CN1763216A - 苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素的分离方法 - Google Patents

Abstract

苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素的分离方法，涉及一种基于管式超滤澄清与卷式超滤分离相结合的分离苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素的方法。提供一种苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素的分离方法，以降低苹果汁的色值，提高苹果汁的质量和加强苹果汁脱色的副产物的综合利用，步骤为原料筛选、清洗、沥干、破碎与榨汁，得苹果汁和苹果渣；将巴氏杀菌后苹果汁中加入果胶酶和明胶酶解；管式超滤澄清得苹果清汁和大分子蛋白质、纤维素、淀粉和果胶副产物；卷式超滤分离得脱杂苹果澄清汁和富含苹果多酚、小分子蛋白质和色素的浓缩液；苹果澄清汁吸附脱除农残和重金属后浓缩；苹果汁超高温瞬时灭菌。

Description

苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素的分离方法

技术领域

本发明涉及一种果汁中有机成分的分离，特别是一种基于管式超滤澄清与卷式超滤分离相结合的分离苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素的方法。

背景技术

苹果汁作为一种中性饮料，深受人们的喜欢。我国是世界上主要的苹果生产国，年产量居世界前列，由于浓缩苹果汁的运输及存储方便，已经成为我国主要的苹果深加工方向。近几年来，随着大量国外先进设备的引进，特别是膜分离设备的出现，大大提高了我国苹果汁的加工技术水平。我国浓缩苹果汁产量已跃居世界第一位，并且不断有新的生产厂家和生产线的出现。但是，由于我国生产的浓缩苹果汁从生产、运输到欧美用户的过程中色值变化过大，色偏高，不符合客户的要求，已造成诸多问题，我国浓缩苹果汁的价格基本上处于国际价格的低位，导致生产厂家的利益受到严重损失。因此苹果汁的脱色技术已成为制约苹果汁生产的瓶颈，是苹果深度加工企业迫切需要解决的关键技术。研究表明：苹果汁呈色并导致其色值不断变化的关键物质是苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素。由此可知：苹果汁的脱色技术的关键就是从苹果汁中分离出蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素。

一、现有苹果汁脱色工艺存在的问题

1.1苹果汁色值变化的因素分析：

色值是反映浓缩苹果值颜色深浅程度的一项理化指标。浓缩苹果汁的初始色值和交货期最终色值是不同的。浓缩苹果汁的初始色值主要取决于加工工艺的控制，而交货期色值随着贮藏时间的延长，特别是在热作用下会明显下降。

苹果汁色值变化的因素主要有酶促褐变和非酶褐变两类：

(1)酶促褐变：多酚类物质广泛存在于水果的果实中，因采集期、贮藏时间的不同，其存在方式和含量有所不同。当水果果实发生外原性机械损伤或环境发生异常变化时，往往使多酚类物质的含量成倍增加，特别是其中的儿茶素、无色花色素、羟基肉桂酸、黄酮类化合物等在多酚氧化酶的催化下，转化成O-醌。

(2)非酶褐变：苹果汁的非酶褐变主要是美拉德反应、多酚物质与金属发生变色反应。

1.2平果汁色值控制方法：

无论是酶促褐变或者是非酶褐变，从变色机理来说都是某些化学物质与另一些化学物质发生了某种化学反应的结果。因此，要控制酶促褐变或者是非酶褐变，其方法有二：一是控制反应过程中的某个因素达到控制褐变的目的，这种方法称为工艺控制法。但这种方法只能抑制而无法消除褐变；二是采用各种方法去除果汁中的褐变物质(如多酚)，切断反应的物质链，从而消除褐变，这种方法称为后处理技术法。

工艺控制法：在果汁加工中一般采用控制酶的活性和氧来实现控制酶促褐变，主要的方法有：热处理方法和加酸处理方法。对于美拉德反应主要是控制工艺过程及成品的贮藏温度和时间。同时应尽量避免果汁与铁、锡、铜等金属及碱性物质的接触，减少因多酚存在引起的褐变。

后处理技术法：这类方法主要是采用物理的方法去除果汁中的多酚类物质及反应产物。后处理技术主要有吸附技术和膜分离技术两种。

(1)吸附技术包括活性炭吸附、聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)吸附以及树脂吸附。但无论采用何种吸附技术都存在化学物质的添加和去除步骤，操作成本高，并会带来一定的化学污染。

