DE602005002503T2

DE602005002503T2 - Aufschlammung aus ultrafeinem Metallpulver

Info

Publication number: DE602005002503T2
Application number: DE602005002503T
Authority: DE
Inventors: Morishige Functional Materials Divis Uchida
Original assignee: JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2025-07-29
Also published as: KR20060046792A; EP1622170A1; US20080237548A1; EP1622170B1; DE602005002503D1; CA2513174A1; KR100734188B1; TW200608416A; CN1728288A; CN100343926C; CA2513174C; US7442226B2; US20060021465A1; ATE373863T1; TWI310570B; US7601197B2

Description

Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver, und insbesondere eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver mit überragender Dispersionsfähigkeit, welche für Füllstoffe für leitfähige Pasten, innere Elektroden von keramischen Multilayer-Kondensatoren und dergleichen verwendet wird.
Ein ultrafeines Metallpulver, wie ein ultrafeines Nickelpulver, welches für innere Elektroden von keramischen Multilayer-Kondensatoren verwendet wird, ist ein pulverförmiges Metall mit hoher Reinheit, bestehend z.B. aus Teilchen mit einer ungefähr kugelförmigen Gestalt und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,0 μm. Ein ultrafeines Metallpulver, wie oben beschrieben, wird mit einem Bindemittel vermischt, wie einem organischen Harz, um eine Paste zu bilden, um innere Elektroden zu formen. Die so gebildete Paste wird auf keramische Rohbögen durch Siebdrucken oder dergleichen aufgebracht, um dünne Filme zu bilden, gefolgt von dem Laminieren einiger Hunderte der Rohbögen, die so verarbeitet wurden, so dass ein Laminatverbund gebildet wird, welcher innere Elektrodenschichten einschließt. Nachfolgend wird ein keramischer Multilayer-Kondensator gebildet, indem der obige Laminatverbund durch einen Entfettungsschritt, einen Sinterschritt und einen Brennschritt verarbeitet wird. Der mittlere Teilchendurchmesser, welcher oben beschrieben wurde, gibt einen mittleren Volumen-Oberflächendurchmesser (d3) in Bezug auf die zahlenmäßige Verteilung an.
Gleichzeitig mit dem jüngsten Trend in Richtung der Miniaturisierung und der höheren Kapazität von keramischen Multilayer-Kondensatoren wurde es notwendig, dass die Anzahl der keramischen Rohbögen, einschließlich der inneren Elektrodenschichten, von einigen Hunderten auf ungefähr Eintausend erhöht wird. Um diese Anforderung zu erfüllen, wurde die Dicke der inneren Elektrodenschicht von 3 μm, was bisher verwendet wurde, auf 1,5 μm oder weniger verringert.
Zusätzlich können, wenn ein ultrafeines Metallpulver eine schlechte Dispersionsfähigkeit aufweist und Aggregate als Klumpen umfasst, die Aggregate eine keramische Bogenschicht durchdringen, um so einen Kurzschluss der Elektroden zu bewirken und daher werden defekte Einheiten gebildet. Auch wenn die Aggregate eine keramische Bogenschicht nicht durchdringen, tritt, da der Abstand zwischen den Elektroden verringert wird, der lokale „current crowding"-Effekt auf, wodurch eine Verschlechterung und eine Verringerung der Lebensdauer eines keramischen Multilayer-Kondensators bewirkt wird.
Demzufolge wird die Teilchengrößenverteilung D90 des ultrafeinen Metallpulvers, welches als ein Ausgangsmaterial für die inneren Elektrodenschichten verwendet wird, vorzugsweise soweit wie möglich verringert. Der Ausdruck „Teilchengrößenverteilung (D90)" gibt einen Teilchendurchmesser bei einem kumulativen Prozentanteil von 90% (D90) auf einer Volumenbasis an.
In einem zugehörigen Herstellungsverfahren (Verfahren 20, welches in 2 dargestellt ist) eines ultrafeinen Metallpulvers durch ein chemisches Dampfabscheide (CVD) Verfahren, wird, nachdem die Rückstände aus einem Metallchlorid, welches als ein Ausgangsmaterial für das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, zur Reinigung des ultrafeinen Metallpulvers während des Schrittes 21 entfernt wurden, bei welchem es sich um einen Nasswaschschritt zur Reinigung handelt, um eine Metall-Wasseraufschlämmung zu bilden, das Metallpulver in der Aufschlämmung, welche so erhalten wurde, während des Schrittes 22 getrocknet, und nachfolgend wird ein ultrafeines Metallpulverprodukt (trockenes Pulvererzeugnis) während des Schrittes 23 gebildet.
Während des Schrittes 22 des Trocknens des Metallpulvers tritt unvermeidbar aufgrund der Flüssigkeitsbrückenkräfte und der Van-der-Waals-Kräfte, die zwischen den Teilchen des Metallpulvers erzeugt werden, eine Aggregation auf, so dass jedoch das Problem besteht, dass die Teilchen während des Schritts 24 nicht ausreichend in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind.
Zusätzlich kann, während des Schrittes 22 des Trocknens des Metallpulvers, da Metallhydroxide auf den Oberflächen der Teilchen des ultrafeinen Metallpulvers erzeugt werden, das ultrafeine Pulver keine ausreichende Benetzbarkeit (lipophile Eigenschaft) mit einem organischen Lösungsmittel zeigen. Als ein Ergebnis tritt bei dem Dispergieren des trockenen Pulvers, welches während des Schrittes 23 erhalten wurde, während des Schrittes 24 in einem organischen Lösungsmittel ein Problem auf, dass die Teilchen des ultrafeinen Metallpulvers, welche eine schlechte Benetzbarkeit mit einem organischen Lösungsmittel zeigen, miteinander aggregieren.
Obwohl verschiedene Arten von Dispersionsbehandlung, wie eine Kugelmühlendispersion, Ultraschalldispersion und Walzenmühlendispersion in Kombination während des Schrittes 25 durchgeführt werden, neigen die Teilchen des ultrafeinen Metallpulvers, welche während des Schrittes 22 durch Trocknen verarbeitet werden, dazu miteinander zu aggregieren und besitzen eine schlechte Dispersionsfähigkeit. Als ein Ergebnis wird, wenn das während des Schrittes 22 verarbeitete trockene Pulver verwendet wird, eine Paste enthaltend ungefähr bis zu 50 Masse-% des ultrafeinen Metallpulvers als eine obere Grenze durch die Dispersionsbehandlung erhalten.
Im Allgemeinen wird das trockene Pulver, welches während des Schrittes 23 erhalten wird, den Verbrauchern zugeführt. Daher wird das trockene Pulver, welches während des Schrittes 23 erhalten wird, bei dem Käufer in einem organischen Lösungsmittel (Dispersionsbehandlung während Schritt 24) dispergiert, und nachfolgend wird die Einstellung der Viskosität während Schritt 27 durchgeführt, als ein letzter Schritt, um so eine Paste herzustellen.
Daher müssen, um die aggregierten Teilchen, welche während des Schrittes 22 des Trocknens des Metallpulvers erzeugt werden, und die aggregierten Teilchen, welche während des Schrittes 24 des Dispergierens des trockenen Pulvers in einem organischen Lösungsmittel erzeugt werden, zu disaggregieren, komplizierte Behandlungen wie die Dispersionsbehandlung zusammen mit Kugelmühlenbehandlung, Ultraschallbehandlung, Walzenmühlenbehandlung und dergleichen während des Schrittes 25 durchgeführt werden und zusätzlich muss die Filtrierbehandlung während Schritt 26 durchgeführt werden. Als ein Ergebnis ist eine große Menge an Arbeit und Zeit notwendig.
Daher muss das trockene ultrafeine Metallpulvererzeugnis, welches während Schritt 23 erhalten wird, eine überragende Dispersionsfähigkeit aufweisen und sollte keine aggregierten Teilchen enthalten.
Als ein Verfahren in bezug auf eine Dispersion eines ultrafeinen Metallpulvers, welches geeignet ist, die obigen Anforderungen zu erfüllen, ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2003-342607 eine Dispersion aus einem Nickelpulver offenbart, welches hergestellt wird, indem ein organisches Lösungsmittel zu einer Dispersion, welche ein in Wasser dispergiertes Medium und ein ultrafeines Nickelpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger enthält, zugegeben, um so wenigstens einen Teil des in Wasser dispergierten Mediums zu ersetzen, und anschließend Zugeben eines polaren Lösungsmittels, zur Verarbeitung des Nickelpulvers.
Gemäß der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-342607 , ist anstelle von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, zusätzlich ein Verfahren offenbart, wobei die Zugabe des organischen Lösungsmittels erfolgt nachdem ein oberflächenaktives Mittel zu der Dispersion zugegeben wurde. Die so verarbeitete Dispersion wird stillgehalten und das Wasser wird anschließend durch Dekantieren ab getrennt und weiter durch Erwärmung auf 50 bis 150°C entfernt. In dem obigen Patentdokument werden viele Arten von oberflächenaktiven Mitteln als Beispiel genannt, und gemäß des oben offenbarten Verfahrens kann ein Ersatz des Wasser dispergierten Mediums mit dem organischen Lösungsmittel einfach durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels durchgeführt werden, und überragende Pasteneigenschaften können schließlich erhalten werden. Des Weiteren wurde offenbart, dass im Allgemeinen ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB (hydrophil-lipophil Ausgleichs) Wert von 3 bis 20 vorzugsweise verwendet wird.
Zusätzlich wurde als ein anderes Verfahren, welches die obigen Anforderungen erfüllt, eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver mit überragender Dispersionsfähigkeit vorgeschlagen (siehe Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 2004-158397 ). Die Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver ist eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver enthaltend ein organisches Lösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel mit einer hydrophilen Gruppe und einer lipophilen Gruppe, und mehr als 60 bis weniger als 95 Masse-% eines ultrafeinen Metallpulvers, wobei die hydrophile Gruppe des oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittels eine Sulfonatogruppe, Sulfogruppe, Sulfonyldioxylgruppe, Polyoxyethylengruppe mit Carboxylgruppe oder Polyoxyethylengruppe mit Phosphatgruppe ist und wobei die lipophile Gruppe eine Alkylgruppe ist, enthaltend zwölf oder mehr Kohlenstoffatome oder eine Alkylphenylgruppe.
Zusätzlich sind gemäß der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-342607 , da der Ersatz von Wasser durch ein organisches Lösungsmittel mittels eines physikalischen Verfahrens unter Verwendung des Unterschiedes der Dichte und durch ein Verfahren, bei welchem Wasser unter Verwendung von Verdampfung entfernt wird, durchgeführt wird, z.B. ein Dekantieren und eine Trocknungsbehandlung notwendig. Zusätzlich, wie insbesondere in Beispiel 1 der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-342607 offenbart, muss die Trocknungsbehandlung bei 120°C für 16 Stunden für 1 kg eines Nickelpulvers durchgeführt werden, gefolgt von einer weiteren Trocknungsbehandlung bei 100°C für 48 Stunden; daher wurde eine Verringerung der Arbeit und eine Verringerung der Behandlungsdauer bei dem Herstellungsverfahren einer leitfähigen Paste erzielt.
Auf der anderen Seite kann gemäß der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-158397 , eine Aufschlämmung eines ultrafeinen Metallpulvers mit überragendem Dispersionsvermögen bereitgestellt werden; aufgrund der erhöhten Qualitätsanforderung für leitfähige Pasten wurde des Weiteren eine Verbesserung der Eigenschaften der Aufschlämmung des ultrafeinen Metallpulvers selbst (insbesondere der Dispersionsfähigkeit, der Trockenfilmdichte und dergleichen) erzielt. Dass heißt, wenn die Trockenfilmdichte verringert wird, wird die Kontraktion der Elektrodenfilme, welche durch Brennen bewirkt wird, erhöht. Als ein Ergebnis verringern sich die Bereiche der Elektrodenfilme oder reißen teilweise ab, und eine ideale elektrische Kapazität kann aufgrund einer Verringerung der wirksamen Elektrodenfläche (Bedeckungsfläche) nicht erzielt werden. Die Verringerung der effektiven Elektrodenfläche kann auch eine Reduzierung der Ausbeute der Erzeugnisse bewirken. Die jüngsten technischen Entwicklungen von keramischen Multilayer-Kondensatoren zielen in erster Linie auf die Erhöhung der elektrischen Kapazität ab. Um eine höhere elektrische Kapazität zu erzielen ist ein Verfahren zur Verringerung der Dicke der Elektrodenfilme notwendig. Wenn sich die Dicke der Elektrodenfilme verringert, wird die Anzahl der Metallteilchen, welche sich in einer Schicht überlappen, auf vier bis acht Teilchen verringert, was ungefähr einem Drittel der Anzahl der Teilchen entspricht, die in einer Schicht verwendet wurden. Durch die einander in der Dickerichtung überlappenden Teilchen eines Multilayerfilms kann nach dem Brennen eine wirksame Elektrodenfläche sichergestellt werden; zusätzlich wird es schwierig die obige Wirkung zu erzielen, wenn die Dicke der Elektrodenfilme verringert wird. Demzufolge muss eine Erhöhung der Trockenfilmdichte nach der Beschichtung, dass heißt eine Zunahme der Teilchendichte, erzielt werden.
Zusammenfassung
Daher ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Aufschlämmung eines ultrafeinen Metallpulvers bereitzustellen, mit überragender Dispersionsfähigkeit und Trockenfilmdichte, welche die Arbeit und Behandlungsdauer bei dem Herstellungsverfahren einer leitfähigen Paste reduzieren kann, und welche die Aggregation des ultrafeinen Metallpulvers verhindern kann, so dass keine aggregierten Teilchen erzeugt werden.
Demzufolge stellt eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die folgenden Aufschlämmungen (1) bis (4) aus ultrafeinem Metallpulver bereit.

