CN1723511A - R－t－b系烧结磁铁及稀土类合金 - Google Patents

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Abstract

本发明的稀土类烧结磁铁，主相含有R2T14B型化合物相，含有：27质量％～32质量％的R(选自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少1种稀土类元素，必须含有Nd或Pr中的至少1种)；60质量％～73质量％的T(Fe、或Fe和Co的混合物)；0.85质量％～0.98质量％的Q(B、或B和C的混合物，在质量％的计算中，以原子数为基准换算成B)；0质量％～0.3质量％的Zr；2.0质量％以下的添加元素M(选自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1种元素)；和不可避免的不纯物。

Description

R-T-B系烧结磁铁及稀土类合金
技术领域
本发明涉及R-T-B系烧结磁铁及形成其原料的稀土类合金。
技术背景
有代表性的R-T-B系烧结磁铁(有时称为“钕、铁、硼系烧结磁铁”)作为高性能永久磁铁，因为具有优良的磁特性，应用于各种电机、传动装置等各种各样的用途上。
R-T-B系烧结磁铁由以下相构成，即、由主要具有R2Fe14B型结晶构造的化合物形成的主相(R2Fe14B化合物相)、富R相、和富B相。R-T-B系烧结磁铁的基本组成，例如，在美国专利第4770723号说明书和美国专利第4792368号说明书中记载。R-T-B系烧结磁铁，在各种磁铁中，具有高的最大磁能积，但希望更加高性能化，尤其是提高剩余磁通密度。例如，剩余磁通密度，只要能提高1％，工业价值就极高。本说明书中引用美国专利第4770723号和美国专利第4792368号中公开的全部内容，用于参考。
为了提高烧结磁铁的剩余磁通密度，必须使烧结磁铁的密度(有时称为“烧结密度”)接近于真密度。因此，为了提高R-T-B系烧结磁铁的密度，而提高烧结温度，或者、延长烧结时间，而提高烧结密度，由此产生所谓结晶粒变得粗大，矫顽力降低的问题。尤其是，引起局部形成较大的结晶粒(主相)，这样的“异常粒成长”时，减磁曲线中的角形比(Hk/HcJ)就会降低，从而产生实际应用的障碍。
即、不降低R-T-B系烧结磁铁的矫顽力，是难以提高烧结密度的，即使能找到取得平衡性能的烧结条件，其界线狭窄，在工业规模上稳定制造性能优良的R-T-B系烧结磁铁，是非常困难的。
特开昭61-295355号公报和特开2002-75717号公报中，公开了一种添加Ti和Zr等生成硼化物的元素，通过使硼化物在粒界处析出，抑制异常粒成长的技术。利用特开昭61-295355号公报和特开2002-75717号公报中记载的方法时，可抑制结晶粒径变得过大，即、既能抑制矫顽力降低，又能提高烧结密度。
然而，利用上述特开昭61-295355号公报和特开2002-75717号公报中记载的方法时，由于烧结磁铁中存在不具有磁力的硼化物相(富B相)，所以降低了承载磁性的主相(R2T14B型化合物相)的体积比率，结果降低了剩余磁通密度。
发明内容
本发明就是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的就是提供一种通过抑制矫顽力降低，抑制主相体积比率降低，提高剩余磁通密度的R-T-B系烧结磁铁。
本发明的稀土类烧结磁铁主相含R2T14B型化合物相，含有：27质量％～32质量％的R(选自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少1种的稀土类元素，必须含有Nd或Pr的至少一个)；60质量％～73质量％的T(Fe、或Fe和Co的混合物)；0.85质量％～0.98质量％的Q(B、或B和C的混合物，在质量％的计算中以原子数基准换算成B)；0质量％～0.3质量％的Zr；2.0质量％的以下的添加元素M(选自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1种元素；和不可避免的不纯物)。
某实施方式中，实质上不具有Q的集聚相。
某实施方式中，上述添加元素含有0.01质量％～0.08质量％的Ga。
某实施方式中，含有0.95质量％以下Q。
某实施方式中，含有0.90质量％以上Q。