(2)膜分离技术通过膜的选择性透过机理除去果汁含有的多酚类物质、蛋白质、淀粉和色素等褐变产物，这就是本发明的核心技术。

 1.3现有果汁脱色工艺存在的问题

当前，苹果汁企业普遍采用活性炭加树脂脱色工艺，其工艺流程为：

榨汁-----巴杀-----酶解---加活性炭---超滤----树脂脱色----蒸发浓缩----罐装

活性炭脱色工艺：苹果浊汁经过巴杀后进入酶解脱胶工艺，在酶解过程中加入活性炭吸附色素，按质量比计算，活性炭吸附色素∶果汁＝(8～50)∶20000，完成后含有大量活性炭的酶解果汁进入超滤系统，在超滤膜管内活性炭不断循环浓缩，含固量达到20％左右加水提糖。残渣糖降低到5BRIX左右排出。

大量活性炭进入超滤系统增加果汁固型物含量，增大超滤负担，高含固量果汁容易造成膜堵，降低系统生产能力。

活性炭微观表面棱角锐利，在泵的高速旋转带动下，活性炭快速在膜表面用力划过，造成超滤膜表面有效层加速磨损，导致膜寿命小于标准值。频繁的换膜增加企业的负担。此外，活性炭的添加过程易造成粉尘飞扬，污染生产环境，危害工人身体健康；超滤结束后，含有大量活性炭的高含固量果渣难以处理，对企业和周边的环境造成难以估量的污染。

树脂脱色工艺：超滤后的果汁进入树脂柱，果汁中的色素、多酚、重金属和农残等被树脂吸附，得到脱色苹果汁。树脂吸附饱和后进入洗脱和再生。

树脂脱色效果：色值70％，浊度0.2～0.3NTU，透光率96％～97％，吸光度＜0.4。由于树脂强烈的吸附作用，苹果汁中的酸性物质也一同被吸附，通过树脂后的果汁酸度明显降低，酸度低不利于产品的销售。树脂脱色存在如下问题：

(1)树脂脱色自动化程度不高，手工操作存在色值不稳定，色值无法满足客户要求；

(2)树脂运行复杂，耗水量大，而我国的苹果产区，往往是水资源较少的地区；

(3)产品时有染菌现象，产品质量得不到保证；

(4)吸附饱和树脂的再生消耗大量的高浓度碱液，后处理需要酸中和。

二、果汁的超滤膜脱色技术简介

膜分离技术通过膜的选择性透过机理去除果汁含有的多酚类物质及褐变产物。膜分离技术无需任何的添加物，且没有相态变化，因此能够最大程度地保留果汁自身的色、香、味，是新一代的脱色方法。

膜分离技术是20世纪60年代初迅速兴起的化工分离单元，超滤作为膜分离技术的一种在苹果汁中的应用是最近几年才发展起来的，并且在苹果汁工业化规模生产中应用得越来越广泛。

三达膜科技(厦门)有限公司和上海星达过滤技术有限公司都曾采用超滤、纳滤组合技术进行苹果汁脱色、浓缩，其脱色效果好，色值达85％以上，浊度小于0.3NTU，超滤膜过滤平均通量30LMH以上。

西安电力树脂厂的寇晓康(吸附技术在果汁行业的应用，饮料工业，1999，(4))介绍了超滤技术与树脂吸附相结合进行苹果汁脱色处理的工艺流程：果浆-压榨-预过滤-巴氏杀菌-酶处理-膜过滤-吸附-清汁-浓缩，可去除果汁中残留的“多酚类”物质，使浓缩苹果汁透光率(12°Bx，625nm)≥97％，色度(12°Bx，440nm)≥65％，浊度(12°Bx)≤2NTU。

上述方法的缺点是超滤仅仅用于过滤大颗粒的悬浮物和蛋白质、淀粉，果汁中的水溶性蛋白质、苹果多酚和色素等仍然依靠活性炭或树脂吸附脱除，活性炭或树脂的消耗大，生产运行成本高。此外，由于活性炭和树脂强烈的吸附作用，苹果汁中的酸性物质也一同被吸附，通过树脂后的果汁酸度明显降低，酸度低不利于产品的销售。因此，这些生产工艺技术有待进一步完善。

发明内容

本发明的目的在于针对已有的苹果汁处理工艺中，普遍存在的果汁酸性明显降低、原料消耗较大和生产运行成本较高等问题，提供一种苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素的分离方法，以降低苹果汁的色值，提高苹果汁的质量和加强苹果汁脱色的副产物的综合利用，并以此为原料生产苹果多酚。

