CN101233089A - 增强纱和具有改进了耐火性能的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于增强纱的组合物，其特征在于，该组合物含有至少一种添加剂，其可改进基质/纱的界面，用以改善该基质/纱复合材料的耐火性能，本发明还涉及得到的纱和复合材料。

Description

增强纱和具有改进了耐火性能的复合材料
本发明涉及适合于增强有机和/或无机材料的纱(或纤维)以及得到的增强产品(或复合材料)、这样的增强纱和这样的具有改进了耐火性能的复合材料。本发明还涉及用于涂布这种纱的组合物和这种纱的制造方法。
本发明的兴趣特别在于可通过快速机械牵拉(可达每秒几十米)流过位于模具底部小孔的一束熔融的玻璃得到的增强玻璃纱。此束玻璃被牵拉成长丝的形状，当其被涂布上一种被称为施胶料的组合物之后就集合成为纱，此施胶料的作用特别是用来保护防止纱的磨耗，使得纱能够与被增强的有机和/或无机基质相结合。
虽然玻璃纱具有在制造的复合材料产品中遇到的显著的性能，但是在涉及到这些复合材料的耐火性能方面会有负面的影响，可能火在所述的复合材料中很容易蔓延。掺入该基质中的传统阻燃剂不能可靠地消除此影响，因为在此情况下得到的阻燃值是不够的，特别是低于在没有增强纱时所达到的水平。
本发明试图解决此问题，发现在施胶组合物中加入一种其本身并不一定被看作是阻燃剂，但在制造的复合材料的基质/纱的界面上能够发挥作用，使得能够延迟燃烧或加速自熄的组分，就改善了该复合材料的阻燃性能，而不会损害其性能(特别是机械性能)或其作为增强纱的用途。
因此，本发明的目的首先是一种组合物，特别是一种用于涂敷增强纱，特别是涂敷玻璃纱的施胶组合物，其特征在于，该组合物含有至少一种添加剂，此添加剂能够作用于(或者改善)基质/纱的界面，使得改善基质/增强纱复合材料的耐火性能，特别是阻燃性能和/或加速自熄，而又对复合材料的机械性能或纱的用途没有任何损害。
阻燃和/或加速自熄都是由于主要发生在基质/增强纱界面上的至少一个现象造成的，该现象特别是通过形成碳化层，优选导致降低了界面处的热传导，该添加剂是比如碳的供体或者是作为切断界面处基质链并有利于交联的氧化剂，或者是与基质阻燃剂相互作用的，等等，就这些各种可能的作用模式而言，并不受限于任何一种理论。
适合于改善基质/纱界面，以改善基质/纱复合材料的阻燃性能(但并不损害机械性能或其用途)的一种或几种添加剂特别可选自：
-硝酸盐，比如硝酸钾(KNO3)或者硝酸胍；
-醇类及其衍生物，比如季戊四醇及其衍生物，特别是二季戊四醇、三季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇或山梨糖醇(或D-葡萄糖醇)；以及
-磷或磷酸衍生物、含磷有机物、环状磷酸酯或有机次膦酸盐，比如聚磷酸铵、磷酸胍、1，2，3-二氧杂磷杂环己烷或焦磷酸铵，
这些添加剂优选自硝酸盐，比如硝酸钾(KNO3)或硝酸胍(优选的硝酸盐是硝酸钾)和/或山梨糖醇类的醇(及其衍生物)或季戊四醇衍生物，优选自(特别是当增强纱用来切断时)乙氧基化的季戊四醇、丙氧基化的季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇和山梨糖醇，特别优选自乙氧基化季戊四醇和山梨糖醇。
按照本发明选择的添加剂一般不构成传统上被分类为阻燃剂的产品的一部分，比如如果在基质中而不是在增强纱中加入它，特别是单独并以同样的比例加入时，并没有任何阻燃的效果。正如在前面所指出的，其作用主要表现在基质和纱(具体在施胶剂/(纱和/或基质))的界面上，在必要时这个(这些)化合物可在所述界面上与基质和/或基质的阻燃剂和/或施胶剂的其他组分反应。
应该注意到，按照本发明的组合物有利地不含红磷、氧化锑和含卤素的化合物，这些又对环境都是有害的。
