CN1728288A - 金属超微粉生料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属超微粉生料，其含有有机溶剂、表面活性剂和金属超微粉，其前述表面活性剂是油酰肌氨酸，在前述金属超微粉生料中，前述金属超微粉的含量为70质量％以上、95质量％以下，相对于前述金属超微粉100质量份，前述表面活性剂的含量为大于0.05质量份、小于2质量份，通过得到该金属超微粉生料，可以实现导电膏制作工序的省力化、处理时间的缩短化，另外，通过防止超微粒子的凝集，可以提供其不存在凝集粒子的，分散性及干燥膜密度优良的金属超微粉生料。

Description

金属超微粉生料
技术领域
本发明涉及一种金属超微粉生料(ultrafine metal powder slurry)。更详细地说，涉及一种用于导电膏灌装机(conductive paste fillers)和层压陶瓷电容器(multilayer ceramic capacitors)的内部电极用(internalelectrodes)的分散性(dispersibility)优良的金属超微粉生料。
背景技术
作为用于层压陶瓷电容器的内部电极的镍超微粉等的金属超微粉，使用的是糊化过的金属超微粉，例如，在平均粒径为0.1～1.0μm、粒子形状为大致球形的高纯度金属粉末中，添加有机树脂(organic resin)等粘合剂(binder)进行糊化。将糊化过的金属超微粉通过丝网印刷(screen printing)等，在陶瓷印刷电路基板(ceramic green sheet)上涂覆成薄膜(thin film)，将涂敷后的陶瓷印刷电路基板进行数百次地层压，由此形成层压体(laminated composite)(内部电极层(internal electrodelayer))，进一步经过脱脂工序(degreasing process)、烧结工序(sinteringprocess)、焙烧工序(firing process)制成层压陶瓷电容器。在此所述的上述平均粒径，是表示个数基准分布的平均表面直径(mean surfacediameter)(d3)的。
最近的层压电容器，为了达成小型且大容量化，要求将伴随内部电极层的陶瓷印刷电路基板的层压数从数百增加到1000层左右，为了完成该技术，正在进行着将内部电极层的厚度从以前的3μm做成1.5μm以下的研究。
另外，当金属超微粉的分散性不好，存在块状物(clumps)等的凝集体(aggregates)时，由于穿透陶瓷片层，出现电极短路(short-circuit ofelectrodes)的不合格产品(defective unit)，另外，即使在没有穿透的场合，由于电极间距离短，引起部分电流集中(current crowding)，也已经成为层压陶瓷电容器寿命变差的原因。
因此，希望作为内部电极层材料的金属超微粉的粒度分布D90尽可能地小。在此，“粒度分布D90”表示相当于体积基准的累计百分率为90％(D90)的粒径。
用以前的化学气相法(chemical vapor deposition[CVD])制造金属超微粉的工序(图2)，在作为用于精制(purification)的湿式洗净工序(wetwashing process)的金属粉末精制工序(metal powder purification processstep)(金属水淤浆(metal water slurry))21中，除去·精制作为金属超微粉原料的金属氯化物(metal chloride)的残留成分，得到金属水淤浆后，经过金属粉末干燥工序(metal powder drying process step)22，生成金属超微粉制品(干燥粉23)。
但是，在上述金属粉末干燥工序22中，由于液体交联力(liquidbridging force)及作用于粒子间的范德华力(Van der Waals’forces)的原因，不可避免地会引起干燥凝集，因此存在向有机溶剂(organic solvent)的分散24不充分的问题。
另外，在金属粉末干燥工序22中，由于在金属超微粉粒子表面生成金属氢氧化物(metal hydroxides)，因此金属超微粉相对于有机溶剂没有充分的浸润性(wettability)(亲油性lipophilic property)，在向干燥粉23的有机溶剂的分散24中，也存在对有机溶剂难以浸润的金属超微粉之间引起的出现凝集的问题。
因此，尽管将球磨机分散(ball mill dispersion)、超声波分散(ultrasonic dispersion)、滚轧机分散(roll mill dispersion)等多种分散处理(dispersion process)25组合，进行实施，但经过金属粉末干燥工序22的金属超微粉在分散处理25工序也容易凝集，分散性不好，在以前的干燥粉进行的分散处理中，其界限是可以得到金属超微粉含量为50质量％程度的糊浆。
一般交给用户的是干燥粉23。因此当其使用时，由用户一方，先将干燥粉23分散24在有机溶剂中，最后进行粘度调整(viscosityadjustment process step)27而糊化。
因此，为了破坏在上述金属粉末干燥工序22中发生的凝集粒子(agglomerated particle)及在向有机溶剂分散24中产生的凝集粒子，有必要另行将球磨机处理、超声波处理、滚轧机处理等组合后进行分散处理25和过滤处理(filtrating process step)26等的复杂的处理，存在需要太多的劳力和时间的问题。
因而，金属超微粉的干燥制品23要求没有凝集粒子、分散性良好。
作为关于满足这样的要求的超细镍粉末分散体(dispersing element)的技术，特开2003-342607号公报有如下记载：“镍粉分散体的特征在于，在平均粒径为1μm以下的超细镍粉末和水溶剂组成的水分散体中，添加有机溶剂，用该有机溶剂将上述水溶剂至少部分置换，然后添加极性溶剂(polarsolvent)进行镍粉处理。”
在特开2003-342607号公报记载的发明中，记载了：优选在形成镍粉水分散体时，用碳酸水溶液进行处理，通过在碳酸水溶液中处理镍粉，除去在镍粉表面附着或吸附的氢氧化物(hydroxide)，其结果可以进一步提高镍粉的分散性。另外，其原因推测为：当镍粉表面吸附着氢氧化物时，由于OH基(hydroxyl)的极性，粉末之间相互吸引的同时，亲水性(capillarity)(悬浊性)下降，其结果造成镍粉易于凝集。
另外，在特开2003-342607号公报记载的发明中，记载了如下方法：其在通过有机溶剂进行的水置换(water displacement)中，在添加表面活性剂(detergent)之后添加有机溶剂，其后静置(still standing)，用倾析(decantation)分离水，进一步加热至50～150℃除去水分。另外，作为表面活性剂，可以例示的有很多种，通过添加表面活性剂使有机溶剂置换水溶剂(water disperse medium)容易进行的同时，最终发挥优良的糊特性(paste properties)。另外，还记载了优选使用HLB(亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance))价通常为3～20的非离子型表面活性剂(nonionic detergent)。
另一方面，作为满足上述要求的其它技术，本发明者提出了如下方案：“一种分散性优良的金属超微粉生料，其特征在于，其含有有机溶剂、和具有亲水基和亲油基的表面活性剂，其中含大于60质量％、小于95质量％的金属超微粉，前述表面活性剂的亲水基是磺酸酯基(sulfonato group)、磺基(sulfo group)、磺酰二羟基(sulfonyldioxy group)、聚氧乙烯基(polyoxyethylene group)和羧基(carboxyl group)或聚氧乙烯基和磷酸基(phosphate group)，亲油基(lipophilic group)是碳数为12以上的烷基(alkyl group)或烷基苯基(alkylphenyl group)”(参照特开2004-158397号公报。)。