本发明的具体步骤为：

1)苹果原料的筛选，去除腐烂变质的原料和杂质；

2)原料清洗，将除去杂质和腐烂变质的苹果原料清洗，然后沥干；

3)破碎与榨汁，将清洗干净沥干的苹果鲜料破碎，压榨，得苹果汁和苹果渣；

4)巴氏杀菌，将所得的苹果汁流经热杀菌设备进行杀菌；

5)酶解，将巴氏杀菌所得的苹果汁中加入果胶酶和明胶酶解；

6)管式超滤澄清，将经酶解的苹果汁泵入管式超滤系统进行超滤澄清，从而制得苹果清汁和大分子蛋白质、纤维素、淀粉和果胶等副产物；

7)卷式超滤，将经管式超滤所得的澄清苹果汁用卷式超滤过滤分离得到脱杂苹果澄清汁和富含苹果多酚、小分子蛋白质和色素的浓缩液；

8)树脂吸附脱农残，将用卷式超滤脱除苹果多酚、小分子蛋白质和色素等所得的苹果澄清汁吸附脱除农残和重金属；

9)苹果汁的浓缩，将脱除农残和重金属的苹果澄清汁浓缩；

10)超高温瞬时灭菌，将浓缩所得的苹果汁于超高温瞬时灭菌设备中灭菌；

11)灌装冷却，将高温瞬时灭菌的苹果浓缩汁趁热灌装、冷却，得浓缩苹果汁成品；

12)回收苹果多酚，将步骤7)所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液为原料，回收苹果多酚。

在步骤2)中，将除去杂质和腐烂变质的苹果原料在清洗机(槽)中清洗，然后沥干。

在步骤3)中，将清洗干净沥干的苹果鲜料先用破碎设备破碎，然后用榨汁机压榨得苹果汁和苹果渣。

在步骤4)中，将所得的苹果汁流经热杀菌设备在85～100℃之间进行杀菌，杀菌时间为4～5min。

在步骤5)中，按质量比计算，苹果汁∶果胶酶∶明胶＝1∶(0.004～0.006)∶(0.022～0.027)在pH为3.4～3.5，温度为35～55℃条件下酶解60～80min。

在步骤6)中，管式超滤为截留分子量100000-200000的管式聚酰胺膜组件，膜组件以串联方式连接，工艺条件为：过滤温度为常温，操作压力为进压小于6Bar，出压大于1Bar。

在步骤7)中，卷式超滤为截留分子量4000-15000的膜组件(其最佳截留分子量为8000)，生产工艺条件为：过滤温度为20～50℃(其最佳温度为30～40℃)，操作压力为进压3.5～16Bar(最佳进压为12.5～15.3Bar)，出压1.5～13.8Bar(最佳出压为10.5～13.3Bar)。

在步骤8)中，将用卷式超滤脱除苹果多酚、小分子蛋白质和色素等所得的苹果澄清汁用大孔树脂吸附脱除农残和重金属；大孔树脂选自聚苯乙烯共聚体或聚乙烯共聚体，其孔径为25～32，比表面积500～750m²/g，湿真密度为1.00～1.05g/ml，湿视密度为0.62～0.70g/ml；运行流速为4～8BV/hr，柱高为1100～2000mm，可间隙操作也可连续操作。

在步骤9)中，所说的浓缩可选用将脱除农残和重金属的苹果澄清汁用真空浓缩或多效蒸发浓缩的方法；也可将脱除农残和重金属的苹果澄清汁先用纳滤浓缩2～3倍后，再用真空浓缩或多效蒸发浓缩的方法，以提高果汁的含固量和含糖量，此种生产工艺可以降低能源消耗。

在步骤10)中，将蒸发浓缩所得的苹果汁于超高温瞬时灭菌设备中经135～145℃超高温瞬时灭菌。

在步骤11)中，将高温瞬时灭菌的苹果浓缩汁经质检合格后趁热灌装、冷却即得浓缩苹果汁成品。

在步骤12)中，将步骤7)所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液为原料，加入纯净水稀释后于常温条件下用孔径为32～50，比表面积大于或等于800m²/g、湿真密度为1.05～1.15g/ml、湿视密度为0.65～0.75g/ml的苯乙烯共聚体型大孔树脂吸附富集苹果多酚，将富集了苹果多酚的大孔树脂用40％～45％的乙醇溶液脱洗，收集脱洗液，得苹果多酚的乙醇溶液，蒸馏回收乙醇后再减压浓缩，浓缩液经喷雾干燥得苹果多酚产品。

在步骤12)中，蒸馏回收乙醇后最好再减压浓缩至含固量大于15％浓缩液。

与已有的工艺方法相比，本发明所采用的工艺路线具有如下优点：

1、应用管式超滤去杂澄清的技术可实现以下目的：

1)、可以有效去除苹果汁的蛋白质、淀粉等大分子杂质，并回收植物蛋白；

2)、得到澄清的苹果汁为进一步的脱色提纯提供良好的滤液条件。

2、应用卷式超滤分离苹果多酚技术，可以实现以下目的：

1)、可以有效地将苹果多酚、水溶性蛋白质、色素等从苹果清汁中分离，既克服用吸附法分离苹果多酚、色素时吸附材料(活性炭或树脂)消耗量大，生产成本高和苹果汁中的酸性物质也一同被吸附，果汁酸度明显降低，不利于产品销售的缺点，又避免了吸附剂带来果汁污染的风险。

