KR20030080968A - 난연 가공제, 난연 가공방법 및 난연 가공물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르는 난연 가공제는, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 인계 화합물을 함유한다. 이러한 난연 가공제를 포함하는 처리액에 폴리에스테르 섬유 직물 등을 침지시켜 소정의 온도에서 열처리함으로써 난연 가공 섬유를 수득한다. 이에 의해, 섬유, 열가소성 중합체 등의 고분자 재료에 대하여 적은 사용량으로도 충분한 난연성을 부여할 수 있으며, 할로겐계 화합물을 포함하지 않는 난연 가공제를 제공할 수 있다.
화학식 4

Description

난연 가공제, 난연 가공방법 및 난연 가공물 {Flame retardant processing agent, method for flame retardant processing and flame retardant-processed article}
본 발명은 난연 가공제, 난연 가공방법 및 난연 가공이 실시된 섬유 또는 열가소성 중합체 등의 고분자 재료로 이루어진 난연 가공물에 관한 것이다.
종래, 가연성 또는 이연성(易燃性) 섬유 또는 플라스틱의 방염성을 높이기 위하여 난연성을 부여하기 위한 각종 가공제 또는 가공방법이 사용되고 있다.
섬유에 대해서는, 난연성을 부여하며, 또한 세탁 내구성(수세 등의 습식 세정 및 드라이클리닝에 대한 내구성)을 유지시키기 위한 난연 가공방법에서 사용되는 난연 가공제로서 (a) 헥사브로모사이클로도데칸 등의 할로겐화 사이클로알칸 화합물을 난연 성분으로 하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 공개특허공보 제(소)60-259674호에는 난연 성분으로서 (b) 헥사브로모사이클로도데칸 등의 할로겐화 사이클로알칸 화합물과 포스포네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 난연 가공방법이 기재되어 있다.
한편, 플라스틱, 특히 열가소성 중합체에 대해서는, (c) 포스핀산의 염이 유효한 난연제인 것으로 공지되어 있다(독일 공개특허공보 제2252258호, 제2447727호 등 참조). 보다 구체적으로는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제699708호에 폴리에스테르에 대하여 특히 유효한 난연 성분으로서 포스핀산 칼슘 및 포스핀산 알루미늄이 기재되어 있으며, 이는 알칼리 금속염을 사용할 경우에 비해 중합체 성형 재료의 재료 특성 열화를 억제할 수 있다는 것으로 기재되어 있다.
또한, 각종 중합체에 대하여, (d) 포스핀산염과 어떠한 종류의 질소 함유 화합물과의 상승성 콤비네이션에 관해 국제 특허 출원 제PCT/EP97/01664호 팜플렛 및 독일 공개특허공보 제19734437호 및 독일 공개특허공보 제19737727호에 기재되어 있고, 이들은 포스핀산염을 단독으로 사용할 경우보다도 난연성을 높일 수 있는 것으로 기재되어 있다. 예를 들면, 상기 상승제의 하나로서 멜라민 및 멜라민 화합물(예를 들면, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 포스페이트)을 들 수 있으며, 이들은 단독으로도 어떠한 종류의 열가소성 플라스틱에 어느 정도의 난연성을 부여할 수 있지만, 포스핀산염과 조합하면 한층 현저한 효과를 나타낼 수 있다.
그러나, 이러한 종래의 난연 가공제 및 난연 가공방법으로는 가공 대상(피가공물)인 섬유나 플라스틱 등의 고분자 재료에 대하여 반드시 충분한 난연성을 부여할 수는 없으므로 더 나은 성능의 향상이 요망된다. 특히, 소정의 플라스틱에 대하여 위의 (d)에 나타낸 상승 콤비네이션을 사용할 경우라도, 국제적으로 일반적인UL94 기준에 의한 V-0 등급이 달성되지 않거나 또는 이러한 충분한 난연성(방염성)을 수득하기 위해서는 난연성 가공제를 다량으로 첨가하는 것을 요한다는 문제가 있다.
또한, 위의 (d)에 나타낸 공보에는 보다 고분자량의 멜라민 유도체가 난연제로서 기재되어 있다. 이러한 멜라민 유도체로서는, 예를 들면, 축합 생성물인 메람, 메렘 및 메론과 이러한 화합물과 인산과의 반응 생성물(예를 들면, 디멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트)가 예시된다. 그러나, 본 발명자들의 발견에 따르면, 열가소성 플라스틱, 특히 유리 섬유로 강화시킨 것에 대해서는 이러한 난연제를 다량으로 사용할 필요가 있다.
한편, 최근 지구 환경의 보호, 생활 환경의 보호 등에 대한 관심이 높아지고 있어, 할로겐 원소를 함유하지 않는 비할로겐계 화합물의 난연 가공제가 요망되고 있다. 또한, 섬유에 대해서는 후가공에 의해서도 세탁 내구성을 유지할 수 있는 난연 가공방법이 절실히 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 섬유, 열가소성 중합체 등의 고분자 재료에 대하여 적은 사용량으로도 충분한 난연성을 부여할 수 있고, 또한 할로겐계 화합물을 함유하지 않으며, 충분한 세탁 내구성을 유지할 수 있는 난연 가공제, 이를 사용한 난연 가공방법 및 이에 의해 난연 가공이 실시된 난연 가공물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 인계 화합물을 난연 성분으로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르었다.
즉, 본 발명에 의한 난연 가공제는 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및/또는 이의 염을 함유한다.
위의 화학식 1에 있어서,
R1은 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 화학식 2의 그룹을 나타낸다.
위의 화학식 2에 있어서,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타낸다.
난연 가공제는 섬유, 열가소성 중합체 등의 고분자 재료의 가공 대상을 후가공에 의해 난연 처리하는 경우에는 고분자 재료의 표면에 부착하거나 일부가 분자 구조내에 들어가 고착된다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및 이의 염 중의 적어도 어느 한쪽을 함유하는 난연 가공제는 가공 대상의 분자 중의 비결정 영역내에 들어가는 경향이 있어, 이 상태에서 열이 인가되었을 경우에, 분자 배열이 이완되어 비결정 영역내으로의 정착과 확산이 촉진될 수 있다. 그 결과, 난연 가공제의 부여량이 증대되며, 가공 대상으로의 고착이 강고해진다. 이러한 작용은 특히 가공 대상이 섬유인 경우에 현저해진다.
또한, 특히 플라스틱 재료, 예를 들면, 열가소성 중합체의 난연 처리로서 열가소성 중합체와 난연 가공제와의 혼합 또는 난연 가공제 자체가 중합체로서 공여할 수 있을 때에는 중합체 블렌드 등에 의한 난연 처리를 하는 경우에는, 종래의 포스핀산계의 난연제에 비하여 소량을 사용하더라도 충분한 난연성이 수득되기 때문에 열가소성 중합체 본래의 물성을 저하시키지 않으면서 난연 가공을 실시할 수 있다는 특징을 갖고 있다.
