CN1765514A

CN1765514A - 一种含钛氢氧化铝的制备方法

Info

Publication number: CN1765514A
Application number: CN 200410050743
Authority: CN
Inventors: 蒋绍洋; 吴国林; 王刚; 赵愉生; 孙素华; 陈金汤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-03
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1325166C

Abstract

本发明公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法。本发明是在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中通过滴加有机钛盐溶液等方式引入钛，既保证了钛在氢氧化铝表面的均匀分散，又不影响碳化法制备氢氧化铝的比表面积大、孔容大的特点，同时制备过程不污染环境。本发明含钛氢氧化铝用于催化剂载体及加氢催化剂时，具有良好的物化指标和使用性能。

Description

一种含钛氢氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含钛氢氧化铝的制备方法。

背景技术

近年来，渣油加氢处理工艺一直受到人们的重视。随着渣油深度加工的需要和环境保护方面愈来愈高的要求，对渣油加氢处理催化剂必须进行更加广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。

在催化剂中引入助剂钛可以有效提高催化剂的性能，因此，许多重、渣油加氢催化剂中都含有助剂钛，但钛的不同引入方式对催化剂制备成本以及催化剂使用性能均有一定的影响。向催化剂或催化剂原料氧化铝中引入钛的方法较多，所选含钛物种也多种多样，甚至有人直接向氧化铝中加入TiO₂，然后依赖高温迁移以求得其在氧化铝表面的均匀分散。

此类方法对多数催化剂的载体制备过程是可行的，因为过程中载体不含活性组分，即在钛与氧化铝相互作用时不存在竞争。而在有些催化剂生产中，如混捏法和“混-浸”结合法(CN 1098433A；US 5089453)等，由于活性组分的介入，各物种与氧化铝的前身-氢氧化铝，相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO₂对催化剂性能的促进作用，故有必要制备出均匀分散的含钛氢氧化铝。

US4312785公开了一种在氧化铝中引入钛的方法，其过程为用有机溶剂和无机的四氟化钛浸渍氧化铝，然后在惰性气分中处理。该方法在引入助剂钛的同时也引入了氟，在不希望有氟的情况下其使用会受到限制。

CN1255405A涉一种含钛氧化铝的制备，将四氯化钛溶液浸渍氧化铝后再加氨水水解、过滤、洗涤、焙烧。其不足之处在于由于四氯化钛溶液的酸性较强，对氧化铝的结构有一定的破坏作用。

EP0339640公开了一种共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，用三氯化钛等可溶性钛盐与氯化铝等可溶性铝盐混合，然后用碱性溶液调节PH值，使钛和铝同时沉淀。这种方法不能适用于碳化法生产氧化铝过程中，因为，碳化法生产氧化铝使用的铝盐溶液是碱性的偏铝酸钠溶液，若与酸性的含钛盐溶液混合则首先发生沉淀反应，而这种反应过程得到产物钛分布不均匀。

CN 1289636A公布了一种在氢氧化铝浆液中沉淀钛盐制备含钛氢氧化铝的方法，可制备分散较好的含钛氢氧化铝，但由于钛盐溶液的酸性较强，腐蚀设备，使用时需专门的防腐装置。而且在氢氧化铝焙烧成γ-Al₂O₃时会产生氯气和二氧化硫等气体污染环境；CN 1324687A公布了一种碳化法中引入助剂钛的方法，具体为将磨细的偏钛酸、TiO₂与偏铝酸钠溶液混合，然后通入二氧化碳进行沉淀反应。这种方法得到的含钛氢氧化铝，钛分布较均匀，但由于加入固体颗粒(尽管其粒度至小于65μm)在偏铝酸钠溶液与二氧化碳反应成胶时会产生聚集体，影响氢氧化铝的颗粒度，同时钛在氢氧化铝中的分布亦受到影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种在碳化法生产氧化铝过程中引入助剂钛的方法，在保证钛分布均匀的情况下，进一步提高含钛氧化铝的性能。

本发明含钛氢氧化铝过程如下：

先配制偏铝酸钠溶液和有机钛盐溶液，然后将配制好的偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下一边反应成胶，一边将有机钛盐溶液以滴加、流加或喷雾形式加入。成胶结束后溶液过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。

本发明含钛氢氧化铝的焙烧后产品含二氧化钛0.1～20w％，优选为5～15w％，孔容为0.8～1.2ml/g，比表面为350m²/g以上，钛在氧化铝上的分散度I_Ti/I_Al为0.3以上，一般为0.3～0.4。

本发明含钛氢氧化铝采用碳化法制备氢氧化铝的过程中将有机钛盐溶液通过滴加、流加或喷雾等方式引入，方法简便易行；同时由于钛以离子形式加入，成胶后钛在氢氧化铝表面分布更加均匀；本发明以有机钛盐的有机溶液形式引入钛无环境污染，是碳化法生产含钛氢氧化铝的理想方案。以此原料为载体制备催化剂必将极大程度地减弱了钛与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率，从而催化剂活性更高。

具体实施方式

本发明含钛氢氧化铝具体制备过程中的使用的物料以及操作条件可以与现有技术相同，主要区别在于成胶过程将有机钛盐通过滴加、流加或喷雾等形式引入，具体步骤包括：

(1)配制偏铝酸钠和有机钛盐溶液；

(2)将配制好的偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下一边反应成胶，一边通过滴加、流加或喷雾等形式引入有机钛盐溶液。