优选地，用来改善基质/纱界面的按照本发明的添加剂是可溶解于、可分散于或可乳化于水和/或该组合物(其余部分)中。按照本发明的组合物一般是水性组合物，该组合物的固体含量在这种情况下优选地为组合物的1～20wt％(该组合物含有80～99wt％的水)，特别是2～10wt％。在另一个实施模式中，按照本发明的组合物可不含水或含有其他溶剂。
按照本发明可用来改善基质/纱的添加剂占该组合物固体物质的比例为1～60wt％，优选为2～40wt％。
(优选施胶剂)的组合物还可以含有至少一种通常能够使增强纱(特别是玻璃纱)和待增强基质偶联的偶联剂。此偶联剂可特别地选自硅烷、钛酸酯(titanate)和锆酸酯(zirconate)，优选自硅烷(特别是氨基硅烷、环氧硅烷等)。偶联剂的含量优选是该组合物固体物质的1～50wt％，有利地为2～20wt％，特别优选为5～15wt％。
该组合物还可含有至少一种胶粘剂(成膜剂)，此剂一般涉及到纱的使用性能(刚度、单丝之间的附聚力等)，此剂比如选自聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯酯和聚烯烃乳液，在必要时(当其存在时)该胶粘剂的含量是该组合物固体物质的10～90wt％，优选为20～80wt％。该组合物优选含有至少一种可用来将按照本发明的添加剂固定在纱的表面上，使其保持在纱/基质界面上的胶粘剂，这种剂有利地呈聚氨酯的形式，并且要特别地选择得不太溶解于基质，或者不(太)扩散到界面处。这可比如涉及聚氨酯，其在该组合物沉积到纱上之后(比如当进行干燥操作时)发生交联，此聚氨酯是自交联的(在聚合物链本身上特别含有能够交联的官能团，比如异氰酸酯基团)，或者是含有交联剂的混合物(由比如占聚氨酯/交联剂混合物重量的大约2～50wt％)，比如聚异氰酸酯或聚碳化二亚胺，这些可交联的官能团任选被封端剂封端(比如可通过热处理解除封端)，比如己内酰胺或丁酮肟。
在必要时，可使用多种不同的胶粘剂(特别是聚氨酯)或者具有多种官能团的同一种胶粘剂，比如可以使用至少一种特别有利于得到良好机械性能(和/或在必要时能够在纱上保持住该添加剂，并任选保持住其他组分，如在前面所看到的)的胶粘剂，以及任选的至少一种可用来保证保护增强纱和/或使该增强纱的使用更加方便的其他胶粘剂。
最后，按照本发明的组合物(特别是施胶剂)可含有至少一种其他通常的试剂(一般至多固体物质的20wt％)，这些试剂比如选自润滑剂(比如乙氧基化的脂肪醇酯)、乳化剂或表面活性剂(比如具有20摩尔环氧乙烷的硬脂醇)、抗静电剂、消泡剂、润湿剂、纺织油剂等。
正如已经提到的，该组合物一般含有至少一种溶剂，特别是水。在必要时，当将其加入到应该形成组合物的混合物中时，某些活性组分可已是在溶剂中的溶液或分散体，和/或可以在活性组分之后在混合物中加入一种或几种溶剂，以得到沉积在单丝上通常所必需的粘度和比例。
按照本发明优选的施胶组合物具有比如如下的配方：
成分 占该组合物固体物质的wt％
有机硅烷偶联剂 1～50
聚氨酯胶粘剂 10～90
KNO3 1～60
润滑剂 0～20
本发明还涉及涂布有上述组合物的增强纱(有利地是玻璃纱)，所述增强纱呈不同的形式，比如连续的纱、切断纱、绳、带、毡等。
沉积组合物的含量(或火烧损失)有利地为纱重量的0.1～3wt％，优选为0.2～1.5wt％。
按照本发明的组合物可在一个或几个步骤中沉积在单丝上(在形成纱之前)和/或沉积在增强纱上。由该纱得到的复合材料一般含有至少一种有机材料和增强纱，至少部分增强纱是按照本发明的纱。
本发明还涉及涂有按照本发明组合物的玻璃纱的制造方法，按照该方法，牵拉(以每秒几米至几十米的速度)多股熔融玻璃流，使其流过位于一个或几个模具底部的多个小孔，呈一层或多层连续单丝的形状(直径一般为5～24μm)，然后将这些单丝组合成一股或几股纱，并将其收集在移动的支架上，所述方法包括在牵拉的过程中和在将单丝组合成纱之前，在单丝的表面上沉积至少一部分按照本发明的施胶组合物，必要时在收集纱时，最迟在纱上再整个涂布该组合物。
