CN1694907A - 聚合α－烯烃的催化剂和使用其制备α－烯烃聚合物的方法 - Google Patents

聚合α－烯烃的催化剂和使用其制备α－烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明开发了一种催化剂和制备下述α－烯烃聚合物的方法，该催化剂具有高的催化活性并能够通过减少非晶体成分制备提高了立构规整性的α－烯烃聚合物，也就是说，本发明开发了一种α－烯烃的聚合催化剂和通过使用该催化剂聚合α－烯烃的方法，所述催化剂通过结合以下组分而获得：(A)含有镁、钛和卤素作为必要成分，并且需要时可含有硅化合物、有机铝化合物和/或电子给体的固体催化剂组分，(B)有机铝化合物，(C)带有C(＝O)N键的化合物如酰胺或脲，以及在需要时，(D)硅化合物或二醚化合物。

Description

聚合α-烯烃的催化剂和使用其制备α-烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及聚合α-烯烃的催化剂和使用其制备α-烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及聚合α-烯烃的催化剂，其包括固体催化剂组分、有机铝化合物和含有氧原子或氮原子的特定有机化合物的结合；并涉及使用其制备α-烯烃聚合物的方法，从而能够高产率地制备含有极低量非晶体成分的高度结晶的α-烯烃聚合物。
背景技术
由聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃是高度实用的最重要的塑料之一；目前，它通常用于汽车部件、家用电器等。
就聚合生产聚烯烃来说，普通烯烃的聚合活性极低；然而，通过采用含有过渡金属化合物和有机铝化合物的Ziegler型催化剂，烯烃的聚合活性已经提高，实现了聚烯烃的工业化生产。另外，催化剂技术的持续开发和改进已实现了分子量分布的控制、α-烯烃的立构规整性的提高等，以便获得聚合物更好的物理性质。
更具体地，例如，大量的方法披露了通过使用含有钛、镁和卤素作为必要物(参见，例如专利文献1至3)的固体催化剂组分高产率地生产α-烯烃聚合物，该聚合物是具有高立构规整性的聚合物。在这些方法中，如专利文献3中所示的，采用结合了有机铝化合物和电子给体的上述固体催化剂组分的聚合催化剂是高度实用的，因为它表现出良好的催化活性和立构规整性。近年来，一些建议提出给催化剂组分新加入有机硅化合物以进一步提高催化活性和立构规整性或扩大分子量分布(例如，参见专利文献4和5)，而且，还提出了相当多的其它的改进建议。
然而，就本发明人所知，即使用上述催化剂体系，α-烯烃聚合物的立构规整性仍然不足，特别是在近来需要高度结晶的α-烯烃聚合物的领域，还要求进一步进行改进以降低非晶体成分。
[专利文献1]日本专利特开平No.63310/1983(权利要求书的范围，P3，右上栏)
[专利文献2]日本专利特开平No.63311/1983(权利要求书的范围，P3，左上栏)
[专利文献3]日本专利特开平No.138706/1983(权利要求书的范围，P1，左上栏)
[专利文献4]日本专利特开平No.145204/1995(摘要)
[专利文献5]日本专利特开平No.241318/1997(摘要)
根据上述的情况，本发明要解决的问题是通过降低非晶体成分来获得能够制备提高了立构规整性的α-烯烃聚合物的催化剂，以及实施制备该α-烯烃聚合物的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人深入研究了各种催化剂成分的每一种；结果他们发现，通过以新的方式结合使用含有氧原子的有机化合物可以高产率地获得非结晶成分极低的高度结晶的α-烯烃聚合物，而且通过减少非结晶成分可以提高立构规整性，并申请了一些专利(日本专利申请No.2001-68169；日本专利特开平No.2002-265517；日本专利申请No.2001-68093；日本专利特开平No.2002-265518)。另外，关于上述问题的解决，为了实现高产率地生产非结晶成分极低的高度结晶的α-烯烃聚合物，本发明人进行了全面的考虑，并且从催化剂活性位(active site)和选择性毒化(selective poisoning)的角度出发寻找新型的催化剂成分。反复实验研究的结果发现，通过将有机铝化合物和含有特定C(＝O)N键的化合物与固体催化剂组分相结合，可以高产率地获得非结晶成分极低的高度结晶的α-烯烃聚合物，从而完成了本发明。
新创造的本发明，其特征在于：采用新型特定的化合物用于Ziegler型催化剂的催化剂成分，本发明基本上由下面给出的本发明的单元(unit)(1)至(11)构成。
(1)聚合α-烯烃的催化剂，其包含以下物质的结合：组分(A)，为含有镁、钛和卤素作为必要成分的固体催化剂组分；组分(B)，为有机铝化合物；和组分(C)，为含有C(＝O)N键的化合物。
(2)在上面(1)中所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(C)的含有C(＝O)N键的化合物选自由下面的通式[1]或[2]表示的化合物：
式中R1至R7各自代表具有一个或多个碳原子的脂族烃基团、脂环烃基团、芳香烃基团或含有杂原子的烃基，并且R1至R3的任意基团以及R4至R7的任意基团可以结合形成环结构。
(3)上面(1)或(2)中所述的聚合α-烯烃的催化剂，其组合中还包含组分(D)，该组分(D)为硅化合物或具有至少两个醚键的化合物。
(4)上面(1)-(3)中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(A)是通过将下列组分(A1)和组分(A2)相互接触而获得的：
组分(A1)：含有作为必要成分的钛、镁和卤素的固体组分；和
组分(A2)：由下式表示的硅化合物：
R8R9 3-mSi(OR10)m
其中R8代表脂族烃基团、脂环烃基团或含有杂原子的烃基；R9代表脂族烃基团、脂环烃基团、含有杂原子的烃基、卤素或氢；R10代表烃基；且1≤m≤3。
(5)在(4)中所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(A)是通过进一步与以下组分(A3)接触而获得的：
组分(A3)：有机铝化合物。
(6)上面(1)-(3)中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(A)还包含作为电子给体的组分(E)。
(7)上面(4)或(5)中所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(A1)还包含作为电子给体的组分(E)。
(8)上面(3)-(7)中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(D)的硅化合物由下式表示：
R8R9 3-mSi(OR10)m
其中R8代表脂族烃基团、脂环烃基团或含有杂原子的烃基；R9代表脂族烃基团、脂环烃基团、含有杂原子的烃基、卤素或氢；R10代表烃基；且1≤m≤3。
(9)上面(3)-(7)中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(D)含有至少两个醚键的化合物是脂族或芳族二醚。
(10)上面(6)-(9)中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(E)的电子给体是邻苯二甲酸二酯(phthalic acid diester)化合物、溶纤剂乙酸酯化合物(cellosolve acetate ester compound)、邻苯二甲酰二卤(phthalic acid dihalide)化合物、琥珀酸二酯化合物，或者脂族或芳族二醚化合物。
(11)α-烯烃聚合物的制备方法，其包含使用(1)-(10)中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂均聚或共聚α-烯烃。
附图说明
图1是流程图，以使得本发明的催化剂能够被更清楚地了解。
具体实施方式
下面更详细地说明本发明，其概要在上文进行了描述。
1.聚合α-烯烃的催化剂
用于本发明的催化剂包含组分(A)、组分(B)和特定的组分(C)的结合。术语“包含...的结合”在此并不意味着组分仅限于此处列举的(即组分(A)、组分(B)和特定的组分(C))，而是允许其它组分存在，只要它们不会有损本发明的效果。
(1)固体催化剂组分(组分(A))
本发明的催化剂是聚合α-烯烃的催化剂，包含以下物质的结合：(A)含有作为必要成分的镁、钛和卤素的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物；和(C)含有C(＝O)N键的化合物。
进一步优选组分(A)可以包含电子给体作为组分(E)。
优选使用特定的固体组分(组分(A1))和特定的硅化合物(组分(A2))的接触产物作为组分(A)。更优选用作组分(A)的是特定的固体组分(组分(A1))、特定的硅化合物(组分(A2))和特定的有机铝化合物(组分(A3))的接触产物。另外，优选组分(A)可以含有电子给体作为组分(E)。(任意使用的作为组分(E)的电子给体可选自和任意作为组分(A1)的相同的组)。本发明的上述组分(A)允许除了前述三种组分以外的各组分共同存在，只要它们适合本发明的目的。
1)组分(A1)
用于本发明的固体组分是用于α-烯烃的立构规整聚合的固体组分，其含有镁、钛和卤素作为必要成分。此处提及的术语“含有...作为必要成分”指除了上述的三种成分，组分可以含有适合本发明目的其它元素，这些元素各自存在作为适合本发明的目的的任意化合物，并且这些元素可彼此键连在一起。
含有钛、镁和卤素的固体组分本身就是已知的一种。
作为在本发明中用于镁源的镁化合物，可提及的有二卤化镁(magnesium dihalide)、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物、卤氧化镁、二烷基镁、烷基镁卤化物、烯丙氧基镁、烯丙氧基镁卤化物、金属镁、氧化镁、氢氧化镁、镁的羧酸盐等。
在这些化合物中，优选由Mg(OR11)2-nXn(式中，R11代表烃基团，优选含有大约1-10个碳原子的烃基团；X代表卤素；且0≤n≤2)表示的镁化合物，例如，二卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物等，更优选为二卤化镁。