某实施方式中，减磁曲线中的角形比(Hk/HcJ)在0.9以上。
本发明的稀土类合金是主相含有R2T14B型化合物相的稀土类烧结磁铁用的原料合金，含有：27质量％～32质量％的R(选自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少1种稀土类元素，必须含有Nd或Pr中的至少1种)；60质量％～73质量％的T(Fe、或Fe和Co的混合物)；0.85质量％～0.98质量％的Q(B、或B和C的混合物)；0质量％～0.3质量％的Zr；2.0质量％以下的添加元素(选自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1种的元素)；和不可避免的不纯物。
某实施方式中，实质上不具有Q的集聚相。
某实施方式中，上述添加元素含有0.01质量％～0.08质量％的Ga。
某实施方式中，含有0.95质量％以下的Q。
根据本发明，由于不生成硼化物相，能抑制异常粒成长，所以能获得抑制矫顽力降低，而且提高剩余磁通密度的R-T-B系烧结磁铁。
附图说明
图1是表示试料1～6的减磁曲线图。
图2是表示试料1和试料4的烧结温度与磁特性的关系曲线图。
图3是表示用偏光显微镜观察试料1在1080℃下烧结时的金属组织的结果的照片。
图4是表示用偏光显微镜观察试料1在1100℃下烧结时的金属组织的结果的照片。
图5是表示用偏光显微镜观察试料1在1120℃下烧结时的金属组织的结果的照片。
图6是表示用偏光显微镜观察试料4在1080℃下烧结时的金属组织的结果的照片。
图7是表示用偏光显微镜观察试料4在1100℃下烧结时的金属组织的结果的照片。
图8是表示用偏光显微镜观察试料4在1120℃下烧结时的金属组织的结果的照片。
图9是表示试料2的烧结磁铁，由EPMA形成的反射电子像(BEI：各图中的左上)、组成像(Nd(图中右上)、B(途中左下)和添加元素Ti(图中右下))的图。
图10是表示试料3的烧结磁铁，由EPMA形成的反射电子像(BEI：各图中的左上)、组成像(Nd(图中右上)、B(图中左下)和添加元素V(图中右下))的图。
图11是表示试料4的烧结磁铁，由EPMA形成的反射电子像(BEI：各图中的左上)、组成像(Nd(图中右上)、B(图中左下)和添加元素Zr(图中右下))的图。
图12是表示试料5的烧结磁铁，由EPMA形成的反射电子像(BEI：各图中的左上)、组成像(Nd(图中右上)、B(图中左下)和添加元素Nb(图中右下))的图。
图13是表示试料6的烧结磁铁，由EPMA形成的反射电子像(BEI：各图中的左上)、组成像(Nd(图中右上)、B(图中左下)和添加元素Mo(图中右下))的图。
图14是表示比较试料的烧结磁铁，由EPMA形成的反射电子像(BEI：各图中的左上)、组成像(Nd(图中右上)、B(图中左下)和添加元素Zr(图中右下))的图。
图15是表示对试料7～20的磁特性，有关B含有率进行调整的结果的曲线图，横轴为B含有率，纵轴的上侧为剩余磁通密度Br、下侧为矫顽力HcJ。
图16是有关烧结温度为1060℃和1080℃二个条件，Zr含有率与磁特性的关系曲线图。
具体实施方式
本发明人发现，向B含有率在0.98质量％以下的R2T14B系稀土类烧结磁铁中，添加0.3质量％以下的Zr、可不生产硼化物相，并抑制异常粒成长，至此想到了本发明。
根据本发明实施方式的R2T14B系稀土类烧结磁铁，含有：27质量％～32质量％的稀土类元素R(选自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少1种稀土类元素，必须含有Nd或Pr中的至少一种)；60质量％～73质量％的T(Fe、或Fe和Co的混合物)；0.85质量％～0.98质量％的B；0质量％～0.3质量％的Zr；2.0质量％以下的添加元素M(选自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1种元素)；和不可避免的不纯物。
R是稀土类元素，选自Nd、Pr、Dy、Tb中的至少1种。但是，R必须含有Nd或Pr中的任何一种。优选使用以Nd-Dy、Nd-Tb、Nd-Pr-Dy、或Nd-Pr-Tb所示的稀土类元素的组合。稀土类元素中，Dy和Tb等特别对提高矫顽力发挥效果。另外、R可以不是纯元素，在工业上可购买到的范围内，即使制造中含有不可避免的不纯物，也无妨。含有率低于27质量％时，得不到高磁特性，尤其是得不到高矫顽力，超过32质量％时，由于剩余磁通密度降低，所以取为27质量％～32质量％。