(1) Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver umfassend ein organisches Lösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein ultrafeines Metallpulver, wobei das oberflächenaktive Mittel Oleoylsarcosin ist, und der Gehalt des ultrafeinen Metallpulvers in der Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver in dem Bereich von 70 bis 95 Masse-% liegt, und wobei der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels mehr als 0,05 bis weniger als 2,0 Masseteile relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Metallpulvers beträgt.
(2) Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver wie in dem obigen (1) beschrieben, wobei die Teilchengrößenverteilung D90 des ultrafeinen Metallpulvers weniger als 1,2 μm beträgt, und wobei die Teilchengrößenverteilung D50, welche den mittleren Durchmesser angibt, in dem Bereich von 0,1 bis 1,0 μm liegt.
(3) Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver wie in dem obigen (1) oder (2) beschrieben, wobei das ultrafeine Metallpulver wenigstens eines aus Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Kobalt (Co) und Tautal (Ta) umfasst.
(4) Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver beschrieben in dem obigen (1) oder (2), wobei das ultrafeine Metallpulver eine Nickellegierung umfasst, enthaltend Nickel und wenigstens eines aus Vanadium (V), Niob (Nb), Molybdän, Tantal, Wolfram, Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Lanthan (La), Magnesium (Mg), Titan (Ti), Barium (Ba) und Calcium (Ca).
(5) Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver umfassend ungefähr 70 bis 95 Masse-% eines ultrafeinen Metallpulvers, Oleoylsarcosin als ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von mehr als 0,05 bis weniger als 2,0 Masseteile relativ zu 100 Masseteile des ultrafeinen Metallpulvers und ein organisches Lösungsmittel als Rest.