所提及的作为在本发明中钛源的钛化合物是由通式Ti(OR12)4-pXp(式中，R12代表烃基团，优选含有大约1-10个碳原子的烃基团；X代表卤素；且0≤p≤4)表示的化合物。在它们之间优选四价钛化合物，更优选含有卤素的四价钛化合物。
具体实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-iC3H7)Cl3、Ti(O-nC4H9)Cl3、Ti(O-nC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(O-nC4H9)2Cl、Ti(O-nC4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O-iC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O-nC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-iC4H9)4、Ti(O-nC6H13)4、Ti(O-nC8H17)4、Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4等。
另外，与下文描述的电子给体反应的分子化合物可以使用TiX’4(式中，X’代表卤素)作为钛源。作为此分子化合物的具体例子，可提及的有TiCl4.CH3COC2H5、TiCl4.CH3CO2C2H5、TiCl4.C6H5NO2、TiCl4.CH3COCl、TiCl4.C6H5COCl、TiCl4.C6H5CO2C2H5、TiCl4.ClCOC2H5、TiCl4.C4H4O等。
另外，还可以使用的钛化合物有，例如TiCl3(包括用氢，用金属铝或用有机金属化合物等还原TiCl4得到的那些化合物)、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、TiCl2、二环戊二烯基二氯化钛(dicyclopentadienyltitanium dichloride)、二环戊二烯基三氯化钛等。
在上述的钛化合物中，优选TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)Cl3等，更优选TiCl4、Ti(OC4H9)4。
卤素通常由镁和(或)钛的卤化物供给，但也可以由其它卤源供给，例如公知的卤化剂，如铝的卤化物如AlCl3、AlBr3、AlI3、EtAlCl2、Et2AlCl等；溴的卤化物如BCl3、BBr3、BI3等；硅的卤化物如SiCl4、MeSiCl3等；磷的卤化物如PCl3、PCl5等；钨的卤化物如WCl6等；钼的卤化物如MoCl5等。在催化剂组分中含有的卤素可以是氟、氯、溴、碘，或其混合物，且优选氯。
另外，就制备组分(A)的固体组分来说，作为组分(E)的电子给体可以用作任意组分的内给体(internal donor)。在组分(A)和组分(A1)或组分(A2)及组分(A3)接触的情况下，作为组分(E)的电子给体优选含在组分(A1)中。
在固体组分的制备中使用的作为组分(E)的电子给体，可列举的有醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸和无机酸的酯、醚、酰胺、含氧电子给体，例如酸酐；含氮电子给体(如氨、胺、腈和异氰酸盐[酯])、含硫电子给体如磺酸酯等。
更具体地，可提及：(a)具有1-18个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、异丙基苯甲醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇等。
(b)具有6-25个碳原子的酚，其可以含有烷基，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、萘酚、1，1’-二-2-萘酚等。
(c)具有3-15个碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯酮、乙酰丙酮等。
(d)具有2-15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等。
(e)具有2-20个碳原子的有机酸的酯，例如有机酸的一酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、乙酸丁酯溶纤剂、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯代乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苯甲酯、苯甲酸丁酯溶纤剂、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、α-戊内酯、香豆素等；或多价有机酸的酯，如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丁酯、酒石酸二丁酯、马来酸二丁酯、二乙基1，2-环己烷二羧酸酯、碳酸乙二醇酯、羧酸降冰片烷二烯基-1，2-二甲酯、环丙烷-1，2-二羧酸正己酯、1，1-环丁烯二羧酸二乙酯等。
(f)无机酸的酯，例如，硅酸酯如硅酸乙酯、硅酸丁酯等。
(g)具有2-15个碳原子的酰卤，例如乙酰氯、苯酰氯、苯乙酰氯、茴香酰氯、邻苯二酰氯、间苯二酰氯等。
(h)具有2-20个碳原子的醚，例如乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚、二苯醚、2，2’-二甲氧基-1，1’-联二萘、1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷、1，3-二丙氧基丙烷、1，3-二丁氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二乙氧基丙烷、1，2，3-三甲氧基丙烷、1，1，1-三甲氧基甲基乙烷等。
(i)酰胺，例如乙酰胺、苯甲酰胺、甲苯酰胺等。
(j)胺，例如乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、苯胺、嘧啶、甲基吡啶、四甲基乙二胺等。
(k)腈，例如乙腈、苯甲腈、间-甲苯基氰等。
(l)烷氧基酯化物，例如2-(乙氧基甲基)-苯甲酸乙酯、2-(叔丁氧基甲基)-苯甲酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-仲丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯等。
(m)酮酸酯化物，例如2-苯甲酰苯甲酸乙酯、2-(4’-甲基苯甲酰)苯甲酸乙酯、2-苯甲酰-4，5-二甲基苯甲酸乙酯等。
(n)磺酸酯，例如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、对甲基苯磺酸乙酯、对甲基苯磺酸异丙酯、对甲基苯磺酸正丁酯、对甲基苯磺酸仲丁酯等。
可以使用两种或更多种电子给体。在它们之中优选有机酯化物、酰卤化合物和醚化合物，特别优选邻苯二甲酸二酯类化合物、乙酸溶纤剂的酯化物、邻苯二甲酰二卤化合物、琥珀酸的二酯化合物和脂族或芳族二醚化物。
2)组分(A2)
用于本发明的硅化合物组分的优选实施例是由下式表示的那些化合物：
R8R9 3-mSi(OR10)m
(式中R8代表脂族烃基团、脂环烃基团或含有杂原子的烃基；R9代表脂族烃基团、脂环烃基团、含有杂原子的烃基、卤素或氢；R10代表烃基；且1≤m≤3)。
在R8为脂族烃基团的情况下，优选具有3-10个碳原子的支链脂族烃基团；优选异丙基、异丁基、叔丁基、异己基、叔己基(texyl group)等。在它们之中更优选叔丁基。另外，在R8为脂环烃基团的情况下，它通常具有4-20个碳原子，且优选5-10个碳原子，作为优选提及的有环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。它们之中更优选环戊基和环己基。R8中包含的杂原子为氮、氧、硅、磷和硫，其中优选氮和氧。
R9代表脂族烃基团、脂环烃基团、含有杂原子的烃基、卤素或氢。更具体地，它代表氢，卤素如氯、溴、碘等，或通常具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烃基，其中优选提及的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、异己基、环戊基、环己基等，其中为了提高立构规整性更优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、环戊基、环己基等。。
R10代表通常具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选具有1-5个碳原子的烃基；优选提及的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，在它们之中更优选甲基和乙基。
用于本发明的硅化合物组分的具体实例如下：