T必须含有Fe，其一部分，优选用Co置换50％以下。除了Fe和Co以外，还可含有少量的过渡金属元素。Co对于提高温度特性、提高耐腐蚀性，特别有效，通常使用10质量％以下的Co和其余部分的Fe的组合。含有率低于60质量％时，剩余磁通密度会降低，超过73质量％时，由于矫顽力降低，所以取为60质量％～73质量％。
Zr是本发明的必须元素。正如以下所示实验例说明的那样，Zr可发挥特有的效果。Zr置换主相的稀土类部分，进行固溶，通过降低结晶成长速度，抑制异常粒成长。即、正如特开昭61-295355号公报和特开2002-75717号公报中记载的那样，为了抑制异常粒成长，需要硼化物，与这样的现有技术常识相反，本发明人初始的见解是即使不析出硼化物，仍能抑制异常粒成长。通过添加Zr，也就不需要成为降低剩余磁通密度原因的硼化物相，在以往的组成中引起异常粒成长的温度和/或时间下，仍能进行烧结，并能在保持细微组织不变的状态下，提高烧结密度。根据本发明的实施方式，得到的组织是具有正方晶R2T14B型结晶构造的主相、占磁铁体积的90％以上，而且，实质上不含有富B相(Q集聚相：例如R1.1Fe4B4相)的组织。
此处，所说的“实质上不含有”，意思是对磁铁的组织，随意选择10处以上的部分，使用EPMA观察的结果，在90％以上的部分中，不认为存在Q集聚组织。所谓“不认为存在Q集聚相”是说使用EPMA(例如岛津制作所制EPMA(EPM1610)，在条件(加速电压：15kV、束径：1μm、电流值：30nA(法拉第筒)、分光结晶：LSA200)下，观察硼(B)的荧光X线像(B-Kα)时，在100μm×100μm的视野内，辉点集中部分(即、属于集聚相的部分)的总面积小于整个视野的5％。
但是、Zr含有率超过0.3质量％时，剩余磁通密度降低，所以其含有率在0.3质量％以下。当存在过多的B时，由于形成硼化物相，所以为了抑制形成硼化物相，将B的含有率取为0.98质量％以下。可将一部分B置换成C。以Q表示B、或B和C的混合物时，在计算Q的含有率(质量％)时，以原子数为基准，可以将置换一部分B的C换算成B求出。
添加元素M为选自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1种元素。添加量优选在2.0质量％以下。超过2.0质量％时，剩余磁通密度会降低。
在添加元素中，Ga有时也会发挥特有的效果。正如以下实验例所说明的，降低B(Q)的含有率时，会生成软磁性的R2T17化合物，导致矫顽力和剩余磁通密度降低。在如此组成范围内，添加极微量的Ga，可抑制生成软磁性相，在很宽的B含有率范围内，能获得矫顽力和剩余磁通密度很高的稀土类烧结磁铁。本发明为抑制Zr硼化物生成，将B取为0.98质量％以下时，特别有效。
添加Ga产生的效果，在B(Q)的含有率为0.95质量％以下时，相当显著，另外、在B(Q)的含有率为0.90质量％以上时，相当显著。但Ga的含有率低于0.01质量％时，得不到上述效果，难以通过分析进行管理。而Ga的含有率超过0.08质量％时，有时导致剩余磁通密度Br降低，所以不优选。
本发明中，除了上述元素外，还允许存在不可避免的不纯物。例如，随Fe原料混入的Mn、Cr，随Fe-B(硼铁合金)混入的Al、Si，和制造过程中不可避免地混入的H、N和O等。
烧结磁铁中，优选是O：0.5质量％以下、N：0.2质量％以下、H：0.01质量％以下。这样，通过限制O、N和H浓度的上限，可提高主相比率，并提高剩余磁通密度Br。
本发明实施方式的R-T-B系烧结磁铁，可利用公知方法制造。例如，可用以下方法制造。
首先，例如，利用高频溶解法制作具有规定组成的母合金熔融液，将该熔融液进行冷却、凝固，制成合金(母合金)。调整母合金的组成，使稀土类烧结磁铁形成上述组成。合金(母合金)的制造可采用公知的一般方法。各种合金制造方法中，优选使用薄带连铸(stripcast)法等快速冷却法。若利用薄带连铸法，例如，可得到厚度0.1mm～5mm的合金铸片。
也可以采用离心铸造法代替薄带连铸法等快速冷却法。也可以使用直接还原扩散法，代替溶解、合金化的过程，制作合金。将用快速冷却法以外的方法获得的凝固合金用作母合金时，也能获得同样的效果。然而，与薄带连铸法一类的快速冷却法比较，很容易产生偏析，由此，合金组织中会析出Zr硼化物等，导致难以有效地添加Zr。另外、一旦析出Zr硼化物等时，利用热处理很难消失掉，烧结后仍残存下来。因此，由这种凝固合金制作的烧结磁铁，与使用快速冷却合金的情况比较，主相的体积比率很容易降低。其结果，导致剩余磁通密度Br变小。