另外，在特开2003-342607号公报记载的发明中，对有机溶剂的置换方法是用重力差的分离，亦即，由于重力差这样的物理操作和水分蒸发除去操作，因此有必要进行倾析操作、干燥处理等，具体地说，如特开2003-342607号公报记载的实施例1所示，相对于镍粉1kg，必须在120℃用16小时、进一步在100℃用48小时进行干燥处理，因此，在导电膏制作工序中，在省力、缩短处理时间方面还有改善的余地。
另一方面，根据在上述特开2004-158397号公报记载的发明，可以提供分散性优良的金属超微粉生料，但是，伴随导电膏品质等的所要求的特性的提高，需要进一步提高金属超微粉生料自身的特性(特别是分散性、干燥膜密度)。亦即，当干燥膜密度降低时，电极膜由于焙烧收缩量变大。其结果，由于发生电极膜的中断，有效电极面积(覆盖面积)减少，得不到规定的电容量值。这就造成产品合格率下降。最近的技术开发动向，致力于层压陶瓷电容器的电容量的高容量化。为了达成高容量化，必须具备电极膜的薄层化技术。在使电极膜薄层化的场合，每1层金属粒子的重叠为以前的约1/3即形成4-8个。以前通过多层的厚度方向粒子的重叠，尽管确保了焙烧后的有效电极面积，但薄层化的场合，其效果更困难。因此，必须提高涂敷后的干燥膜密度即粒子密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属超微粉生料，其在导电膏制作工序中，可以实现省力化、处理时间缩短化，另外，通过防止超微粒子的凝集，其不存在凝集粒子，分散性及干燥膜密度优良。
亦即，本发明提供的是下述(1)～(4)所示的金属超微粉生料。
(1)一种金属超微粉生料，其含有有机溶剂、表面活性剂和金属超微粉，其上述表面活性剂是油酰肌氨酸(oleoyl sarcosine)，在上述金属超微粉生料中，上述金属超微粉的含量为70质量％以上、95质量％以下，相对于上述金属超微粉100质量份，上述表面活性剂的含量为大于0.05质量份、小于2.0质量份。
(2)如上述(1)记载的金属超微粉生料，其上述金属超微粉的粒度分布D90的值为小于1.2μm，平均粒径的粒度分布D50的值为0.1～1.0μm。
(3)如上述(1)或(2)记载的金属超微粉生料，其上述金属超微粉含有选自镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)及钽(Ta)中的1种。
(4)如上述(1)或(2)记载的金属超微粉生料，其上述金属超微粉是由在镍中含有选自钒(V)、铌(Nb)、钼、钽、钨、锆(Zr)、钇(Y)、镧(La)、镁(Mg)、钛(Ti)、钡(Ba)及钙(Ca)中的至少1种金属元素的镍合金组成的。
(5)一种金属超微粉生料，其金属超微粉的含量为70质量％以上、95质量％以下，相对于前述金属超微粉100质量份，表面活性剂油酰肌氨酸的含量为大于0.05质量份、小于2.0质量份，剩余部分为有机溶剂。
需要说明的是，在本发明中，“粒度分布(D90)”是仿效JIS R1629-1997“利用细陶瓷原料的激光衍射·散射法测定粒径分布的方法(determination of particle size distribution for fine ceramic raw powders bylaser diffraction method)”，表示在相当于体积基准的累计百分率为90％(D90)的粒径。另外，“平均粒径D50”表示在体积基准的累计百分率为50％(D50)的值。
如以下说明所述，根据本发明，可以提供一种金属超微粉生料，其金属超微粉的含量明显高，通过防止超微粒子的凝集，其不存在凝集粒子，分散性及干燥膜密度优良。另外，其在导电膏制作工序中，可以实现省力化、处理时间缩短化，进一步来讲，由于用干燥粉没有了吸入粉尘作业的危险性，因此作业环境性也优化，安全卫生方面的价值非常大。
附图说明
图1是表示制造本发明的金属超微粉生料的工序之一例的流程图。
图2是表示用以前的化学气相法制造金属超微粉的工序的流程图。
具体实施方式
本发明者为了达成上述目的，反复深入地进行研究，结果发现，不用二氧化碳或碳酸水溶液进行pH调整，通过使用未中和的酸性表面活性剂的油酰肌氨酸(化学式：C17H33CON(CH3)CH2COOH)的表面化学反应(surface chemistry reaction)(中和反应neutralisation)进行有机溶剂置换，在导电膏的制作中，可以实现省力化、处理时间缩短化，另外，在得到的金属超微粉生料中，不存在凝集粒子，分散性及干燥膜密度优良，直至完成了本发明。这基于如下两种新的见解：其一是，由于利用使用油酰肌氨酸的表面化学反应(中和反应)，反应完成后的生成物作为金属超微粉生料回收，因此不需要进行倾析操作、干燥处理等；其二是，油酰肌氨酸在除去金属超微粉的表面存在的氢氧化物的同时，吸附在该金属超微粉的表面，可以防止金属细粉末粒子之间的凝集。
这里，一般的离子型活性剂(ionic surfactant)是将作为原料的酸用碱中和的盐类型，与此相对，所谓“未中和的酸型”，表示将未中和的酸作为原料。
本发明的金属超微粉生料，是含有有机溶剂、表面活性剂和金属超微粉的金属超微粉生料，其上述表面活性剂是油酰肌氨酸，在上述金属超微粉生料中，上述金属超微粉的含量为70质量％以上、95质量％以下，相对于上述金属超微粉100质量份，上述表面活性剂的含量为大于0.05质量份、小于2.0质量份，优选上述金属超微粉的粒度分布D90的值为小于1.2μm，平均粒径的粒度分布D50的值为0.1～1.0μm。
下面，用图1说明制造本发明的金属超微粉生料的工序，但本发明的金属超微粉生料的制造工序不限于此。
图1是表示制造本发明的金属超微粉生料的工序之一例的流程图。金属超微粉精制工序(金属水淤浆)11，和用示于图2的以前的化学气相法制造金属超微粉的工序中的金属超微粉精制工序21相同。
制造本发明的金属超微粉生料的金属超微粉生料的工序10，没有设计金属超微粉干燥工序(图2的22)，将金属超微粉生料的水转移到和有机溶剂直接置换的有机溶剂置换工序12。
具体地说，例如，先在金属超微粉水淤浆(金属超微粉浓度：50质量％)中添加相对于金属超微粉100质量份为0.3质量份的表面活性剂(油酰肌氨酸)，将其用工艺均化器(process homogenizer)等进行规定时间的分散处理，将水中的金属超微粉的凝集体分散到一次粒子(primaryparticle)后，作为有机溶剂，将例如萜品醇(terpineol)相对于金属超微粉100质量份添加10质量份。
然后，将添加萜品醇的混合溶液(mixed solution)，在温度15℃±5℃用工艺均化器等进行规定时间的混合处理。通过该混合处理，在金属超微粉表面吸附的油酰肌氨酸上，由于萜品醇的吸附形成萜品醇层，金属超微粉周围的水被萜品醇置换。
通过含有金属超微粉的萜品醇层(terpineol layer)形成连续层(continuous layer)，有机溶剂置换工序(organic solvent substitution)12完成，金属超微粉和萜品醇和油酰肌氨酸组成的金属超微粉的萜品醇淤浆成为沉淀物(deposit)。被置换的水作为上面的澄清液(clearsupernatant liquid)立即(没有静置)被分离，通过上面的澄清液的排水，可以得到金属超微粉含量为90％的金属超微粉萜品醇淤浆(金属超微粉有机溶剂淤浆13)。
该金属超微粉有机溶剂淤浆13，由于不经过干燥工序，因此和以前技术不同，其不含凝集粒子。通过调整添加的有机溶剂量，可以得到金属超微粉含量为70质量％以上、95质量％以下的淤浆。
另外，该金属超微粉有机溶剂淤浆13，在该状态形成导电膏用的金属原料。因此，在用户的导电膏制作工序中，由于在粘度调整14添加必要量的粘合剂树脂(例如，乙基纤维素ethyl cellulose)溶液，可以得到导电膏，因此可以省略以前那样复杂的分散处理、过滤处理等(图2的25、26等)的处理。另外，由于如上所述导电膏的金属原料从干燥粉形成金属超微粉有机溶剂淤浆，因此没有由干燥粉引起的发生粉尘(dust discharge)的危险性，可以改善作业环境(working environment)。