In der vorliegenden Erfindung stellt die „Teilchengrößenverteilung (D90)" einen Teilchendurchmesser dar, mit einem kumulativen Prozentanteil von 90% (D90) auf einer Volumenbasis, welche gemäß JIS R1629-1997 „Determination of particle size distribution for fine ceramic raw powders by laser diffraction method" erhalten wird. Zusätzlich stellt der „mittlere Teilchendurchmesser D50" einen Wert bei einem kumulativen Prozentanteil von 50% (D50) auf einer Volumenbasis dar.
Wie unten beschrieben, kann gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Aufschlämmung aus einem ultrafeinen Metallpulver mit überragender Dispersionsfähigkeit und Trockenfilmdichte bereitgestellt werden, welche ein ultrafeines Metallpulver mit einem sehr hohen Anteil umfasst und welches die Anhäufung von den ultrafeinen Metallpulvern verhindert, so dass keine aggregierten Teilchen erzeugt werden. Zusätzlich kann die Aufschlämmung aus ultrafeinem Pulver die Arbeit und eine Behandlungsdauer bei dem Herstellungsverfahren einer leitfähigen Paste reduzie ren. Des Weiteren können riskante Verfahren vermieden werden, bei welchen die Anwender Staub einatmen, welcher von einem trockenen Pulver erzeugt wird, und die Arbeitsumgebung kann verbessert werden, die Sicherheit der Arbeiter und die Gesundheitsumgebung werden beträchtlich verbessert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Flussdiagramm, welches ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver darstellt; und
2 zeigt ein Flussdiagramm eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung eines ultrafeinen Metallpulvers durch ein chemisches Dampfabscheideverfahren.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Um die oben beschriebenen Gegenstände zu erzielen, wenn eine Substitution durch ein organisches Lösungsmittel durch eine chemische Oberflächenreaktion (Neutralisation) unter Verwendung von Oleoylsarcosin (C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂COOH) durchgeführt wird, wobei es sich um ein nicht neutralisiertes oberflächenaktives Mittel vom Säuretyp handelt, ohne eine pH-Wert-Einstellung durch ein Kohlenstoffdioxidgas oder eine wässrige karbonierte Lösung durchzuführen, kann die Verringerung der Arbeit und Behandlungsdauer bei dem Herstellungsverfahren einer leitfähigen Paste erzielt werden. Des Weiteren kann eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver mit überragender Dispersionsfähigkeit und Trockenfilmdichte erhalten werden, in welcher keine aggregierten Teilchen vorhanden sind.
Diese Ergebnisse basieren auf der Kenntnis, dass, da das Erzeugnis als eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver durch eine chemische Oberflächenreaktion (Neutralisation) unter Verwendung von Oleoylsarcosin gewonnen werden kann, ein Dekantieren und ein Trocknungsverfahren nicht notwendig sind, und auf der Erkenntnis, dass, wenn die Hydroxide entfernt werden, welche auf der Oberfläche des ultrafeinen Metallpulvers vorhanden sind, sich Oleoylsarcosin gleichzeitig darauf adsorbiert, um so die Aggregation von Teilchen des ultrafeinen Metallpulvers zu verhindern.
Obwohl ein Allgemeines ionisches oberflächenaktives Mittel ein oberflächenaktives Mittel vom Salztyp ist, welches durch das Neutralisieren einer Säure, welche als ein Ausgangsmaterial durch ein alkalisches Material erhalten wird, gibt ein „nicht neutralisierter Säuretyp" an, dass eine nicht neutralisierte Säure als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Die beispielhafte ultrafeine Metallpulveraufschlämmung enthält ein organisches Lösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein ultrafeines Metallpulver, wobei das oberflächenaktive Mittel Oleoylsarcosin ist, der Gehalt des ultrafeinen Metallpulvers in der Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver 70 bis 95 Masse-% beträgt, und der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels relativ zu 100 Masse-% des ultrafeinen Metallpulvers mehr als 0,05 oder weniger als 2,0 Masseteile beträgt. Zusätzlich kann es bevorzugt sein, dass die Teilchengrößenverteilung D90 des ultrafeinen Metallpulvers geringer als 1,2 μm ist, und dass die Teilchengrößenverteilung D50, welche den mittleren Teilchendurchmesser angibt, 0,1 bis 1,0 μm beträgt.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf 1 als Beispiel beschrieben. Es sollte jedoch deutlich sein, dass das Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung aus einem ultrafeinen Metallpulver nicht darauf begrenzt ist.
1 zeigt ein Flussdiagramm, welches ein beispielhaftes Verfahren (Verfahren 10) zur Herstellung einer Aufschlämmung eines ultrafeinen Metallpulvers darstellt. Die Reinigung eines ultrafeinen Metallpulvers (Bildung einer Metall-Wasseraufschlämmung), welche während Schritt 11 durchgeführt wird, entspricht der Reinigung während Schritt 21 des Verfahrens 20, welches oben beschrieben ist, wobei es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung eines ultrafeinen Metallpulvers durch ein chemisches Dampfabscheideverfahren handelt.
In dem Verfahren 10 zur Herstellung einer Aufschlämmung aus einem ultrafeinen Metallpulver, wird die Metall-Wasseraufschlämmung zu dem Schritt 12 übertragen, in welchem eine organische Lösungsmittelsubstitution durchgeführt wird, wobei Wasser aus der Aufschlämmung des ultrafeinen Metallpulvers direkt durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt wird, ohne dass der Schritt des Trocknens des Metallpulvers (Schritt 22, dargestellt in 2) durchgeführt wird.
Insbesondere werden z.B. 0,3 Masseteile eines oberflächenaktiven Mittels (Oleoylsarcosin) relativ zu 100 Masseteilen der Aufschlämmung des ultrafeinen Metallpulvers (Gehalt des ultrafeinen Metallpulvers beträgt 50 Masse-%) hinzugegeben, und eine Mischung, welche so gebildet wurde, wird mittels einer Dispersionsbehandlung für einen vorbestimmten Zeitraum behandelt, unter Verwendung eines Verfahrenshomogenisators oder dergleichen, so dass Aggregate des ultrafeinen Metallpulvers in Wasser in primäre Teilchen dispergiert werden. Nachfolgend werden als ein organisches Lösungsmittel z.B. 10 Masseteile Terpineol relativ zu 100 Masseteile des ultrafeinen Metallpulvers zugegeben, um eine gemischte Lösung zu bilden.
Anschließend wird die so hergestellte gemischte Lösung, welche Terpineol enthält durch Mischbehandlung bei einer Temperatur von 15 ± 5°C für einen vorbestimmten Zeitraum unter Verwendung eines Verfahrenshomogenisators oder dergleichen verarbeitet. Da durch diese Mischbehandlung Terpineol von dem Oleoylsarcosin adsorbiert wird, welches auf der Oberfläche des ultrafeinen Metallpulvers adsorbiert wird um eine Terpineolschicht zu bilden, und das um das ultrafeine Metallpulver vorhandene Wasser wird so durch Terpineol ersetzt.
Wenn diese ultrafeines Metallpulver enthaltende Terpineolschicht eine kontinuierliche Schicht bildet, ist die organische Lösungsmittelsubstitution während Schritt 12 vollständig und eine ultrafeine Metallpulver-Terpineolaufschlämmung, bestehend aus ultrafeinem Metallpulver, Terpineol und Oleoylsarcosin, wird zu einer Ausfällung gebildet. Das so ersetzte Wasser wird unmittelbar als ein klarer Überstand abgetrennt (ohne stillgehalten zu werden), und durch diesen Ablass des klaren Überstandes, wird eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver-Terpineol (Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver-organischem Lösungsmittel) enthaltend 90 Masse-% des ultrafeinen Metallpulvers während Schritt 13 erhalten.
Da das Pulver nicht getrocknet wird, enthält die Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver-organischem Lösungsmittel, die während Schritt 13 erhalten wurden, keine aggregierten Teilchen, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, welches oben beschrieben wurde. Durch Einstellen der Menge eines organischen Lösungsmittels, welches während Schritt 12 verwendet wird, kann eine Aufschlämmung, enthaltend 70 bis 95 Masse-% des ultrafeinen Metallpulvers, erhalten werden.
Zusätzlich kann die Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver-organischem Lösungsmittel, wie während Schritt 13 erhalten, als ein Metallausgangsmaterial für eine leitfähige Paste verwendet werden. Daher wird während Schritt 14 eine Einstellung der Viskosität durchgeführt, dass heißt, in einem Schritt des Ausbildens einer leitfähigen Paste, welche vor Ort bei dem Kunden durchgeführt werden kann, kann eine leitfähige Paste erhalten werden, indem ein Bindemittelharz-(wie Ethylzellulose) Lösung in einer Menge zugegeben wird, welche notwendig ist, um die Viskosität der obigen Aufschlämmung einzustellen. Demzufolge können komplizierte Dispersionsbehandlungen, Filtrationsbehandlungen (Schritte 25 und 26, welche in 2 dargestellt sind) und derglei chen weggelassen werden. Da zusätzlich die Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver-organischem Lösungsmittel als ein metallisches Ausgangsmaterial für eine leitfähige Paste anstelle des oben beschriebenen trockenen Pulvers verwendet wird, können die Risiken, die durch eine Abgabe des Staubes aus dem trockenen Pulver hervorgerufen werden, vermieden werden, und daher kann die Arbeitsumgebung deutlich verbessert werden.
Das ultrafeine Metallpulver, das oberflächenaktive Mittel und das organische Lösungsmittel, welche die Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver der vorliegenden Erfindung bilden, werden im Folgenden im Detail beschrieben.
(1) Art des Metalls oder der Metalllegierung des ultrafeinen Metallpulvers