可以以不同的方式收集此纱；特别地，它们特别可在形成之后被牵拉的机构切断，或者在最后的操作中被切断，也可以缠在转轴上(用以形成纱卷，例如层纱或粗纱、纱塔、纱饼等)，还可以摊在移动的传送带上(形成比如毡或帘)。必要时可将纱干燥(用比如红外线、热风、高频等)，水会损害纱和待增强材料之间的粘结，和/或可对其进行热处理(在比如至多200℃的温度下)使得在必要时全部或部分施胶剂聚合和/或交联。
应该注意到，在本发明中所谓“玻璃纱”指的是基于玻璃的纱，即不仅是仅有由玻璃的单丝形成的纱，而且还有由玻璃单丝和有机单丝，特别是热塑性单丝形成的纱。在后者的情况下，在牵拉玻璃单丝的过程中，同时挤出并引入有机单丝(或者同时供给来自比如纱卷的有机纱)，在所述单丝被机械带动组合为至少一根复合纱之前，玻璃单丝和有机单丝(或纱)所经过的轨迹是彼此收敛的。
本发明的又一个目的是包括至少一种有机材料和至少一种如前面所定义的纱的复合材料。
该有机材料有利地是特别地选自聚酰胺、热塑性聚酯比如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃、聚缩醛、聚碳酸酯等的热塑性材料。
用于通过模塑得到该复合材料的可模塑基质组合物(除了待增强的基质和增强纱以外)还含有至少一种阻燃剂(比如氰脲酸酯，比如氰脲酸三聚氰胺和/或有机磷试剂，如焦磷酸三聚氰胺)，和/或特别可含有使复合材料具有更好机械强度和/或尺寸稳定性的填料(比如云母、滑石类的无机填料)。
按照本发明的可模塑基质组合物有利地可具有如下的配方：
-20～95wt％的有机基质；
-1～60wt％，特别是5～40wt％，优选为10～30wt％的阻燃剂；
-1～60wt％，优选为10～40wt％的按照本发明施胶的纱；以及
-0～50wt％的无机/矿物填料。
下面的例子说明本发明，但完全不对其构成限制：
在水中混合其各种成分，制备具有如下配方的施胶组合物。
成分   组合物固体物质的wt％
“GE Silicone”公司的商品名为A 1100的氨基硅烷   10
Bayer公司的商品名为Baybond PU130的含交联剂聚氨酯(固体物质含量为30wt％的水分散液)   67
KNO3   20
具有20摩尔环氧乙烷的硬脂醇   3
经由模具牵拉熔融的玻璃单丝制造一根或多根玻璃纱，在将单丝组合成纱之前沉积上如上所述的施胶组合物。
然后在模具上直接切断得到的纱，然后制备具有如下配方的可模塑组合物：
成分     wt％
由聚酰胺6构成的基质(BASF公司的商品Ultramid B3)     50
焦磷酸三聚氰胺阻燃剂(Buddenheim公司是商品Budit 311 MPP)     25
切断的施胶纱     25
然后通过挤塑随后是注塑模塑由前面的可模塑组合物得到复合材料模塑块。
然后对每一块进行如下测试：(按照ISO 4589-2/1996F标准)的LOI测试、(按照NFP 92-505标准)的Epiradiateur测试和(按照ASTME1354)的锥形热量仪测试。测试是对按照本实施例制造的试样(结果是下面的“纤维(KNO3)”)和用同样的组合物，但不含KNO3施胶的纱代替本实施例的纱得到的比较试样(结果是下面的“参考纤维”)进行的。测试的结果显示在下面的表中。
测试   参照纤维   纤维(KNO3)
氧极限指数ISO 4589-2/1996F (％)   25.6   28.2
EpiradiateurNF P92-505 着火温度   30   170
平均燃烧温度   41   18
锥形热量仪ASTM E1354 HRR峰(KW/m2)   306   203
LOI测试包括测定在给定时间内(180秒)或在给定长度上(50mm)能够保持材料燃烧的氧/氮混合物中的氧浓度。此测试的结果表明，在按照本发明产品的情况下更难保持燃烧。同样在Epiradiateur测试的情况下，明确地表现出为了使按照本发明的产品燃烧需要高得多的温度，而且熄灭得快得多。最后，锥形热量仪测试显示出，在按照本发明产品的情况下，燃烧释放的能量低得多。