下面，详细叙述构成本发明的金属超微粉生料的金属超微粉、表面活性剂及有机溶剂。
(1)金属超微粉的金属或合金的种类
用于本发明的金属超微粉，如果是平均粒径D50为0.1～1.0μm的金属或合金组成的，不特别限定，粒子形状优选为大致球形。在此所述的大致球形，是指将粒子的最大长和最小宽之比，即最大长除以最小宽的值(长宽比＝最大长/最小宽)为1以上小于1.8，定义为大致球形。另外，长宽比的测定是用扫描电子显微镜观察，求出视野内样品数为500个的每个粒子的长宽比，通过将其平均求得。
这样的金属或合金的种类，具体例如有：镍、铜、银、钼、钨、钴、钽等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，由于使用镍、铜、银、钽的物质导电性(conduction)优良，因此优选使用。
特别是，作为合金，使用镍合金，使镍中含有的选自钒、铌、钼、钽、钨、锆、钇、镧、镁、钛、钡及钙中的至少1种金属元素，相对于镍粒子100质量份，其合计含量为0.03质量份以上、10质量份以下，由于其糊化后涂敷的状态下的热收缩(heat contraction)小，因此优选。
这样的金属或合金组成的金属超微粉，通过气相法(gas phasemethod)和液相法(liquid phase method)等公知的方法可以制造。特别优选用化学气相反应制造，即将金属氯化物气化后，用H2等还原得到金属粉。只要用化学气相反应制造，就能容易地控制生成的金属粉的粒径，而且还能高效制造球状粒子。
(2)金属超微粉的含量：70质量％以上、95质量％以下
在本发明中，上述金属超微粉在前述金属超微粉生料中的含量为70质量％以上95质量％以下。之所以能将金属超微粉的含量设置在这样明显偏高的范围，认为是由于在金属超微粉的每个粒子的表面形成有机溶剂被膜的原因。以前，由金属超微粉、有机溶剂和表面活性剂组成的淤浆，在膏制造过程中作为中间产物存在，金属超微粉的含量为50质量％程度以下。从提高干燥膜密度的观点考虑，更优选金属超微粉含量高的淤浆，但是，当金属粉含量多时，即使进行复杂的分散处理，也难以破坏淤浆中的金属超微粉的凝集物、确保分散性。因为当将这样发生凝集的淤浆用于导电膏用金属原料，供给陶瓷电容器的制造时，难以得到陶瓷电容器的适宜性能。
以前难以得到金属超微粉的含量为70质量％以上95质量％以下，分散性优良、干燥膜密度得到提高的金属淤浆，本发明是初次实现的。使金属超微粉不凝集，以形成的致密均匀的基体状态，使超微粉的一次粒子真正地分散在有机溶剂中。
当金属超微粉的含量小于70质量％，在金属粒子间有机溶剂在局部存在过多，形成不均匀的基体，干燥膜密度下降。通过调整有机溶剂的添加量进行金属超微粉含量的调整。在金属超微粉的含量超过95质量％的场合添加的有机溶剂量，由于有机溶剂吸附在金属超微粉的周围，形成有机溶剂层时其量不充分，在局部生成金属超微粉粒子的凝集体，这种场合也会成为不均匀的基体，干燥膜密度下降。较优选金属超微粉的含量大于80质量％、小于93质量％。
另外，上述金属超微粉含量的调整，可以通过调整后述的有机溶剂的添加量进行，如果金属超微粉含量的范围为70质量％以上95质量％以下，就能使用得到的本发明的金属超微粉生料，提高其导电膏的干燥膜密度，另外，如果有机溶剂的添加量也是形成有机溶剂层充分的量，可以抑制金属超微粉粒子的凝集体的生成。
(3)金属超微粉的粒度分布D90：小于1.2μm及D50：0.1～1.0μm
另外，在本发明中，上述金属超微粉的粒度分布D90的值优选为1.2μm以下，更优选为1.0μm以下。
在此，所述的粒度分布D90如上所述，是指在用激光粒度分析仪(laser particle size analyzer)测定的金属超微粉有机溶剂淤浆的粒度分布中，体积基准的累计百分率为90％的粒径，激光粒度分析仪可以广泛用于评价有机溶剂中金属粒子的分散状态。
如果上述金属超微粉的粒度分布D90的值小于1.2μm，由于能够形成分散性好、致密平滑的电极膜(dense and smooth electerode layers)，因此就可以得到优良的陶瓷电容器。另外，从减轻电极膜的突起物观点考虑，更优选D90的值小于1.0μm。
另外，在本发明中，上述金属超微粉的平均粒径D50的值，优选为0.1～1.0μm。对于平均粒径D50，为了减小D90更优选使用D50小的粒子。在使用本发明的场合，在使用平均粒径D50小于0.1μm的金属粒子时，可以达成D90的值小于1.2μm。进一步从突起物数的观点考虑时，平均粒径D50在0.61μm以下的粒子为良好。优选平均粒径D50为0.61μm以下。对于平均粒径D50小于0.1μm的情况，其表面活性高不实用，但在能够抑制表面活性的场合下容易应用本发明。
另外，在本发明中，“粒度分布(D90)”是仿照JIS R 1629-1997“通过细陶瓷原料的激光衍射·散射法测定粒径分布(Determination ofparticle size distribution for fine ceramic raw powders by laser diffractionmethod)”，表示体积基准的累计百分率相当于90％(D90)时的粒径。另外，“平均粒径D50”表示体积基准的累计百分率为50％(D50)的值。
(4)表面活性剂：未中和的酸性表面活性剂油酰肌氨酸
用于本发明的表面活性剂是未中和的酸性表面活性剂油酰肌氨酸。
在本发明中，未中和的酸性表面活性剂所要求的特性及特别使用油酰肌氨酸的理由，下面以Ni超微粉为例进行说明。还有，即使是Ni以外的金属超微粉，也可以用同样的机理说明。
水分散介质中的Ni超微粉的表面状态，有氧化被膜(oxide layer)存在的部分和金属Ni存在的部分。另外，认为在Ni超微粉粒子表面，因生成机理的不同存在着下面表示的2种亲水性OH基。
(1)通过Ni超微粉粒子表面在水分子吸附后放出质子(H+)(脱质子化(deprotonate))生成的OH基
(2)通过在Ni超微粉粒子表面离子化的金属离子和水分子化合生成的Ni氢氧化物得到的OH基
这里，详细说明上述Ni氢氧化物的生成机理(mechanism ofproduction)。从Ni超微粉粒子表面溶出的Ni离子，形成含有水分子为配位体(ligand)的组成的水和离子(aquo-ion)。然后通过脱质子化，可以生成羟基离子(hydroxyl ion)。通过该羟基离子和相邻的Ni原子结合组成多核配位离子(polynuclear complex ion)。通过该多核配位离子的脱质子化和相邻的多核配位离子结合，在Ni超微粉粒子表面形成Ni氢氧化物。该Ni氢氧化物的分子构造(molecular geometry)中，作为配位体存在亲水性OH基和水分子。由于该亲水性OH基的效果和水分子的存在，可以认为和溶剂(disperse medium)水的亲和性提高。亦即，可以认为水中分散的Ni超微粉粒子表面存在着和水很好地溶为一体的结构体即亲水性OH基。
因此，为了将金属水淤浆中的水置换为和水不相溶的有机溶剂，必须除去Ni超微粉粒子表面存在的上述(1)及(2)记载的OH基。
因而，要求表面活性剂具有如下作用：将Ni超微粉粒子表面存在的OH基用质子(proton)(H+)中和，通过将Ni氢氧化物溶解在水中，将OH基从Ni超微粉粒子表面除去，另外，还要求表面活性剂具有如下作用：通过吸附在除去OH基后的Ni超微粉粒子表面，形成用于防止Ni超微粉之间的凝集的立体障碍物。
此时，在被有机溶剂置换后，当Ni超微粉粒子表面残存氢氧化物的Ni超微粉存在多个时，由于该Ni超微粉和有机溶剂没有亲和性，该Ni超微粉之间在水介质(在被有机溶剂置换后残存的水分)中凝集，造成分散性变差。