Das beispielhafte ultrafeine Metallpulver ist nicht auf ein spezifisches Metall begrenzt, solange es sich um ein Metall oder eine Legierung mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 0,1 bis 1,0 μm handelt und solange die Teilchen des Metallpulvers vorzugsweise eine ungefähr runde Form aufweisen. In dieser beispielhaften Ausführungsform wird „ungefähr runde Form" so definiert, dass das Verhältnis der maximalen Länge zu der minimalen Breite eines Teilchens, dass heißt der Wert (Aspektverhältnis = maximale Länge/minimale Breite), welcher durch das Dividieren der maximalen Länge durch die minimale Breite erhalten wird, in dem Bereich von 1 bis weniger als 1,8 liegt. Zur Messung des Aspektverhältnisses werden die Aspektverhältnisse von 500 Proben, welche mittels eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet werden, gemessen und gemittelt, wodurch das Aspektverhältnis erhalten wird.
Als die Art des Metalls oder der Legierung, welche oben beschrieben sind, können insbesondere z.B. Nickel, Kupfer, Silber, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Tantal allein oder in Kombination verwendet werden. Unter den o.g. werden Nickel, Kupfer, Silber und Tautal vorzugsweise verwendet, da eine überragende elektrische Leitung erhalten werden kann.
Insbesondere wird, um eine leitfähige Paste zu bilden, vorzugsweise eine Nickellegierung verwendet, welche Nickel und wenigstens ein metallisches Element enthält, gewählt aus Vanadium, Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram, Zirkonium, Yttrium, Lanthan, Magnesium, Titan, Barium und Calcium in einer Menge von 0,03 bis 10 Masseteile relativ zu 100 Masseteilen Nickelteilchen. Wenn eine Paste unter Verwendung der oben be schriebenen Nickellegierung gebildet wird, ist die Wärmeschrumpfung der Pastung vorzugsweise nach dem Aufbringen derselben gering.
Das beispielhafte ultrafeine Metallpulver bestehend aus dem Metall oder der oben beschriebenen Legierung kann durch ein bekanntes Verfahren gebildet werden, wie ein Gasphasenverfahren oder ein Flüssigphasenverfahren. Insbesondere wird die Herstellung vorzugsweise durch chemische Dampfabscheidung durchgeführt, wobei, nachdem ein Metallchlorid verdampft wurde, ein metallisches Pulver durch Reduktion unter Verwendung von H₂-Gas erhalten wird. Wenn die Herstellung unter Verwendung einer chemischen Dampfabscheidung durchgeführt wird, kann der Teilchendurchmesser des Metallpulvers, welches so hergestellt wurde, einfach gesteuert werden, und zusätzlich können kugelförmige Teilchen wirksam erzeugt werden.
(2) Anteil des ultrafeinen Metallpulvers: 70 bis 95 Masse-%
Der Gehalt des beispielhaften ultrafeinen Metallpulvers in der Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver kann 70 bis 95 Masse-% betragen. Der Grund, warum der Gehalt des ultrafeinen Metallpulvers deutlich erhöht werden kann, wie oben beschrieben, ist, dass ein Film aus organischem Lösungsmittel auf der Oberfläche jedes Teilchens des ultrafeinen Metallpulvers gebildet wird. Eine Aufschlämmung bestehend aus einem ultrafeinen Metallpulver, einem organischen Lösungsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel, wird so als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Paste gebildet. Der Gehalt des ultrafeinen Metallpulvers kann ungefähr 50 Masse-% oder weniger betragen. Um die Trockenfilmdichte zu erhöhen, wird vorzugsweise eine Aufschlämmung verwendet, welche eine große Menge eines ultrafeinen Metallpulvers enthält. Wenn jedoch eine große Menge dessen in einer Aufschlämmung enthalten ist, auch wenn eine komplizierte Dispersionsbehandlung durchgeführt wird, ist es im Allgemeinen schwierig, die Aggregate des ultrafeinen Metallpulvers in der Aufschlämmung zu disaggregieren und die Dispersionsfähigkeit sicher zu stellen. Wenn die Herstellung eines keramischen Kondensators unter Verwendung einer Aufschlämmung enthaltend Aggregate, wie oben beschrieben, als ein metallisches Ausgangsmaterial für die leitfähige Paste durchgeführt wird, ist es schwierig eine geeignete Leistung der keramischen Kondensatoren zu erhalten.
Eine metallische Aufschlämmung enthaltend 70 bis 95 Masse-% eines ultrafeinen Metallpulvers und mit überragender Dispersionsfähigkeit und einer höheren Trockenfilmdichte ist im Allgemeinen schwierig zu erhalten. Die oben beschriebene metallische Aufschlämmung kann jedoch realisiert werden. Ohne Aggregate zu bilden, werden im we sentlichen primäre Partikel eines beispielhaften ultrafeinen Metallpulvers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, um so eine dichte und gleichförmige Matrix zu bilden.
Wenn der Gehalt des beispielhaften ultrafeinen Metallpulvers weniger als 70 Masse-% beträgt, da einige Teile zwischen den Metallteilchen eine große Menge des organischen Lösungsmittels enthalten, um eine nichtgleichförmige Matrix zu bilden, wird die Trockenfilmdichte verringert. Die Einstellung des Gehalts des ultrafeinen Metallpulvers wird durchgeführt, indem die Menge des organischen Lösungsmittels eingestellt wird. Wenn der Gehalt des ultrafeinen Metallpulvers mehr als 95 Masse-% beträgt, ist die Menge des dazugegebenen organischen Lösungsmittels unzureichend und wird von dem Umfang der Teilchen des ultrafeinen Metallpulvers adsorbiert. Als ein Ergebnis kann keine organische Lösungsmittelschicht gebildet werden, aufgrund der unzureichenden Menge derselben, so dass sich Aggregate aus dem ultrafeinen Metallpulver lokal bilden. Als ein Ergebnis wird auch in diesem Fall eine ungleichförmige Matrix gebildet, und die Trockenfilmdichte verringert sich. Der Gehalt des beispielhaften ultrafeinen Metallpulvers liegt vorzugsweise in dem Bereich von mehr als 80 bis weniger als 93 Masse-%.
Zusätzlich kann die Einstellung des Gehalts des ultrafeinen Metallpulvers durch Einstellung der Menge eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, wie oben beschrieben. Wenn der Gehalt des ultrafeinen Metallpulvers jedoch in dem Bereich von 70 bis 95 Masse-% liegt, kann eine Trockenfilmdichte einer leitfähigen Paste, welche aus der Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver der vorliegenden Erfindung erhalten wird, erhöht werden, und zusätzlich ist die Menge des organischen Lösungsmittels ausreichend, um eine organische Lösungsmittelschicht zu bilden, wodurch die Bildung von Aggregaten aus ultrafeinem Metallpulver unterdrückt wird.
(3) Teilchengrößenverteilung D90 des ultrafeinen Metallpulvers von weniger als 1,2 μm und mittlerer Teilchendurchmesser D50 von 0,1 bis 1,0 μm
Zusätzlich ist die Teilchengrößenverteilung D90 des beispielhaften ultrafeinen Metallpulvers vorzugsweise geringer als 1,2 μm und noch bevorzugter geringer als 1,0 μm.
Wie oben beschrieben ist bei der Teilchengrößenverteilung eines ultrafeinen Metallpulvers in einer Aufschlämmung eines organischen Lösungsmittels, gemessen unter Verwendung eines Laserteilchengrößenanalysators, die Teilchengrößenverteilung D90 ein Teilchendurchmesser bei einem kumulativen Prozentanteil von 90% auf einer Volumenbasis, und ein Laserteilchengrößenanalysator wird im Allgemeinen zur Messung des Dispersionszustandes der metallischen Teilchen verwendet, welche in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind.
Wenn die Teilchengrößenverteilung D90 des ultrafeinen Metallpulvers geringer als 1,2 μm ist, kann ein überragender keramischer Kondensator erhalten werden, da die Dispersionsfähigkeit ausreichend ist, so dass dichte und glatte Elektrodenschichten gebildet werden. Um die Anzahl an Vorsprüngen der Elektrodenschichten zu verringern, ist D90 vorzugsweise geringer als 1,0 μm.
Zusätzlich beträgt der mittlere Teilchendurchmesser D50 des ultrafeinen Metallpulvers vorzugsweise 0,1 bis 1,0 μm. Bezüglich des mittleren Teilchendurchmessers D50, um D90 zu verringern, werden Teilchen mit einem geringen D50 vorzugsweise verwendet. Wenn Metallteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von weniger als 1,0 μm verwendet werden, kann D90 auf weniger als 1,2 μm verringert werden. Des Weiteren im Hinblick auf die Anzahl von Vorsprüngen, werden vorzugsweise Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 0,61 μm oder weniger verwendet. Folglich ist der mittlere Teilchendurchmesser D50 vorzugsweise 0,61 μm oder weniger. Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von weniger als 0,1 μm weisen eine hohe Oberflächenaktivität aus und werden praktisch nicht verwendet. Die Oberflächenaktivität der Teilchen kann jedoch verringert werden. Die Teilchen können verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, welche oben beschrieben wurden.
Die „Teilchengrößenverteilung (D90)" stellt einen Teilchendurchmesser mit einem kumulativen Prozentanteil von 90% (D90) auf einer Volumenbasis dar, welche gemäß JIS R1629-1997 „Determination of particle size distribution for fine ceramic raw powders by laser diffraction method" erhalten wird. Zusätzlich stellt der „mittlere Teilchendurchmesser D50" einen Wert bei einem kumulativen Prozentanteil von 50% (D50) auf einer Volumenbasis dar.
(4) Oberflächenaktives Mittel: Oleoylsarcosin, nicht neutralisiertes oberflächenaktives Mittel vom Säuretyp
Ein oberflächenaktives Mittel, welches verwendet wird, ist Oleoylsarcosin, wobei es sich um ein nicht neutralisiertes oberflächenaktives Mittel vom Säuretyp handelt.
Die Eigenschaften, welche von einem nicht neutralisierten oberflächenaktiven Mittel vom Säuretyp gefordert werden und der Grund warum Oleoylsarcosin verwendet wird, wer den unter Bezugnahme auf den Fall eines ultrafeinen Nickelpulvers als Beispiel beschrieben. In dem Fall anderer ultrafeinen Metallpulver als Ni, kann der folgende Mechanismus auch darauf angewandt werden.
Auf der Oberfläche des ultrafeinen Ni-Pulvers, welches in Wasser dispergiert ist, gibt es Teile, auf welchen Oxidschichten vorhanden sind, und Teile auf welchen metallisches Ni vorhanden ist. Zusätzlich nimmt man an, dass auf der Oberfläche des ultrafeinen Ni-Pulvers zwei Arten von hydrophilen OH-Gruppen vorhanden sind, aufgrund zweier unterschiedlicher Bildungsmechanismen.