(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH(CH3)2)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(C2H5)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C3H7)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C6H13)(OCH3)2，(C2H5)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)(C2Hs)CHSi(CH3)(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)2Si(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(OCH3)3，(CH3)3CSi(OC2H5)3，(CH3)(C2H5)CHSi(OCH3)3，(CH3)2CH(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2，((CH3)3C)2Si(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(OCH3)3，(C2H5)(CH3)2CSi(OC2H5)3，(CH3)3CSi(OC(CH3)3)(OCH3)2，((CH3)2CH)2Si(OCH3)2，((CH3)2CH)2Si(OC2H5)2，(C5H9)2Si(OCH3)2，(C5H9)2Si(OC2H5)2，(C5H9)(CH3)Si(OCH3)2，(C5H9)((CH3)2CHCH2)Si(OCH3)2，(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2，(C6H11)2Si(OCH3)2，(C6H11)((CH3)2CHCH2)Si(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)((C2H5)(CH3)CH)Si(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)((CH3)2CH)Si(OC5H11)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OCH3)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OC2H5)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(OCH3)3，HC(CH3)2C(CH3)2Si(OC2H5)3，(CH3)3CSiH(OCH3)2，(CH3)3CSiCl(OCH3)2，(CH3)3CSiF(OCH3)2，
Figure A0382468500131
Si(OC2H5)3、
Figure A0382468500132
Si(CH3)(OCH3)2、
Figure A0382468500133
Si(OC2H6)3、
Si(OCH3)3、
Figure A0382468500135
Si(CH3)(OCH3)2、
Si(OCH3)3、
(CH3)3CSi(OCH(CH3)2)(OCH3)2，(CH3)3CSi(OC(CH3)3)(OCH3)2，(CH3)3CSi(N(C2H5)2)(OCH3)2，(CH3)3CSi(NC4H8)(OCH3)2，(CH3)3CSi(NC5H10)(OCH3)2，(CH3)3CSi(NC9H16)(OCH3)2，((CH3)2HCO)2Si(OCH3)2，((CH3)2CO)2Si(OCH3)2，(C6H11O)2Si(OCH3)2，(4-CH3-C6H11O)2Si(OCH3)2，(4-C2H5-C6H11O)2Si(OCH3)2，(4-C4H9-C6H11O)2Si(OCH3)2，(C10H17O)2Si(OCH3)2，((C2H5)2N)2Si(OCH3)2，(C4H8)2Si(OCH3)2，(C5H10N)2Si(OCH3)2，(C9H16N)2Si(OCH3)2，等。
作为它们中的优选提及的有：
(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH(CH3)2)(OCH3)2，
(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(C2H5)(OCH3)2，
(CH3)3CSi(n-C3H7)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C6H13)(OCH3)2，
(C5H9)2Si(OCH3)2，(C5H9)2Si(OC2H5)2，(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2，
(C6H11)2Si(OCH3)2等。
可以使用上述两种或更多种硅化合物。
3)组分(3)
通过将其与固体组分接触来使用在本发明中优选使用的有机铝化合物(组分(3))。术语“接触”在此并非意味着接触次数只有一次，而是在本发明的效果没有由此受到损害的范围内，允许有机铝化合物(组分(3))进行反复接触。
作为有机铝化合物(组分(3))的具体实例，提及的有如下式表示的化合物：R13AlR14R15和/或R16 2-nR17AlXn(式中，R13、R14、R15、R16和R17各自独立地代表具有1-20个碳原子、优选大约1-10个碳原子的烃基；X代表氢或卤素，0＜n＜2)
具体提及的有：(a)三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、二异丙基甲基铝、二异丙基乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二异丁基甲基铝、二异丁基乙基铝、三仲丁基铝、二仲丁基甲基铝、二仲丁基乙基铝、二仲丁基丙基铝、仲丁基二甲基铝、仲丁基二乙基铝、仲丁基二丙基铝、三叔丁基铝、二叔丁基甲基铝、二叔丁基乙基铝等。
(b)烷基铝卤化物，例如二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝、二异丙基一氯化铝、二丁基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二仲丁基一氯化铝、二叔丁基一氯化铝、二甲基一溴化铝、二乙基一溴化铝、二异丙基一溴化铝、二丁基一溴化铝、二仲丁基一溴化铝、二叔丁基一溴化铝等；和
(c)烷基氢化铝，例如二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正辛基氢化铝等。
可以使用上述两种和更多种有机铝化合物。
在它们之中优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝；或者二乙基一氯化铝、二异丙基一氯化铝、二丁基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二仲丁基一氯化铝、二叔丁基一氯化铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
4)其它任意的组分
此外，如上所述，在本发明组分(A)的制备中可以包括除了上面这些组分的任意的组分；适合作为任意组分使用的是以下列举的化合物。
(a)乙烯基硅烷化合物
乙烯基硅烷化合物显示的结构如下：单硅烷(SiH4)的至少一个氢原子由乙烯基(CH2＝CH-)取代，且一些余下的氢原子由卤素(优选Cl)、烷基(优选具有1-12个碳原子的烃基)、芳基(优选苯基)和烷氧基(优选具有1-12个碳原子的烷氧基)等取代。
更具体地，实例包括CH2＝CH-SiH3、CH2＝CH-SiH2(CH3)、CH2＝CH-SiH(CH3)2、CH2＝CH-Si(CH3)3、CH2＝CH-SiCl3、CH2＝CH-SiCl2(CH3)、CH2＝CH-SiCl(CH3)2、CH2＝CH-SiH(Cl)(CH3)、CH2＝CH-Si(C2H5)3、CH2＝CH-SiCl(C2H5)2、CH2＝CH-Si(CH3)2(C2H5)、CH2＝CH-Si(CH3)(C2H5)2、CH2＝CH-Si(n-C4H9)3、CH2＝CH-Si(C6H5)3、CH2＝CH-Si(CH3)(C6H5)2、CH2＝CH-Si(CH3)2(C6H5)、CH2＝CH-Si(CH3)2(C6H4CH3)、(CH2＝CH)(CH3)2Si-O-Si(CH3)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)2SiH2、(CH2＝CH)2SiCl2、(CH2＝CH)2Si(CH3)2、(CH2＝CH)2Si(C6H5)2等。
(b)属于元素周期表的I族至III族的金属的有机金属化合物
还可以使用属于元素周期表(短周期型)的I族至III族的金属的有机金属化合物。用于本发明的属于元素周期表的I族至III族金属的有机金属化合物含有至少一个有机基团-金属键。在这种情况下，代表性的有机基团是具有大约1-20、优选大约1-6个碳原子的烃基。在有机金属化合物中，金属中的至少一个化合价被有机基团占据，其它的化合价(如果有的话)被氢原子、卤原子、烃基氧(hydrocarbyloxy)基团(烃基优选含有1-20、优选1-6个碳原子)，或者有关的经氧原子的金属键(具体地，在甲基铝氧烷(methylalmoxane)的情况下，-O-Al(CH3)-)等键连。
该有机金属化合物的具体实例包括：(i)有机锂化合物如甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂等；(ii)有机镁化合物如丁基乙基镁、二丁基镁、己基乙基镁、丁基氯化镁、叔丁基溴化镁等；和(iii)有机锌化合物如二乙基锌、二丁基锌等。
可以结合使用两种和更多种上述任意组分(a)和(b)。另外，在这种情况下，可以共存公知的卤化剂，例如：钛的卤化物如TiCl4等；钨的卤化物如WCl6等；钼的卤化物如MoCl5等，等等。采用这些任意的组分可以提高本发明的效果。
5)组分(A)的制备
通过将构成组分(A)的各个组分、(在需要时)上面的任意组分逐步或一次进行相互接触，并通过在中间阶段和/或最后阶段用有机溶剂如烃溶剂或卤化的烃溶剂洗涤，可以制备组分(A)。
在这种情况下，通过如下方法进行制备：包括首先制备含有作为必要成分的钛、镁和卤素的固体产品(A1)，然后将其与由上面通式表示的硅化合物(A2)和有机铝化合物(A3)同时或顺序(所谓的顺序法)进行接触的方法，或者包括在形成含有作为必要成分的钛、镁和卤素的固体产品期间通过结合硅化合物组分(2)(所谓的单步法)来制备组分(A)的方法。
尽管必须在无氧存在下进行上面的方法，但只要能获得本发明的效果，上面构成组分(A)的各个组分的接触条件是任意的；但是，通常优选以下条件。接触温度大约为-50-200℃，优选0-100℃。关于接触方法，有例如采用旋转球磨机、振动磨、喷射磨、使用搅拌介质的研磨机等的机械接触法，或在惰性稀释剂存在下的搅拌法等等。作为该方法中使用的惰性稀释剂，可提及的有脂族或芳族烃、脂族或芳族卤代烃、聚硅氧烷等。
构成组分(A)的各个组分的数量比可任意设定，只要能得到本发明的效果；但是，通常优选在以下的范围内设定。钛化合物使用的量相对于使用的镁化合物的摩尔比设定为0.001-1000，优选为0.01-10。在使用卤素源化合物的情况中，不管钛化合物和(或)镁化合物中是否含有卤素，其使用量相对于镁的量的摩尔比设定为0.01-1000，优选为0.1-100。待用于组分(A2)的硅化合物的量相对于构成组分(A1)的钛化合物组分的原子比(硅/钛)在0.01-1000的范围内，优选为0.1-100。待使用的组分(A3)有机铝的量相对于构成组分(A1)的钛组分的原子比(铝/钛)通常在0.1-100mol/mol的范围内，优选为1-50mol/mol。