또한, 난연 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및/또는 이의 염은 열적으로 매우 안정되어 있어 열가소성 중합체 등의 플라스틱 재료의 제조 프로세스(열성형 등)에 악영향을 줄 우려가 없으며, 통상의 열성형시의 조건하에서 휘발 등에 의해 산일(散逸)될 우려도 없다.
또한, 멜라민의 축합 생성물, 멜라민과 인산과의 반응 생성물 및 멜라민의 축합 생성물과 인산과의 반응 생성물 중의 적어도 하나의 멜라민계 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 멜라민계 화합물은, 상술한 바와 같이, 그 자체가 플라스틱 재료에 대하여 어느 정도의 난연성을 부여할 수 있는 것인데, 화학식 1로 표시되는 인계 화합물과 조합하여 사용하면 특히 가공 대상이 열가소성 중합체인 경우에 종래의 상승 콤비네이션에 비하여 난연성이 한층 향상된다는 것이 확인되었다.
여기서, 본 발명에서 "열가소성 중합체"란 문헌(참조; "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften" 제5판(1988), 제14페이지, Hans Domininghaus)에 언급된 바와 같이 측쇄를 갖지 않거나 여러가지 길이 및 수의 측쇄를 가지며, 가열했을 때에 연화되어 대부분 어떠한 형태로도 성형할 수 있는 중합체를 나타낸다.
또한, 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염, 아연염, 암모늄염 또는 아민염인 것이 보다 바람직하다. 이러한 염을 사용하면 다른 염에 비하여 난연 가공물의 난연성이 유의하게 각별히 높아지는 것으로 발견되었다.
또한, 본 발명에 의한 난연 가공방법은 섬유에 청구항 제1항에 기재한 난연 가공제를 부여하는 난연 가공제 부여 공정과 난연 가공제가 부여된 섬유에 열을 인가하는 열처리 공정을 구비한다. 상술한 바와 같이, 이러한 열처리를 수행함으로써 섬유 내부로의 난연 가공제의 침투·정착이 촉진된다.
구체적으로는, 열처리 공정에서는 섬유를 100 내지 220℃의 온도 범위에서열처리하여 난연 가공제를 당해 섬유에 고착시키는 것이 바람직하다. 이러한 열처리 온도가 100℃ 이상이면 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 분자 또는 입자를 충분히 침투할 수 있을 정도로 섬유 분자의 비결정 영역을 이완 또는 팽창시키는 경향에 있어 난연 가공제의 부여량이 증대된다. 한편, 열처리 온도가 220℃ 이하이면 섬유 강도의 저하 및 열변성을 방지하기 쉽다.
또한, 난연 가공제 부여 공정에서는 난연 가공제를 포함하는 제1 처리액에 섬유를 침지시켜 당해 섬유에 난연 가공제를 부여하고, 열처리 공정에서는 제1 처리액을 90 내지 150℃의 온도 범위로 가열하여 난연 가공제를 섬유에 고착시키는 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하면, 섬유 표면에 부착된 인계 화합물이 제1 처리액의 가열에 의한 습식 열처리에 의해 섬유 내부에 침투하여 고착된다. 또한, 제1 처리액의 온도, 즉 열처리 온도가 90℃ 이상이면, 상술한 것과 마찬가지로 섬유 분자의 비결정 영역에 인계 화합물이 침투하기 쉬워진다. 한편, 열처리 온도가 150℃ 이하이면, 이러한 습식 처리에서도 섬유 강도의 저하 및 열변성이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이 경우, 미리 가열해 둔 제1 처리액에 섬유를 침지시킬 수도 있다.
또는, 섬유 가공제 부여 공정에서는 난연 가공제 및 캐리어를 포함하는 제2 처리액에 섬유를 침지시켜 섬유에 난연 가공제를 부여하고, 열처리 공정에서는 제2 처리액을 80 내지 130℃의 온도 범위로 가열하여 난연 가공제를 섬유에 고착시키는 것이 더욱 바람직하다.
이렇게 하면, 캐리어가 섬유를 팽윤시킴으로써 난연 가공제가 섬유의 분자배열 중에 고착되는 것이 촉진된다. 그 결과, 가열 온도를 보다 온화한 온도 범위(80 내지 130℃)로 하더라도, 충분한 양의 난연 가공제가 섬유 내부에 정착된다. 또한, 처리 온도를 저하할 수 있으므로, 섬유의 강도 저하 또는 변성이 한층 방지되며, 에너지 소비량이 경감된다. 또한, 이러한 경우, 미리 가열해 둔 제2 처리액에 섬유를 침지시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 의한 난연 가공방법은 열가소성 중합체에 본 발명의 난연 가공제를 부여하는 난연 가공제 부여 공정을 구비한다. 상술한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이의 염 이외에, 상기한 멜라민계 화합물을 포함하는 본 발명의 난연 가공제는 열가소성 중합체에 난연성을 부여하기에 매우 적합하다.
이 경우, 본 발명에 의한 난연성의 부여가 특히 바람직한 열가소성 중합체로서는 HIPS(내충격성 폴리스티렌), 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 혼합품 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌에테르/내충격성 폴리스티렌) 혼합품을 들 수 있다. 즉, 이들을 가공 대상으로 하면 우수한 난연성을 갖는 난연 가공물이 수득된다. 바꾸어 말하면, 상기 열가소성 중합체에 난연 가공을 실시하는 본 발명은 우수한 난연 가공물의 제조방법이기도 하다.
보다 구체적으로는, 난연 가공제 부여 공정에서는 인계 화합물 및/또는 이의 염을 열가소성 중합체에 대하여 1 내지 30질량%의 농도 범위로 사용하며, 멜라민계화합물을 열가소성 중합체에 대하여 1 내지 30질량%의 농도 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
인계 화합물 및/또는 이의 염의 사용량의 비율 및 멜라민계 화합물의 사용량의 비율이 가공 대상물인 열가소성 중합체에 대하여 1질량% 이상이면, 양자의 상승 효과가 유의적으로 발휘되어 열가소성 중합체에 충분한 난연성이 부여되기 쉽다. 한편, 이러한 사용 비율이 모두 30질량% 이하이면, 열가소성 중합체의 성형 가공성을 손상시킬 우려가 적으며 변질을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 난연 가공물은 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및/또는 이의 염이 고분자 재료, 구체적으로는 섬유에 고착되어 이루어짐을 특징으로 한다. 또는, 본 발명에 의한 난연 가공물은 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및/또는 이의 염 또는 인계 화합물 및/또는 이의 염, 및 멜라민의 축합 생성물, 멜라민과 인산과의 반응 생성물 및 멜라민의 축합 생성물과 인산과의 반응 생성물 중의 적어도 하나의 멜라민계 화합물이 고분자 재료, 구체적으로는 열가소성 중합체에 고착되거나 함유되어 이루어짐을 특징으로 한다. 또한, 인계 화합물의 염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염, 아연염, 암모늄염 또는 아민염인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 의한 난연 가공제, 난연 가공방법 및 난연 가공물의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다.