本发明是基于如下新见解的：即作为满足具有如上所述作用(要求)的表面活性剂，必须是未中和的酸性的物质，例如，在背景技术中记载的特开2003-342607号公报及特开2004-158397号公报记载的表面活性剂，由于不能将Ni超微粉粒子表面的OH基完全中和，在被有机溶剂置换后水分残存多，因此造成凝集体形成、分散性变差。
另外，本发明是基于如下全新的见解：即在未中和的酸性表面活性剂中，特别是通过使用油酰肌氨酸，使得到的金属超微粉生料不只是分散性良好，干燥膜密度也良好。
在未中和的酸性表面活性剂中，特别是通过使用油酰肌氨酸，使得到的金属超微粉生料不只是分散性、而且干燥膜密度也良好，其原因尚不明确，但可以按如下考虑。
表1表示用不同的未中和的酸性表面活性剂的金属淤浆的粘度实验数据。在使用实验例1的油酰肌氨酸的场合，Ni金属淤浆粘度比其它未中和的酸性表面活性剂(实验例2～4)大幅度降低。由于在高浓度淤浆中淤浆粘度低成为分散性好的指标，因此，使用实验例1的油酰肌氨酸的物质，与使用其它未中和的酸性表面活性剂的实验例2、3及4相比，其分散性得到提高。这可以认为是通过油酰肌氨酸在Ni金属粒子上吸附，将金属粒子之间的摩擦力降低的作用。可以认为通过该作用，干燥膜形成时的金属粒子容易移动，Ni金属粒子容易致密地充满。可以认为这是油酰肌氨酸和其它表面活性剂的化学构造不同而引起的往金属粒子吸附状态不同的缘故。在实验例1使用油酰肌氨酸的场合，可以认为：由于羰基和氮原子的未成对电子对作为吸附点起到有效地作用，因此烷基的C17H33官能团将有机溶剂吸附，在Ni金属粒子表面形成均匀的有机溶剂被膜。这推测：在用于导电膏的场合，由于作为粘合剂添加的乙基纤维素和油酰肌氨酸的羰基和氮原子的未成对电子对交联，使Ni金属粒子的周围分散乙基纤维素比较容易。亦即，具有减轻粘合剂的凝集体的作用。认为是利用该油酰肌氨酸的效果，使导电膏的干燥膜密度提高。
用于本发明的油酰肌氨酸可以同时进行将金属水淤浆中的金属超微粉粒子表面的OH基用质子中和的反应，和往金属超微粉粒子表面进行化学吸附的反应，其结果，在金属超微粉粒子全体表面形成单分子膜吸附层。
在该单分子膜吸附层中，采用油酰肌氨酸的亲油性官能团(C17H33-)朝向外侧的构造。因此，在该亲油性官能团上一旦吸附有机溶剂分子，则在金属超微粉粒子的周围就形成有机溶剂层，被该有机溶剂层包围的金属超微粉多个聚集，当超过用该有机溶剂层形成的连续层形成的足够的临界点时，就形成有机溶剂的金属超微粉生料(金属超微粉有机溶剂淤浆)。
该金属超微粉有机溶剂淤浆的比重为5～6g/cm3，远远大于水的比重，作为反应生成物(reaction product)被沉淀回收(precipitate andcollect)。
另外，吸附在金属超微粉上的水分子(water molecule)，可以在有机溶剂分子吸附，金属超微粉粒子周围由有机溶剂形成连续层时除去。除去该水分子的能力，在表面活性剂的亲油性官能团和水分子的亲和性低、和有机溶剂分子的亲和性高的场合下有效地作用。因此，亲油基官能团(functional group)是(C17H33-)的油酰肌氨酸，除去水分子的能力非常高，可以有效地除去吸附在金属超微粉上的水分子的观点考虑也是有用的。
在本发明中，如上所述，由于油酰肌氨酸有亲油性官能团，因此有在金属超微粉周围形成有机溶剂层的效果。因为当有该效果时粒子一个一个被包含在有机溶剂中，因此可能进行使金属水淤浆中的金属超微粉转移到有机溶剂中的有机溶剂置换。另外，通过使用油酰肌氨酸，由于相对于在糊化时重新添加的其它的有机溶剂有亲和性，因此，能够使金属超微粉粒子在糊中均匀地分散，因此使提高导电膏的干燥膜密度成为可能。
具体地说，如后述的实施例所示，根据上述的特开2004-158397号公报记载的发明制作的导电膏，其用平均粒径为0.4μm的镍超微粉时，干燥膜密度只能提高到5.6g/cm3，但利用以油酰肌氨酸作为表面活性剂的本发明制作的导电膏，其提高到5.8g/cm3以上。
这可以认为是如下缘故，即：由于亲油性官能团(C17H33-)除所示的相对于有机溶剂的分散性效果外，羰基(C＝O)和氮原子的未成对电子(unpaired electron)通过和在导电膏制作时添加的乙基纤维素发生酸碱反应(acid-base reaction)键合，形成致密的膜。
(5)油酰肌氨酸的含量：相对于上述金属超微粉100质量份，为超过0.05质量份、小于2.0质量份
上述表面活性剂(油酰肌氨酸)的含量，以往金属水淤浆中的金属超微粉粒子整体表面均匀吸附的量为合适量，在本发明中，相对于上述金属超微粉100质量份，油酰肌氨酸的含量为超过0.05质量份、小于2.0质量份。相对于金属超微粉100质量份，油酰肌氨酸的含量为0.05质量份以下时，由于不能往金属超微粉整体表面充分吸附，造成往有机溶剂中的置换不充分，因此优选超过0.05质量份。另一方面，当相对于金属超微粉100质量份，油酰肌氨酸的含量为2.0质量份以上时，由于大大超过往镍超微粉整体表面均匀吸附量，再者含量增加带来经济性变差，因此优选小于2.0质量份。如果将油酰肌氨酸的含量控制在超过0.05质量份、小于2.0质量份，则由于可以在金属超微粉整体表面充分吸附，形成吸附单分子膜层，从而往有机溶剂中的置换变得容易，制作导电膏时的干燥膜密度提高，另外也比较经济，因此优选使用所述范围。
(6)有机溶剂
用于本发明的有机溶剂，从本发明规定的金属超微粉糊中去掉金属超微粉和表面活性剂的残留部分就是有机溶剂。通常情况下，如果是作为导电膏用溶解使用的溶剂就不特别限定，但优选萜烯醇类、脂肪族烃类等的溶剂。萜烯醇(terpene alcohol)类溶剂具体例如有：萜品醇(terpineol)、(松油醇)、二氢萜品醇(dihydro-terpineol)、萜品醇乙酸酯(terpineol acetate)、莰醇(borneol)、香茅醇(geraniol)、沉香醇(linalool)等，这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
脂肪族烃类溶剂具体例如有：正癸烷(decane)、正十二烷(dodecane)、矿油精(mineral spirit)等，这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
在本发明中，上述有机溶剂的含量可以根据上述的金属超微粉及油酰肌氨酸的含量设定，为3.1～30质量％程度(相对于金属超微粉100质量份为3.2～42质量份)。
本发明的金属超微粉生料，从上述的种种特性出发，能够适用于导电膏用金属原料，可以用于导电膏灌装机和层压电容器的内部电极。
实施例
下面，通过实施例对本发明作更具体的说明，但本发明并不限定于此。
实施例1
先准备10L用化学气相反应法制造的平均粒径为0.4μm的高纯度Ni超微粉水淤浆(Ni超微粉浓度：50质量％)。这是图1所示的金属超微粉精制工序11完成后的物质。
然后，在Ni超微粉水淤浆中，添加表面活性剂油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)，使之相对于镍超微粉100质量份为0.3质量份。然后在温度15℃±5℃，通过使用工艺均化器(エスエムテ一制)的分散装置，以叶片旋转数8000rpm进行30分钟的预处理。
然后，在预处理过的Ni超微粉水淤浆中，相对于Ni超微粉100质量份添加10质量份的有机溶剂萜品醇(ヤスハラケミカル社制(Yasuhara Chemical Co.，Ltd))。将添加后的混合溶液在温度15℃±5℃，通过使用工艺均化器(エスエムテ一制)的分散装置，以旋转数5000rpm进行15分钟的处理(有机溶剂置换工序)。这样一来，Ni超微粉周围的水被萜品醇置换，Ni超微粉的萜品醇淤浆在水中作为沉淀得到。
然后，将分离过的上层澄清水溶液排出，得到由Ni超微粉和萜品醇及油酰肌氨酸组成的Ni超微粉含量为90质量％的Ni超微粉的萜品醇淤浆(Ni有机溶剂淤浆)。
溶剂置换性(solvent substitution)