2)、从富含苹果多酚的浓缩液中回收苹果多酚，提高资源利用率，降低产品生产成本。

由此可见，采用管式超滤与卷式超滤相结合的二级超滤分离技术脱除苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素，不仅可节省活性炭、树脂，降低活性炭、树脂吸附脱色成本，增加苹果汁产量；而且可从副产品中提取苹果多酚和天然苹果色素等；同时可避免果汁中的酸性物质一同被吸附，果汁酸度明显降低的缺陷，又避免吸附剂带来果汁污染的风险。总之，本发明的原料综合利用率高，产品质量好，适用于苹果汁大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺路线方框图。

图2为本发明实施例的脱色通量～时间曲线图。在图2中，横坐标为时间/秒，纵坐标为脱色通量/(ml/cm².s)。

图3为本发明实施例的脱色分析结果(标准化酸度*)。在图3中，左为脱色果汁酸度，右为浓缩汁酸度。横坐标为取样数，纵坐标为酸度。

图4为本发明实施例的脱色分析结果(色值)。在图4中，左为脱色前色值，右为脱色后色值。横坐标为取样点，纵坐标为色值/％。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

参见图1的工艺路线方框图。取新鲜苹果540Kg洗净，人工筛选，去除杂质和腐烂变质的苹果，计量得原料500Kg。将筛选所得的500Kg苹果经槽式水果清洗机清洗沥干。先将洗净沥干的苹果用粉碎机粉碎，然后用苹果榨汁机榨汁得苹果原汁452Kg(贮存于果汁贮罐中)，果渣47.6Kg。将果汁贮罐中452Kg苹果原汁经原料泵泵入热杀菌设备，在85～100℃之间进行杀菌，杀菌时间为4～5min，得灭菌苹果原汁。再将巴氏杀菌所得的452Kg苹果汁中加入22g果胶酶和115g明胶，在pH为3.4～3.5和温度为35～55℃条件下酶解60～80min(必要时取样用碘试剂检验判断淀粉的水解程度，至水解完全，下同)。

将经酶解的苹果汁泵入截留分子量200000的管式超滤系统进行超滤澄清脱除悬浮物，大分子的蛋白质、残余淀粉等杂质，得苹果清汁500Kg和浓缩物32Kg(悬浮物，大分子的蛋白质、淀粉等杂质，用80Kg纯水清洗)。工艺条件为：过滤温度为常温，操作压力为进压小于5.5Bar，出压大于3.0Bar。

将管式超滤所得的500Kg澄清苹果汁均分成3批泵入卷式超滤系统，过滤分离并分别用纯水13Kg清洗，得到脱色苹果澄清汁510Kg(3批合计)和富含苹果多酚、小分子蛋白质、色素的浓缩液30Kg；所用卷式超滤为截留分子量8000的膜组件，生产工艺条件为：过滤温度分别为33.8，35.6，36℃，操作压力为：进压分别为12.9，13.7，13Bar，出压分别为10.4，11.1，10.5Bar；3批的脱色效果如表1所示。

表1

批次	操作参数			平均通量/LMH
						温度/℃	进压/Bar	出压/Bar
1	33.8	12.9	10.4						31.6
				2	35.6	13.7	11.1	25.2
3	36	13	10.5						30.7

由表1可以看出，超滤脱色通量较大，且变化趋势稳定。通量与时间的关系如图1。由图1可知，开始通量变化趋势较大，而后变化趋势趋于缓和。开始时膜表面经过清洗，污染程度较小，而且此时料液中各种物质的浓度较小，因此膜的污染情况较轻。但是从污染动力学分析，此时料液中物质污染膜的趋势远远大于料液冲刷带走污染物的趋势。当污染物在膜表面沉积到一定程度后，污染物在膜表面沉积的阻力变大，较容易被料液冲刷带走，即达到污染和冲刷的平衡点，此时膜通量下降较小，通量趋于稳定。与树脂脱色相比，膜法脱色具有处理量稳定的优点，对于工业处理过程较易实现生产的连续化。超滤脱色滤液分析结果参见表2和图3、图4。

表2

批次	滤液情况	酸度	pH	氨基氮(％)	T625(％)	T440(％)	A420	NTU(％)
									1	过滤前	0.4	3.71	10.92	83.98	15	1.318	6.45
过虑后	0.31	3.75	10.54	99.23	85.9	0.09	0.19
								2		过滤前	0.37	3.73	11.05	77.48	12.4	1.412	12.2
过虑后	0.31	3.77	10.02	99.34	86.1	0.088	0.24
									3	过滤前	0.37	3.69	10.56	71.53	12.6	1.619	7.43
过虑后	0.29	3.77	9.355	99.35	88.7	0.073	0.16