(1) OH-Gruppen gebildet durch Adsorption von Wassermolekülen auf der Oberfläche des ultrafeinen Ni-Pulvers, gefolgt durch die Freisetzung von Protonen (H⁺) (Deprotonierung)
(2) OH-Gruppen abgeleitet von Ni-Hydroxiden gebildet durch die Reaktion zwischen Wassermolekülen und Metallionen, welche auf der Oberfläche des ultrafeinen Ni-Pulvers ionisiert sind

Im Folgenden wird der Bildungsmechanismus der obigen Ni-Hydroxide im Detail beschrieben. Von der Oberfläche des ultrafeinen Ni-Pulvers eluierte Ni-Ionen werden zu Aquo-Ionen mit Wassermolekülen als ein Ligand gebildet. Nachfolgend werden durch Deprotonation Hydroxylionen erzeugt. Polynukleare Komplex-Ionen werden gebildet, wenn benachbarte Ni-Ionen miteinander verbunden werden, wobei Hydroxylionen dazwischen bereitgestellt sind. Die polynuklearen Komplex-Ionen werden deprotoniert und werden dann an benachbarte polynukleare Komplex-Ionen gebunden, und dadurch bilden sich die Ni-Hydroxide auf der Oberfläche des ultrafeinen Ni-Pulvers. In der molekularen Geometrie dieses Ni-Hydroxids ist eine hydrophile OH-Gruppe und ein Wassermolekül als ein Ligand vorhanden. Man nimmt an, dass durch die Wirkung dieser hydrophilen OH-Gruppe und der Anwesenheit des Wassermoleküls, die Affinität für Wasser, welches als ein Dispersionsmedium verwendet wird, verbessert wird. Das heißt, man nimmt an, dass auf der Oberfläche des ultrafeinen Ni-Pulvers, welches in Wasser dispergiert ist, Strukturen mit überragender Affinität für Wasser, dass heißt hydrophile OH-Gruppen vorhanden sind.
Um daher das Wasser in der Metall-Wasseraufschlämmung durch ein organisches Lösungsmittel zu ersetzen, welches in Wasser unlöslich ist, müssen die OH-Gruppen der obigen (1) und (2), welche an der Oberfläche des ultrafeinen Ni-Pulvers vorhanden sind, entfernt werden.
Demzufolge muss das oberflächenaktive Mittel eine Funktion aufweisen, dass OH-Gruppen von der Oberfläche des ultrafeinen Ni-Pulvers durch Neutralisation der OH-Gruppen, welche darauf vorhanden sind, durch Protonen (H⁺) entfernt werden, so dass Ni-Hydroxide in Wasser aufgelöst werden. Zusätzlich muss das oberflächenaktive Mittel auch auf der Oberfläche der Teilchen des ultrafeinen Ni-Pulvers adsorbiert werden, von welchem die OH-Gruppen entfernt werden, um so eine räumliche Behinderung zu bilden, um die Aggregation des ultrafeinen Nickelpulvers zu verhindern.
Nachdem die Substitution durch organisches Lösungsmittel durchgeführt wurde undeine Vielzahl von ultrafeinen Metallteilchen mit Hydroxiden auf der Oberfläche vorhanden sind, aggregieren die obigen ultrafeinen Ni-Teilchen miteinander durch ein Wassermedium, da sie keine Affinität für ein organisches Lösungsmittel zeigen (das Wasser, welches zurückbleibt, nachdem der Ersatz mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wurde), und als ein Ergebnis wird die Dispersionsfähigkeit der Aufschlämmung verringert.
Die vorliegende Erfindung wurde auf neuen Erkenntnissen durchgeführt, dass ein oberflächenaktives Mittel, welches die oben beschriebenen Funktionen erfüllt, dass heißt, ein nicht neutralisiertes oberflächenaktives Mittel vom Säuretyp verwendet werden muss. Z.B. bei den oberflächenaktiven Mitteln, welche in der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-342607 und 2004-158397 offenbart sind, welche im Stand der Technik zuvor diskutiert wurden, da die OH-Gruppen auf der Oberfläche der ultrafeinen Ni-Teilchen nicht vollständig neutralisiert sind, verbleibt noch eine beträchtliche Menge an Wasser nach dem Ersetzen, welches durch das organische Lösungsmittel durchgeführt wurde, und Aggregate bilden sich und als ein Ergebnis wird die Dispersionsfähigkeit der Aufschlämmung verringert.
Zusätzlich wurde die vorliegende Erfindung auf der neuen Erkenntnissen durchgeführt, dass insbesondere durch die Verwendung von Oleoylsarcosin unter verschiedenen nicht neutralisierten oberflächenaktiven Mitteln vom Säuretyp, zusätzlich zu der Verbesserung der Dispersionsfähigkeit der Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver, auch die Trockenfilmdichte verbessert werden kann.
Neben der Verbesserung der Dispersionsfähigkeit der Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver hat man die Gründe, warum die Trockenfilmdichte auch verbessert werden kann, indem insbesondere Oleoylsarcosin unter verschiedenen nicht neutralisierten oberflächenaktiven Mitteln vom Säuretyp verbessert werden kann, noch nicht vollständig verstanden; das obige Phänomen wurde jedoch wie folgt ausgelegt.
Tabelle 1 zeigt die experimentellen Werte von Viskositäten von Metallaufschlämmungen, welche unter Verwendung verschiedener Arten von nicht neutralisierten oberflächenaktiven Mitteln vom Säuretyp hergestellt wurden. In dem experimentellen Beispiel 1, in welchem Oleoylsarcosin verwendet wurde, verringerte sich die Viskosität der Ni-Metallaufschlämmung deutlich, im Vergleich mit der Viskosität anderer nicht neutralisierter oberflächenaktiver Mittel vom Säuretyp (experimentelle Beispiele 2 bis 4). Da eine niedrige Viskosität einer Aufschlämmung mit hoher Konzentration als ein Index verwendet wird, um die überragende Dispersionsfähigkeit anzugeben, wies die Aufschlämmung, welche in dem experimentellen Beispiel 1 verwendet wurde, wobei Oleoylsarcosin verwendet wurde, eine verbesserte Dispersionsfähigkeit auf im Vergleich mit der Dispersionsfähigkeit, welche in den experimentellen Beispielen 2, 3 und 4 erzielt wurde, bei denen andere nicht neutralisierte oberflächenaktive Mittel vom Säuretyp verwendet wurden. Der Grund hierfür ist, dass Oleoylsarcosin auf den Ni-Metallteilchen adsorbiert wird, um so eine Reibungskraft zwischen den Metallteilchen zu verringern. Durch die oben beschriebene Funktion nimmt man an, dass Metallteilchen einfach bei dem Bilden eines Trockenfilms bewegt werden, und als ein Ergebnis werden die Metallteilchen einfach und dicht kompaktiert. Der Grund hierfür ist, dass sich der Adsorptionsmodus von Oleoylsarcosin und der anderen oberflächenaktiven Mittel aufgrund des chemischen Unterschieds der chemischen Struktur zwischen diesen voneinander unterscheidet. Wenn Oleoylsarcosin des experimentellen Beispiels 1 verwendet wird, nimmt man auch an, dass, da die Karbonylgruppe und das nicht gepaarte Elektron des Stickstoffatoms wirksam als ein Adsorptionsplatz wirkt, die funktionelle Gruppe, dass heißt die C₁₇H₃₃-Alkylgruppe ein organisches Lösungsmittel adsorbiert, dass ein gleichförmiger organischer Lösungsmittelfilm auf der Oberfläche des Ni-Metallpulvers gebildet wird. Wird die oben beschriebene Aufschlämmung als leitfähige Paste verwendet, da Ethylzellulose, welches als ein Bindemittel zugegeben wird, mit der Karbonylgruppe und dem ungepaarten Elektron des Stickstoffatoms des Oleoylsarcosins vernetzt wird, kann Ethylzellulose auch einfach um die Ni-Metallteilchen dispergiert werden. Dass heißt, man nimmt an, dass das oben beschriebene oberflächenaktive Mittel auch die Funktion besitzt, die Bil dung von Aggregaten aus dem Bindemittel zu verhindern. Durch die oben beschriebene Wirkung des Oleoylsarcosins nimmt man an, dass die Trockenfilmdichte einer leitfähigen Paste verbessert werden kann.
Das Oleoylsarcosin, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Neutralisation von OH-Gruppen durch Protonen durchführen, welche an der Oberfläche eines ultrafeinen Metallpulvers in einer Aufschlämmung aus Metall-Wasser vorhanden sind, gleichzeitig mit der chemischen Adsorptionsreaktion auf der Oberfläche des ultrafeinen Metallpulvers und als ein Ergebnis wird ein monomolekularer Film, welcher auf der gesamten Oberfläche eines ultrafeinen Metallpulvers adsorbiert ist, gebildet.
In diesem monomolekularen Film, der so adsorbiert wird, sind die lipophilen Gruppen (C₁₇H₃₃-) des Oleoylsarcosins außerhalb des Moleküls angeordnet. Wenn demzufolge ein organisches Lösungsmittelmolekül auf dieser lipophilen Gruppe adsorbiert wird, wird eine organische Lösungsmittelschicht um jedes Teilchen des ultrafeinen Metallpulvers herum gebildet. Wenn eine Vielzahl von Teilchen des ultrafeinen Metallpulvers, welche in den organischen Lösungsmittelschichten eingewickelt sind, zusammentreffen und einen kritischen Punkt überschreiten, an welchem ein kontinuierlicher Film nicht ausreichend mit dem organischen Lösungsmittel gebildet werden kann, wird eine ultrafeine Metallpulveraufschlämmung des organischen Lösungsmittels (Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver-organischem Lösungsmittel) gebildet.
Da die Aufschlämmung eine spezifische Dichte von 5 bis 6 g/cm³ aufweist, welche viel größer ist als die des Wassers, fällt diese Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver-organischem Lösungsmittel aus und wird anschließend als ein Reaktionsprodukt zurückgewonnen.
Zusätzlich werden die auf dem ultrafeinen Metallpulver adsorbierten Wassermoleküle entfernt, wenn die organischen Lösungsmittelmoleküle darauf adsorbiert werden, und die kontinuierliche Schicht wird durch das organische Lösungsmittel um das ultrafeine Metallpulver herum gebildet. Die Fähigkeit Wassermoleküle wirksam zu entfernen, funktioniert, wenn eine lipophile Gruppe eines oberflächenaktiven Mittels eine niedrige Affinität für ein Wassermolekül aufweist und eine hohe Affinität für ein organisches Lösungsmittelmolekül. Daher ist Oleoylsarcosin, welches eine (C₁₇H₃₃-)Gruppe als eine lipophile Gruppe aufweist, sehr geeignet, da es eine hohe Fähigkeit aufweist, Wassermoleküle zu entfernen und in der Lage ist, Wassermoleküle, die auf einem ultrafeinen Metallpulver adsorbiert sind, zu entfernen.