用以下标准评价得到的Ni超微粉的萜品醇淤浆的溶剂置换性。亦即，将完全被置换的评价为“○”(Good)，置换不充分(上层澄清溶液中有Ni粉漂浮)的评价为“△”(Fair)，置换不完全(不能形成Ni有机溶剂淤浆)的评价为“×”(Poor)。其结果示于表2。
另外，用卡尔费希尔水分计(Karl Fischer moisture meter)测定溶剂置换后Ni有机溶剂淤浆的水分量。残存水分量越小，溶剂置换性越优良。另外由有机溶剂中残存水分引起的Ni粉的凝集越小。其结果示于表2。
粒度分布的测定
用激光粒度分析仪，在下述所示的条件下测定得到的Ni超微粉的萜品醇淤浆的粒度分布。另外，将进行预分散后的溶液达到特定的吸光度注入分析仪内后，进行测定。
测定装置：激光粒度分析仪(岛津制作所制SALD-2100型(Shimadzu Corporation Model SALD-2100))
折射率：1.60
试样质量：30.00～36.00mg
分散溶液：萜品醇100ml
预分散处理：超声波均化器(日本精机制作所制US-600型(NihonSeiki Seisakusho Co.，Ltd；Model US-600))
预分散时间：5分钟
分散性使用粒度分布D90用以下标准评价。亦即，D90如果是小于1.2μm就评价为“○”(Good)，1.2μm以上、小于1.5μm的评价为“△”(Fair)，1.5μm以上、小于2.0μm的评价为“×”(Poor)。其结果示于表2。
干燥膜密度(ρG：g/cm3)的测定
在得到的Ni超微粉的萜品醇淤浆(Ni超微粉含量：90质量％)111质量份中，添加在萜品醇中含有8质量％的乙基纤维素的粘合剂树脂溶液62.5质量份，将其用搅拌机混合30分钟后，添加萜品醇进行粘度调整，以使得到的导电膏其Ni超微粉约为50质量％。
在进行分离处理(release treatment)的PET(polyethyleneterephthalate)薄膜上，用敷料器(applicator)印刷得到的导电膏，以使涂敷表面均匀。将被印刷过的PET薄膜用设定为80～150℃的加热板(hotplate)干燥后，从PET薄膜剥下，得到干燥涂膜。使用圆形冲孔模具，从得到的干燥涂膜得到直径2cm的圆形涂敷膜。
求出得到的圆形涂敷膜的质量和体积，算出干燥膜密度。在这里，就体积而言，其厚度是用测微计测定数点(5～6点程度)，用其平均值。其结果示于表2。本发明的致密膜，干燥膜密度为5.8g/cm3以上。
实施例2
相对于镍超微粉100质量份，将油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社(Nikko Chemical Co.，Ltd)制サルコシネ一トOH)的添加量设定为0.1质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。
实施例3
相对于镍超微粉100质量份，将油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量设定为1.0质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。
实施例4
相对于镍超微粉100质量份，将油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量设定为2.0质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。。
实施例5
相对于镍超微粉100质量份，将萜品醇的添加量为25质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆(Ni超微粉含量：80质量％)。
实施例6
相对于镍超微粉100质量份，将萜品醇的添加量设定为5.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆(Ni超微粉含量：95质量％)。
实施例7
相对于镍超微粉100质量份，将萜品醇的添加量设定为42质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆(Ni超微粉含量：70质量％)。
实施例8
除有机溶剂是脂肪族烃的正十二烷(n-C12H26)以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的十二烷淤浆。
实施例9
除有机溶剂是二氢萜品醇以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的二氢萜品醇淤浆。
实施例10
除有机溶剂是萜品醇乙酸酯以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇乙酸酯淤浆。
实施例11
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的Cu超微粉，相对于Cu超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Cu超微粉的萜品醇淤浆。
实施例12
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的Ag超微粉，相对于Ag超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ag超微粉的萜品醇淤浆。
实施例13
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的Mo超微粉，相对于Mo超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Mo超微粉的萜品醇淤浆。
实施例14
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的W超微粉，相对于W超微粉100质量份油，酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到W超微粉的萜品醇淤浆。
实施例15
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的Co超微粉，相对于Co超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Co超微粉的萜品醇淤浆。
实施例16
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的Ta超微粉，相对于Ta超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ta超微粉的萜品醇淤浆。
实施例17
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钒合金(Ni∶V＝95∶5)超微粉，相对于镍-钒合金(Ni-V合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-V合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例18
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-铬合金(Ni∶Cr＝95∶5)超微粉，相对于镍-铬合金(Ni-Cr合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Cr合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例19
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-铌合金(Ni∶Nb＝95∶5)超微粉，相对于镍-铌合金(Ni-Nb合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Nb合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例20