经过超滤膜后，苹果汁的酸度、pH值以及氨基态氮变化不大，而透光率、色值以及浊度等均有较大程度的提高。从膜透过机理来说，有机酸、氨基态氮等物质的分子均小于膜孔径，而色素等分子大于膜孔孔径，因此利用超滤膜的选择透过性，将色素和糖分及有机的营养物质分离，以达到对苹果汁进行脱色处理的目的。从试验结果来看，膜法脱色效果较好，色值可达85％以上，而浊度指标可小于0.3NTU，苹果汁的总体指标均远远优于进料果汁。

将经卷式超滤脱除苹果多酚和小分子蛋白质等所得的苹果澄清汁5I0Kg泵入用大孔树脂吸附柱吸附脱除农残和重金属，并收集流出液得澄清苹果汁493Kg。所用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体或聚乙烯共聚体，其孔径为25～32，比表面积500～750m²/g，湿真密度为1.00～1.05g/ml，湿视密度为0.62～0.70g/ml。运行流速为6.5BV/h，柱高为1420mm，可间隙操作也可连续操作。

将脱除农残和重金属的苹果澄清汁493Kg用真空浓缩至含糖量71BRIX，得苹果浓缩汁70.5Kg。将蒸发浓缩所得的苹果汁70.5Kg于超高温瞬时灭菌设备中经138～140℃超高温瞬时灭菌，灭菌时间为3s。将高温瞬时灭菌的苹果浓缩汁70.5Kg质检，合格后趁热灌装、冷却即得浓缩苹果汁成品。

将所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液30Kg，加入纯净水稀释10倍后于常温条件下用孔径为32～50，比表面积大于或等于800m²/g、湿真密度1.05～1.15g/ml、湿视密度0.65～0.75g/ml的苯乙烯共聚体型大孔树脂吸附富集苹果多酚。再将富集了苹果多酚的大孔树脂用40％～45％的乙醇溶液100L脱洗，收集脱洗液，得苹果多酚的乙醇溶液，蒸馏回收乙醇后再减压浓缩至含固量大于15％浓缩液43L。浓缩液经喷雾干燥得苹果多酚产品7.2Kg，得率为1.4％(相对于鲜苹果)。

实施例2

取新鲜苹果535Kg洗净，人工筛选去杂质和腐烂变质的苹果，计量得原料500Kg。将筛选所得的500Kg苹果经槽式水果清洗机清洗沥干。

先将洗净沥干的苹果用粉碎机粉碎，然后用苹果榨汁机榨汁得苹果原汁450Kg(贮存于果汁贮罐中)，果渣49.5Kg。将贮罐中450Kg苹果原汁经原料泵泵入热杀菌设备在85～100℃之间进行杀菌，杀菌时间为5min，得灭菌苹果原汁。在经巴氏杀菌所得的450Kg苹果汁中加入21g的果胶酶和120g明胶在pH值为3.4～3.5和温度为35～55℃条件下酶解70min。

将经酶解的苹果汁泵入截留分子量150000的管式超滤系统进行超滤澄清脱除悬浮物，大分子的蛋白质、淀粉等杂质，得苹果清汁510Kg和浓缩物35Kg(悬浮物，大分子的蛋白质、淀粉等杂质，用95Kg纯水清洗)。工艺条件为：过滤温度为常温，操作压力为进压为4.5Bar，出压为3.0Bar；

将管式超滤所得的510Kg澄清苹果汁均分成3批泵入卷式超滤系统，过滤分离并分别用纯水15Kg清洗，得到脱色苹果澄清汁524Kg(3批合计)和富含苹果多酚、小分子蛋白质和色素的浓缩液30.5Kg；所用卷式超滤为截留分子量9000的膜组件，生产工艺条件为：过滤温度分别为33.8，35.6，36℃，操作压力为：进压分别为12.9，13.7，13Bar，出压分别为10.4，11.1，10.5Bar；

将经卷式超滤脱除苹果多酚和小分子蛋白质等所得的苹果澄清汁524Kg泵入用大孔树脂吸附柱吸附脱除农残和重金属，并收集流出液得澄清苹果汁511Kg。所用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体或聚乙烯共聚体，其孔径为25～32，比表面积为500～750m²/g，湿真密度为1.00～1.05g/ml，湿视密度为0.62～0.70g/ml。运行流速为6.5BV/hr，柱高为1420mm，采用间隙操作。

将脱除农残和重金属的苹果澄清汁511Kg先用纳滤浓缩2倍后，再用真空浓缩至含糖量71BRIX，得苹果浓缩汁71.3Kg。将蒸发浓缩所得的苹果汁71.3Kg于超高温瞬时灭菌设备中经135～140℃超高温瞬时灭菌，灭菌时间为3.5s；将高温瞬时灭菌的苹果浓缩汁71.3Kg质检，合格后趁热灌装、冷却即得浓缩苹果汁成品。