利用公知方法，将得到的合金粉碎成平均粒径为1～10μm的颗粒。这种合金粉末，优选通过粗粉碎过程和细粉碎过程二种粉碎进行制作。粗粉碎可通过使用氢吸藏粉碎法和圆盘式粉碎机等机械粉碎法进行。细粉碎可通过喷射式磨机、球磨机、超微磨碎机等机械粉碎法进行。
通过上述粉碎得到的细粉碎粉，利用公知的成形技术加工成各种形状的成形体。成形时，一般利用磁场中压缩成形法进行，也可利用脉冲定向后静水压成形和在橡胶模内成形的方法进行。
为了提高成形时的给粉效率、成形密度均匀化、成形时的离型性等，也可向细粉碎前的粉末和/或细粉碎后的粉末中，添加脂肪酸酯等液状润滑剂和硬脂酸锌等固体状润滑剂。添加量，相对于100重量份合金粉末，优选为0.01重量份～5重量份。
可利用公知的方法对成形体进行烧结。烧结温度优选为1000℃～1180℃，烧结时间优选为1～6小时。本发明实施方式的合金，由于添加Zr，在比以往高的温度下进行烧结，以往考虑到温度差等时，大批量生产中很难采用，例如，可采用1100℃以上的烧结温度。对于烧结后的烧结体，根据需要实施热处理(时效处理)。热处理条件，例如，温度优选400℃～600℃，时间优选1～8小时。
以下示出实验例，更详细地说明本发明。
(实验例1)
按以下顺序制作表1所示各组成的磁铁(试料1～6)。表1所示的组成是所得烧结磁铁的分析值，与母合金的组成不同。组成分析是使用岛津制作所制ICP和堀场制作所制的气体分析装置，以公知方法进行。
表1中，Fe以其余部分表示，其余部分含有Fe和微量的不可避免的不纯物。下述表3中也相同。
本实验例试料中的B含有量，对于任何试料，与R量和T量相对的化学理论量大致是一致的。忽略添加元素M，计算各相的体积比率时，主相(Nd2Fe14B化合物相)：94.4％、富R相：2.5％、富B相：0.1％、R氧化物相(Nd2O3)：3.0％。
调制规定组成的母合金熔融液，使用薄带连铸法，制作厚度为0.2～0.4mm的合金铸片。
将得到的合金铸片，在常温下，在绝对压力为0.2MPa的氢环境中，保持2小时，使合金吸藏氢。
将吸藏氢的合金在真空中，约600℃下保持3小时后，冷却到室温。
得到的合金，利用氢脆化进行崩碎，通过筛分将其解碎，得到粒径为425μm以下的粗粉末。
使用喷射式磨机粉碎装置，在氮气环境中，将得到的粗粉末进行细粉碎。对于所有试料，进行FSSS测定，所得粉末的平均粒径为3.2μm～3.5μm。
对所得粉末进行挤压成形，得到成形体。此后，一边施加约1T(特斯拉)的正交磁场，一边以196MPa的压力进行成形。
对所得成形体在各种温度条件下烧结约2小时，得到烧结体。
将得到的烧结体在Ar气环境中，550℃下实施2小时的时效处理，将处理物分别作为各自烧结磁铁试料，评价其磁特性。
进而，在惰性环境中，400℃下热消磁后，进行金属组织观察和化学分析。
[表1]
                                                                                                              (质量％)
试料   Nd   Fe   Co   Al   Cu   Ga   M   B   O   C   N
  No.1   29.5   其余部分   0.88   0.15   0.10   0.00   0.00   0.95   0.39   0.05   0.010
No.2 29.7 其余部分 0.89 0.15 0.10 0.03   Ti：0.10 0.95 0.40 0.05 0.008
No.3 29.6 其余部分 0.88 0.16 0.10 0.03   V：0.10 0.94 0.40 0.06 0.009
No.4 29.6 其余部分 0.88 0.15 0.10 0.03   Zr：0.10 0.95 0.38 0.05 0.008
No.5 29.7 其余部分 0.90 0.15 0.10 0.03   Nb：0.10 0.95 0.39 0.05 0.010
No.6 29.7 其余部分 0.89 0.15 0.10 0.03   Mo：0.10 0.95 0.39 0.06 0.010
