饱和醇和胺或者它们的乙酰衍生物或者乙醛衍生的聚合物(例如，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚硬脂酸乙烯、聚苯甲酸乙烯、聚马来酸乙烯、聚乙烯丁缩醛、聚烯丙基酞酸酯、聚烯丙基密胺、或者上述<1>中所示烯烃和它们的共聚物)
<10>聚缩醛类(例如，含有聚氧甲醛和共聚单体(例如乙烯氧化物等)的聚氧甲醛等)、由热塑性聚氨酯、丙烯酸酯、MBS改质的聚缩醛等
<11>聚苯撑氧化物、聚苯撑硫化物、和这些氧化物或者硫化物，和苯乙烯聚合物或者聚酰胺的混合物
<12>以二胺和二羧酸和/或者氨基羧酸或者对应的内酰胺衍生的聚酰胺或者共聚胺(例如，尼龙4、尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，9、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙12，12、尼龙11、尼龙12、根据间二甲苯、二胺和己二酸为基础的芳香族聚酰胺、六甲撑二胺和异-和/或者对苯二甲酸以及根据需要，由作为改质剂的弹性体制造的聚酰胺(例如，聚-2，4，4-三甲基六甲撑对酰胺苯、聚-间苯撑异酰胺苯等)、上述的聚酰胺和聚烯烃、烯烃共聚物、离子键聚合物或者化学结合的或者接枝的弹性体的块状共聚物、上述聚酰胺和聚醚(例如，聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇、聚四甲撑乙二醇等)的块状共聚物、用EPDM或者ABS改质的聚酰胺或者共聚酰胺、加工处理中缩合的聚酰胺(“IM聚酰胺体系”)
<13>聚尿素、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、苯并咪唑等
<14>由二羧酸和二醇和/或者羟羧酸或者对应的内酯衍生的聚酯(例如，由聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚-1，4一二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、具有羟末端基的聚醚衍生的块状聚醚酯等)、由聚碳酸酯或者MBS改质的聚酯等
<15>聚碳酸酯、聚酯碳酸酯等
<16>聚砜、聚醚砜、聚醚酮等
<17>上述聚合物的混合物(聚合物混合物；例如，PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或者ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PU、PC/热塑性PU、POM丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/尼龙6，6、共聚物类等
这样的热塑性聚合物中，作为优选用的是含有A成分或者A成分和B成分的本发明阻燃加工剂，例如优选的有HIPS(耐冲击性聚苯乙烯)、聚苯撑醚、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或者PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或者PPE/HIPS(聚苯撑醚/耐冲击性聚苯乙烯)形式的混合物，或者聚合物的混合物。所谓“耐冲击性聚苯乙烯”是指比通常的具有更高耐冲击强度的聚苯乙烯。
作为对这样的热塑性聚合物赋予含A成分、或者A成分和B成分的本发明阻燃加工剂的方法，例如有，首先，将阻燃加工剂的全部成分以粉末或者颗粒形态在混合器内混合，接着，将其添加到渗合机(如双轴螺旋挤压机)内的熔融聚合物中，通过混合均匀，导入热塑性聚合物中的方法。这样得到的熔融物，通常以挤出物排出，冷却后形成颗粒。还有，取代混合添加A成分，或者A成分和B成分，例如，也可以使用计量添加系统，各自单独地导入渗合机内。
进而，将A成分，或者A成分和B成分，与预先制作的热塑性聚合物的颗粒或者粉末进行混合，可以将该混合物用注射模塑成形机直接进行加工获得塑料成型品。例如，作为热塑性聚合物，使用聚酯时，在聚酯重缩合过程中，将A成分，或者A成分和B成分添加到聚酯组合物中。
另外，A成分，或者A成分和B成分，依赖于加工对象的热塑性聚合物性质和目的聚合物特性，可以各种形态使用。例如，从在热塑性聚合物中达到良好分散状态方面考虑，优选将A成分，或者A成分和B成分进行粉碎，形成细小粒子状。