将所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液30.5Kg，加入纯净水稀释8倍后于常温条件下用孔径为32～50，比表面积大于或等于800m²/g、湿真密度为1.05～1.15g/ml、湿视密度为0.65～0.75g/ml的苯乙烯共聚体型大孔树脂吸附富集苹果多酚，将富集了苹果多酚的大孔树脂用40％～45％的乙醇溶液105L脱洗，收集脱洗液，得苹果多酚的乙醇溶液，蒸馏回收乙醇后再减压浓缩至含固量大于15％浓缩液42L。浓缩液经喷雾干燥得苹果多酚产品7.1Kg，得率为1.4％(相对于鲜苹果)。

实施例3

取新鲜苹果535Kg洗净，人工筛选去杂质和腐烂变质的苹果，计量得原料500Kg。将所得的500Kg苹果经槽式水果清洗机清洗沥干。

先将洗净沥干的苹果用粉碎机粉碎，然后用苹果榨汁机榨汁得苹果原汁454Kg(贮存于果汁贮罐中)，果渣45.6Kg。将贮罐中454Kg苹果原汁经原料泵泵入热杀菌设备在85～100℃之间进行杀菌，杀菌时间为4min，得灭菌苹果原汁。在经巴氏杀菌所得的454Kg苹果汁中加入23g的果胶酶和118g明胶，在pH值为3.4～3.5和温度为35℃条件下酶解80min。

将经酶解的苹果汁泵入截留分子量120000的管式超滤系统进行超滤澄清脱除悬浮物，大分子的蛋白质、淀粉等杂质，得平果清汁515Kg和浓缩物28.6Kg(悬浮物，大分子的蛋白质、残余淀粉等杂质，用90Kg纯水清洗)。工艺条件为：过滤温度为常温，操作压力为进压6.0Bar，出压3.0Bar。

将管式超滤所得的515Kg澄清苹果汁均分成3批泵入卷式超滤系统，过滤分离并分别用纯水12Kg清洗，得到脱色苹果澄清汁521.7Kg(3批合计)和富含苹果多酚、小分子蛋白质和色素的浓缩液29Kg；所用卷式超滤为截留分子量分别为6000、7750、9000的膜组件，生产工艺条件为：过滤温度分别为33.8，35.6，36℃，操作压力为：进压分别为12.9，13.7，13Bar，出压分别为10.4，11.1，10.5Bar。

将经卷式超滤脱除苹果多酚和小分子蛋白质等所得的苹果澄清汁515Kg泵入用大孔树脂吸附柱吸附脱除农残和重金属，并收集流出液得澄清苹果汁497Kg。所用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体或聚乙烯共聚体，其孔径为25～32，比表面积为500～750m²/g，湿真密度为1.00～1.05g/ml，湿视密度为0.62～0.70g/ml。运行流速为6.5BV/hr，柱高为1420mm，可间隙操作也可连续操作。

将脱除农残和重金属的苹果澄清汁497Kg用真空浓缩至含糖量71BRIX，得苹果浓缩汁71.7Kg。将蒸发浓缩所得的苹果汁71.7Kg于超高温瞬时灭菌设备中经140～145℃超高温瞬时灭菌，灭菌时间为3s。将高温瞬时灭菌的苹果浓缩汁71.7Kg质检，合格后趁热灌装、冷却即得浓缩苹果汁成品。

将所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液29Kg，加入纯净水稀释8倍后于常温条件下用孔径为32～50，比表面积大于或等于800m²/g、湿真密度为1.05～1.15g/ml、湿视密度为0.65～0.75g/ml的苯乙烯共聚体型大孔树脂吸附富集苹果多酚，将富集了苹果多酚的大孔树脂用40％～45％的乙醇溶液100L脱洗，收集脱洗液，得苹果多酚的乙醇溶液，蒸馏回收乙醇后再减压浓缩至含固量大于15％浓缩液45L。浓缩液经喷雾干燥得苹果多酚产品7.4Kg，得率为1.5％(相对于鲜苹果)。