[난연 가공제]
(A 성분)
본 발명의 난연 가공제는 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및/또는 이의 염(이하, 단순히 "A 성분"이라 함)을 함유한다. 이러한 난연 성분으로서 주로 A 성분을 포함하는 것은 특히 섬유의 난연 가공 처리에 매우 적합하다.
화학식 1
위의 화학식 1에 있어서,
R1은 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹을 나타내고, 특히 R1은 총 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하거나, 하기 화학식 2의 그룹을 나타낸다.
화학식 2
위의 화학식 2에 있어서,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타낸다.
A 성분으로서의 인계 화합물의 염으로서는 화학식 1로 표시되는 인계 화합물과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 아연, 암모니아, 아민과의 염이 적합하고, 아민으로서는 총 탄소수 2 내지 9의 아민 또는 알칸올아민이 적합하다. 보다 구체적으로는, A 성분으로서 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 A 성분을 구성하는 화합물은 공개특허공보 제(소)50-17979호, 공개특허공보 제(소)55-124792호, 공개특허공보 제(소)56-9178호 등에 기재되어 있는 제조방법에 의해 수득된 물질을 가수분해 등으로 처리함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연 가공제는 각종 형태로 공급할 수 있으며, 특히 A 성분을 분체 그대로 또는 물에 용해, 유화 또는 분산시킨 수성액 또는 유기 용제에 용해시킨 용액으로 공급하는 것이 바람직하고, 환경에 대한 배려 등의 관점에서는 수용액 또는 유화되거나 분산된 수성액으로 공급하는 것이 보다 바람직하다.
이 경우의 유화제 또는 분산제로서는 종래부터 사용되고 있는 유화제 또는 분산제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 고급 알콜 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀 알킬렌 옥사이드 부가물, 스티렌화 알킬페놀 알킬렌 옥사이드 부가물, 스티렌화 페놀 알킬렌 옥사이드 부가물, 지방산 알킬렌 옥사이드 부가물, 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 고급 알킬아민 알킬렌 옥사이드 부가물, 지방산 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 유지의 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 폴리알킬렌 글리콜형, 글리세롤의 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산 에스테르, 자당의 지방산 에스테르, 다가 알콜의 알킬 에테르, 알칸올아민류의 지방산 아미드 등의 다가 알콜형 등의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 지방산 비누 등의 카복실산염, 고급 알콜 황산 에스테르염, 고급 알킬폴리알킬렌 글리콜 에테르 황산 에스테르염, 황산화유, 황산화 지방산 에스테르, 황산화 지방산, 황산화 올레핀 등의 황산 에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산 등의 포르말린 축합물, α-올레핀설폰산염, 파라핀설폰산염, 이게폰 T형, 설포숙신산 디에스테르염 등의 설폰산염, 고급 알콜인산 에스테르염 등의 인산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
또한, 분산액의 경우에는, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 크산탄검, 전분풀 등의 분산 안정화제를 사용할 수 있다.
이러한 유화제 또는 분산제(분산 안정화제)의 함유량으로서는, 난연 가공제의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3질량%인 것이 적합하다. 이의 함유량이 0.05질량% 미만이면, A 성분의 응집이나 침강이 충분히 억제되지 않는 경향이 있다. 한편, 5질량%를 초과하면, 분산액의 점성이 증대하여 섬유 등의 가공 대상에 대한 난연 가공제의 부여성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 유화제 또는 분산제의 평균 분자량이 상기 함유량의 적합 범위에서 A 성분의 응집 또는 침강을 방지할 수 있는 평균 분자량인 것을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, A 성분을 유기 용제에 용해시킨 용액으로 공급하는 경우에 사용되는 유기 용제로서는 A 성분을 구성하는 인계 화합물 또는 이의 염을 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디옥산, 에틸렌 글리콜 등의 에테르류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 난연 가공제를 유화 또는 분산시킨 수성액으로 하는 경우에는 종래, 유화 또는 분산형의 난연 가공제의 제조에 사용되고 있는 호모거나이저, 콜로이드 밀, 볼밀, 샌드 글라인더 등의 유화기 또는 분산기를 사용하여 조제할 수 있다.이 때, 난연 가공제에 포함되는 인계 화합물 입자의 평균 입자 크기를 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 10㎛ 이하이면, A 성분을 상기 유화제 또는 분산제에 유화 또는 분산시키기 쉬워진다.
(B 성분)
본 발명의 난연 가공제는 A 성분에 이외에 멜라민의 축합 생성물, 멜라민과 인산과의 반응 생성물 및 멜라민의 축합 생성물과 인산과의 반응 생성물 중의 적어도 하나의 멜라민계 화합물(이하, 단순히 "B 성분"이라 함)을 포함하는 것이 유용하다. A 성분 및 B 성분을 난연 성분으로서 포함하는 것은 특히 플라스틱, 특별히 열가소성 중합체의 난연 가공 처리에 매우 적합하다.
여기서, B 성분 중의 멜라민의 축합 조성물로서는 바람직하게는 메렘, 메람, 메론 및 이들이 보다 고도로 축합된 화합물 중의 적어도 하나를 들 수 있다. 또한, B 성분 중의 멜라민의 축합 생성물과 인산과의 반응 생성물로서는 바람직하게는 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 메렘 폴리포스페이트, 메람 폴리포스페이트 또는 이러한 종류의 혼합 폴리염(예를 들면, 국제 공개특허공보 제 PCT/WO98/39306호 팜플렛에 기재된 혼합 폴리염 등)을 들 수 있다.
이러한 멜라민의 축합 생성물과 인산과의 반응 생성물은 문헌 등에서 공지된 것이며, 또한 상술한 바와 같은 인산과 직접 반응시키는 것 이외의 방법을 사용하여 제조할 수가 있다. 예를 들면, 멜라민 폴리포스페이트는 국제 공개특허공보 제PCT/WO98/45364호 팜플렛에 기재되어 있는 바와 같이 폴리인산과 멜라민을 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 또는 국제 공개특허공보 제PCT/WO98/08898호 팜플렛에기재되어 있는 바와 같이 멜라민 포스페이트 또는 멜라민 피로포스페이트를 축합시킴으로써 제조할 수도 있다.
[난연 가공방법]
본 발명의 난연 가공방법을 사용하여 난연 가공물을 수득하는 방법의 구체예에 대하여 설명한다. 상술한 본 발명의 난연 가공제는 본래적으로 적용 대상이 제한되는 것은 아니지만, 특히 섬유 및 열가소성 중합체 등의 플라스틱과 같은 고분자 재료에 대하여 매우 유용하다. 이하, 섬유 및 열가소성 중합체의 난연 가공 처리의 실시 형태에 대하여 각각 상술한다.
