CN1710705A - 一种硅湿法刻蚀工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅湿法刻蚀工艺。其步骤为：①在洁净的硅片上溅射Cr膜，Cr膜厚度为50nm～600nm；②在Cr掩膜上，利用光刻工艺制备图形；③在(NH4) 2Ce(NO3) 5溶液中对Cr掩模层进行刻蚀，(NH4) 2Ce(NO3) 5溶液的成分配比为：每100ml的刻蚀液中，硝酸铈铵为：5～20克，高氯酸为：1.5～8毫升，余量为水；④使用KOH溶液对刻蚀后的硅片进行湿法刻蚀；⑤使用(NH4) 2Ce(NO3) 5刻蚀液，去除硅片上的Cr掩膜层。由于Cr与硅材料结合紧密，因此能在湿法刻蚀时保证足够的牢固性，并且Cr掩模在KOH刻蚀液中的选择性非常好。本发明具有毒性小，加工简单的特点。
Description
技术领域
本发明属于刻蚀掩模技术，具体涉及一种硅湿法刻蚀工艺。
背景技术
湿法刻蚀的核心工艺是选择性刻蚀，即利用掩模层和基底在刻蚀液中刻蚀速率相差很大的特点，在基底上得到需要的图形。因此，掩模层的制作是实现湿法的重要工艺环节。
目前硅的湿法刻蚀中比较常见的掩模材料是SiO2(二氧化硅)和Si3N4(氮化硅)，而刻蚀液一般使用的是浓碱，如KOH等。使用SiO2(二氧化硅)和Si3N4(氮化硅)作为刻蚀掩膜，存在着一些问题，使得刻蚀的效果不是很好。因此，有必要寻找一种新的掩膜材料，并制定出相应的方案。
SiO2薄膜掩模对KOH刻蚀液的选择性不是很好，一般热生长的SiO2在50℃的KOH溶液中与硅的刻蚀速率之比大约为1∶100，而热生长形成的SiO2薄膜是各种SiO2膜中对KOH抗蚀性最好的。因此，SiO2掩模只能用于浅层的硅湿法刻蚀中；而且对SiO2的加工通常使用毒性较大的HF(氢氟酸)，对环境和人体都有一定的危险性。
Si3N4掩模在KOH中的刻蚀速率极小，所以其选择性很好。但是Si3N4与硅的热膨胀系数相差较大，其薄膜在硅片上会出现裂纹，甚至脱落，根本不能起到掩模层的作用。因此，必须采用以SiO2层为中介层，先在硅圆片上生长一层SiO2，然后再低温沉积Si3N4，才能保证Si3N4掩模在刻蚀液中牢固可靠。而且，Si3N4的湿法刻蚀方法很复杂，一般只能使用RIE(反应离子刻蚀)，工艺比较复杂，对设备要求高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种硅湿法刻蚀工艺，该工艺具有毒性小，加工简单的特点。
本发明提供的一种硅湿法刻蚀工艺，其步骤包括：
(1)、在洁净的硅片上溅射Cr膜，Cr膜厚度为50nm～600nm；
(2)、在Cr掩膜上，利用光刻工艺制备图形；
(3)、在(NH4)2Ce(NO3)5溶液中对Cr掩模层进行刻蚀，(NH4)2Ce(NO3)5溶液的成分配比为：每100ml的刻蚀液中，硝酸铈铵为：5克～20克，高氯酸为：1.5毫升～8毫升，余量为水；
(4)、使用KOH溶液对刻蚀后的硅片进行湿法刻蚀，
(5)、使用(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液，去除硅片上的Cr掩膜层。
本发明使用金属Cr做掩模材料，具体而言，具有以下技术效果：
(1)、Cr与硅材料结合紧密，常用于在硅基底上沉积其他金属材料的中间层，因此能在湿法刻蚀时保证足够的牢固性。
(2)Cr的化学性质稳定，对强碱的抵抗性好，在KOH刻蚀液中几乎不反应，因此Cr掩模在KOH刻蚀液中的选择性非常好。
(3)、Cr在(NH4)2Ce(NO3)5(硝酸铈铵)溶液中能迅速溶解，同时(NH4)2Ce(NO3)5溶液不能刻蚀硅，而且基本无毒，对环境无害。因此可以利用(NH4)2Ce(NO3)5对Cr掩模进行图形加工。
(4)、可以利用标准光刻技术将模版图形转移到Cr掩模层上，工艺简单，对设备没有特殊的要求。
本发明与现有技术的对比结果如下：
表1各种掩模材料特性对比
| 掩模材料 | SiO2 | Si3N4 | Cr |
| 典型制备方式 | 热氧化 | CVD | 溅射 |
| 典型加工方式 | HF湿法刻蚀 | RIE干法刻蚀 | 硝酸铈铵湿法刻蚀 |
| 加工特点 | 刻蚀剂有毒 | 设备昂贵，工艺复杂 | 刻蚀剂无毒，工艺简单。 |