图1中表示出了各试料的减磁曲线。试料所用的烧结条件为1120℃，2小时。
由图1可知，不含添加元素M的试料1的角形性显著差。正如以下说明的，就试料1来说，这是因为将1120℃作为烧结温度，由于温度过高，引起异常粒成长。作为添加元素M，添加了Ti、V、Nb和Mo的试料2、3、5和6，具有比试料1好的角形性，但比不上添加Zr的试料4。试料4的减磁曲线角形性非常好。由该结果可知，Zr发挥了特异的效果。
以下参照图2，对试料1和试料4的烧结温度与磁特性的关系进行说明。图2中，横轴表示烧结温度，纵轴、由上开始依次表示角形比(Hk/HcJ)、矫顽力HcJ、和剩余磁通密度Br的曲线图。作为角形性的指标，此处所用角形比(Hk/HcJ)的Hk，表示磁化达到剩余磁通密度Br的90％时的外界磁场值。由图2所示曲线图可知，添加Zr的试料4(图中△)与不含有添加元素的试料1相比，获得良好磁特性的烧结温度范围的上限，约升高了20℃。其结果，将烧结温度取为1120℃(1393K)，也具有非常好的角形性，角形比在0.9以上。
以下参照表2，说明烧结温度、角形性和异常粒成长的关系。表2中，粒径栏里的○表示无异常粒成长，×表示有异常粒成长。如表2所示可知，不含有添加元素的试料1，在1100℃下就见到异常粒成长，同时角形比(Hk/HcJ)的值也低，与其相反，添加了Zr的试料4，在1120℃下也没见到有异常粒成长，而且，角形比也具有0.9以上的高值。从试料2、3、5和6的结果可知，其他添加元素(Ti、V、Nb、和Mo)，直到1110℃下，也具有抑制异常粒成长的效果，并能保持很高的角形比，但观察1120℃的结果时可知，其效果不及Zr。
[表2]
  试料      1040℃      1060℃         1080℃          1100℃          1120℃
粒径   Hk/HcJ 粒径   Hk/HcJ 粒径   Hk/HcJ 粒径   Hk/HcJ 粒径   Hk/HcJ
  No.1   ○   0.966   ○   0.967   ○   0.965   ×   0.880   ×   0.086
  No.2   ○   0.977   ○   0.978   ○   0.975   ○   0.975   ×   0.529
  No.3   ○   0.968   ○   0.961   ○   0.970   ○   0.962   ×   0.871
  No.4   ○   0.972   ○   0.969   ○   0.972   ○   0.979   ○   0.908
  No.5   ○   0.974   ○   0.980   ○   0.972   ○   0.967 ×   0.488
  No.6   ○   0.974   ○   0.982   ○   0.979   ○   0.975   ×   0.307
粒径：○表示无异常粒子成长，×表示有异常粒子成长
接着用偏光显微镜观察在不同温度下烧结试料1和试料4的金属组织，结果如图3～图8。图3～图5表示将试料1在1080℃、1100℃和1120℃下烧结时的观察结果，图6～图8表示试料4在1080℃、1100℃和1120℃下烧结时的观察结果。
如图3所示可知，试料1在1080℃下不认为有异常粒成长，由细微的结晶粒形成良好的金属组织。与其相反，烧结温度为1100℃时，如从图4所示可知，由于异常粒成长，观察到生成了较大组织。图5中，烧结温度为1120℃，更加观察到大量的较大组织。
另一方面、在添加了Zr的试料4中，从图6～图8所示可知，抑制了异常粒成长，即使在图8所示的烧结温度为1120℃时，也不认为实质有较大的组织。
图9～图13中分别示出了试料2～6的烧结磁铁(烧结温度为1040℃)，由EPMA形成的反射电子像(BEI：各图中的左上)、组成像(Nd(图中右上)、B(图中左下)和添加元素M(图中右下))。任何一个试料的B含有率都低于0.95质量％，不认为存在B的集聚相(偏析)，可知没有形成硼化物。另外，也不认为存在添加量为0.1质量％的添加元素M(Ti、V、Nb和Mo)的集聚相。但认为原子量比较小的Ti存在若干偏析。
正如从上述结果所知道的那样，只要B含有量很少，而且添加元素M的添加量为微量，就不会析出硼化物。进而可以知道，最重要的是与以前的技术常识中所说的为了抑制异常粒成长需要硼化物这一点相反，就是即使不析出硼化物也能抑制异常粒成长。