在乙烯基硅烷化合物用作任意组分的情况下，其使用量相对于构成组分(A1)的钛化合物组分的摩尔比适合设定为0.001-1000，优选为0.01-100。在有机金属化合物用作任意组分的情况下，其使用量相对于上述镁化合物的摩尔比适合设定为0.001-100，优选为0.01-10。在电子给体用作任意组分的情况下，其使用量相对于上述镁化合物的摩尔比适合设定为0.001-10，优选为0.01-5。
例如通过下列制备方法，在需要时通过使用其它组分如电子给体等制备组分(A)。
(a)一种方法，包括将镁的卤化物(在需要时，和电子给体一起)与含钛化合物和/或硅化合物组分进行接触。
(b)一种方法，包括用卤代的磷化合物处理氧化铝或氧化镁，然后将其与卤化镁、电子给体、钛的含卤化合物(titanium halogen-containing compound)和/或硅化合物组分进行接触。
(c)一种方法，包括通过将卤化镁与四烷氧化钛(titanium tetraalkoxide)和特定的硅聚合物(polymer silicon)化合物组分接触来获得固体组分，然后将所得的固体组分与钛的卤化物和/或硅的卤化物接触，并在惰性有机溶剂洗涤之后进一步将其与硅化合物组分接触，或者单独与各组分接触。
适合使用如下式表示的物质作为硅聚合物化合物：
(式中，R18代表具有1-10个碳原子的烃基，q代表使硅聚合物化合物产生大约1-100厘沱粘度的聚合度)。更具体地，优选的化合物为甲基氢聚硅氧烷(methyl hydrogenpolysiloxane)、乙基氢聚硅氧烷、苯基氢聚硅氧烷、环己基氢聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅烷、1，3，5，7，9-五甲基环戊硅烷等。
(d)一种方法，包括溶解镁化合物与四烷氧化钛和/或电子给体，并在用卤化剂或卤化钛化合物沉淀固体组分之后，使钛化合物和/或硅化合物组分与固体组分接触，或者将它们各自单独与固体组分接触。
(e)一种方法，包括将有机镁化合物如格氏(Grignard)试剂等与卤化剂、还原剂等接触；根据需要将它们与电子给体接触；然后使钛化合物和/或硅化合物组分进行接触，或将它们各自分别与所得的产物接触。
(f)一种方法，包括在电子给体存在或不存在下，将烷氧基镁化合物与卤化剂和/或卤化钛化合物进行接触，然后与钛化合物和/或硅化合物组分进行接触，或者将它们各自分别与所得的产物接触。
在上面的制备方法中，优选的是方法(a)、(b)、(c)、(d)和(f)。可以在制备的中间阶段和/或最后阶段用惰性有机溶剂如脂族或芳族烃溶剂(例如己烷、庚烷、甲苯、环己烷等)或卤代烃溶剂(例如正丁基氯、1，2-二氯乙烯、四氯化碳、氯苯等)洗涤组分(A)。
可以采用经过了预聚合步骤的那些物质作为用于本发明的组分(A)，其包括通过与含有乙烯基的化合物如烯烃、二烯化合物、苯乙烯类等接触进行聚合。作为用于聚合的烯烃的具体实例，例如提及的有：具有2-20个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-二十碳烯等；作为二烯化合物的具体实例，提及的有：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、2，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、顺-2，反-4-己二烯、反-2，反_4-己二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，4-庚二烯、2，6-辛二烯、环戊二烯、联环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，3-环庚二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四二烯、对-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、邻-二乙烯基苯等。此外，作为苯乙烯类的具体实例，提及的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯乙烯、氯苯乙烯等。
可以任意设定组分(A1)的钛组分和上述含有乙烯基的化合物间的反应条件，只要可以得到本发明的效果，但是，通常优选的条件在下列范围内。每克钛固体组分的预聚量为0.001-100克，优选0.1-50克，更优选为0.5-10克。在预聚合期间的反应温度为-150℃至150℃，优选为0-100℃。另外，优选预聚合温度低于“主聚合(main polymerization)”的温度，即低于在α-烯烃聚合时的聚合温度。通常，优选在搅拌下进行反应，此时还可以在惰性溶剂如己烷、庚烷等存在下进行反应。此外，可以在组分(A1)、组分(A2)、组分(A3)相互接触的同时进行预聚合。
(2)有机铝化合物(组分(B))
作为用于本发明的有机铝化合物(组分(B))，有由R19 3-rAlXr，R20 3-sAl(OR21)s(式中，R19和R20各自为具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，R21是烃基，X是卤素，且0≤r＜3，0＜s＜3)表示的这些化合物。
特别提及的是：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝等；(b)烷基卤化铝如二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、乙基倍半氯化铝(ethylaluminum sesquichloride)、乙基二氯化铝等；(c)烷基氢化铝如二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等；(d)烷基铝烷氧化物如二乙基乙氧化铝、二乙基苯氧化铝等。此外，作为与上述相似的化合物，可以使用经氧原子或氮原子键连的两个或多个铝的有机铝化合物。 特别地，可以提及的有(e)(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C2H5)2AlN(C2H5)2Al(C2H5)2、甲基铝氧烷(almoxane)、异丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等。
可以结合使用多个上述的有机铝化合物(a)至(e)，或者可以和其它的有机金属化合物，例如，有机金属化合物如由R22 2-tZn(OR23)t表示的有机锌等(式中，R22和R23各自相同或不同的为具有1-20个碳原子的烃基，且0≤t≤2)一起使用。例如，可提及的有三乙基铝和二乙基乙氧化铝的结合，二乙基一氯化铝和二乙基乙氧化铝的结合，乙基二氯化铝和乙基二乙氧化铝的结合，三乙基铝、二乙基乙氧化铝和二乙基一氯化铝的结合，三乙基铝和二乙基锌的结合等。
通常有机铝化合物组分(B)和在组分(A)的固体催化剂组分中包含的钛化合物使用的Al/Ti比为1-1000mol/mol，且优选使用的Al/Ti比为10-500mol/mol。
(3)含有C(＝O)N键的化合物(组分(c))
用于在本发明中的含有C(＝O)N键的化合物优选选自下式的化合物(式中，R1至R7各自代表具有一个或多个碳原子的脂族烃基团、脂环烃基团、芳香烃基团或含有杂原子的烃基，其中选自R1至R3的任意基团以及选自R4至R7的任意基团可以结合形成环结构)。
Figure A0382468500191
在R1至R7各自代表脂族烃基团或脂环烃基团的情况下，优选它们具有小体积的结构，例如具有1-20，更优选1-10个碳原子的烷基和环烷基。具体提及的是甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、异己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，特别优选的是甲基、乙基和正丙基。在R1至R7各自为芳香烃基团的情况下，优选它们是具有6-20个，更优选6-12个碳原子的未取代的芳香烃基团等。这样的取代基是优选的，因为它们可望具有一些性质，这些性质使得受力的环(stressed ring)结构更容易与羰基配位。具体提及的为苯基、联苯基、茚基和芴基，特别优选的是苯基、联苯基和茚基。可以包含在R1至R7中的杂原子是氮、氧、硅、磷和硫，其中更优选氮和氧。另外，选自R1至R3的任意基团以及选自R4至R7的任意基团可以结合形成环结构。优选结合R1和R2、R1和R3、R4和R5、R4和R6，或者R6和R7来形成环结构，更优选结合R1和R3、R4和R6来形成环结构。特别优选组分(c)是其中R1和R3结合形成5元至7元环结构的环状酰胺，或者其中R4和R6，R5和R7是相同的饱和烃基的脲化合物，或者其中R4和R6结合形成5元至7元环结构的脲化合物。
更具体地，可以提供下列酰胺化合物和脲化合物作为实例。
这样，可以列举：(a)酰胺化合物如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-N-苯基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、1-甲基-2-二乙哌啶二酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡啶酮、N-甲基-ε-己内酰胺等；和(b)脲化合物如四甲基脲、四乙基脲、四丁基脲、N，N’-二甲基-N，N’-二苯基脲、二(四亚甲基)脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙酰基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-丙二酰脲等。
在上述具有C(＝O)N键的化合物中，优选的是N，N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮和1-环己基-2-吡咯烷酮；在它们之中特别优选的是四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-2-吡咯烷酮和1-乙基-2-吡咯烷酮。
上述所有具有C(＝O)N键的化合物含有氮原子，且由此体积较小，从而羰基基团可以选择性地配位到并毒化非晶体成分的活性点的位置。因此，可以推测出在羰基附近的R1-R7在结构上尺寸小时，或者当它们具有受力的环结构时会表现出良好的效应，该受力的环结构增加了羰基的配位能力。