Da wie oben beschrieben, Oleoylsarcosin eine lipophile Gruppe aufweist, weist es die Funktion auf, eine organische Lösungsmittelschicht um ein ultrafeines Metallpulver herum zu bilden. Durch die oben beschriebene Funktion kann, da die Teilchen des ultrafeinen Metallpulvers in einem organischen Lösungsmittel eingewickelt sind, die Subtitution des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei ein ultrafeines Metallpulver in einer Aufschlämmung aus Metall-Wasser in ein organisches Lösungsmittel übertragen werden kann. Da zusätzlich Oleoylsarcosin eine Affinität für ein anderes organisches Lösungsmittel aufweist, welches zusätzlich verwendet wird, wenn eine Paste gebildet wird, kann Oleoylsarcosin gleichmäßig ein ultrafeines Metallpulver in der Paste verteilen, und als ein Ergebnis kann die Trockenfilmdichte einer leitfähigen Paste erhöht werden.
In einer leitfähigen Paste, die gemäß der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-158397 gebildet wurde, konnte die Trockenfilmdichte auf bis 5,6 g/cm³ erhöht werden, wenn ein ultrafeines Ni-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm verwendet wurde; insbesondere, wie auch in den später beschriebenen Beispielen dargestellt, kann in einer leitfähigen Paste, die aus einer Aufschlämmung gebildet wurde, die Oleoylsarcosin als ein oberflächenaktives Mittel enthält, und gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, die Trockenfilmdichte auf 5,8 g/cm³ oder mehr erhöht werden.
Zusätzlich zu der Wirkung einer lipophilen (C₁₇H₃₃-)Gruppe, die ein ultrafeines Metallpulver in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, ist der Grund, warum der dichte Film wie oben beschrieben gebildet wird, dass eine Carbonylgruppe (C=0) und ein ungepaartes Elektron durch Ethylcellulose miteinander verbunden werden, welche bei der Herstellung einer leitfähigen Paste durch Säure-Basereaktion verwendet wird.
(5) Anteile an Oleoylsarcosin: mehr als 0,05 bis weniger als 2,0 Masseteile relativ zu 100 Masseteile des ultrafeinen Metallpulvers.
Der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels (Oleoylsarcosin), welches gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche eines ultrafeinen Metallpulvers in einer Aufschlämmung aus Metall-Wasser adsorbiert wird, ist eine geeignete Menge, und der Gehalt an Oleoylsarcosin liegt in dem Bereich von mehr als 0,05 bis weniger als 2,0 Masseteile relativ zu 100 Masseteile des ultrafeinen Metallpulvers. Wenn der Gehalt an Oleoylsarcosin 0,05 Masseteile oder weniger relativ zu 100 Masseteile des ultrafeinen Metallpulvers beträgt, wird Oleoylsarcosin nicht ausreichend auf der gesamten Oberfläche des ultrafeinen Metallpulvers adsorbiert, und die Substitution des organischen Lösungsmittels kann nicht ausreichend durchgeführt werden; daher sollte der Anteil vorzugsweise mehr als 0,05 Masseteile betragen. Auf der anderen Seite, wenn der Gehalt an Oleoylsarcosin 2,0 Masseteile oder mehr relativ zu 100 Masseteile des ultrafeinen Metallpulvers beträgt, besitzt die überschüssige Menge des Oleoylsarcosins geringe Wirkung und ist nicht wirtschaftlich, da der Gehalt an Oleoylsarcosin in einer Menge überschritten wird, welche gleichförmig auf der gesamten Oberfläche des ultrafeinen Metallpulvers adsorbiert wird; daher sollte der Gehalt vorzugsweise auf weniger als 2,0 Masseteile gelegt werden. Wenn der Gehalt an Oleoylsarcosin in dem Bereich von mehr als 0,05 bis weniger als 2,0 Masseteile liegt, wird das oberflächenaktive Mittel ausreichend auf der gesamten Oberfläche des ultrafeinen Metallpulvers adsorbiert, und eine monomolekulare Schicht, welche darauf adsorbiert wird, kann gebildet werden. Demzufolge kann die Substitution des organischen Lösungsmittels einfach durchgeführt werden, die Trockenfilmdichte, welche von einer leitfähigen Paste erhalten wird, wird erhöht, und wirtschaftliche Vorteile können auch erzielt werden.
(6) Organisches Lösungsmittel
Der Gehalt des organischen Lösungsmittels, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist der Rest, erhalten durch das Abziehen des gesamten ultrafeinen Metallpulvers und des oberflächenaktiven Mittels aus der ultrafeinen Metallpulveraufschlämmung, welche in der vorliegenden Erfindung definiert sind. Obwohl ein organisches Lösungsmittel verwendet werden kann, so lange es allgemein als ein Lösungsmittel für eine leitfähige Paste verwendet wird, zum Beispiel können Terpenalkohol-Lösungsmittel und aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in vorteilhafter Weise genannt werden. Als Terpenalkohole können zum Beispiel Terpineol, Dihydroterpineol, Terpineolacetat, Borneol, Geraniol und Linalool genannt werden und können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als die aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohole kann n-Decan, n-Dodecan und mineralischer Geist beispielsweise genannt werden und diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des organischen Lösungsmittels, welcher oben beschrieben ist, ungefähr 3,1 bis 30 Masse-% (ungefähr 3,2 bis 42 Masseteile relativ zu 100 Masseteile des ultrafeinen Metallpulvers), da er durch den Gehalt des ultrafeinen Metallpulvers und den Gehalt an Oleoylsarcosin bestimmt wird, wie oben beschrieben.
Die ultrafeine Metallpulveraufschlämmung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise als Ausgangsmaterial für eine leitfähige Paste verwendet werden, aufgrund verschiedener oben beschriebener Eigenschaften und kann als leitfähige pastenförmige Füllstoffe oder als innere Elektroden von mehrschichtigen keramischen Kondensatoren verwendet werden.
Beispiele
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben; es ist jedoch klar, dass die vorliegende Erfindung nicht durch diese begrenzt wird.
Beispiel 1
Zunächst wurden 10 Liter einer ultrafeinen Aufschlämmung aus Ni-Pulver-Wasser (Anteil an ultrafeinem Ni-Pulver 50 Masse-%) hergestellt, das ultrafeine Ni-Pulver wies eine hohe Reinheit und eine mittlere Teilchengröße von 0,4 μm auf. Diese Aufschlämmung entsprach der Aufschlämmung, welche durch das Reinigen des ultrafeinen Metallpulvers während Schritt 11 erhalten wird, der in 1 dargestellt ist.
Anschließend wurden 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.), welches als ein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde, relativ zu 100 Masseteilen dieser ultrafeinen Ni-Pulveraufschlämmung zugegeben. Nachfolgend wurde bei einer Temperatur von 15°C ± 5°C eine Vorbehandlung bei einer Schaufel- bzw. Rührerrotationsgeschwindigkeit von 800 Umdrehungen je Minute (UpM) für 30 Minuten mit einer Dispersionseinrichtung unter Verwendung eines Verfahrenshomogenisators (hergestellt von SMT Co., Ltd.) durchgeführt.
Anschließend wurde zu der so vorbehandelten ultrafeinen Aufschlämmung aus Ni-Pulver-Wasser 10 Masseteile Terpineol (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.), welche als ein organisches Lösungsmittel verwendet wurden, relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben, um eine Mischung zu bilden. Die so hergestellte Mischung wurde bei einer Temperatur von 15°C ± 5°C, durch eine Dispersionseinrichtung unter Verwendung eines Verfahrenshomogenisators (hergestellt von SMT Co., Ltd.) mit einer Schaufelrotationsgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen je Minute für 15 Minuten verarbeitet. Demzufolge wurde das um das ultrafeine Ni-Pulver vorhandene Wasser durch Terpineol ersetzt, und als ein Resultat wurde eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol als eine Ausfällung in Wasser erhalten.
Nachfolgend wird ein abgetrennter klarer Überstand abgelassen, und eine ultrafeine Ni-Pulver-Terpineol-Aufschlämmung (Ni-organisches Lösungsmittel-Aufschlämmung) enthaltend 90 Masse-% des ultrafeinen Ni-Pulvers wurde erhalten, und die Aufschlämmung bestand aus dem ultrafeinen Ni-Pulver, Terpineol und Oleoylsarcosin.
<Lösungsmittelsubstitution>
Die Substitution des Lösungsmittels der so hergestellten Aufschlämmung aus ultrafeinen Ni-Pulver-Terpineol wurde basierend auf folgenden Kriterien überprüft. Das heißt, eine vollständig durchgeführte Substitution wurde als "gut" durch O bewertet, eine teilweise durchgeführte Substitution (pulverförmiges Ni floss in einen Überstand) wurde als "ausreichend" durch Δ bewertet, und eine unzureichend durchgeführte Substitution (keine Bildung einer Aufschlämmung aus ultrafeinen Ni-Pulver-Terpineol) wurde als "schlecht" durch X bewertet. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Zusätzlich wurde der Wassergehalt der Aufschlämmung aus ultrafeinen Ni-Pulver-organischen Lösungsmittel nach der Substitution des Lösungsmittels unter Verwendung eines Karl Fischer Feuchtigkeitsmessers gemessen. Wenn die Menge des restlichen Wassers geringer war, bedeutet dies, dass eine bessere Substitution des Lösungsmittels erzielt wurde. Des Weiteren gibt es auch an, dass die Erzeugnisse der Ni-Pulveraggregate, welche durch in dem organischen Lösungsmittel zurückbleibenden Wasser bewirkt wird, ausreichend unterdrückt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
<Messung der Teilchengrößenverteilung>
Die Teilchengrößenverteilung der Aufschlämmung aus ultrafeinen Ni-Pulver-Terpineol, die so erhalten wurde, wurde unter Verwendung eines Laserteilchengrößenanalysators unter den folgenden Bedingungen gemessen. Bei dieser Messung wurde eine Lösung, nachdem sie durch eine Vordispersionsbehandlung verarbeitet wurde, in den Analysator eingefüllt, bis ein vorbestimmtes Absorptionsvermögen erzielt wurde, dann wurde die Messung durchgeführt.