为了比较，图14中表示使用EPMA观察具有如下组成烧结磁铁的结果，即、R(Nd：20.3质量％、Pr：6.0质量％、Dy：5.0质量％)：31.3质量％、Co：0.90质量％、Al：0.20质量％、Cu：0.10质量％、Zr：0.07质量％、B：0.99质量％、其余部分：Fe和不可避免的不纯物。如图14所示可知，在B含有率很高的这种烧结磁铁中，形成了Zr的集聚相和B的集聚相。
这样，根据本发明，通过向B含量少的组成中添加Zr，不会生产硼化物相，能够抑制异常粒成长。所以，通过抑制矫顽力降低，且抑制主相体积比率的降低，可获得提高了剩余磁通密度的R-T-B系烧结磁铁。
(实验例2)
以和实验例1相同的方法，制作表3所示组成的磁铁。但是，为减少烧结磁铁中所含的氧量，将细粉碎过程中环境气中的氧浓度控制在50ppm以下。将如此得到的试料7～20，在各种烧结温度下烧结，对所得磁铁的评价结果如表4。表4中所示各项目的评价，以和实验例1相同的方法进行。
[表3]
                                                                                                                         (质量％)
  试料No.   Nd   Fe   Co   Al   Cu   Zr   Ga   B   O   C   N
  7   29.3   其余部分   0.88   0.16   0.09   -   -   1.02   0.22   0.06   0.011
  8   29.4   其余部分   0.87   0.15   0.10   -   -   0.98   0.21   0.05   0.010
  9   29.2   其余部分   0.88   0.15   0.09   -   -   0.96   0.22   0.06   0.010
  10   29.2   其余部分   0.88   0.16   0.09   -   -   0.94   0.22   0.06   0.011
  11   29.2   其余部分   0.89   0.16   0.10   -   -   0.90   0.21   0.07   0.010
  12   29.3   其余部分   0.87   0.16   0.10   0.10   -   1.02   0.22   0.06   0.011
  13   29.2   其余部分   0.90   0.15   0.10   0.08   -   0.99   0.22   0.06   0.010
  14   29.1   其余部分   0.88   0.16   0.09   0.09   -   0.96   0.22   0.07   0.010
  15   29.2   其余部分   0.89   0.16   0.09   0.09   -   0.93   0.21   0.06   0.011
  16   29.2   其余部分   0.89   0.17   0.09   0.08   -   0.91   0.21   0.06   0.011
  17   29.3   其余部分   0.88   0.12   0.10   0.09   0.04   0.97   0.22   0.05   0.009
  18   29.3   其余部分   0.89   0.11   0.10   0.09   0.04   0.95   0.22   0.06   0.009
  19   29.2   其余部分   0.89   0.14   0.10   0.08   0.04   0.93   0.21   0.06   0.010
  20   29.3   其余部分   0.88   0.12   0.10   0.09   0.04   0.91   0.21   0.06   0.011
[表4]
试料        集聚相有无          1020℃         1040℃         1060℃         1080℃
B Zr 粒径   Hk/HcJ 粒径   Hk/HcJ 粒径   Hk/HcJ 粒径   Hk/HcJ