另外，可以使用两种或更多种上述具有C(＝O)N键的化合物。
相对于使用的有机铝化合物的量，作为上面组分(C)的具有C(＝O)N键的化合物和组分(B)的有机铝化合物数量比以摩尔比计设定为0.001-1，优选0.005-0.5。
(4)硅化合物组分或具有至少两个醚键的化合物(组分(D))
本发明中优选使用的组分(D)是硅化合物组分或具有至少两个醚键的化合物。硅化合物组分由下式表示：
R8R9 3-mSi(OR10)m
(式中，R8代表脂族烃基团、脂环烃基团或含有杂原子的烃基；R9代表脂族烃基团、脂环烃基团、含有杂原子的烃基、卤素或氢；R10代表烃基；且1≤m≤3)。
在R8是脂族烃基团的情况下，它是通常具有3-20、优选具有3-10个碳原子的支链烃基；作为优选提及的有异丙基、异丁基、叔丁基、异己基等，它们之中更优选叔丁基。另外，在R8是脂环烃基团的情况下，它通常具有4-20、优选5-10个碳原子；作为优选提及的有环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，它们之中更优选环戊基和环己基。R8可包含作为杂原子的氮、氧、硅、磷和硫，且更优选氮和氧。
R9是脂族烃基团、脂环烃基团、含有杂原子的烃基、卤素或氢。更具体地，它代表氢，卤素如氯、溴、碘等；或者它通常具有1-20个、优选1-10个碳原子，且作为优选提及的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、异己基、环戊基、环己基等，它们之中更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、环戊基、环己基等。
R10是通常具有1-20个、优选1-10个、更优选1-5个碳原子的烃基；优选提及的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，它们之中更优选甲基和乙基。
组分(D)的硅化合物组分和组分(A2)的硅化合物组分选自类似的组，且可以相同或相异。
组分(D)具有至少两个醚键的化合物选自二醚化合物，其优选作为在组分(A)(固体催化剂组分)中的电子给体或组分(A1)(固体组分)中的电子给体，两者可以相同或相异。
特别提及的有1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷、1，3-二丙氧基丙烷、1，3-二丁氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2’-二甲氧基-1，1’-联二萘、1，2，3-三甲氧基丙烷、1，1，1-三甲氧基甲基乙烷等。
相对于有机铝化合物的使用量，硅化合物组分或具有至少两个醚键的化合物(作为组分(D))与组分(B)的有机铝化合物组分的数量比以摩尔比计适合在0.01-10、优选0.05-1的范围内。
2.α-烯烃聚合
利用本发明新型催化剂的α-烯烃聚合可以应用于使用烃溶剂的淤浆聚合法、基本上没有溶剂的液相无溶剂聚合法、气相聚合法等。在淤浆聚合法的情况下，可以使用的聚合溶剂为烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、环己烷等。可以采用任何方法，例如连续聚合法、间歇聚合法、序列聚合法等聚合。聚合温度通常为约30-200℃，优选50-150℃。氢气可以作为分子量控制剂。
用本发明的催化剂体系聚合的α-烯烃由通式R24-CH＝CH2(式中，R24代表可具有支链基的具有1-20个碳原子的烃基)表示。特别提及的是α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。除了上述α-烯烃的均聚，可以进行α-烯烃与可共聚的单体(例如，乙烯、α-烯烃、二烯、苯乙烯类等)共聚。在无规共聚的情况下，可以使用高达15重量％的上述共聚单体，且在嵌段共聚的情况下，其使用量可高达50重量％。
3.α-烯烃聚合物
由本发明获得的α-烯烃聚合物，其特征在于含有极低的非晶体成分，表现出高的立构规整性、以及具有愉悦的气味和良好的色泽。
特别是，由本体聚合法制备的α-烯烃聚合物含有优选为1重量％或更低，更优选为0.1-1重量％，且最优选为0.2-0.7重量％的冷二甲苯可溶的部分(CXS)作为非晶体成分。此处提及的CXS是由以下步骤获得：在140℃将样品(大约5g)完全溶于二甲苯(300ml)中，然后冷却，并设定在23℃下保持12小时，之后过滤。蒸发滤液并在110℃真空干燥2小时。冷却到室温之后，测量重量。
另外，由淤浆聚合法制备的α-烯烃聚合物含有优选为1.2重量％或更低的，更优选为0.1-0.9重量％的，且最优选为0.1-0.5重量％的非晶体成分，作为无规立构聚合物部分测量。在由淤浆聚合法制备α-烯烃聚合物中，此处涉及的无规立构聚合物部分由以下步骤获得：在聚合后，过滤聚合物淤浆产物，然后测量滤液样品干燥后得到的聚合物的量。计算溶在滤液中的聚合物的量和聚合物总量(重量％)的比作为无规立构聚合物部分。
作为立构规整性，不溶于沸腾的庚烷的部分(II)的量优选为97重量％或更高，更优选为97-99.5重量％，进一步优选为98-99.5重量％、最优选为98.5-99.5重量％。
由本体聚合法制备的α-烯烃聚合物产生的立构规整性(表示为不溶于沸庚烷的部分(II))优选为97重量％或更高，更优选为97-99.5重量％，进一步优选为98-99.5重量％、最优选为98.5-99.5重量％。此处(II)是通过用沸腾的庚烷进行索氏(soxhlet)提取3小时，然后测量提取残留物比率而得到的。
另外，由淤浆聚合法制备的α-烯烃聚合物产生的立构规整性(由比值(product)II(T-II)表示)优选为95重量％或更高，更优选为96-99.5重量％，最优选为97.5-99.5重量％。在由淤浆聚合法制备α-烯烃聚合物中，此处提及的T-II是通过以下步骤获得的：在聚合完成后，过滤聚合物淤浆产物。干燥聚合物粉末，并测量不溶于沸庚烷的聚合物的量。考虑溶于滤液中的无规立构PP的量计算出总的聚合物量，由不溶于沸庚烷的部分对于总的聚合物量所得到的比率得出总比值II(T-II)。
根据本发明聚合的α-烯烃聚合物含有极低量的非晶体成分且产生高的立构规整性；从而拥有优异的性质如高密度、高硬度和高耐热性。
此外，还可以高产率地制备α-烯烃聚合物，并且适合用于在要求高硬度和高耐热性的用途中，如汽车部件、电器、包装材料等。
实施例
通过以下实施例更具体地描述本发明；但是，本发明并不因此受到限制。
下面描述测量每种物理性质的方法和装置。
1)MFR
装置：由Takara Thermistor Instruments Co.，Ltd.制造的熔体指数测定仪。
测量方法：根据JIS-K6921，在230℃和21.18N的条件下测定。
2)聚合物的堆积密度
使用依照ASTM D1895-69的装置测量粉末样品的堆积密度。
3)冷二甲苯溶解度[CXS]
测量方法：通过以下步骤来得到CXS：在140℃将样品(大约5g)完全溶于二甲苯(300ml)中，然后冷却并设定在23℃保持12小时，之后过滤。蒸发滤液并在110℃真空干燥2小时。冷却到室温之后，测量重量。
4)无规立构聚合物的量
在由淤浆聚合法制备α-烯烃聚合物中，在聚合后，过滤聚合物淤浆产物，然后测量滤液样品干燥后得到的聚合物的量。计算溶在滤液中的聚合物的量和聚合物总量的比(重量％)作为无规立构聚合物部分。
5)不溶于沸庚烷的部分(II)
不溶于沸腾的庚烷的部分(下面简称为(II))是通过用沸腾的庚烷进行索氏(soxhlet)提取3小时而得到的，然后将提取残留物的比率指定为II。
6)总比值II(T-II)
在由淤浆聚合法制备α-烯烃聚合物中，在聚合完成后，过滤聚合物淤浆产物。测量干燥的聚合物不溶于沸庚烷的部分。考虑在滤液中溶解的无规立构PP的量计算出总的聚合物量，得到由不溶于沸庚烷的部分对于总的聚合物量的比，以得出总比值II(T-II)。
实施例1
[组分(A)的制备]
在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入200毫升的干燥并脱氧(deoxidized)的正庚烷，然后在其中导入0.4mol MgCl2和0.8mol Ti(O-n-C4H9)4并在95℃下反应2小时。完成反应后，将反应化合物冷却至40℃，导入48毫升甲基氢聚硅氧烷(20厘沱)并反应3小时。用正庚烷洗涤如此制得的固体组分。
然后，在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入50毫升以上述相同的方式纯化的正庚烷，称量出与0.06mol Mg相当的的上述合成的固体组分并引入烧瓶中。随后，混和0.1mol SiCl4和25毫升正庚烷，且在30℃在30分钟内将混合物引入烧瓶，在70℃下进行反应3小时。反应完成后，用正庚烷洗涤所得的产物。然后，将0.006mol邻苯二酰氯与25毫升正庚烷混和，将其在70℃在30分钟内引入烧瓶，并在90℃下反应1小时。反应完成后，用正庚烷洗涤所得的产物。接着，导入2.5mol TiCl4并在90℃反应3小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤所得的产物，且另外导入2.5mol TiCl4并在90℃反应3小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤所得的产物以获得固体组分(A1)用来制备组分(A)。产物含有2.6重量％的钛。
另外，在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入50毫升以上述相同的方式纯化的正庚烷，在其中导入5克上述合成的固体组分，并与1.2毫升(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接触2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤反应产物混合物以获得含有氯化镁(作为主要成分)的组分(A)。产物中含有2.6重量％的钛。
[丙烯的聚合]
在真空下加热并干燥带有搅拌器和热量控制计、内容积为3.0升的不锈钢高压釜，然后在冷却至室温之后，用丙烯置换以向其中分别导入550毫克Al(C2H5)3作为组分(B)，56毫克四甲基脲作为组分(C)，5000毫升氢气和1000克液体丙烯。在将内部温度设定为75℃之后，用压力辅助导入7毫克上述制备的组分(A)，开始丙烯的聚合。1小时后，通过压力辅助导入10毫升乙醇中止聚合，回收并干燥如此获得的聚合物。这样，获得了238.5(g)的聚合物。该聚合物产生23(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.7(wt％)。
