CN1203767C - 稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂及其制备方法，其特点是利用稀土离子作为抗菌活性组份以及稀土激活纳米锐钛矿型TiO₂光催化抗菌活性的新型抗菌剂。该抗菌剂由稀土元素和半导体载体组成。其中纳米锐钛矿型TiO₂ 80～99重量份，Re(NO₃)₃ 10.7～0.3重量份，浓度85%的HNO₃ 9.3～0.7重量份。经混合、恒温搅拌、过滤、干燥、焙烧、研磨。获得稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂，产品的平均粒径≤1μm，纳米锐钛矿型TiO₂含量为75～98%，Re₂O₃含量为0.2～2%。该无机抗菌剂具有成本低廉、抗菌性强、抗菌谱广、不变色等优点。可广泛应用于建筑材料、陶瓷、塑料、涂料、油漆、纸、纺织品及木材等领域。

Description

稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂及其制备方法，属于无机抗菌剂的材料领域。

二、背景技术

欧洲专利937398，Antibacterial and deodorant materials and method for theirmanufacture by adhering metallic silver and(or)copper on titanium oxide particles，报道了抗菌和除臭材料及将金属银或铜负载在氧化钛粒子上的制备方法，该抗菌剂不仅成本高，而且存在变色等问题。Soga M等，Ag/TiO₂ composite ultra-fine particle studied withFE-SAM，J.Surf.Anal.，1999，5(2)：P326，报道了银负载在氧化钛纳米粒子上制备无机抗菌剂，但其成本高，易变色。Zhoul Xu和Kuroda Koichi等，Antibacterial effect ofrutile form of titanium oxide carrying nanoscale particles of platinum，Seikatsu Eisei，2000，44(1)：P21，报道了纳米铂粒子负载金红石型氧化钛的抗菌作用，在荧光下，带有Pt纳米粒子的TiO₂能对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌作用，但价格昂贵，使用范围受限。周德善，两种纳米新材料在皖通过鉴定，现代化工，2002，22(12)：P60，报道了纳米级载银铜无机抗菌剂新材料，但抗菌性能仍然不太理想。姚爱华和李殿超等，抗菌材料及应用，世界地质，2001，20(2)：P171，介绍了银系抗菌剂和氧化钛光触媒系抗菌剂的性质和抗菌机理、方法，认为目前的抗菌剂成本较高、性能较弱。胡耀君，无机类抗菌材料，稀有金属快报，2000，(2)：P10，介绍了研究比较成熟，并且已得到部分应用的三种无机抗菌材料，即载银抗菌材料、含铜不锈钢抗菌材料和光催化二氧化钛抗菌材料，但使用范围有限，且抗菌能力较差。中国专利CNl300804，活性氧化物包覆的多孔粉体材料及其制备方法和用途，涉及高活性氧化物包覆多孔粉体及其制备方法和用途，其粉体包括纳米级二氧化钛、氧化铝、三氧化二铬、氧化镍、氧化铁以及两种以上这些物质的任意重量比例的混合物25％～65％、碱土金属氧化物5％～60％、硅化物和/或硼化物和/或稀土氧化物5％～45％，该粉体用于制作环境空气净化、自洁、脱臭、抗菌和防垢的涂料，其抗菌效果不太理想。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂及其制备方法，其特点是利用稀土离子作为抗菌活性组份以及稀土激活纳米锐钛矿型TiO₂光催化抗菌活性，从而提高材料的抗菌功能。

本发明的材料是综合利用了稀土离子和氧化物抗菌技术以及光催化抗菌技术和稀土激活技术，使材料的抗菌功能进一步提高。

光催化作用采用       纳米锐钛矿型TiO₂(粒径为10～100nm)

抗菌作用采用         稀土元素的(Ce、Pr、Nd、La)离子及其氧化物

激活作用采用         稀土元素的(Ce、Pr、Nd、La)

本发明者发现利用稀土负载使纳米锐钛矿型TiO₂光吸收谱带发生红移规律，并成功地将此技术用于无机抗菌剂的开发。

稀土元素的原子结构特点是：原子的最外层电子结构相同(都是2个电子)，次外层电子结构相似，而倒数第三层4f轨道上有未成对电子。正是由于稀土元素这种独特的原子结构，使其在各个行业均有广泛应用。尤其在催化领域已经获得成功应用。本项目的研究正是利用稀土的催化作用，使抗菌剂与水、空气组成的体系发生催化反应，产生O₂ ^-和·OH活性氧自由基。然后活性氧自由基进一步与细菌细胞膜作用，达到抑制细菌的目的。

稀土元素使材料的光吸收谱带红移，增加材料的光响应范围，提高材料的光催化活性，已被我们UV-Vis实验证实。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂的配方组分为：