  No.7   ○   -   ○   0.967   ○   0.970   ○   0.903   ×   0.328
  No.8   ○   -   ○   0.970   ○   0.972   ×   0.790   ×   0.120
  No.9   ○   -   ○   0.968   ○   0.975   ×   0.689   ×   0.093
  No.10   ×   -   ○   0.965   ○   0.973   ○   0.897   ×   0.241
  No.11   ×   -   ○   0.970   ○   0.973   ×   0.648   ×   0.109
  No.12   ○   ○*   ○   0.968   ○   0.972   ○   0.972   ○   0.964
  No.13   ○   ○*   ○   0.970   ○   0.975   ○   0.973   ○   0.953
  No.14   ○   ○*   ○   0.972   ○   0.973   ○   0.971   ○   0.933
  No.15   ×   ×   ○   0.968   ○   0.973   ○   0.974 ○   0.940
  No.16   ×   ×   ○   0.968   ○   0.974   ○   0.974   ○   0.934
  No.17   ○   ○*   ○   0.970   ○   0.974   ○   0.972   ○   0.935
  No.18   ×   ×   ○   0.969   ○   0.975   ○   0.973   ○   0.920
  No.19   ×   ×   ○   0.967   ○   0.973 ○   0.974   ○   0.915
  No.20   ×   ×   ○   0.968   ○   0.972   ○   0.973   ○   0.924
有无集聚相：○表示无集聚相、×表示有集聚相、
           *表示与B集聚相混在
粒径：○表示无异常粒成长、×表示有异常粒成长
从表4结果可知，异常粒成长与B集聚相和Zr集聚相的有无没有关系。通过添加Zr，可知能控制与有无Zr集聚相没有关系的异常粒成长。
在1020℃下烧结时，任何试料的烧结密度都为7.46～7.49Mgm-3，相对于真密度：约7.55Mgm-3，烧结稍有不足。与其相反，烧结温度为1040℃～1080℃时，任何试料的烧结密度都达到了7.54～7.57Mgm-3。由此可知烧结温度为1020℃时，存在烧结不足，剩余磁通密度很低的问题。
因此，为了不产生剩余磁通密度降低的问题，确保烧结密度，抑制异常粒成长和角形比的降低等，对于未添加Zr的试料7～11，优选使烧结温度达到唯一的条件1040℃。试料7的角形比虽然为0.9以上，但Hk和HcJ的值很小，不优选。与其相反，对于添加了Zr的试料12～20，在1080℃的烧结温度下，也能抑制异常粒成长的发生和角形比的降低等，烧结温度范围可扩大到1040℃～1080℃的高温侧。因此，试料12～20比试料7～11更能以工业规模稳定制造。
以下参照图15说明B含有率与磁特性的关系。图15是将试料7～20的磁特性对B含有率进行整理的结果的曲线图，横轴为B含有率，纵轴上侧为剩余磁通密度Br，下侧为矫顽力HcJ。
从图15可知，不含Zr的试料7～11的剩余磁通密度的峰值处于B含有率为0.96质量％附近，这是因为B含有率超过约0.96质量％时，增加了不付与磁性的富B相(Nd1.1Fe4B4化合物相)的缘故。由于矫顽力不受富B相的影响，所以B含有率超过约0.96质量％也不降低。
另一方面，B含有率少于约0.96质量％时，不生成富B相，而析出Nd2Fe17相。由于该Nd2Fe17相是软磁性相(主相为硬磁性相)，所以析出Nd2Fe17相时，矫顽力急剧降低。由于析出Nd2Fe17相，主相的体积分率降低，所以剩余磁通密度也会降低。
含有Zr的试料12～16，矫顽力值高于试料7～11，B含有率小于约0.96质量％时，剩余磁通密度与试料7～11一样降低。但B含有率超过0.96质量％时，剩余磁通密度降低，尤其是B含有率超过0.98质量％时，比不含Zr的试料7～11降低量更大。这是因为含Zr试料中存在过多的B时，析出了所谓ZrB2、Zr-Nd-B或Zr-Fe-B的含Zr硼化物相的缘故。即，通过添加Zr，抑制异常粒成长，间接地改善了磁特性，但没有直接提高磁特性的效果，还知道在B含有率超过0.98质量％的组成范围内，可大幅度降低剩余磁通密度。