实施例2
除了使用55毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮代替组分(C)的四甲基脲，进行与实施例1相同的步骤。结果，获得了205.8(g)的聚合物。该聚合物产生23(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.6(wt％)。
实施例3
除了使用61毫克1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮代替组分(C)的四甲基脲，进行与实施例1相同的步骤。结果，获得225.6(g)的聚合物。该聚合物产生23(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.8(wt％)。
实施例4
除了使用49毫克N，N-二甲基丙酰胺代替组分(C)的四甲基脲，进行与实施例1相同的步骤。结果，获得280.3(g)的聚合物。该聚合物产生32(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.46(g/cc)，CXS为0.9(wt％)。
实施例5
除了使用116毫克N，N’-二甲基-N，N’-二苯基脲代替组分(C)的四甲基脲，进行与实施例1相同的步骤。结果，获得256.0(g)的聚合物。该聚合物产生30(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.9(wt％)。
实施例6
除了使用82毫克1，3-二乙酰基-2-咪唑啉酮代替组分(C)的四甲基脲，进行与实施例1相同的步骤。结果，获得219.7(g)的聚合物。该聚合物产生31(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.9(wt％)。
比较例1
除了不使用组分(C)的四甲基脲，进行与实施例1相同的步骤。结果，获得308.2(g)的聚合物。该聚合物产生34(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为1.4(wt％)。
比较例2
除了不使用组分(C)的四甲基脲，并使用80毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作为组分(D)，进行与实施例1相同的步骤。结果，获得291.3(g)的聚合物。该聚合物产生31(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.47(g/cc)，CXS为1.1(wt％)。
比较例3
除了使用43毫克碳酸甲酯代替组分(C)的四甲基脲，进行与实施例1相同的步骤。结果，获得102.2(g)的聚合物。该聚合物产生32(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.9(wt％)。
比较例4
除了使用91毫克2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷代替组分(C)的四甲基脲，进行与实施例1相同的步骤。结果，获得203.7(g)的聚合物。该聚合物产生39(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.46(g/cc)，CXS为0.8(wt％)。
上面得到的结果示于表1中。
                               表1
    组分(C)含C(＝O)N键的有机化合物 组分(D)     产量g     MFRg/10min     堆积密度g/cc  CXSwt％   IIw％   密度g/cc
  实施例-1     四甲基脲     无     238.5     23     0.48  0.7   98.1   0.9092
  实施例-2     1，3-二甲基-2-咪唑啉酮     无     205.8     23     0.48  0.6   97.7   0.9092
实施例-3     1，3-二甲基-3，4，5，6-4氢-2(1H)嘧啶酮 无 225.6 23 0.48 0.8 98.6 0.9087
  实施例-4     N，N-二甲基丙酰胺     无     280.3     32     0.46  0.9   98.5   0.9090
  实施例-5     N，N′-二甲基-N，N′-二苯基脲     无     256.0     30     0.48  0.9   98.1   0.9092
  实施例-6     1，3-二乙酰基-2-咪唑啉酮     无     219.7     31     0.48  0.9   98.5   0.9090
  比较例1     无     无     308.2     34     0.48  1.4   96.0   0.9084
比较例-2 无     (t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2 291.3 31 0.47 1.1 98.2 0.9085
  比较例-3     (碳酸甲酯)     无     102.3     32     0.48  0.9   98.2   0.9088
比较例-4 无     2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷 203.7 39 0.46 0.8 97.2 0.9084
实施例7
[组分(A)的制备]
在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入200毫升的干燥并脱氧的正庚烷，然后在其中导入0.4molMgCl2和0.8molTi(O-n-C4H9)4，并在95℃下反应2小时。完成反应后，将反应化合物冷却至40℃，导入48毫升甲基氢聚硅氧烷(20厘沱)并反应3小时。用正庚烷洗涤如此制得的固体组分。
然后，在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入50毫升以上述相同的方式纯化的正庚烷，称量出与0.06mol Mg相当的的上述合成的固体组分并导入烧瓶中。随后，混和0.1mol SiCl4和25毫升正庚烷，且在30℃在30分钟内将混合物引入烧瓶，在70℃下进行反应3小时。反应完成后，用正庚烷洗涤所得的产物。然后，将0.006mol乙酸丁酯溶纤剂与25毫升正庚烷混和，将其在70℃在30分钟内引入烧瓶，并在90℃下反应1小时。反应完成后，用正庚烷洗涤所得的产物。接着，导入2.5mol TiCl4并在90℃反应3小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤所得的产物，且另外导入2.5mol TiCl4并在90℃反应3小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤所得的产物以获得固体组分(A1)用来制备组分(A)。产物含有2.6重量％的钛。
另外，在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入50毫升以上述相同的方式纯化的正庚烷，在其中导入5克上述合成的固体组分，并与1.5毫升(t-C4H9)Si(n-C3H7)(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接触2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤反应产物混合物以获得含有氯化镁(作为主要成分)的组分(A)。产物中含有2.2重量％的钛。
[丙烯的聚合]
除了使用上面的组分作为组分(A)，且使用83毫克四乙基脲代替组分(C)的四甲基脲，进行如实施例1中所用的相同的步骤。结果，获得272.3(g)聚合物。该聚合物产生31(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，且CXS为0.9(wt％)。
实施例8
[组分(A)的制备]
在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入100毫升的干燥并脱氧的甲苯，然后导入10克Mg(OEt)2以悬浮其中。再导入20毫升TiCl4并升温至90℃。然后，导入2.5毫升的邻苯二甲酸二正丁酯，并升温至110℃，然后将混合物反应3小时。反应完成后，用甲苯洗涤反应混合物。然后，导入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反应2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤产物。再导入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反应2小时。反应完成后，用庚烷充分洗涤所得的产物以获得固体组分(A1)用来制备组分(A)。该产物含有2.7重量％的钛。
另外，在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入50毫升以上述相同的方式纯化的正庚烷，向其中导入5克上述合成的固体组分，并与1.5毫升(C5H9)2Si(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接触2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤反应混合物获得含有氯化镁(作为主要成分)的组分(A)。产物中含有2.3重量％的钛。
[丙烯的聚合]
除了使用上述的组分作为组分(A)，并使用48毫克1-甲基-2-吡咯烷酮代替组分(C)的四甲基脲，进行如实施例1中所用的相同的步骤。结果，获得238.5(g)聚合物。该聚合物产生10(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，且CXS为1.0(wt％)。
实施例9
[组分(A)的制备]