实施例4

其工艺方法与实施例1类似，其区别在于巴氏杀菌温度为85～90℃，杀菌时间为5min。得灭菌苹果原汁。再将巴氏杀菌所得的452Kg苹果汁中加入21g果胶酶和113g明胶，在pH为3.4和温度为35～40℃条件下酶解80min。将经酶解的苹果汁泵入截留分子量100000的管式超滤系统进行超滤澄清脱除悬浮物。工艺条件为：过滤温度为常温，操作压力为进压小于5Bar，出压大于1.0Bar。所用卷式超滤为截留分子量15000的膜组件，生产工艺条件为：过滤温度分别为20～25℃，操作压力为：进压分别为3.5～4.5Bar，出压分别为1.5～3.0Bar。将经卷式超滤脱除苹果多酚和小分子蛋白质等所得的苹果澄清汁泵入用大孔树脂吸附柱吸附脱除农残和重金属，并收集流出液得澄清苹果汁。所用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体，其孔径为25，比表面积500m²/g，湿真密度为1.00g/ml，湿视密度为0.62～g/ml。运行流速为4BV/h，柱高为1100mm，采用连续操作。将脱除农残和重金属的苹果澄清汁用真空浓缩得苹果浓缩汁。将蒸发浓缩所得的苹果汁于超高温瞬时灭菌设备中经140～142℃超高温瞬时灭菌，灭菌时间为2s。将所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液加入纯净水稀释后于常温条件下用孔径为32，比表面积大于或等于900m²/g、湿真密度1.05～1.15g/ml、湿视密度0.65～0.75g/ml的苯乙烯共聚体型大孔树脂吸附富集苹果多酚。

实施例5

其工艺方法与实施例4类似，其区别在于巴氏杀菌温度为95～100℃，杀菌时间为4min。得灭菌苹果原汁。再将巴氏杀菌所得的452Kg苹果汁中加入2.71g果胶酶和120g明胶，在pH为3.5和温度为50～55℃条件下酶解60～65min。将经酶解的苹果汁泵入截留分子量160000的管式超滤系统进行超滤澄清脱除悬浮物。工艺条件为：过滤温度为常温，操作压力为进压小于4Bar，出压大于2.0Bar。所用卷式超滤为截留分子量4000的膜组件，生产工艺条件为：过滤温度分别为45～50℃，操作压力为：进压分别为15～16Bar，出压分别为12.5～13.80Bar。将经卷式超滤脱除苹果多酚和小分子蛋白质等所得的苹果澄清汁泵入用大孔树脂吸附柱吸附脱除农残和重金属，并收集流出液得澄清苹果汁。所用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体，其孔径为32，比表面积750m²/g，湿真密度为1.05g/ml，湿视密度为0.70～g/ml。运行流速为8BV/h，柱高为2000mm，采用连续操作。将脱除农残和重金属的苹果澄清汁用真空浓缩得苹果浓缩汁。将蒸发浓缩所得的苹果汁于超高温瞬时灭菌设备中经135～138℃超高温瞬时灭菌，灭菌时间为4s。将所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液加入纯净水稀释后于常温条件下用孔径为50，比表面积大于或等于1000m²/g、湿真密度1.05g/ml、湿视密度0.65g/ml的苯乙烯共聚体型大孔树脂吸附富集苹果多酚。

实施例6

其工艺方法与实施例4类似，其区别在于巴氏杀菌温度为90～95℃，杀菌时间为4.5min。得灭菌苹果原汁。再将巴氏杀菌所得的452Kg苹果汁中加入20g果胶酶和125g明胶，在pH为3.4和温度为40～45℃条件下酶解70～75min。将经酶解的苹果汁泵入截留分子量180000的管式超滤系统进行超滤澄清脱除悬浮物。工艺条件为：过滤温度为常温，操作压力为进压小于5Bar，出压大于3Bar。所用卷式超滤为截留分子量10000的膜组件，生产工艺条件为：过滤温度分别为35～40℃，操作压力为：进压分别为8～10Bar，出压分别为6～8Bar。将经卷式超滤脱除苹果多酚和小分子蛋白质等所得的苹果澄清汁泵入用大孔树脂吸附柱吸附脱除农残和重金属，并收集流出液得澄清苹果汁。所用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体，其孔径为28，比表面积600m²/g，湿真密度为1.05g/ml，湿视密度为0.65～g/ml。运行流速为6BV/h，柱高为1600mm，采用连续操作。将脱除农残和重金属的苹果澄清汁用真空浓缩得苹果浓缩汁。将蒸发浓缩所得的苹果汁于超高温瞬时灭菌设备中经138～142℃超高温瞬时灭菌，灭菌时间为3s。将所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液加入纯净水稀释后于常温条件下用孔径为40，比表面积大于或等于900m²/g、湿真密度1.151.15g/ml、湿视密度0.7g/ml的苯乙烯共聚体型大孔树脂吸附富集苹果多酚。

Claims (18)

1、苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、苹果淀粉和色素的分离方法，其特征在于其具体步骤为：