综上所述，本发明具有毒性小，加工工艺简单的特点，将极大地降低湿法刻蚀的生产成本，显著地提高生产效率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为30分钟刻蚀坑槽SEM图(边长4μm)；
图3为30分钟刻蚀坑槽SEM图(边长40μm)；
图4为60分钟刻蚀坑槽SEM图。
图5为Cr膜中心剥落的形貌图。
具体实施方式
本发明工艺流程如图1所示。对Cr掩模的图形加工利用标准的光刻工艺：首先将需要在硅片上刻蚀的图形制成模版，涂附光刻胶后进曝光显影。接着在刻蚀液中对Cr掩模层进行刻蚀。采用硝酸铈铵、70％高氯酸和水混合配成(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液，每100ml刻蚀液中，硝酸铈铵的含量为5克～20克，高氯酸的含量为：1.5毫升～8毫升，其余为水。刻蚀中，光刻胶可以保护所需要保留的图形，将模版上的图形转移到Cr掩模层上，最后，对带掩模层的硅片进行KOH湿法刻蚀。
在工艺流程方面，对Cr掩模的图形加工是利用标准的光刻工艺：首先将需要在硅片上刻蚀的图形制成模版，涂附光刻胶后进曝光显影。接着溶液中对Cr掩模层进行刻蚀，利用光刻胶保护需要保留的图形，将模版上的图形转移到Cr掩模层上，最后，对带掩模层的硅片进行KOH湿法刻蚀。
本发明的实质在于在硅湿法刻蚀工艺中使用Cr作为掩模材料，并使用(NH4)2Ce(NO3)5、高氯酸和水的混合液作为刻蚀液。
实例1：
a实验过程
1、清洁Si片；
2、制备溅射Cr膜，厚度200nm，溅射装置为ANELVA公司的高频磁控溅射系统；
3、在Cr掩膜上，利用光刻工艺制备图形，即将需要在硅圆片上刻蚀的图形制成模版，涂附光刻胶后进曝光显影；
4、在(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液中对Cr掩模层进行刻蚀，利用光刻胶保护需要保留的图形，将模版上的图形转移到Cr掩模层上。(NH4)2Ce(NO3)5溶液只会与未受光刻胶保护的Cr发生反应，而与光刻胶和Si均不反应。每100ml(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液中，硝酸铈铵的含量为15克，高氯酸的含量为：5毫升，其余为水。
5、模层的硅圆片使用KOH进行湿法刻蚀，使用的是浓KOH溶液(KOH：H2O＝50g：100ml)。湿法刻蚀系统在HHS-1型水浴器中进行50℃的恒温加热，温控精度±1℃。使用的硅圆片Φ100mm，N型，厚度≥510μm，电阻率3Ω·cm，晶向<100>。
6、使用(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液将Cr掩膜层去除。
b试验结果
如图2的SEM图形所示，经过了30分钟的刻蚀，边长4μm的正方形坑槽已经腐蚀出了倒金字塔型结构，而且塔尖已经出现。根据单晶硅湿法刻蚀的特点，倒金字塔的四壁应该是<111>晶向面，与<100>晶向面呈53.7°的倾角。图3的坑槽边长为40μm，<111>面在<100>平面的投影大约是15μm，那么可以推导出此时深度大约为15×tan53.7°＝20.42μm。经过台阶仪的测量，此时刻蚀深度为21.74μm；而图4是刻蚀60分钟后的坑槽SEM图，<111>面在<100>平面的投影大约是28μm，同理可推出，此时的刻蚀深度为38.12μm，而台阶仪测试出的深度为41.01μm。如前文所述，试验所用的刻蚀液为50℃的KOH(KOH∶H2O＝50g∶100ml)，理论上刻蚀速度为一分钟1μm，60分钟的刻蚀应该能够刻蚀出深度60μm左右的图形。试验刻蚀速率与理论有比较大的差距，而是否因为使用Cr掩模使刻蚀速度减慢还有待进一步的研究。
坑槽中比较大的白色颗粒可能是未冲洗干净的KOH结晶，而絮状物应该是K2SiO3(硅酸钾)等反应生成物，其不溶于有机溶剂中，又很容易粘附在硅片表面，后续清洗时未能将其冲下，干燥后就残留在坑槽表面。同时，刻蚀液中未加入IPA(异丙醇)，因此刻蚀表面不太光滑。
实例2
a实验过程
1、清洁Si片；
2、制备溅射Cr膜，厚度50nm，溅射装置为ANELVA公司的高频磁控溅射系统；