<섬유의 난연 가공방법>
당해 방법은 가공 대상으로서 섬유를 사용하여 난연 가공 섬유(난연 가공물)를 수득하는 방법으로서, 상술한 A 성분을 주성분으로서 포함하는 난연 가공제를 섬유에 부여하고(난연 가공제 부여 공정), 이 섬유에 열을 인가하는 후가공을 수행하는(열처리 공정) 방법이다. 대상이 되는 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴, 폴리우레탄 등의 합성 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 레이온 등의 재생 섬유, 면, 마, 견, 양모 등의 천연 섬유 및 이들의 혼합 섬유 중의 어느 것이라도 가능하며, 이들 중에서도 본 발명은 특히 폴리에스테르 섬유에 대해 유용하다. 또한, 섬유의 형태도 특별히 제한되지 않으며, 실, 직물, 편물, 부직포, 끈, 로프 등의 각종 섬유 제품을 들 수 있다.
이러한 난연 가공방법으로서는, 예를 들면, 섬유가 합성 섬유 또는 반합성 섬유인 경우에는 섬유의 방사시에 난연 가공제의 난연 성분인 화학식 1로 표시되는인계 화합물 및/또는 이의 염을 섬유의 용융 중합체에 혼합한 다음 방사하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 섬유의 방사시에 난연성을 부여하는 경우에는, 예를 들면, 섬유가 폴리에스테르 섬유이면 폴리에스테르 섬유 중의 P(인 원자) 함유량이 0.2질량% 이상, 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5질량%로 되도록 난연 가공제를 참가하는 것이 바람직하다. P의 함유량이 0.2질량% 미만이면 난연성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, P의 함유량이 3.0질량%를 초과하면 난연 효과가 포화됨과 동시에 폴리에스테르 섬유 본래의 여러 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 이 때의 방사 온도, 방사 속도 등은 특별히 한정되지 않으므로, 종래의 방사 조건을 적용하는 것도 가능하다. 또한, 섬유의 종류도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유에서는 레귤러 폴리에스테르 섬유, 양이온 가염성 폴리에스테르 섬유 등의 어느 것에도 적용할 수 있다.
또한, 섬유의 형태로 되어 있는 것에 후가공에서도 난연 가공을 실시할 수 있어 이하의 3종류 중의 어느 하나의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 폴리에스테르 섬유 직물의 난연 가공방법을 예로 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 어떤 방법이든 상술한 방사시의 가공과 마찬가지로 섬유의 종류 등에는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리에스테르 섬유에서는 레귤러 폴리에스테르 섬유, 양이온 가염성 폴리에스테르 섬유 중의 어느 것에도 적용 가능하다.
(제1 방법)
제1 방법은 난연 가공제 부여 공정에서 폴리에스테르 섬유 직물에 난연 가공제를 부여한 다음, 이러한 폴리에스테르 섬유 직물을 소정의 온도에서 열처리하는 방법으로서, 스프레이 처리-드라이-큐어 방식, 패드-드라이-스팀 방식, 패드-스팀 방식, 패드-드라이-큐어 방식 등의 건열 또는 습열법이 적용되는 방법이다. 보다 구체적으로는, 우선, 난연 가공제를 포함하는 처리액 또는 이의 희석액으로 폴리에스테르 섬유 직물을 스프레이 처리 또는 패드 처리하여 건조시킨 후, 바람직하게는 100 내지 220℃, 보다 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도 범위에서의 열처리를, 예를 들면, 수십초 내지 수분 정도 수행한다.
이 때의 온도가 100℃ 미만이면 폴리에스테르 섬유 분자 중의 비결정 영역이 인계 화합물의 분자 또는 입자를 받아들일 수 있을 정도로 이완 또는 팽창하기 어려운 경향이 있다. 한편, 열처리 온도가 보다 높으면, 난연 가공제의 폴리에스테르 섬유 직물로의 고착을 보다 강고하게 할 수 있는데, 제1 방법에서는 열처리 온도가 220℃를 초과하면 가열 시기에 따라 차이가 있기는 하지만, 폴라에스테르 섬유 직물의 섬유 강도의 저하 또는 열변성을 초래할 우려가 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 열처리 공정을 실시함으로써, 난연 가공제 중의 인계 화합물 및/또는 이의 염이 폴리에스테르 섬유 분자 중의 비결정 영역에 안정하게 보다 많이 고착된다고 생각된다. 그 결과, 폴리에스테르 섬유 직물에 대하여 충분한 난연성 및 세탁 내구성을 부여할 수 있게 된다.
(제2 방법)
제2 방법은 난연 가공제 부여 공정에서 난연 가공제를 포함하는 처리액 또는 이의 희석액(모두 제1 처리액)에 폴리에스테르계 섬유를 침지시킴으로써 폴리에스테르 섬유 직물에 난연 가공제를 부여하면서 이 처리액을 가열하여 폴리에스테르 섬유 직물을 소정의 온도에서 열처리하는 방법이다. 즉, 난연 가공제 부여 공정과 열처리 공정을 동시에 수행하는 방법이다.
구체적으로는, 액류 염색기, 빔 염색기, 치즈 염색기 등의 패키지 염색기를 사용하고, 제1 처리액에 폴리에스테르 섬유 직물을 침지시킨 상태에서 바람직하게는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 110 내지 140℃의 온도에서, 예를 들면, 수분 내지 수십분간 침지 열처리함으로써 난연 가공제를 폴리에스테르 섬유 직물에 고착시킨다.
이 때의 온도가 90℃ 미만이면 폴리에스테르 섬유 분자의 비결정 영역이 인계 화합물의 분자 또는 입자를 받아들일 수 있을 정도로 이완 또는 팽창하기 어려운 경향이 있다. 한편, 이 온도가 150℃를 초과하면 가열 시간에 따라 차이가 있기는 하지만, 폴리에스테르 섬유 직물의 섬유 강도 저하 또는 열변성을 초래할 우려가 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 열처리 공정을 실시함으로써, 이러한 제2 방법에서도 난연 가공제로서의 인계 화합물 및/또는 이의 염이 폴리에스테르 섬유 분자 중의 비결정 영역에 안정하게 보다 많이 고착된다고 생각된다. 따라서, 폴리에스테르 섬유 직물에 대하여 충분한 난연성 및 세탁 내구성을 부여할 수 있게 된다. 또한, 폴리에스테르 섬유 직물을 침지시키기 전에 제1 처리액을 상기 온도로 가열해 두어도 동일한 난연 가공제의 고착 효과를 얻을 수 있다.
(제3 방법)
제3 방법은 난연 가공제 부여 공정에서 난연 가공제와 캐리어를 포함하는 처리액 또는 이의 희석액(모두 제2 처리액)에 폴리에스테르 섬유 직물을 침지시킴으로써 폴리에스테르 섬유 직물에 난연 가공제를 부여하면서 제2 처리액을 가열하여 폴리에스테르 섬유 직물을 소정의 온도에서 열처리하는 방법이다. 이와 같이, 제3 방법은 상기한 제2 방법과 마찬가지로 난연 가공제 부여 공정과 열처리 공정을 동시에 실시하는 방법이다. 여기서, 캐리어로서는 종래의 캐리어 염색에서 사용되고 있는 캐리어, 예를 들면, 클로로벤젠계, 방향족 에스테르계, 메틸나프탈렌계, 디페닐계, 벤조산계, 오르토페닐페놀계 등의 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 제3 방법에서는 제2 처리액 중에 유화 또는 분산된 캐리어가 폴리에스테르 섬유를 팽윤시킴으로써 난연 가공제가 폴리에스테르 섬유 직물의 분자 배열 중에 고착하는 것이 촉진된다. 그 결과, 보다 온화한 가열 조건, 예를 들면 바람직하게는 80 내지 130℃의 저온 조건에서 열처리를 수행하더라도 충분한 양의 난연 가공제를 폴리에스테르 섬유 직물의 내부에 안정하게 고착시킬 수 있다. 또한, 가열 온도를 저온으로 할 수 있으므로 열처리 공정에서 폴리에스테르 섬유 직물의 강도 저하 또는 열변성을 충분히 방지할 수 있다. 또한 폴리에스테르 섬유 직물을 침지시키기 전에 제2 처리액을 상기 온도로 가열할 수도 있다.