作为阻燃加工剂的其他成分或者与阻燃加工剂不同的成分，也可向热塑性聚合物的成形材料中添加填充物、玻璃纤维等强化剂、玻璃珠、白垩等矿物质。还可添加其他添加剂，例如，防氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、成核剂、防静电剂等。作为这样的添加剂，例如可使用欧洲专利申请公开第584567号公报中记载的。
根据本发明者们的见解，可以明确作为B成分将较高分子量的密胺衍生物和/或者其磷酸反应生成物与A成分共用时，比作为B成分将密胺三聚氰酸酯和密胺磷酸酯等更低分子量的密胺衍生物和A成分共用时，可提高热塑性聚合物的阻燃性。进而确认含有A成分和B成分的本发明阻燃加工剂，与上述国际专利申请公开第PCT/EP97/01664号公报、德国专利申请公开第19734437号公报、和德国专利申请公开19737727号公报中记载的次磷酸盐单独或者含它的混合比相比，呈现出更强的增效作用。
在阻燃加工剂赋予工序使用的阻燃加工剂的使用量，根据热塑性聚合物的性质状态，A成分和B成分的种类而不同，对于热塑性聚合物，A成分(以式(1)表示的磷类化合物和/或者其盐)为1～30质量％，优选为3～20质量％，更优选为3～15质量％。对于热塑性聚合物，独立于A成分的B成分(密胺类化合物)为1～30质量％，优选为3～20质量％，更优选为3～15质量％。
A成分和B成分的用量比例若在1质量％以上，可发挥出显著的两成分增效效果，很容易对热塑性聚合物赋予充分的阻燃性。另一方面，这些的用量比例都在30质量％以下时，损害热塑性聚合物成形加工性的危险很小，并能抑制其变质。
[阻燃加工物]
本发明的阻燃加工物，如上所述的，是赋予了本发明阻燃加工剂的高分子材料，具体有利用本发明阻燃加工方法进行阻燃处理的纤维(阻燃加工纤维)，和利用本发明阻燃加工方法进行阻燃处理的热塑性聚合物等塑料(阻燃性塑料成形材料)。
作为阻燃加工纤维的形态，可以是丝、纺织物、编织物、无纺布等任何形态。另一方面，阻燃性塑料成形材料，可形成成形品(moldings)、薄膜、长丝、或者纤维状，例如，利用注射模塑成形、挤压成形、压制成形等通常的塑料加工，可加工成所需要的制品。
《实施例》
以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<实施例1>
在作为A成分的以上式(3)表示的磷类化合物40g中，作为分散剂，加入三苯乙烯化酚的氧化乙烯10摩尔加成物5g，边搅拌边向其中加入水53g。随后，作为分散稳定剂，再加入羧甲基纤维素的10质量％水溶液2g，得到白色分散液状的阻燃加工剂。
<实施例2>
除了作为A成分使用上述的式(4)表示的磷类化合物取代式(3)表示的磷类化合物外，其他和实施例1一样，得到白色分散液状的阻燃加工剂。
<实施例3>
除了作为A成分使用式(5)表示的磷类化合物取代式(3)表示的磷类化合物外，其他和实施例1一样，得到白色分散液状的阻燃加工剂。
<实施例4>
除了作为A成分使用式(6)表示的磷类化合物取代式(3)表示的磷类化合物外，其他和实施例1一样，得到白色分散液状的阻燃加工剂。
<实施例5>
在作为A成分式(4)表示的磷类化合物40g中，加入作为分散剂的，在三苯乙烯化酚中加成10摩尔氧化乙烯后，再磺化的化合物5g，边搅拌边向其中加入水53g。随后，作为分散稳定剂再加入檀香胶的10质量％水溶液2g，得到白色分散液体的阻燃加工剂。
<实施例6>
在作为A成分以式(4)表示的磷类化合物10g中，加入甲醇90g，进行溶解，得到阻燃加工剂。
<比较例1>
在六溴环十二烷40g中，作为分散剂，加入三苯乙烯化酚的氧化乙烯20摩尔加成物5g，边搅拌边向其中加入水53g。随后，作为分散稳定剂，加入羧甲基纤维素的10质量％水溶液2g，得到白色分散液状的阻燃加工剂。
<聚酯纤维纺织物的阻燃加工>
使用由聚乙烯对酞酸酯构成的75旦尼尔/36长丝的经丝、105旦尼尔/53长丝的纬丝，对于经丝的纺入根数为8000根/m、纬丝的纺入根数为3200根/m、目付为103g/m2的聚酯纤维纺织物，使用实施例1～6和比较例1的阻燃加工剂，按以下处理方法A、B和C，实施阻燃加工。
(处理法A)
将聚酯纤维纺织物，用将作为阻燃加工剂的磷类化合物(实施例1-6)或者六溴环十二烷(比较例1)稀释到含8质量％的处理液，进行浸轧处理(挤干率为70％)后，在110℃下干燥5分钟，随后在190℃进行60秒钟热定形处理。
(处理法B)