Messeinrichtung: Laserteilchengrößenanalysator (SALD-2100 hergestellt von Shimadzu Corporation) Brechungsindex: 1,60 Masse der Probe: 30,00 bis 36,00 mg Dispersionslösung: 100 ml Terpineol Vordispersionsbehandlung: Ultraschallhomogenisator (US-600 hergestellt von Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Vordispersionsdauer: 5 Minuten

Die Dispersionsfähigkeit wurde durch die Teilchengrößenverteilung D90 basierend auf den folgenden Kriterien bewertet. Das heißt ein D90 von weniger als 1,2 μm wurde als "gut" durch O bewertet, ein D90 von 1,2 μm bis weniger als 1,5 μm wurde als "ausreichend" durch Δ bewertet, und ein D90 von 1,5 μm bis weniger als 2,0 μm wurde als "schlecht" durch X bewertet. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
<Messung der Trockenfilmdichte (pG: g/cm³)>
Zu 111 Masseteilen erhaltenen die Aufschlämmung aus ultrafeinen Ni-Pulver-Terpineol (Gehalt des ultrafeinen Ni-Pulvers von 90 Masse-%) wurden 62,5 Masseteile Bindemittelharzlösung zugegeben, wobei 8 Masse-% Ethylcellulose in Terpineol enthalten waren, und nachdem die so gebildete Mischung mit einem Rührer für 30 Minuten gemischt wurde, wurde Terpineol zur Einstellung der Viskosität dazugegeben, so dass der Gehalt des ultrafeinen Ni-Pulvers ungefähr 50 Masse-% betrug, wodurch eine leitfähige Paste gebildet wurde.
Die so hergestellte leitfähige Paste wurde mit einem Applikator auf einen PET-(Polyethylenterephthalat)-Film aufgebracht, welcher zuvor mit einer Trennbehandlung behandelt wurde, um so eine glatte Beschichtungsoberfläche zu erhalten. Abschließend wurde der PET-Film, welcher mit der leitfähigen Paste durch Aufbringen versehen wurde, mit einer heißen Platte getrocknet, welche auf eine Temperatur von 80 bis 150°C eingestellt wurde, wobei die leitfähige Paste von dem PET-Film abgeschält wurde, und ein trockener Film gebildet wurde. Unter Verwendung eines zylindrischen Stanzwerkzeuges wurde ein kreisförmiger Film mit einem Durchmesser von 2 cm aus dem so gebildeten trockenen Film erhalten.
Aus der Masse und dem Volumen des kreisförmigen Films, welcher so erhalten wurde, wurde die Trockenfilmdichte berechnet. Bezüglich des Volumens wurde die Dicke an verschiedenen Punkten (ungefähr 5 bis 6 Punkten) unter Verwendung eines Mikrometers gemessen, und der Mittelwert dieser Messungen wurde erhalten. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Ein trockener Film mit einer Dichte von 5,8 g/cm³ oder mehr wurde als ein dichter Film in der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Beispiel 2
Eine Aufschlämmung aus ultrafeine Ni-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,1 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurde.
Beispiel 3
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 1,0 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurde.
Beispiel 4
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 2,0 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurde.
Beispiel 5
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol (Gehalt des ultrafeinen Ni-Pulvers 80 Masse-%) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 25 Masseteile Terpineol relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurden.
Beispiel 6
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol (Gehalt des ultrafeinen Ni-Pulvers von 95 Masse-%) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 5,3 Masseteile Terpineol relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurden.
Beispiel 7
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol (Gehalt des ultrafeinen Ni-Pulvers von 70 Masse-%) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 42 Masseteile Terpineol relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurden.
Beispiel 8
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Dodecan wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass n-Dodecan (n-C₁₂H₂₆), ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, als das organische Lösungsmittel verwendet wurde.
Beispiel 9
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Dihydroterpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Dihydroterpineol als das organische Lösungsmittel verwendet wurde.
Beispiel 10
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineolacetat wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Terpineolacetat als organisches Lösungsmittel verwendet wurde.
Beispiel 11
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Cu-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein ultrafeines Cu-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Cu-Pulvers zugegeben wurden.
Beispiel 12
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ag-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein ultrafeines Ag-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ag-Pulvers zugegeben wurden.
Beispiel 13
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Mo-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein ultrafeines Mo-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Mo-Pulvers zugegeben wurden.
Beispiel 14
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem W-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein ultrafeines W-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen W-Pulvers zugegeben wurden.
Beispiel 15
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Co-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein ultrafeines Co-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Co-Pulvers zugegeben wurden.
Beispiel 16
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ta-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein ultrafeines Ta-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ag-Pulvers zugegeben wurden.
Beispiel 17
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-V-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Vanadium-Legierungspulver (Ni:V=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Vanadium-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 18
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Chrom-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Chrom-Legierungspulver (Ni:Cr=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Chrom-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 19
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Nb-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Niob-Legierungspulver (Ni:Nb=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Niob-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 20
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Mo-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Molybdän-Legierungspulver (Ni:Mo=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Molybdän-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 21
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Ta-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Tantal-Legierungspulver (Ni:Ta=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Tantal-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 22
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-W-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Wolfram-Legierungspulver (Ni:W=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Wolfram-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 23
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Zr-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Zirkonium-Legierungspulver (Ni:Zr=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Zirkonium-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 24
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Y-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Yttrium-Legierungspulver (Ni:Y=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Yttrium-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 25
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-La-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Lanthan- Legierungspulver (Ni:La=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Lanthan-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 26
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Mg-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Magnesium-Legierungspulver (Ni:Mg=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Magnesium-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 27
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Ti-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Titan-Legierungspulver (Ni:Ti=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Titan-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 28
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Ba-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Barium-Legierungspulver (Ni:Ba=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Barium-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 29
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Ca-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Calcium-Legierungspulver (Ni:Ca=95:5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Calcium-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 30
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-W-Ca-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Wolfram-Calcium-Legierungspulver (Ni:W:Ca=95:3:2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Wolfram-Calcium-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 31
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Mg-Zr-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Magnesium-Zirkonium-Legierungspulver (Ni:Mg:Zr=95:3:2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Magnesium-Zirkonium-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 32
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Mo-Mn-Legierungspulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Nickel-Molybdän-Mangan-Legierungspulver (Ni:Mo:Mn:=95:3:2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Nickel-Molybdän-Mangan-Legierungspulvers zugegeben wurden.
Beispiel 35
Eine leitfähige Paste wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,06 Masseteile Oleoylsarcosin als oberflächenaktives Mittel verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol wurde durch die gleichen Schritte wie die Schritte 21, 22, 23 und 24 des Verfahrens 20 in 2 hergestellt, um eine Zwischenpaste durch das Chemische Dampfabscheide-(CVD)-Verfahren zu bilden.
Insbesondere wurden 1000 g eines hochreinen ultrafeinen Ni-Pulvers (trockenes Pulver), hergestellt durch ein CVD-Verfahren, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm gebildet, Terpineol (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) wurde mit einem Verhältnis von 1:1 auf der Massebasis zugegeben, so dass der Anteil des ultrafeinen Ni-Pulvers auf 50 Masse-% eingestellt wurde.
Anschließend wurden 0,5 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben. Anschließend wurde die Dispersionsbehandlung für 1 Stunde mit einem Kuchenmischer durchgeführt, wodurch eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol (Anteil des ultrafeinen Ni-Pulvers 97 Masse-%) wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 3 Masseteile Terpineol (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol (Gehalt an ultrafeinem Ni-Pulver 90 Masse-%) wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,01 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol (Gehalt an ultrafeinem Ni-Pulver 90 Masse-%) wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,04 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass carboxyliertes Polyoxyethylenalkylether (ECT-7, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) als das oberflächenaktive Mittel verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Polyoxyethylenlauryletheracetat (RLM-45, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) als das oberflächenaktive Mittel verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Alcylbenzolsulfonsäure (Lipon LH-200, hergestellt von Lion Corporation) als oberflächenaktives Mittel verwendet wurde, und dass 0,2 Masseteile relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Polyoxyethylenalkylether (Emulgen 707, hergestellt von Kao Corporation) als das oberflächenaktive Mittel verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Eine Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass aliphatisches Sorbitansäureester (Rheodol SP-030, hergestellt von Kao Corporation) als das oberflächenaktive Mittel verwendet wurde.
Für die in den Beispielen 2 bis 32, und 35 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9 durch die gleichen Verfahren wie die im Beispiel 1 erhaltenen Aufschlämmungen wurden die Substitution des Lösungsmittels, der Wassergehalt, die Dispersionsfähigkeit (Teilchengrößenverteilung D90)), und die Trockenfilmdichte zur Überprüfung gemessen. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 dargestellt.
Aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen, sind die Aufschlämmungen aus ultrafeinem Metallpulver, welche in den Beispielen 1 bis 32 und 35 erhalten wurden, überragend im Vergleich zu den Aufschlämmungen aus ultrafeinem Metallpulver, welche in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhalten wurden, im Hinblick auf die Substitution des Lösungsmittels und die Dispersionsfähigkeit und diese sind auch überragend im Hinblick auf die Trockenfilmdichte der leitfähigen Paste.
Nachfolgend werden zur Bestätigung der Dispersionsfähigkeit als eine leitfähige Paste und der Verringerung der Arbeit bei einem Verfahren zur Ausbildung einer leitfähigen Paste, leitfähige Pasten aus den Aufschlämmungen aus ultrafeinen Metallpulvern, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, gebildet.
Beispiel 33
Zunächst wurden 10 Masseteile einer Bindemittelharzlösung aus Terpineol, welche 12 Masse-% Ethylcellulose enthielt, zu 100 Masseteilen der Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol, welche im Beispiel 1 erhalten wurden, zugegeben, gefolgt von einem Mischen für 30 Minuten mit einem Rührer. Nachfolgend wurde das Einstellen der Viskosität durchgeführt, so dass der Anteil des ultrafeinen Ni-Pulvers ungefähr 80 Masse-% betrug, wodurch eine leitfähige Paste gebildet wurde.
Beispiel 34
Eine leitfähige Paste wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Aufschlämmung aus ultrafeinem Cu-Pulver-Terpineol, welche im Beispiel 11 erhalten wurde, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 10
Nachdem 10 Masseteile einer Bindemittelharzlösung aus Terpineol, welche 12 Masse-% Ethylcellulose enthielt, zu 100 Masseteilen der Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol, welche im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, zugegeben wurde, wurde die so erhaltene Mischung für 1 Stunde mit einem Rührer gerührt und anschließend fünf mal durch eine Dreiwalzenmühle geführt, gefolgt von einer Filtrationsbehandlung unter Verwendung einer Filtrationseinrichtung vom Kammerfilterdrucktyp. Nachfolgend wurde die Viskositätseinstellung so durchgeführt, dass der Gehalt des ultrafeinen Ni-Pulvers ungefähr 45 Masse-% betrug, wodurch eine leitfähige Paste gebildet wurde.
Zur Bewertung der Dispersionsfähigkeit der leitfähigen Pasten, welche in den Beispielen 33 und 34 und im Vergleichsbeispiel 10 erhalten wurden, wurden die so gebildeten leitfähigen Pasten per Hand auf ein Glassubstrat mit einer Dicke von 1 bis 2 μm siebgedruckt und anschließend in einem Trockenofen getrocknet, und nachfolgend wurde die Anzahl der Vorsprünge, erzeugt auf der Oberfläche des Films, durch eine optische Beobachtung gemessen.
Eine Bewertung wurde anhand der Anzahl der Vorsprünge, die in einem Bereich von 1 cm × 1 cm vorhanden waren, durchgeführt, und ein Film mit einer geringeren Anzahl an Vorsprüngen wurde als überragend bewertet. Die Zusammensetzungen der wie oben beschrieben erhaltenen leitfähigen Pasten und die Ergebnisse der Bewertung der Dispersionsfähigkeit sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt.
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 3 dargestellt sind, wird deutlich, dass die leitfähigen Pasten der Beispiele 33 und 34 der leitfähigen Paste des Vergleichsbeispiels 10 im Hinblick auf die Dispersionsfähigkeit überragend sind, auch wenn der Anteil des ultrafeinen Metallpulvers erhöht wird, ist die Anzahl der Vorsprünge sehr gering. Demzufolge wird deutlich, dass eine Verringerung der Arbeit während des Verfahrens auch realisiert werden kann.
Nachfolgend wird die Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße D50 und der Dispersionsfähigkeit eines ultrafeinen Metallpulvers überprüft, die Dispersionsfähigkeit einschließlich D90 und die Anzahl der Vorsprünge auf der Oberfläche des trockenen Films.
Beispiele 40 bis 48
Aufschlämmungen aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass ultrafeine Ni-Pulver mit verschiedenen mittleren Durchmessern D50 von 0,13 bis 1,15 μm als das ultrafeine Metallpulver verwendet wurde, und dass 0,3 Masseteile Oleoylsarcosin (Sarkosinat-OH, hergestellt von Nikko Chemical Co., Ltd.) relativ zu 100 Masseteilen des ultrafeinen Ni-Pulvers zugegeben wurden.
Als andere Bewertung als D90 wurde die so gebildete Aufschlämmung aus ultrafeinem Ni-Pulver-Terpineol unter Verwendung eines Applikators auf ein Glassubstrat aufgebracht, mit einer Dicke von 1 bis 2 μm und anschließend in einem Trocknungsofen getrocknet, und nachfolgend wurde die Anzahl der auf der so getrockneten Filmoberfläche erzeugten Vorsprünge gemessen. Die Bewertung wurde durch die Anzahl der Vorsprünge durchgeführt, welche in einem Bereich von 1 cm mal 1 cm vorhanden waren, und ein Film mit einer geringeren Anzahl an Vorsprüngen wurde als überragend beurteilt.
Bewertungskriterien der Dispersionsfähigkeit