여기서, 캐리어의 함유량으로서는, 가공되는 폴리에스테르 섬유 직물의 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10% o.w.f.("on the weight of fiber"의 약어; 이하 같음), 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0% o.w.f이다. 이러한 캐리어 함유량이 상기 하한값 미만이면 폴리에스테르 섬유 직물로의 난연 가공제의 고착이 충분히 진행되지 않는 경향이 있는 한편, 상기 상한값을 초과하면 캐리어가 처리액 중에 유화 또는 분산되기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 캐리어를 처리액 중에 양호하게 유화 또는 분산시키기 위하여 계면활성제로서 피마자유 황산화유, 알킬벤젠설폰산염, 디알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌(POE) 피마자유 에테르, POE 알킬페닐에테르 등을 처리액에 적절히 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 섬유에 고착시키는 인계 화합물의 양은 섬유의 종류, 형태에 따라 다르지만, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유의 경우, 인계 화합물을 포함하는 폴리에스테르 섬유의 총량에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15질량%이다. 이러한 인계 화합물의 폴리에스테르 섬유로의 고착량(부여량)이 0.05질량% 미만이면 폴리에스테르 섬유에 충분한 난연성을 부여할 수가 없는 경우가 있다. 한편, 이의 고착량이 30질량%를 초과하면 인계 화합물량의 증가에 비하여 난연성의 효과는 현저히 증대되지 않고, 반대로 폴리에스테르 섬유의 태깔이 손상됨과 동시에 딱딱한 질감을 띠는 경향이 있다.
또한, 상기 제2 방법 및 제3 방법에서, 침지 열처리(난연 가공제 부여 공정 및 열처리 공정)에 의해 난연 가공제를 폴리에스테르 섬유 직물에 고착시키는 데 있어서는 폴리에스테르 섬유 직물을 염색하기 전, 염색과 동시에, 염색한 후 중의 어느 시기에라도 수행할 수 있으며, 작업 공정(공정수)을 줄여 작업 효율을 높이고자 하는 관점에서는 염색과 동시에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 제1 방법 내지 제3 방법에서, 열처리 공정을 실시한 후에 통상의 방법에 의해 폴리에스테르 섬유 직물을 소핑 처리하여 폴리에스테르 섬유 직물에 강고하게 고착되지 않고 표면에 완만하게(약하게) 부착되어 있는 인계 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 소핑 처리에 사용되는 세정제로서는 통상의 음이온계, 비이온계, 양성계의 계면활성제 및 이들이 배합된 세제를 사용할 수 있다.
또한, 세탁 내구성을 필요로 하지 않는 폴리에스테르 섬유 직물을 수득하기 위해서는 난연 가공제 중의 인계 화합물을 폴리에스테르 섬유 직물의 표면에 부착시키기만 해도 되며, 이 경우에는 열처리 공정을 생략할 수 있다. 또한, 이 상태에서도 폴리에스테르 섬유 직물에 난연성을 부여할 수 있다.
또한, 수득되는 난연 가공 섬유에 대하여 난연성 외에 내광 견뢰도 등이 요구되는 경우에는 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제 또는 종래부터 사용되고 있는 기타의 섬유용 가공제를 난연성을 손상하지 않을 정도로 난연 가공제와 병용할 수도 있다. 이러한 섬유용 가공제로서는 대전 방지제, 발수 발유제, 방오제, 경마감제, 태깔 조정제, 유연제, 항균제, 흡수제, 슬립 방지제 등을 들 수 있다.
<열가소성 중합체의 난연 가공방법>
당해 방법은 가공 대상으로서 열가소성 중합체를 사용하여 난연 가공 플라스틱(난연 가공물)을 수득하는 방법으로서, 상술한 A 성분을 주성분으로서 포함하거나 A 성분과 B 성분을 주성분으로서 포함하는 본 발명의 난연 가공제를 부여하는(난연 가공제 부여 공정) 방법이다. 대상이 되는 열가소성 중합체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 국제 공개특허공보 제PCT/EP97/01664호 팜플렛에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 다음의 화합물들이 포함된다.
<1> 모노올레핀 또는 디올레핀의 중합체(예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등), 사이클로올레핀의 중합체(예를 들면, 사이클로펜텐, 노보넨의 중합체), 경우에 따라 가교결합될 수 있는 폴리에틸렌(예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 분지상 폴리에틸렌(VLDPE) 등),
<2> 상기 <1>에 나타낸 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예를 들면, PP/HDPE, PP/LDPE 등), 여러가지 등급의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면, LDPE/HDPE 등),
<3> 모노올레핀 또는 디올레핀 상호의 공중합체, 모노올레핀 또는 디올레핀과 다른 비닐단량체와의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등), 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 등 또는 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이들과 일산화탄소와의 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이들의 염(이오노머), 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예를 들면, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴노보넨 등)과의 삼원공중합체, 이러한 종류의 다수의 공중합체의 혼합물, 이러한 종류의 공중합체와 상기 <1>에 나타낸 중합체와의 혼합물(예를 들면,폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-아세트산비닐 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-아세트산비닐 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체), 교호 배열 또는 랜덤 배열 구조의 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체, 이들과 다른 중합체(예를 들면, 폴리아미드와의 혼합물 등),
<4> 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌),
<5> 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴류와의 공중합체(예를 들면, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬메타크릴레이트, 스티렌-무수 말레인산, 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴레이트 등), 스티렌 공중합체와 다른 중합체(예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 등)로부터 제조되는 내충격성 혼합물, 스티렌의 블록 공중합체(예를 들면, 스티렌-부티디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 등)
<6> 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체(예를 들면, 스티렌이 그래프트된 폴리부타디엔, 스티렌이 그래프트된 폴리부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 그래프트된 폴리부타디엔), 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트가 그래프트된 폴리부타디엔, 스티렌 및 무수 말레인산이 그래프트된 폴리부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레인산 또는 말레인산 이미드가 그래프트된 폴리부타디엔, 스티렌 및 말레이미드가 그래프트된 폴리부타디엔, 스티렌 및 알킬아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트가 그래프트된 폴리부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그래프트된 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그래프트된 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 또는 이들과 예를 들면 ABS 중합체, MBS 중합체, ASA 중합체 또는 AES 중합체로서 상기 <5>에 나타낸 중합체와의 혼합물,