(3)成胶结束后溶液过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。

上述偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl₂O₃/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。上述的有机钛盐溶液选自Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₂H₅)₄的乙醇或异丙醇溶液，或者其它们的混合溶液。有机钛盐溶液浓度以二氧化钛重量计10～100g/l。有机钛盐溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～20w％，最好为5～15w％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％。控制成胶浆液pH值为7.5～12时停止通二氧化碳，控制浆液pH值高于最终成胶后浆液pH值0～3时钛盐溶液添加完毕。停止通二氧化碳后可以老化也可以不老化，老化时间最多不超过2小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止，然后在温度80～180℃下干燥2～12小时。滴加和流加可以在成胶罐上方加入，喷雾方式最好将雾化后的有机钛盐溶液分散在成胶用含二氧化碳气体中，雾化后的有机钛盐溶液与二氧化碳一起与成胶罐内的偏铝酸钠溶液发生成胶反应。

以本发明方法制备的含钛氢氧化铝为原料，经常规方法经成型-焙烧-浸渍-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧过程制成加氢催化剂，特别适用于渣油加氢处理。焙烧条件通常在空气气氛350～800℃下焙烧1～10小时。

下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

将浓度为30g Al₂O₃/l，Na与Al原子比为1.4的偏铝酸钠溶液500mL置于反应器中，温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在通二氧化碳的同时，在搅拌状态下滴加浓度为50g TiO₂/l的Ti(OC₄H₉)₄的异丙醇溶液35ml，在浆液pH值为11时Ti(OC₄H₉)₄的异丙醇溶液滴加完毕，至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体。浆液老化1.0小时。然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计＜0.05w％时为止，干燥(120℃)4小时，再破碎至180目，即制得本发明产品A。

实施例2

与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液浓度变为20g Al₂O₃/l，滴加浓度为50gTiO₂/l的有机钛盐溶液23ml，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品B。

实施例3

与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液浓度变为10g Al₂O₃/l，以喷雾方式加入浓度为50g TiO₂/l的有机钛盐溶液12ml，将有机钛盐溶液雾化分散在成胶用含二氧化碳气体中，二氧化碳气体与有机钛盐溶液共同进入成胶反应器与偏铝酸钠溶液反应，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品C。

实施例4

与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液浓度变为5g Al₂O₃/l，滴加浓度为50gTiO₂/l的Ti(OC₃H₇)₄的异丙醇溶液6ml，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品D。

实施例5

与实施例1相比较，流加浓度为50g TiO₂/l的Ti(OC₂H₅)₄的异丙醇溶液55ml，成胶温度为35℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品E。

实施例6

与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液Na与Al原子比变为1.6，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品F。

实施例7

与实施例1相比较，成胶过程浆液pH值为9时停止通二氧化碳气体，同时Ti(OC₄H₉)₄的异丙醇溶液滴加完毕，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品G。

实施例8

与实施例1相比较，成胶过程浆液pH值为8时停止通二氧化碳气体，在浆液pH值为10时Ti(OC₄H₉)₄的异丙醇溶液滴加完毕，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品H。

实施例9

与实施例1相比较，成胶过程浆液pH值为7.5时停止通二氧化碳气体，在浆液pH值为9时Ti(OC₄H₉)₄的异丙醇溶液滴加完毕，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品I。

比较例1

本对比实例是按CN1324687A描述的方法制备载体。

将浓度为30g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液500mL置于反应器中，温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20g TiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μm)，使载体含TiO₂按重量计为10％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品J。

上述物料经500℃焙烧3小时后的性质见表1。

表1各例产品理化性质

理化性质	孔容ml/g	比表面m²/g	分散度I_Ti/I_Al	TiO₂w％
理化性质	孔容ml/g	比表面m²/g	分散度I_Ti/I_Al	TiO₂w％	A	0.98	368	0.34	10.4
B	1.01	369	0.35	10.3	A	0.98	368	0.34	10.4
B	1.01	369	0.35	10.3	C	1.08	375	0.35	10.7
D	0.97	370	0.34	10.7	C	1.08	375	0.35	10.7
D	0.97	370	0.34	10.7	E	0.99	362	0.33	15.5
F	0.98	365	0.34	10.3	E	0.99	362	0.33	15.5
F	0.98	365	0.34	10.3	G	1.07	378	0.14	10.4
H	1.15	376	0.19	10.4	G	1.07	378	0.14	10.4
H	1.15	376	0.19	10.4	I	1.01	365	0.35	10.4
J	0.85	364	0.19	10.3	I	1.01	365	0.35	10.4

由表1可以看出，在碳化法制备氢氧化铝的过程中滴加有机钛盐溶液等方式引入钛，可使钛在氢氧化铝表面的分散度值变大，说明钛在氢氧化铝的表面分散更加均匀，同时含钛氢氧化铝的孔容和比表积积均有一定的提高。本发明中金属分散度的测定方法为X射线光电子能谱法，分散度数值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。

Claims

1、一种含钛氢氧化铝的制备方法，先配制偏铝酸钠溶液和有机钛盐溶液，然后将配制好的偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，其特征在于在偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体成胶反应的同时将有机钛盐溶液以滴加、流加或喷雾形式加入，成胶结束后溶液过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl₂O₃/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机钛盐溶液选自Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₂H₅)₄的乙醇或异丙醇溶液，或者其它们的混合溶液。

4、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的有机钛盐溶液的浓度以二氧化钛重量计为10～100g/l。

5、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于有机钛盐溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～20w％。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的成胶温度为10～45℃。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化碳气体的浓度为10～50v％。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的成胶过程控制成胶浆液pH值为7.5～12时停止通二氧化碳。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机钛盐溶液在浆液pH值高于最终成胶后浆液pH值0～3时添加完毕。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的洗涤至氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止，干燥条件为在80～180℃下干燥2～12小时。