还应该在下面的表中注意到，这些改善并没有损害复合材料的机械性能，得到的机械强度值对于使用实施例的纱或比较例的纱是在同一个数量级上(按照ISO 527-2标准得到的抗拉强度值和按照ISO 179-1的charpy抗冲击强度值)。
    参照纤维   纤维(KNO3)
抗拉强度(Mpa)     149.4   150.1
Charpy抗冲击强度(KJ/m2)     78.6   78.4
按照本发明制造的增强纱和复合材料产品可用于各种应用，比如在制造电气和电子包等中的连接器。

Claims (14)

1.组合物，特别是用于涂布能够增强基质的纱以得复合材料的施胶组合物，其特征在于，该组合物含有至少一种能够作用于基质/纱界面用以改善该复合材料耐火性能的添加剂。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于，能够用于改善基质/纱界面的一种或几种添加剂选自：
-硝酸盐，比如硝酸钾(KNO3)或者硝酸胍；
-醇类及其衍生物，比如季戊四醇及其衍生物，特别是二季戊四醇、三季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇或山梨糖醇(或D-葡萄糖醇)；以及
-磷或磷酸衍生物、含磷有机物、环状磷酸酯或有机次膦酸盐，比如聚磷酸铵、磷酸胍、1，2，3-二氧杂磷杂环己烷或焦磷酸铵。
3.按照权利要求1或2中之一项的组合物，其特征在于，它不含红磷、氧化锑和含卤素的化合物。
4.按照权利要求1～3中之一项的组合物，其特征在于，该组合物含有特别选自硅烷，比如氨基硅烷或环氧基硅烷的至少一种偶联剂。
5.按照权利要求1～4中之一项的组合物，其特征在于，该组合物含有选自聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸共聚物、聚(醋酸乙烯酯)和聚烯烃乳液的至少一种胶粘剂。
6.按照权利要求1～5中之一项的组合物，其特征在于，该组合物含有能够在纱的表面上固定该添加剂，使其留在纱/基质界面上的至少一种胶粘剂，比如聚氨酯。
7.按照权利要求1～6中之一项的组合物，其特征在于，该组合物含有至少两种不同的聚氨酯胶粘剂。
8.按照权利要求1～7中之一项的组合物，其特征在于，该组合物具有如下的配方：
成分 占该组合物固体物质的wt％ 有机硅烷 1～50 聚氨酯 10～90 KNO3 1～60 润滑剂 0～20
。
9.一种涂布有按照权利要求1～8中之一项所定义的施胶组合物的增强纱，特别是玻璃纱。
10.玻璃纱的制造方法，按照该方法，牵拉多股熔融玻璃流，使其流过位于一个或几个模具底部的多个小孔，呈一层或多层连续单丝的形状，然后将这些单丝组合成一股或几股纱，并将其收集在移动的支架上，所述方法包括在牵拉的过程中和在将单丝组合成纱之前，在单丝的表面上沉积至少一部分按照权利要求1～8中之一项的施胶组合物，必要时在收集纱时，最迟在纱上再整个涂布该组合物。
11.至少含有按照权利要求9所定义纱的可模塑组合物。
12.按照权利要求11的组合物，其特征在于，该组合物还含有至少一种阻燃剂和/或至少一种填料。
13.按照权利要求11～12中之一项的组合物，其特征在于，该组合物具有如下配方：
-20～95wt％的有机基质；
-1～60wt％，特别是5～40wt％，优选为10～30wt％的至少一种阻燃剂；
-1～60wt％，优选为10～40wt％的按照本发明施胶的纱；以及
-0～50wt％的无机/矿物填料。
14.具有改善了耐火性能的复合材料块，该复合材料块由如按照权利要求11～13之一项所定义和/或含有至少一种按照权利要求9的纱的组合物得到。
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