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钼合金(Ni∶Mo＝95∶5)超微粉，相对于镍-钼合金(Ni-Mo合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Mo合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例21
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钽合金(Ni∶Ta＝95∶5)超微粉，相对于镍-钽合金(Ni-Ta合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Ta合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例22
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钨合金(Ni∶W＝95∶5)超微粉，相对于镍-钨合金(Ni-W合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-W合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例23
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-锆合金(Ni∶Zr＝95∶5)超微粉，相对于镍-锆合金(Ni-Zr合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Zr合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例24
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钇合金(Ni∶Y＝95∶5)超微粉，相对于镍-钇合金(Ni-Y合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Y合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例25
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-镧合金(Ni∶La＝95∶5)超微粉，相对于镍-镧合金(Ni-La合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-La合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例26
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-镁合金(Ni∶Mg＝95∶5)超微粉，相对于镍-镁合金(Ni-Mg合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Mg合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例27
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钛合金(Ni∶Ti＝95∶5)超微粉，相对于镍-钛合金(Ni-Ti合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Ti合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例28
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钡合金(Ni∶Ba＝95∶5)超微粉，相对于镍-钡合金(Ni-Ba合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Ba合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例29
除金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钙合金(Ni∶Ca＝95∶5)超微粉，相对于镍-钙合金(Ni-Ca合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Ca合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例30
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钨-钙合金(Ni∶W∶Ca＝95∶3∶2)超微粉，相对于镍-钨-钙合金(Ni-W-Ca合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-W-Ca合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例31
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-镁-锆合金(Ni∶Mg∶Zr＝95∶3∶2)超微粉，相对于镍-镁-锆合金(Ni-Mg-Zr合金)超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Mg-Zr合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例32
金属超微粉用的是平均粒径为0.4μm的镍-钼-锰合金(Ni∶Mo∶Mn＝95∶3∶2)超微粉，相对于镍-钼-锰合金(Ni-Mo-Mn合金)超微粉100质量份油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份，除此以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni-Mo-Mn合金超微粉的萜品醇淤浆。
实施例35
除表面活性剂油酰肌氨酸的添加量为0.06质量份以外，其它和上述本发明例1同样操作，得到导电膏。
比较例1
经过和用以前的化学气相法制作膏中间品工序同样的工序(图2的21、22、23、24)，制作Ni超微粉的萜品醇淤浆。
具体地说，首先，将用化学气相反应制作的平均粒径为0.4μm的高纯度Ni超微粉(干燥粉末)1000g、萜品醇(ヤスハラケミカル社制)，相对于Ni超微粉100质量份添加100质量份，调整为Ni超微粉含量为50质量％。
然后，添加表面活性剂油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)，使其相对于Ni超微粉100质量份为0.5质量份。然后，用滤饼混合器进行1小时的分散处理，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。
比较例2
除相对于镍超微粉100质量份，萜品醇(ヤスハラケミカル社制)的添加量为3质量份以外，其它和比较例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆(Ni超微粉含量：97质量％)。
比较例3
除相对于镍超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.01质量份以外，其它和比较例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆(Ni超微粉含量：90质量％)。
比较例4