将聚酯纤维纺织物，在将分散染料(C.I.Disperse Blue56)1％o.w.f、分散均染剂RM-EX(日华化学(株)制)0.5g/L、作为阻燃加工剂的磷类化合物(实施例1-6)或者六溴环十二烷(比较例1)稀释到6％O.W.f的处理液中，以1∶15的浴比进行浸渍、使用小型色彩染色机(テクサム技研社制)，在130℃进行30分钟热处理。随后，在加入了皂洗剂エスク-ドFR(日华化学(株)制)1g/L、亚硫酸氢盐2g/L、苛性钠1g/L的水溶液中，在80℃还原洗涤20分钟，热水洗、水洗后，120℃干燥2分钟。
(处理法C)
将聚酯纤维纺织物，在将分散染料(C.I.disperse Blue56)1％O.W.F、载体苯甲酸3％o.w.f和阻燃加工剂磷类化合物(实施例1-6)或者六溴环十二烷(比较例1)稀释到6％o.w.f的处理液中，以1∶15的浴比进行浸渍，使用小型色彩染色机(テクサム技研社制)，在110℃热处理30分钟。随后，和处理法B一样，进行还原洗涤，热水洗、水洗后，在110℃干燥5分钟。
(阻燃性试验1)
对利用上述各处理法A～C实施阻燃加工的聚酯纤维纺织物(阻燃加工纤维)，按照JIS L1091(1999)规定的A-1法和D法进行防火性能试验。另外，防火性能试验是对阻燃加工处理的聚酯纤维纺织物，按照JIS L1091(1999)规定进行5次洗涤，按照JIS L1018(1999)规定进行5次干洗后，进行评价。评价是按照JIS规定的残火时间、接火次数，分别进行3次测定，结果汇于表1。
表1
  阻燃加工剂   处理法   防火性能试验
  残火时间(秒)   接火次数(次)
  无洗涤   洗涤5次后   干洗5次后   无洗涤   洗涤5次后   干洗5次后
  实施例1   A   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，4，4   5，4，4   5，4，4
  实施例2   A   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，4
  实施例3   A   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，4
  实施例4   A   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，5   5，5，4   5，5，4
  实施例5   A   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，4，4   5，5，4
  实施例6   A   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，4
  比较例1   A   0，0，0   0，0，0   0，0，0   4，4，4   4，4，4   4，4，4
  实施例1   B   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，4
  实施例2   B   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，5   5，5，4   5，5，4
  实施例3   B   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，4
  实施例4   B   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，5   5，5，4   5，5，4
  实施例5   B   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，5
  实施例6   B   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，4
  比较例1   B   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，4，4   5，4，4   5，4，4
  实施例1   C   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，4
  实施例2   C   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，5   5，5，4   5，5，4
  实施例3   C   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，4