在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入100毫升的干燥并脱氧的甲苯，然后导入10克Mg(OEt)2以悬浮其中。再导入20毫升TiCl4并升温至90℃。然后，导入2.5毫升的2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并升温至110℃，混合物反应3小时。反应完成后，用甲苯洗涤反应混合物。然后，导入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反应2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤产物。再导入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反应2小时。反应完成后，用庚烷充分洗涤所得的产物以获得固体组分(A1)用来制备组分(A)。该产物含有2.7重量％的钛。
另外，在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入50毫升以上述相同的方式纯化的正庚烷，向其中导入5克上述合成的固体组分，并与2.7毫升(C6H11)CH3Si(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接触2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤反应混合物获得含有氯化镁(作为主要成分)的组分(A)。产物中含有2.3重量％的钛。
[丙烯的聚合]
除了使用上述的组分作为组分(A)，并使用81毫克二(四亚甲基)脲代替组分(C)的四甲基脲，进行如实施例1中所用的相同的步骤。结果，获得205.8(g)聚合物。该聚合物产生15(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.47(g/cc)，且CXS为0.7(wt％)。
在表2中给出了上述结果。
                                             表2
    组分(C)含C(＝O)N键的有机化合物 产量g  MFRg/10min  堆积密度g/cc  CXSwt％  IIwt％  密度g/cc
    实施例7     四乙基脲 272.3  31  0.48  0.9  97.0  0.9087
    实施例-8     1-甲基-2-吡咯烷酮 238.5  10  0.48  1.0  97.9  0.9088
实施例-9     二(四亚甲基)脲 205.8  15  0.47  0.7  97.1  0.9092
实施例10
[丙烯嵌段共聚]
在真空下加热并干燥带有搅拌器和热量控制计、内容积为3.0升的不锈钢高压釜，然后在冷却至室温之后，用丙烯置换。向其中分别导入550毫克Al(C2H5)3作为组分(B)，56毫克四甲基脲作为组分(C)，10,000毫升氢气和1,000克液体丙烯。在将内部温度设定为75℃之后，用压力辅助导入7毫克实施例1中制备的组分(A)，开始丙烯的聚合。1小时后，充分吹扫丙烯和氢气以完成第一阶段的聚合步骤。聚合物产量为219.3(g)。然后，在纯氮下取20g聚合物产物作为样品。
随后，在搅拌下升温至80℃，在升高温度之后以使得聚合总压变为2.0MPa的方式载入丙烯气体和乙烯气体，以便开始第二聚合步骤。这样，在80℃进行聚合20分钟，同时以使聚合总压为2.0MPa的方式提供丙烯和乙烯的气体混合物。在该情况下，丙烯/(丙烯+乙烯)的比率平均为45.3mol％。
然后，通过吹扫混和气体完成聚合。这样获得的丙烯嵌段共聚物的聚合物产量为236.2(g)，在第二步骤制得的聚合物部分为16重量％。全部聚合物产物具有32(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，而第一步骤得到的聚合物样品具有95(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.47(g/cc)，CXS为0.8(wt％)，II为97.27(wt％)，密度为0.9101(g/cc)。
实施例11
[丙烯的聚合]
在真空下加热并干燥带有搅拌器和热量控制计、内容积为3.0升的不锈钢高压釜，然后在冷却至室温之后，用丙烯置换以分别将550毫克Al(C2H5)3作为组分(B)，56毫克四甲基脲作为组分(C)，80毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作为组分(D)，与5,000毫升氢气和1,000克液体丙烯一起导入其中。在将内部温度设定为75℃之后，用压力辅助导入7毫克在实施例1中制备的固体组分(A1)，开始丙烯的聚合。1小时后，通过压力辅助导入10毫升乙醇中止聚合，回收并干燥如此获得的聚合物。结果，获得了215.2(g)的聚合物。该聚合物产生15(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.49(g/cc)，CXS为0.8(wt％)。
实施例12
除了使用55毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮代替实施例11中的组分(C)四甲基脲，进行与实施例11相同的步骤。结果，获得219.8(g)的聚合物。该聚合物产生11(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.7(wt％)。
实施例13
除了使用61毫克1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮代替实施例11中的组分(C)四甲基脲，进行与实施例11相同的步骤。结果，获得206.5(g)的聚合物。该聚合物产生11(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.8(wt％)。
实施例14
除了使用49毫克N，N-二甲基丙酰胺代替实施例11中的组分(C)四甲基脲，进行与实施例11相同的步骤。结果，获得215.2(g)的聚合物。该聚合物产生13(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.8(wt％)。
实施例15
除了使用55毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮代替实施例11中的组分(C)四甲基脲，并且使用2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷代替(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作为组分(D)，进行与实施例11相同的步骤。结果，获得154.3(g)的聚合物。该聚合物产生32.5(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.48(g/cc)，CXS为0.7(wt％)。
比较例5
除了不使用实施例11中的组分(C)四甲基脲，进行与实施例11相同的步骤。结果，获得204.2(g)的聚合物。该聚合物产生25(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.47(g/cc)，CXS为1.5(wt％)。
比较例6
除了使用36毫克乙酸甲酯代替实施例11中的组分(C)四甲基脲，进行与实施例11相同的步骤。结果，获得208.8(g)的聚合物。该聚合物产生40(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.46(g/cc)，CXS为1.5(wt％)。
在表3中给出了上述结果。
                                   表3
组分(C)含C(＝O)N键的有机化合物 产量g  MFRg/10min 堆积密度g/cc CXSwt％ IIwt％  密度g/cc
    实施例-10     四甲基脲 236.2  32  0.48
    实施例-11     四甲基脲 215.2  15  0.49  0.9  98.8  0.9090
    实施例-12     1，3-二甲基-2-咪唑啉酮 219.8  11  0.48  0.7  98.7  0.9085
实施例-13     1，3-二甲基-3，4，5-6-四氢-2(1H)嘧啶酮 206.5 11 0.48 0.8 98.6 0.9096
    实施例-14     N，N-二甲基丙酰胺 215.2  13  0.48  0.8  98.4  0.9086
    实施例-15     1，3-二甲基-2-咪唑啉酮 154.3  32.5  0.48  0.7  98.8  0.9090
    比较例-5     无 204.2  25  0.47  1.5  96.0  0.9082
    比较例-6     (乙酸甲酯) 208.8  40  0.46  1.5  96.5  0.9088
实施例16
[丙烯的聚合]
除了使用在实施例7中制备的固体组分(A1)作为组分(A)，83毫克四乙基脲代替组分(C)四甲基脲，且90毫克(t-C4H9)Si(n-C3H7)(OCH3)2代替(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作为组分(D)，进行与实施例11相同的步骤。结果，获得203.6(g)的聚合物。该聚合物产生16(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.47(g/cc)，CXS为0.9(wt％)。
实施例17
[丙烯的聚合]
除了使用在实施例8中制备的固体组分(A1)作为组分(A)，48毫克1-甲基-2-吡咯烷酮代替组分(C)四甲基脲，且110毫克(C5H9)2Si(OCH3)2代替(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作为组分(D)，进行与实施例11相同的步骤。结果，获得198.5(g)的聚合物。该聚合物产生20(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.46(g/cc)，CXS为1.0(wt％)。
实施例18
[丙烯的聚合]