除相对于镍超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.04质量份以外，其它和比较例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆(Ni超微粉含量：90质量％)。
比较例5
除表面活性剂用羧化聚氧乙烯烷基醚(ECT-7、日光ケミカルズ社制)以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。
比较例6
除表面活性剂用聚氧乙烯月桂基醚醋酸酯(RLM-45、日光ケミカルズ社制)以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。
比较例7
除表面活性剂用烷基苯磺酸(ライポンLH-200、ライオン社制)，相对于镍超微粉100质量份为0.2质量份以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。
比较例8
除表面活性剂用聚氧乙烯烷基醚(エマルゲン707、花王社制)以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。
比较例9
除表面活性剂用山梨糖醇酐脂肪酸酯(レオド一ルSP-030、花王社制)以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。
对这样得到的实施例2～32、35及比较例1～9的淤浆，用和实施例1同样的方法，评价测定其溶剂置换性、水分量、分散性(粒度分布(D90))及干燥膜密度。其结果示于表2。
从表2所示的结果可知，实施例1～32、35得到的金属超微粉生料与比较例1～9得到的金属超微粉生料相比，其溶剂置换性及分散性优良，而且其导电膏的干燥膜密度也高。
然后，为了确认其作为导电膏的分散性和导电膏制作工序的省力化，以本发明得到的Ni超微粉生料为原料制作导电膏。
实施例33
在实施例1得到的镍超微粉的萜品醇淤浆100质量份中，添加萜品醇中含有12质量％的乙基纤维素的粘合剂树脂溶液10质量份，用搅拌机混合30分钟，调整粘度，使其Ni超微粉的含量约为80质量％，得到导电膏。
实施例34
除用实施例11得到的Cu超微粉的萜品醇淤浆以外，其它和上述本发明例1同样操作，得到导电膏。
比较例10
在比较例1得到的镍超微粉的萜品醇淤浆100质量份中，添加萜品醇中含有12质量％的乙基纤维素的粘合剂树脂溶液10质量份，用搅拌机混合1小时，将通过5次的3个滚轧机的物质，用筒型过滤器式加压过滤装置进行过滤处理，调整粘度，使其Ni超微粉的含量约为45质量％，得到导电膏。
由实施例33、34及比较例10得到的导电膏中的分散性的评价，是将得到的导电膏用手刷式丝网印刷涂覆在玻璃板上，使干燥膜厚度为1～2μm，之后，用干燥炉干燥，得到干燥涂膜，对其表面显现的突起物，通过目测进行计数。
用评价面积为1cm×1cm正方形内存在的突起物数目进行评价，突起物数目越少分散性越优良。用上述得到的导电膏的组成及分散性评价结果示于表3。
由表3所示的结果可知，实施例33及34得到的导电膏与比较例10得到的导电膏相比，因为即使金属超微粉的含量多，突起物数目也明显少，因此其是分散性明显优良的导电膏，由此可能使工序省力化。
然后，调查金属超微粉的平均粒径D50和分散性(D90及干燥涂膜表面的突起物数目)的关系。
实施例40～48
除使用金属超微粉平均粒径D50在0.13～1.15μm的范围内变化的Ni超微粉，相对于Ni超微粉100质量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量为0.3质量份以外，其它和实施例1同样操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤浆。
作为D90以外的分散性的评价，将得到的Ni超微粉的萜品醇淤浆用涂布机在玻璃杯上涂布，使干燥膜厚度为1～2μm，其后，用干燥炉干燥得到干燥涂膜，计数其表面显现的突起物。用评价面积为1cm×1cm正方形内存在的突起物数目进行评价，突起物数目越少分散性越优良。
分散性的评价标准
突起物数目：10个以上…………………×(Poor)
            5个以上、小于10个…… △(Fair)
            小于5个………………… ○(Good)
将平均粒径D50在0.13～0.96μm的范围内，特别是分散性D90小于1.2μm的，判定为优良，进一步将平均粒径D50在0.61～0.96μm的范围内，突起物数目减少到4个以下的，判定为其分散性进一步得到了提高。
表1
  实验例1   实验例2   实验例3   实验例4
  表面活性剂的种类   油酰肌氨酸   羧化聚氧乙烯烷基醚   聚氧乙烯月桂基醚醋酸   烷基苯磺酸
  金属超微粉的种类                          Ni
  金属超微粉的平均粒径                          0.4μm
  金属超微粉含量(质量％)                          90
  金属超微粉含量(体积％)                          50
  有机溶剂的种类                          萜品醇
  有机溶剂的粘度(cp、20℃)                          54
  金属淤浆的粘度(cps)(变形速度：1.1sec-1、10rpm) 18000 30000 30000 30000
  溶剂置换性   ○good   ○good   ○good   ○good
  含水量(质量％)   0.2   0.2   0.2   0.2
  分散性   ○good   ○good   ○good   ○good
  干燥膜密度(g/cm3)   5.9   5.6   5.6   5.6
  备注   实验例1   比较例5   比较例6   比较例7
表2(其1)
金属种类 有机溶剂种类 表面活性剂种类 表面活性剂含量(质量份) 金属超细粉末含量(质量％) 溶剂置换性 含水量(质量％) 分散性   干燥膜密度(g/cm3)
  实施例1   Ni   萜品醇   油酰肌氨酸   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例2   Ni   0.1   90   ○good   0.2   ○good   5.8
  实施例3   Ni   1.0   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例4   Ni   1.9   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例5   Ni   0.3   80   ○good   0.2   ○good   5.8
  实施例6   Ni   0.3   95   ○good   0.2   ○good   5.8
  实施例7   Ni   0.3   70   ○good   0.2   ○good   5.8
  实施例8   Ni   n-十二烷   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例9   Ni   二氢萜品醇   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例10   Ni   萜品醇乙酸酯   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例11   Cu   萜品醇   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例12   Ag   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例13   Mo   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例14   W   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例15   Co   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例16   Ta   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