<7> α, β-불포화산 또는 이의 유도체로부터 유도되는 중합체(예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸-아크릴레이트-내충격성 개질(impact-modified) 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴 등),
<8> 상기 <7>에 나타낸 단량체 상호의 공중합체 또는 이들의 단량체와 다른 불포화 단량체와의 공중합체(예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-할로겐화 비닐 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬메타크릴레이트-부타디엔 삼원공중합체 등),
<9> 불포화 알콜 및 아민 또는 이러한 아세틸 유도체 또는 아세탈로부터 유도되는 중합체(예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리아세트산 비닐, 폴리스테아린산 비닐, 폴리벤조산 비닐, 폴리말레인산 비닐, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴 멜라민 또는 상기 <1>에 나타낸 올레핀과 이들과의 공중합체,
<10> 폴리아세탈류[예를 들면, 폴리옥시메틸렌 및 공단량체(예를 들면, 에틸렌 옥사이드 등)을 포함하는 폴리옥시메틸렌 등], 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트, MBS로 개질된 폴리아세탈 등,
<11> 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 및 이들의 옥사이드 또는 설파이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물,
<12> 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 대응하는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드 또는 코폴리아미드(예를 들면, 나일론-4, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,9, 나일론-6,12, 나일론-4,6, 나일론-12,12, 나일론-11, 나일론-12, m-크실렌, 디아민 및 아디핀산에 기초하는 방향족 폴리아미드, 헥사메틸렌디아민 및 이소 및/또는 테레프탈산 및 필요에 따라 개질제로서의 엘라스토머로부터 제조되는 폴리아미드(예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드 등), 상기한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머와의 불록 공중합체, 상기한 폴리아미드와 폴리에테르(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등)와의 블록 공중합체, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 가공 처리 중에 축합된 폴리아미드("IM 폴리아미드 시스템"),
<13> 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인, 폴리벤즈이미다졸 등,
<14> 디카복실산 및 디알콜 및/또는 하이드록시카복실산 또는 대응하는 락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 하이드록시 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도되는 블록 폴리에테르에스테르 등), 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르 등,
<15> 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트 등,
<16> 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤 등,
<17> 상기한 중합체의 혼합물(중합체 블렌드; 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PU, PC/열가소성 PU, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/나일론-6,6, 공중합체류 등.
이와 같은 열가소성 중합체 중에서, A 성분 또는 A 성분과 B 성분을 포함하는 본 발명의 난연 가공제를 사용하는 것이 적합한 것으로는, 예를 들면, 바람직하게는 HIPS(내충격성 폴리스티렌), 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌에테르/내충격성 폴리스티렌) 타입의 블렌드 또는 중합체 블렌드를 들 수 있다. 또한, "내충격성 폴리스티렌"이란, 통상에 비하여 보다 높아진 내충격 강도를 갖는 폴리스티렌이다.
이러한 열가소성 중합체에 대하여 A 성분 또는 A 성분과 B 성분을 포함하는 본 발명의 난연 가공제를 부여하는 방법으로서는, 예를 들면, 우선 난연 가공제의 전체 성분을 분말 또는 펠렛 상태로 하여 믹서내에서 혼합하고, 이어서, 이들을 배합기(예를 들면, 이축 스크류 압출기 등)내에서 용융시킨 중합체에 첨가하고, 배합하여 균일화시킴으로써 열가소성 중합체 중에 도입하는 방법을 들 수 있다. 이렇게 하여 수득된 용융물을 통상적으로 압출기에서 인출하고 냉각하여 펠렛화시킨다. 또한, A 성분 또는 A 성분과 B 성분을 혼합 첨가하는 대신에, 예를 들면, 계량 첨가 시스템을 사용하여 각각을 독립하여 배합기내에 도입할 수도 있다.
또한, A 성분 또는 A 성분과 B 성분을 미리 제조한 열가소성 중합체의 펠렛 또는 분말과 혼합하고, 이들 혼합물을 사출 성형기에서 직접 가공하여 플라스틱 성형품을 수득할 수도 있다. 예를 들면, 열가소성 중합체로서 폴리에스테르를 사용하는 경우에는 A 성분 또는 A 성분과 B 성분을 폴리에스테르의 중축합 프로세스에서 폴리에스테르 조성물에 첨가할 수도 있다.
또한, A 성분 또는 A 성분과 B 성분은 가공 대상인 열가소성 중합체의 성질 및 목적하는 중합체 특성에 따라 여러가지 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 중합체 중에서 양호한 분산 상태를 달성하고자 하는 관점에서는 A 성분 또는 A 성분과 B 성분을 분쇄하여 미세 분자상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 난연 가공제의 기타의 성분 또는 난연 가공제와는 다른 성분으로서 충전제, 유리 섬유 등의 강화제, 유리 비드, 초오크 등의 광물을 열가소성 중합체의 성형 재료에 첨가하여도 관계없다. 또한, 다른 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 광안정제, 윤활제, 착색제, 성핵제(成核劑), 대전 방지제 등을 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제584567호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 발견에 따르면, B 성분으로서 비교적 고분자량의 멜라민 유도체 및/또는 이의 인산 반응 생성물을 A 성분과 함께 사용할 경우, B 성분으로서 멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 포스페이트 등의 보다 저분자량의 멜라민 유도체와 A 성분을 함께 사용하는 경우에 비해 열가소성 중합체의 난연성이 높아지는 것으로 판명되었다. 또한, A 성분과 B 성분을 포함하는 본 발명의 난연 가공제는 상술한 국제 특허 출원 제PCT/EP97/01664호 팜플렛, 독일 공개특허공보 제19734437호 및 독일 공개특허공보 제19737727호에 기재된 포스핀산염 단독 또는 이를 포함하는 혼합물에 비해 보다 강한 상승 작용을 나타내는 것으로 확인되었다.
여기서, 난연 가공제 부여 공정에서 사용하는 난연 가공제의 사용량은 열가소성 중합체의 성상, A 성분 및 B 성분의 종류 등에 따라 다르기는 하지만, A 성분(화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및/또는 이의 염)이 열가소성 중합체에 대하여 바람직하게는 1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15질량%이다. 또한, A 성분과 독립적으로, B 성분(멜라민계 화합물)도 열가소성 중합체에 대하여 바람직하게는 1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15질량%이다.
이러한 A 성분 및 B 성분의 사용량의 비율이 1질량% 이상이면 두 가지 성분의 상승 효과가 유의하게 발휘되어 열가소성 중합체에 충분한 난연성이 부여되기 쉽다. 한편, 이러한 사용 비율이 모두 30질량% 이하이면, 열가소성 중합체의 성형 가공성을 손상시킬 우려가 적으며, 변질을 억제할 수가 있다.
[난연 가공물]
본 발명에 의한 난연 가공물은, 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 난연 가공제가 부여된 고분자 재료이고, 구체적으로는 본 발명의 난연 가공방법에 의해 난연 처리된 섬유(난연 가공 섬유) 및 본 발명의 난연 가공방법에 의해 난연 처리된 열가소성 중합체 등의 플라스틱(난연성 플라스틱 성형 재료)을 들 수 있다.