1)苹果原料的筛选，去除腐烂变质的原料和杂质；

2)原料清洗，将除去杂质和腐烂变质的苹果原料清洗，然后沥干；

3)破碎与榨汁，将清洗干净沥干的苹果鲜料破碎，压榨，得苹果汁和苹果渣；

4)巴氏杀菌，将所得的苹果汁流经热杀菌设备进行杀菌；

5)酶解，将巴氏杀菌所得的苹果汁中加入果胶酶和明胶酶解；

6)管式超滤澄清，将经酶解的苹果汁泵入管式超滤系统进行超滤澄清，从而制得苹果清汁和大分子蛋白质、纤维素、淀粉和果胶等副产物；

7)卷式超滤，将经管式超滤所得的澄清苹果汁用卷式超滤过滤分离得到脱杂苹果澄清汁和富含苹果多酚、小分子蛋白质和色素的浓缩液；

8)树脂吸附脱农残，将用卷式超滤脱除苹果多酚、小分子蛋白质和色素等所得的苹果澄清汁吸附脱除农残和重金属；

9)苹果汁的浓缩，将脱除农残和重金属的苹果澄清汁浓缩；

10)超高温瞬时灭菌，将浓缩所得的苹果汁于超高温瞬时灭菌设备中灭菌；

11)灌装冷却，将高温瞬时灭菌的苹果浓缩汁灌装、冷却，得浓缩苹果汁成品；

12)回收苹果多酚，将步骤7)所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液为原料，回收苹果多酚。

2、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤4)中，将所得的苹果汁流经热杀菌设备在85～100℃之间进行杀菌，杀菌时间为4～5min。

3、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤5)中，按质量比计算，苹果汁∶果胶酶∶明胶＝1∶0.004～0.006∶0.023～0.027。

4、根据权利要求1或所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤5)中，pH为3.4～3.5，温度为35～55℃条件下酶解60～80min。

5、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤6)中，管式超滤为截留分子量100000-200000的管式聚酰胺膜组件，膜组件以串联方式连接，工艺条件为：过滤温度为常温，操作压力为进压小于6Bar，出压大于1Bar。

6、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤7)中，卷式超滤为截留分子量4000-15000的膜组件，生产工艺条件为：过滤温度为20～50℃，操作压力为进压3.5～16Bar，出压1.5～13.8Bar。

7、根据权利要求6所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤7)中，卷式超滤为截留分子量8000的膜组件，生产工艺条件为：过滤温度为30～45℃，操作压力为进压12.5～15.3Bar，出压10.5～13.3Bar。

8、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤8)中，将用卷式超滤脱除苹果多酚、小分子蛋白质和色素等所得的苹果澄清汁用大孔树脂吸附脱除农残和重金属。

9、根据权利要求8所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤8)中，大孔树脂选自聚苯乙烯共聚体或聚乙烯共聚体，其孔径为25～32，比表面积500～750m²/g，湿真密度为1.00～1.05g/ml，湿视密度为0.62～0.70g/ml；运行流速为4～8BV/hr，柱高为1100～2000mm。

10、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤9)中，所说的浓缩选用将脱除农残和重金属的苹果澄清汁用真空浓缩或多效蒸发浓缩的方法。

11、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤9)中，所说的浓缩选用将脱除农残和重金属的苹果澄清汁先用纳滤浓缩2～3倍后，再用真空浓缩或多效蒸发浓缩的方法。

12、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤10)中，将蒸发浓缩所得的苹果汁于超高温瞬时灭菌设备中经135～145℃超高温瞬时灭菌。

13、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤11)中，将高温瞬时灭菌的苹果浓缩汁经质检合格后趁热灌装、冷却即得浓缩苹果汁成品。

14、根据权利要求1所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤12)中，以所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液为原料生产苹果多酚的方法包括从富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液中富集苹果多酚，乙醇解吸，蒸发浓缩，喷雾干燥步骤得到苹果多酚。

15、根据权利要求1或14所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤12)中，将步骤7)所得的富含苹果多酚和小分子蛋白质的浓缩液为原料，加入纯净水稀释后于常温条件下用孔径为32～50，比表面积大于或等于800m²/g、湿真密度为1.05～1.15g/ml、湿视密度为0.65～0.75g/ml的苯乙烯共聚体型大孔树脂吸附富集苹果多酚。

16、根据权利要求1或14或15所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤12)中，将富集了苹果多酚的大孔树脂用40％～45％的乙醇溶液脱洗，收集脱洗液，得苹果多酚的乙醇溶液，蒸馏回收乙醇后再减压浓缩，浓缩液经喷雾干燥得苹果多酚产品。

17、根据权利要求1或14所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤12)中，所述的蒸发浓缩是将苹果多酚的乙醇溶液经蒸馏浓缩回收乙醇后再减压浓缩至含固量大于15％浓缩液。

18、根据权利要求1或14所述的苹果汁中的蛋白质、苹果多酚、淀粉和色素的分离方法，其特征在于在步骤12)中，所述的喷雾干燥是将经减压浓缩所得的含固量大于15％苹果多酚浓缩液经喷雾干燥得苹果多酚产品。

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