纳米锐钛矿型TiO₂粒径为10～100nm   80～99份

Re(NO₃)₃                         10.7～0.3份

HNO₃浓度为85％                     9.3～0.7份

产品最终指标：

平均粒径≤1μm

纳米锐钛矿型TiO₂：              75～98％

Re₂O₃：                         0.2～2％

稀土Re为Ce、Pr、Nd、La中的至少一种。

稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法：

(1)将粒径为10～100nm纳米锐钛矿型TiO₂ 80～99份粉料和Re(NO₃)₃ 10.7～0.3份放入温度为40～60℃、浓度为85％的硝酸水溶液9.3～0.7份，边加料边搅拌；

(2)反应4～6小时，然后过滤，除去溶液中的酸根离子；

(3)在温度150～250℃干燥1～2小时，脱去料浆水分；

(4)在温度400～650℃焙烧3～6小时，使负载的稀土离子紧固在TiO₂上；

(5)在超细磨机中研磨，分级，检测包装。

最终产品粒径≤1μm，纳米锐钛矿型TiO₂含量为75～98％，Re₂O₃含量为0.2～2％。

本发明具有如下优点和积极效果：

(1)本发明的材料是应用稀土离子及其氧化物抗菌和稀土激活扩大纳米TiO₂的光谱响应范围原理制备的具有抗菌功能的新材料。由于稀土元素的应用，此材料克服了TiO₂光催化材料需要紫外光参与的不足以及抗菌性能仍然较弱的缺点，在黑暗中也具有优异的抗菌效果。

(2)抗菌效果优异，24小时抑菌圈最大达到16.20mm。

(3)广泛应用于涂料、塑料、纤维以及建筑材料等领域。

四、具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

1、稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂的配方组分为：

实例一：

   纳米锐钛矿型TiO₂：            850Kg

   Ce(NO₃)₃：                   20Kg

   HNO₃：浓度85％                110ml

实例二：

   纳米锐钛矿型TiO₂：            900Kg

   Pr(NO₃)₃：                   15Kg

   HNO₃：浓度85％                100ml

实例三：

   纳米锐钛矿型TiO₂：            950Kg

   Nd(NO₃)₃：                   10Kg

   HNO₃：浓度85％                90ml

2、稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法

(1)将上述重量份配方中的纳米锐钛矿型TiO₂粉料和Re(NO₃)₃加入温度为40～60℃、浓度为85％的硝酸水溶液中，边加料边搅拌；

(2)反应4～6小时，然后过滤，除去溶液中的酸根离子；

(3)在温度150～250℃干燥1～2小时，脱去料浆水分；

(4)在温度400～650℃焙烧3～6小时，使负载的稀土离子紧固在TiO₂上；

(5)在超细磨机中研磨，分级，检测包装。

最终产品的粒径≤1μm，纳米锐钛矿型TiO₂含量为75～98％，Re₂O₃含量为0.2～2％。

3、性能指标

(1)试验方法

将适量无机抗菌剂粉体在压片机上压制成直径10mm、厚5mm的圆柱体用作抗菌性能评价的样品。无菌操作注入0.2ml左右的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽胞杆的混合菌液于培养基上，用刮刀刮匀，把无机抗菌剂样品放在培养皿中央后置于温度为37℃恒温箱内培养24h，取出后测定样品周围的抑菌圈大小。用同样的方法对空白样对照组进行抗菌性能评价。

(2)试验结果详见表1所示。

表1稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂的抗菌性能

实验样品	实例一	实例二	实例三	空白对照
					抑菌圈大小(mm)	16.20	14.10	13.84	-

Claims (2)

1、稀土负载型纳米TiO₂抗菌剂，其特征在于所述无机抗菌剂的配方组分按重量计为：

纳米锐钛矿型TiO₂粒径为10～100nm             80～99份

Re(NO₃)₃                                   10.7～0.3份

HNO₃浓度为85％                               9.3～0.7份

其中，稀土Re为Ce、Pr、Nd、La中的任一种，最终产品粒径≤1μm，纳米锐钛矿型TiO₂含量为75～98％，Re₂O₃含量为0.2～2％。

2、按照权利要求1所述稀土负载型纳米TiO₂抗菌剂的制备方法，其特征在于：

(1)将粒径为10～100nm纳米锐钛矿型TiO₂ 80～99重量份粉料和Re(NO₃)₃10.7～0.3重量份，加入带有温度计和搅拌器的反应釜中，于温度40～60℃、加入浓度为85％的硝酸水溶液9.3～0.7重量份，边加料边搅拌，其中，稀土Re为Ce、Pr、Nd、La中的任一种；

(2)反应4～6小时，然后过滤，除去溶液中的酸根离子；

(3)在温度150～250℃干燥1～2小时，脱去料浆水分；

(4)在温度400～650℃焙烧3～6小时，使负载的稀土离子紧固在TiO₂上；

(5)在超细磨机中研磨，分级，检测包装，最终产品粒径≤1μm，纳米锐钛矿型TiO₂含量为75～98％，Re₂O₃含量为0.2～2％。