表2(其2)
金属种类   有机溶剂种类   表面活性剂种类   表面活性剂含量(质量份)   金属超微粉含量(质量％)   溶剂置换性   含水量(质量％) 分散性 干燥膜密度(g/cm3)
  实施例17   Ni-V   萜品醇   油酰肌氨酸   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例18   Ni-Cr   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例19   Ni-Nb   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例20   Ni-Mo   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例21   Ni-Ta   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例22   Ni-W   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例23   Ni-Zr   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例24   Ni-Y   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例25   Ni-La   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例26   Ni-Mg   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例27   Ni-Ti   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例28   Ni-Ba   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例29   Ni-Ca   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例30   Ni-W-Ca   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例31   Ni-Mg-Zr   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例32   Ni-Mo-Mn   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.9
  实施例35   Ni   0.06   90   ○good   0.2   ○good   5.8
表2(其3)
金属种类 有机溶剂种类 表面活性剂种类   表面活性剂含量(质量份)   金属超微粉含量(质量％) 溶剂置换性 含水量(质量％) 分散性 干燥膜密度(g/cm3)
 比较例1   Ni 萜品醇   油酰肌氨酸   0.5   50   ○good   0.2   ×bad   5.3
 比较例2   Ni   油酰肌氨酸   0.5   97   △fair   0.8   ×bad   5.4
 比较例3   Ni   油酰肌氨酸   0.04   90   △fair   2   ×bad   5.5
 比较例4   Ni   油酰肌氨酸   0.01   90   △fair   1.2   ×bad   5.5
 比较例5   Ni   羧化聚氧乙烯烷基醚   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.6
 比较例6   Ni   聚氧乙烯月桂基醚醋酸   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.6
 比较例7   Ni   烷基苯磺酸   0.3   90   ○good   0.2   ○good   5.6
 比较例8   Ni   聚氧乙烯烷基醚   0.5   90   ×bad   50   ×bad   没测定
 比较例9   Ni   山梨糖醇酐脂肪酸酯   0.5   90   ×bad   50   ×bad   没测定
  表3
  实施例33   实施例34   比较例10
  金属超微粉的种类   Ni   Cu   Ni
  金属超微粉(质量％)   81.6   81.6   45.6
  有机溶剂(萜品醇)(质量％)   17   17   53
  粘合剂树脂(乙基纤维素)(质量％)   1.1   1.1   1
  表面活性剂含量(质量份)   0.3   0.3   0.5
  分散性(突起物数)   1个   1个   20个
表4
金属粉   平均粒径D50/μm   表面活性剂含量(质量份)   Ni含量(质量％)   溶剂置换性 分散性   穿透物数(个数)   含水量(质量％)   干燥膜密度(g/cm3)
实施例40 Ni 0.13 0.3 90 ○   ○good(0.88)   ○good(1) 0.2 5.8
实施例41 Ni 0.19 0.3 90 ○   ○good(0.78)   ○good(1) 0.2 5.8
实施例42 Ni 0.26 0.3 90 ○   ○good(0.84)   ○good(1) 0.2 5.9
实施例43 Ni 0.41 0.3 90 ○   ○good(1.05)   ○good(2) 0.2 5.9
实施例44 Ni 0.61 0.3 90 ○   ○good(1.13)   ○good(4) 0.2 5.8
实施例45 Ni 0.84 0.3 90 ○   ○good(1.18)   △fair(7) 0.2 5.8
实施例46 Ni 0.96 0.3 90 ○   ○good(1.19)   △fair(8) 0.2 5.8
实施例47 Ni 1.05 0.3 90 ○   △fair(1.30)   △fair(9) 0.2 5.8
实施例48 Ni 1.15 0.3 90 ○   △fair(1.35)   △fair(9) 0.2 5.8

Claims (5)

1.一种金属超微粉生料，含有有机溶剂、表面活性剂和金属超微粉，所述表面活性剂是油酰肌氨酸，
在所述金属超微粉生料中，所述金属超微粉的含量为70质量％以上、95质量％以下，
相对于所述金属超微粉100质量份，所述表面活性剂的含量为大于0.05质量份、小于2.0质量份。
2.如权利要求1所述的金属超微粉生料，所述金属超微粉的粒度分布D90的值小于1.2μm，平均粒径的粒度分布D50的值为0.1～1.0μm。
3.如权利要求1或2所述的金属超微粉生料，所述金属超微粉是由选自镍、铜、银、钼、钨、钴及钽中的1种组成。
4.如权利要求1或2所述的金属超微粉生料，所述金属超微粉由镍中含有选自钒、铌、钼、钽、钨、锆、钇、镧、镁、钛、钡及钙中的至少1种金属元素的镍合金组成。
5.一种金属超微粉生料，其金属超微粉的含量为70质量％以上、95质量％以下，相对于所述金属超微粉100质量份，表面活性剂的油酰肌氨酸含量为大于0.05质量份、小于2.0质量份，余量为有机溶剂。
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