난연 가공 섬유의 형태로서는 실, 직물, 편물, 부직포 등의 어떤 형태라도 가능하다. 한편, 난연성 플라스틱 성형 재료는 성형품(moldings), 필름, 필라멘트 또는 섬유상이고, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형법 등의 통상의 플라스틱 가공에 의해 목적하는 제품으로 가공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 다시 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
<실시예 1>
A 성분으로서 상술한 화학식 3으로 표시되는 인계 화합물 40g에 분산제로서 트리스티렌화 페놀의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 5g을 첨가하고, 여기에 물 53g을 교반하면서 첨가하였다. 그후, 분산 안정화제로서 카복시메틸셀룰로스의 10질량% 수용액 2g을 추가로 첨가하여 백색 분산액상의 난연 가공제를 수득하였다.
<실시예 2>
화학식 3으로 표시되는 인계 화합물 대신에 A 성분으로서 상술한 화학식 4로 표시되는 인계 화합물을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 분산액상의 난연 가공제를 수득하였다.
<실시예 3>
화학식 3으로 표시되는 인계 화합물 대신에 A 성분으로서 화학식 5로 표시되는 인계 화합물을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 분산액상의 난연 가공제를 수득하였다.
<실시예 4>
화학식 3으로 표시되는 인계 화합물 대신에 A 성분으로서 화학식 6으로 표시되는 인계 화합물을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 분산액상의 난연 가공제를 수득하였다.
<실시예 5>
A 성분으로서 화학식 4로 표시되는 인계 화합물 40g에 분산제로서 트리스티렌화 페놀의 에틸렌 옥사이드 10몰을 부가한 다음 설폰화시킨 화합물 5g을 첨가하고, 여기에 물 53g을 교반하면서 첨가하였다. 그후, 분산 안정화제로서 크산탄검의 10질량% 수용액 2g을 다시 첨가하여 백색 분산액상의 난연 가공제를 수득하였다.
<실시예 6>
A 성분으로서 화학식 4로 표시되는 인계 화합물 10g에 메탄올 90g을 첨가하여 용해시킴으로써 난연 가공제를 수득하였다.
<비교예 1>
헥사브로모사이클로도데칸 40g에 분산제로서 트리스티렌화 페놀의 에틸렌 옥사이드 20몰 부가물 5g을 첨가하고, 여기에 물 53g을 교반하면서 첨가하였다. 그후, 분산 안정화제로서 카복시메틸셀룰로스의 10질량% 수용액 2g을 첨가하여 백색 분산액상의 난연 가공제를 수득하였다.
<폴리에스테르 섬유 직물의 난연 가공>
폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 75데니어/36 필라멘트의 경사와 105데니어/53필라멘트의 위사를 사용하여 경사 밀도가 8000개/m, 위사 밀도가 3200개/m, 질량이 103g/㎡인 폴리에스테르 섬유 직물에 대하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 난연 가공제를 사용하여 이하에 나타내는 처리법 A, B 및 C에 따라 난연 가공을 실시하였다.
(처리법 A)
폴리에스테르 섬유 직물을 난연 가공제로서 인계 화합물(실시예 1 내지 6) 또는 헥사브로모사이클로도데칸(비교예 1)을 8질량% 포함하도록 희석한 처리액으로 패딩 처리(조임률 70%)한 후, 110℃에서 5분간 건조시키고, 이어서, 190℃에서 60초간 열경화 처리하였다.
(처리법 B)
폴리에스테르 섬유 직물을, 분산 염료(C.I. Disperse Blue 56) 1% o.w.f, 분산 균염제 RM-EX(닛카카가쿠(주) 제품) 0.5g/L, 난연 가공제로서의 인계 화합물(실시예 1 내지 6) 또는 헥사브로모사이클로도데칸(비교예 1)을 6% o.w.f로 되도록 희석한 처리액에 1:15의 욕 비로 침지하고, 미니컬러 염색기(테크삼 기껜샤 제품)를 사용하여 130℃에서 30분간 열처리하였다. 그후, 소핑제 에스쿠드 FR(닛카카가쿠(주) 제품) 1g/L, 하이드로설파이드 2g/L, 가성 소다 1g/L을 첨가한 수용액 중에서80℃에서 20분간 환원 세정하여 탕 세척, 수세한 후, 120℃에서 2분간 건조시켰다.
(처리법 C)
폴리에스테르 섬유 직물을, 분산 염료(C.I. Disperse Blue 56) 1% o.w.f, 캐리어로서의 벤조산 3% o.w.f. 및 난연 가공제로서의 인계 화합물(실시예 1 내지 6) 또는 헥사브로모사이클로도데칸(비교예 1)을 6% o.w.f로 되도록 희석한 처리액에 1:15의 욕 비로 침지하고, 미니컬러 염색기(테크삼 기껜샤 제품)를 사용하여 110℃에서 30분간 열처리하였다. 그후, 처리법 B와 동일한 환원 세정을 수행하여 탕 세척, 수세 후 110℃에서 5분간 건조시켰다.
<난연성 시험 1>
상기한 각 처리법 A 내지 C에 의해 난연 가공을 실시한 폴리에스테르 섬유 직물(난연 가공 섬유)에 대하여 JIS L 1091(1999)에 규정되는 A-1법 및 D법에 따라 방염 성능 시험을 수행하였다. 또한, 방염 성능 시험은 난연 가공 처리된 폴리에스테르 섬유 직물, JIS L 1091(1999)에 규정된 세탁을 5회 수행한 것, JIS L 1018(1999)에 규정되는 드라이 클리닝을 5회 수행한 것에 대하여 평가하였다. 또한, 평가는 JIS에 규정된 잔염 시간, 접염(接炎) 회수를 각각 3회 측정하여 수행하였다. 결과를 종합하여 표 1에 나타냈다.
표 1로부터, 본 발명의 난연 가공제를 실시한 폴리에스테르 섬유 직물은 어떠한 가공 처리 방법에서도 종래의 헥사브로모사이클로도데칸을 난연 가공제로서 사용한 것에 비하여 동등하거나 그 이상의 높은 난연성을 가지고 있으며, 또한 이러한 효과는 세탁 및 드라이 클리닝을 실시한 후에도 유지되는 것으로 확인되었다. 이것으로부터, 본 발명의 난연 가공제를 사용한 난연 가공에 의하면 세탁 내구성,드라이 클리닝 내구성이 우수한 난연성을 섬유에 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 난연 가공제에는 할로겐 화합물을 난연 성분으로서 사용하지 않기 때문에, 난연 가공된 섬유 제품이 설령 연소되더라도 연소시에 할로겐 등의 유해한 가스의 발생 또는 잔사가 없어 환경 보전의 관점에서도 매우 바람직하다.
<실시예 7>
(1) 이하에 나타내는 열가소성 중합체를 난연 가공 처리 대상으로서 사용하였다.