  实施例4   C   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，5   5，5，4   5，5，4
  实施例5   C   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，5   5，5，4   5，5，4
  实施例6   C   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，5，4   5，5，4   5，5，4
  比较例1   C   0，0，0   0，0，0   0，0，0   5，4，4   5，4，4   5，4，4
  示加工布  -   50   52   50   1，1，1   1，1，1   1，1，1
由表1可以确认，实施了本发明阻燃加工剂的聚酯纤维纺织物，在任何一种加工处理方法中，与以前的使用六溴环十二烷作阻燃加工剂的相比，都具有同等或者更高的阻燃性，而且该效果在实施洗涤和干洗后仍能保持。因此，根据使用了本发明阻燃加工剂的阻燃加工，在洗涤耐久性、干洗耐久性外还可给纤维赋予优良的阻燃性。还有，在本发明的阻燃加工剂中，由于不使用卤化合物作为阻燃成分，阻燃加工的纤维制品，例如，即使进行燃烧，燃烧时，不会产生卤素等有害气体和残渣，从保护环境方面考虑非常好。
<实施例7>
(1)使用以下所示热塑性聚合物作阻燃加工处理对象。
·聚丁烯对酞酸酯(以下记作“PBT”)
·尼龙-6(以下记作“N-6”)
·尼龙-6，6(以下记作“N-6，6”)
(2)用以下A成分和B成分作为阻燃加工剂。
·A成分：以上述的式(4)表示的磷类化合物
·B成分：密胺三聚氰酸酯(以下记作“MC”)、密胺磷酸酯(以下记作“MP”)、密胺聚磷酸酯(以下记作“MPP”)。
(3)阻燃性塑料成形材料的制造和加工
将上述(1)的各热塑性聚合物颗粒，和含有上述(2)的A成分和B成分的阻燃加工剂，按规定的含有比例进行混合，在240～280℃(PBT和N-6时)或者260～300℃(N-6，6时)的温度用双轴螺旋挤压机(Leistritz LSM 30/34型)进行混均。将这种混均的挤压物拉丝，在水浴中冷却后，制成颗粒。
将该颗粒充分干燥所得到的塑料成形材料，在260～280℃(PBT和N-6时)或者270～300℃(N-6，6时)的熔融温度，用注射模塑成形机(model ToshibaIS 100EN)进行成形加工，制作成阻燃性塑料成形材料试验片。
<实施例8>
作为热塑性聚合物使用由玻璃纤维强化的PBT、N-6、N-6，6，作为阻燃加工剂，以规定的含有比例使用A成分和B成分中含MPP的，除此之外，和实施例7一样，制作阻燃性塑料成形材料试验片。
(比较例2)
作为热塑性聚合物使用由玻璃纤维强化的PBT、N-6、N-6，6，作为阻燃加工剂，分别以规定的含有比例使用二苯基次磷酸铝盐、和各B成分(MC、MP、MPP)，除此之外，和实施例7一样，制作阻燃性塑料成形材料试验片。
<阻燃性试验2和加工性评价试验>
将实施例7，8和比较例2中得到的试验片进行UL94试验(UnderwritersLaboratories)，实施这些阻燃性的评价和该试验规格形成的“等级”。结果示于表2。各表中的“n.c.”表示是不能形成等级的，等级栏中的“1.6mm”表示试验片长。
表2
Figure A20051010643500241
如以上说明，根据本发明的阻燃加工剂，和使用它的阻燃加工方法、以和由它们实施阻燃加工的阻燃加工物，对于纤维、热塑性聚合物等高分子材料，即使用量很少，也能赋予充分的阻燃性，而且，不含有卤系化合物，并能保持充分的洗涤耐久性。

Claims (2)

1、一种阻燃加工物，其形成是在热塑性聚合物中粘着或者含有以下式(1)表示的磷类化合物和/或者该磷类化合物的盐，或者磷类化合物和/或者该磷类化合物的盐、以及密胺缩合生成物、密胺和磷酸的反应生成物、和密胺缩合生成物和磷酸的反应生成物中至少任一种的密胺类化合物
Figure A2005101064350002C1
[式中，R1表示烷基、羟烷基、取代或者未取代芳烷基、或者下式(2)表示的基、
Figure A2005101064350002C2
(式中，R2表示1～10个碳原子的烷基)]。
2、根据权利要求1记载的阻燃加工物，其特征是上述磷类化合物的盐是碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、锌盐、铵盐或者胺盐。
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