除添加Zr外，在添加了极微量(0.04质量％)Ga的试料17～20中，消除了B含有率小于0.96质量％的组成范围内剩余磁通密度降低和矫顽力降低等问题，剩余磁通密度达到最大的B含有率范围，大幅度地扩大到低含有率一侧，得到烧结温度范围宽，而且，磁特性优良的烧结磁铁。除了添加Zr外，通过进一步添加Ga，获得的这种效果，在B含有率低于0.95质量％下，相当显著。
图15中示出了B含有率在0.90质量％以上的结果，但可以确认，只要B含有率在0.85质量％以上，添加Zr和添加Ga就会取得效果。不用说，如例示，B含有率优选为0.90质量％～0.98质量％。
(实验例3)
使用和实验例1一样的方法，在各种烧结温度下制作具有如下组成的烧结磁铁，即、Nd：22.0质量％、Pr：6.2质量％、Dy：2.0质量％、Co：1.8质量％、Cu：0.10质量％、B：0.94质量％、Ga：0.05质量％、Zr：X(0～4)质量％，其余部分：Fe和不可避免的不纯物，并评价其磁特性。由实验例3制作的烧结磁铁中氧含有率为0.38质量％～0.41质量％。
图16是关于烧结温度为1060℃和1080℃二个条件下，Zr含有率与磁特性的关系曲线图。横轴表示Zr含有率，纵轴从上依次表示Hk(磁化达到剩余磁通密度Br的90％时的外部磁场值)、矫顽力HcJ和剩余磁通密度Br。
从图16可知，认为即使Zr含有率为0.01质量％极微量，在烧结温度高的情况下，仍具有改善矫顽力HcJ的效果。另一方面，Zr含有率超过0.3质量％时，剩余磁化显著降低，所以可知Zr含有率优选调整到0.3质量％以下。
产业上的可利用性
根据本发明，可获得抑制矫顽力降低，而且提高了剩余磁通密度的R-T-B系烧结磁铁。本发明的稀土类烧结磁铁，由于烧结温度范围宽，所以工业上能稳定制造。本发明的稀土类烧结磁铁最适宜用于各种电机，传动装置等高性能化需求的用途。

Claims (10)

1.一种稀土类烧结磁铁，主相含有R2T14B型化合物相，其特征在于，含有：
27质量％～32质量％的R，R为选自Nd、Pr、Tb、和Dy中的至少1种稀土类元素，必须含有Nd或Pr中的至少一种；
60质量％～73质量％的T，T为Fe、或Fe和Co的混合物；
0.85质量％～0.98质量％的Q，Q为B、或B和C的混合物，在质量％的计算中，以原子数为基准，换算成B；
0质量％～0.3质量％的Zr；
2.0质量％以下的添加元素M，M为选自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1种元素；
和不可避免的不纯物。
2.如权利要求1所述的稀土类烧结磁铁，其特征在于，实质上不具有Q的集聚相。
3.如权利要求1或2所述的稀土类烧结磁铁，其特征在于，所述添加元素含有0.01质量％～0.08质量％的Ga。
4.如权利要求3所述的稀土类烧结磁铁，其特征在于，含有0.95质量％以下的Q。
5.如权利要求4所述的稀土类烧结磁铁，其特征在于，含有0.90质量％以上的Q。
6.如权利要求1～5中任一项所述的稀土类烧结磁铁，其特征在于，减磁曲线中的角形比(Hk/HcJ)在0.9以上。
7.一种主相含有R2T14B型化合物相的稀土类烧结磁铁用的原料合金，其特征在于，含有：
27质量％～32质量％的R，R为选自Nd、Pr、Tb、和Dy中的至少1种稀土类元素，必须含有Nd或Pr中的至少一种；
60质量％～73质量％的T，T为Fe、或Fe和Co的混合物；
0.85质量％～0.98质量％的Q，Q为B、或B和C的混合物；
0质量％～0.3质量％的Zr；
2.0质量％以下的添加元素，选自从Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1种元素；
和不可避免的不纯物。
8.如权利要求6所述的稀土类合金，其特征在于，实质上不具有Q的集聚相。
9.如权利要求7或8所述的稀土类合金，其特征在于，所述添加元素含有0.01质量％～0.08质量％的Ga。
10.如权利要求9所述的稀土类合金，其特征在于，含有0.95质量％以下的Q。
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