ㆍ폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하, "PBT"라 표기함)
ㆍ나일론 6(이하, "N-6"이라 표기함)
ㆍ나일론-6,6(이하, "N-6,6"이라 표기함)
(2) 이하의 A 성분 및 B 성분을 난연 가공제로서 사용하였다.
ㆍA 성분: 상기한 화학식 4로 표시되는 인계 화합물
ㆍB 성분: 멜라민 시아누레이트(이하, "MC"라 표기함), 멜라민 포스페이트(이하, "MP"라 표기함), 멜라민 폴리포스페이트(이하, "MPP"라 표기함)
(3) 난연성 플라스틱 성형 재료의 제조·가공
상기 (1)의 각 열가소성 중합체의 펠렛과 상기 (2)의 A 성분 및 B 성분을 포함하는 난연 가공제를 소정의 함유 비율로 혼합하여 240 내지 280℃(PBT 및 N-6의 경우) 또는 260 내지 300℃(N-6,6의 경우)의 온도에서 이축 스크류 압출기(Leistritz LSM 30/34 타입) 중에서 균일화시켰다. 이러한 균일화된 중합체 압출물을 인출하여 수욕 중에서 냉각한 다음 펠렛화시켰다.
이러한 펠렛을 충분하게 건조하여 수득한 플라스틱 성형 재료를 260 내지 280℃(PBT 및 N-6의 경우) 또는 270 내지 300℃(N-6,6의 경우)의 용융 온도에서 사출 성형기(Model Toshiba IS 100 EN)를 사용하여 성형 가공하여 난연성 플라스틱 성형 재료의 시험편을 제작하였다.
<실시예 8>
열가소성 중합체로서 유리 섬유로 강화한 PBT, N-6, N-6,6을 사용하고, 난연 가공제로서 A 성분 및 B 성분 중, MPP를 포함하는 것을 소정의 함유 비율로 사용하는 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 난연성 플라스틱 성형 재료의 시험편을 제작하였다.
<비교예 2>
열가소성 중합체로서 유리 섬유로 강화한 PBT, N-6, N-6,6을 사용하고, 난연 가공제로서 디페닐포스핀산 알루미늄염과 각 B 성분(MC, MP, MPP)을 각각 소정의 함유 비율로 사용하는 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 난연성 플라스틱 성형 재료의 시험편을 제작하였다.
<난연성 시험 2 및 가공성 평가 시험>
실시예 7, 8 및 비교예 2에서 수득한 시험편을 UL94 시험(Underwriters Laboratories)에 사용하고, 그러한 난연성의 평가 및 당해 시험 규격에 의한 "등급"을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 각 표 중의 "n.c."는 등급 불능이라는 것을 나타낸다. 또한, 등급란의 "1.6 mm"는 시험편 길이를 나타낸다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 난연 가공제, 이를 사용한 난연 가공방법 및 이들에 의해 난연 가공이 실시된 난연 가공물에 의하면, 섬유, 열가소성 중합체 등의 고분자 재료에 대하여 적은 사용량이라도 충분한 난연성을 부여할 수가 있으며, 또한 할로겐계 화합물을 함유하지 않으면서 충분한 세탁 내구성을 유지하는 것이 가능해진다.

Claims (14)

  1. 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및/또는 이의 염을 함유하는 난연 가공제.
    화학식 1
    위의 화학식 1에 있어서,
    R1은 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 화학식 2의 그룹을 나타낸다.
    화학식 2
    위의 화학식 2에 있어서,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 멜라민의 축합 생성물, 멜라민과 인산과의 반응 생성물 및 멜라민의 축합 생성물과 인산과의 반응 생성물 중의 적어도 하나의 멜라민계 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 난연 가공제.
  3. 제1항에 있어서, 인계 화합물의 염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염, 아연염, 암모늄염 또는 탄소수 2 내지 9의 알칸올아민염임을 특징으로 하는 난연 가공제.
  4. 제1항에 따르는 난연 가공제를 섬유에 부여하는 난연 가공제 부여 공정과 난연 가공제가 부여된 섬유에 열을 인가하는 열처리 공정을 구비한 난연 가공방법.
  5. 제4항에 있어서, 열처리 공정에서 섬유를 100 내지 220℃의 온도 범위에서 열처리하여 난연 가공제를 섬유에 고착시킴을 특징으로 하는 난연 가공방법.
  6. 제4항에 있어서, 난연 가공제 부여 공정에서는 난연 가공제를 포함하는 제1 처리액에 섬유를 침지시켜 섬유에 난연 가공제를 부여하고, 열처리 공정에서는 제1 처리액을 90 내지 150℃의 온도 범위로 가열하여 난연 가공제를 섬유에 고착시킴을특징으로 하는 난연 가공방법.
  7. 제4항에 있어서, 난연 가공제 부여 공정에서는 난연 가공제 및 캐리어를 포함하는 제2 처리액에 섬유를 침지시켜 섬유에 난연 가공제를 부여하고, 열처리 공정에서는 제2 처리액을 80 내지 130℃의 온도 범위로 가열하여 난연 가공제를 섬유에 고착시킴을 특징으로 하는 난연 가공방법.
  8. 제1항의 난연 가공제를 열가소성 중합체에 부여하는 난연 가공제 부여 공정을 구비하는 난연 가공방법.
  9. 제8항에 있어서, 난연 가공제 부여 공정에서, 열가소성 중합체로서 HIPS(내충격성 폴리스티렌), 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 혼합품 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌에테르/내충격성 폴리스티렌) 혼합품을 사용함을 특징으로 하는 난연 가공방법.
  10. 제8항에 있어서, 난연 가공제 부여 공정에서, 인계 화합물 및/또는 이의 염을 열가소성 중합체에 대하여 1 내지 30질량%의 농도 범위로 사용하고, 멜라민계 화합물을 열가소성 중합체에 대하여 1 내지 30질량%의 농도 범위로 사용함을 특징으로 하는 난연 가공방법.
  11. 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및/또는 이의 염이 섬유에 고착되어 이루어진 난연 가공물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에 있어서,
    R1은 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 화학식 2의 그룹을 나타낸다.
    화학식 2
    위의 화학식 2에 있어서,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타낸다.
  12. 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 및/또는 이의 염 또는 인계 화합물 및/또는 이의 염, 및 멜라민의 축합 생성물, 멜라민과 인산과의 반응 생성물 및 멜라민의 축합 생성물과 인산과의 반응 생성물 중의 적어도 하나의 멜라민계 화합물이 열가소성 중합체에 고착되거나 함유되어 이루어진 난연 가공물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에 있어서,
    R1은 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 화학식 2의 그룹을 나타낸다.
    화학식 2
    위의 화학식 2에 있어서,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타낸다.
  13. 제11항에 있어서, 인계 화합물의 염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염, 아연염, 암모늄염 또는 아민염임을 특징으로 하는 난연 가공물.
  14. 제12항에 있어서, 인계 화합물의 염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속, 알루미늄염, 아연염, 암모늄염 또는 아민염임을 특징으로 하는 난연 가공물.
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