Anzahl der Vorsprünge: mehr als 10 ... X (schlecht) 5 bis weniger als 10 ... Δ (ausreichend) weniger als 5 ... O (gut)

Wenn der mittlere Teilchendurchmesser D50 in dem Bereich von 0,13 bis 0,96 μm lag, war die Dispersionsfähigkeit D90 insbesondere überragend, wie weniger als 1,2 μm. Wenn zusätzlich der mittlere Teilchendurchmesser D50 in dem Bereich von 0,61 bis 0,96 μm lag, wurde die Anzahl an Vorsprüngen auf 4 oder weniger verringert, und die Dispersionsfähigkeit wurde weiter verbessert.

Claims

Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver umfassend: ein organisches Lösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein ultrafeines Metallpulver; wobei das oberflächenaktive Mittel Oleoylsarcosin eines Typs einer nicht neutralisierten Säure umfasst, mit der chemischen Formel C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂COOH; der Gehalt des ultrafeinen Metallpulvers in dem Bereich von 70 bis 95 Masse-% liegt; der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels mehr als 0,005 bis weniger als 2,0 Masseteile relative zu 100 Masseteile des ultrafeinen Pulvers beträgt; und das organische Lösungsmittel den Rest bildet.
Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver nach Anspruch 1, wobei eine Teilchengrößenverteilung D90 des ultrafeinen Metallpulvers weniger als 1,2 μm beträgt und eine Teilchengrößenverteilung D50, welche den mittleren Durchmesser angibt, in dem Bereich von 0,1 bis 1,0 μm liegt.
Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver nach Anspruch 1, wobei das ultrafeine Metallpulver wenigstens eines umfasst, gewählt aus Nickel, Kupfer, Silber, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Tantal.
Aufschlämmung aus ultrafeinem Metallpulver nach Anspruch 1, wobei das ultrafeine Metallpulver eine Nickellegierung umfasst, enthaltend Nickel und wenigstens eines aus Vanadium, Niob, Molybdän, Tautal, Wolfram, Zirkonium, Yttrium, Lanthan, Magnesium, Titan, Barium und Calcium.