3、在Cr掩膜上，利用光刻工艺制备图形，即将需要在硅圆片上刻蚀的图形制成模版，涂附光刻胶后进曝光显影；
4、在(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液中对Cr掩模层进行刻蚀，利用光刻胶保护需要保留的图形，将模版上的图形转移到Cr掩模层上。(NH4)2Ce(NO3)5溶液只会与未受光刻胶保护的Cr发生反应，而与光刻胶和Si均不反应。每100ml(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液中，硝酸铈铵的含量为5克，高氯酸的含量为：1.5毫升，其余为水。
5、模层的硅圆片使用KOH进行湿法刻蚀，使用的是浓KOH溶液(KOH∶H2O＝50g∶100ml)。湿法刻蚀系统在HHS-1型水浴器中进行50℃的恒温加热，温控精度±1℃。使用的硅圆片Φ100mm，N型，厚度≥510μm，电阻率3Ω·cm，晶向<100>。
6、使用(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液将Cr掩膜层去除。
b实验结果
50nm的Cr膜的实验结果于实例1十分相象，只是由于膜厚相对较薄，所以刻蚀出来的图形不及使用100nm的Cr膜清晰。此外，刻蚀液中经过60分钟的刻蚀以后中心处未发现明显的裂纹。
此例中，由于(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液浓度不高，所以刻蚀速度较慢。即将图形从光刻胶转移到Cr掩膜上需要较长的时间。
实例3
a实验过程
1、清洁Si片；
2、制备溅射Cr膜，厚度600nm，溅射装置为ANELVA公司的高频磁控溅射系统；
3、在Cr掩膜上，利用光刻工艺制备图形，即将需要在硅圆片上刻蚀的图形制成模版，涂附光刻胶后进曝光显影；
4、在(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液中对Cr掩模层进行刻蚀，利用光刻胶保护需要保留的图形，将模版上的图形转移到Cr掩模层上。(NH4)2Ce(NO3)5溶液只会与未受光刻胶保护的Cr发生反应，而与光刻胶和Si均不反应。每100ml(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液中，硝酸铈铵的含量为20克，高氯酸的含量为：8毫升，其余为水。
5、模层的硅圆片使用KOH进行湿法刻蚀，使用的是浓KOH溶液(KOH∶H2O＝50g∶100ml)。湿法刻蚀系统在HHS-1型水浴器中进行50℃的恒温加热，温控精度±1℃。使用的硅圆片Φ100mm，N型，厚度≥510μm，电阻率3Ω·cm，晶向<100>。
6、使用(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液将Cr掩膜层去除。
b实验结果
采用600nm的溅射膜，在不需要很长时间的刻蚀工艺中，可以取得较为不错的效果，类似于实例1，并且图形较为清晰。但是由于600nm的溅射膜结构致密，结合力强，但其内应力也较大。这使得硅圆片在剧烈反应的KOH溶液中比较脆弱，常常发生中心薄膜进裂的情况。一旦发生中心薄膜进裂的情况，Si片将失去保护，出现图形损坏。如图5所示，经过30分钟的湿法刻蚀后，硅圆片的中心处因为Cr膜进裂剥落失去了保护，刻蚀的图形已经无法辨识。
此例中，由于(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液浓度较高，所以刻蚀Cr掩膜速度快。
Claims (1)
1、一种硅湿法刻蚀工艺，其步骤包括：
(1)、在洁净的硅片上溅射Cr膜，Cr膜厚度为50nm～600nm；
(2)、在Cr掩膜上，利用光刻工艺制备图形；
(3)、在(NH4)2Ce(NO3)5溶液中对Cr掩模层进行刻蚀，(NH4)2Ce(NO3)5溶液的成分配比为：每100ml的刻蚀液中，硝酸铈铵为：5克～20克，高氯酸为：1.5毫升～8毫升，余量为水；
(4)、使用KOH溶液对刻蚀后的硅片进行湿法刻蚀，
(5)、使用(NH4)2Ce(NO3)5刻蚀液，去除硅片上的Cr掩膜层。
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