除了使用在实施例9中制备的固体组分(A1)作为组分(A)，81毫克二(四亚甲基)脲代替组分(C)四甲基脲，且180毫克(C9H17N)2Si(OCH3)2代替(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作为组分(D)，进行与实施例11相同的步骤。结果，获得225.7(g)的聚合物。该聚合物产生16(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.47(g/cc)，CXS为0.7(wt％)。
比较例7
[丙烯的聚合]
除了使用在实施例9中制备的组分(A1)作为组分(A)，且不使用组分(C)，进行与实施例18相同的聚合。
在表4中给出了上述结果。
                              表4
    组分(C)含C(＝O)N键的有机化合物 产量g  MFRg/10min  堆积密度g/cc  CXSwt％  IIwt％  密度g/cc
    实施例-16    四乙基脲 203.6  16  0.47  0.9  97.8  0.9086
    实施例-17    1-甲基-2-吡咯烷酮 198.5  20  0.46  1.0  98.1  0.9088
    实施例-18    二(四亚甲基)脲 225.7  16  0.47  0.7  98.4  0.9090
    比较例-7 234.5  68  0.47  2.0  96.0  0.9075
实施例19
[丙烯的聚合]
用气态丙烯充分置换带有搅拌器和热量控制计、内容积为1.5升的不锈钢高压釜，向其中分别导入500ml充分干燥并脱氧的正庚烷、550毫克Al(C2H5)3作为组分(B)，12毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为组分(C)，17毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作为组分(D)，和15毫克实施例1中制备的组分(A1)，之后再导入390毫升氢气。然后升高温度和压力。在聚合压力为5g/cm2G和聚合温度为75℃下进行丙烯的聚合2小时。完成聚合后，过滤如此获得的聚合物淤浆并干燥聚合物。结果，获得了144.5(g)的聚合物。
具有低立构规整性且溶于过滤液中的无规立构聚合物为0.2重量％。通过用沸庚烷提取，得到的总比值II(T-II)为98.5重量％。如此获得的聚合物产生8.4(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.42(g/cc)。
在表5中给出了上述结果。
                                   表5
    组分(C)含C(＝o)N键的有机化合物   组分(D)硅化合物   产量g  MFRg/10min     堆积密度g/cc     无规立构百分率wt％ T-IIwt％
实施例-19 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮   (t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2 144.5 8.4 0.42 0.2 98.5
实施例20
[组分(A)的制备]
在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入200毫升的干燥并脱氧的正庚烷，然后在其中导入0.4mol MgCl2和0.8mol Ti(O-n-C4H9)4并在95℃下反应2小时。完成反应后，将反应化合物冷却至40℃，导入48毫升甲基氢聚硅氧烷(20厘沱)并反应3小时。用正庚烷洗涤如此制得的固体组分。
然后，在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入50毫升以上述相同的方式纯化的正庚烷，称量出与0.06mol Mg相当的的上述合成的固体组分并导入烧瓶中。随后，混和0.2mol SiCl4和25毫升正庚烷，且在30℃在30分钟内将混合物引入烧瓶，在90℃下反应4小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤所得的产物以获得固体组分用来制备组分(A)。产物含有3.5重量％的钛。
另外，在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入50毫升以上述相同的方式纯化的正庚烷，在其中导入5克上述合成的固体组分，并与0.2mol TiCi4、2.8毫升(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2和9.0克Al(C2H5)3在30℃下接触2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤反应产物混合物以获得含有氯化镁(作为主要成分)的组分(A)。产物中含有3.0重量％的钛。
[丙烯的聚合]
用气态丙烯充分置换带有搅拌器和热量控制计、内容积为1.5升的不锈钢高压釜，向其中分别导入500ml充分干燥并脱氧的正庚烷、125毫克Al(C2H5)3作为组分(B)，12毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为组分(C)，和15毫克上述制备的组分(A)，之后再导入130毫升氢气。然后升高温度和压力。在聚合压力为5g/cm2G和聚合温度为75℃下进行丙烯的聚合2小时。完成聚合后，过滤如此获得的聚合物淤浆并干燥聚合物。结果，获得了46.5(g)的聚合物。
具有低立构规整性且溶于过滤液中的无规立构聚合物为0.9重量％。通过用沸庚烷提取，得到T-II为96.4重量％。如此获得的聚合物产生6.6(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.36(g/cc)。
实施例21
除了使用N，N-二甲基丙酰胺代替实施例20中作为组分(C)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，进行与实施例20相同的步骤。结果，获得48.3(g)的聚合物。如此获得的聚合物产生：无规立构部分为1.2重量％，T-II为95.9重量％，MFR为11(g/10min)，且聚合物堆积密度为0.38(g/cc)。
比较例8
除了不使用实施例20中作为组分(C)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，进行与实施例20相同的步骤。结果，获得64.0(g)的聚合物。如此获得的聚合物产生：无规立构部分为1.5重量％，T-II为92.9重量％，MFR为8.6(g/10min)，且聚合物堆积密度为0.34(g/cc)。
比较例9
除了使用17毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2代替实施例20中作为组分(C)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，进行与实施例20相同的步骤。结果，获得47.4(g)的聚合物。如此获得的聚合物产生：无规立构部分为1.0重量％，T-II为95.3重量％，MFR为7.3(g/10min)，且聚合物堆积密度为0.35(g/cc)。
在表6中给出了上述结果。
                                   表6
    组分(C)含C(＝o)N键的有机化合物   产量g   MFRg/10min   堆积密度g/cc   无规立构百分率wt％  T-IIwt％
    实施例-20     1，3-二甲基-2-咪唑啉酮   46.5   6.6   0.36   0.9   96.4
    实施例-21     N，N-二甲基丙酰胺   48.3   7.0   0.38   1.2   95.9
    比较例8     无   64.0   8.6   0.34   1.5   92.9
    比较例9     (t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2   47.4   7.3   0.35   1.0   95.3
实施例22
[组分(A)的制备]
在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入100毫升的干燥并脱氧的甲苯，然后导入10克Mg(OEt)2以悬浮其中。再导入20毫升TiCl4并升温至90℃。然后，导入2.5毫升的2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并升温至110℃，混合物反应3小时。反应完成后，用甲苯洗涤反应混合物。然后，导入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反应2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤所得的产物以获得固体组分(A1)。该产物含有2.6重量％的钛。
另外，在用氮气充分吹洗过的烧瓶中导入50毫升以上述相同的方式纯化的正庚烷，向其中导入5克上述合成的固体组分，并与1.5毫升(C5H9)2Si(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接触2小时。反应完成后，用正庚烷充分洗涤反应混合物获得含有氯化镁作为主要成分的组分(A)。产物中含有2.3重量％的钛。
[丙烯的聚合]
用气态丙烯充分置换带有搅拌器和热量控制计、内容积为1.5升的不锈钢高压釜，向其中分别导入500ml充分干燥并脱氧的正庚烷、125毫克Al(C2H5)3作为组分(B)，12毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为组分(C)，和15毫克上述制备的组分(A)，之后再导入130毫升氢气。然后升高温度和压力。在聚合压力为5g/cm2G和聚合温度为75℃下进行丙烯的聚合2小时。完成聚合后，过滤如此获得的聚合物淤浆并干燥聚合物。结果，获得了92.4(g)的聚合物。
具有低立构规整性且溶于过滤液中的无规立构聚合物为0.2重量％。通过用沸庚烷提取，得到的总比值II(T-II)为98.9重量％。如此获得的聚合物产生18.5(g/10min)的MFR，聚合物堆积密度为0.40(g/cc)。
实施例23
[丙烯的聚合]
除了使用实施例22中制备的固体组分(A1)作为组分(A)，13毫克四甲基脲代替用于组分(C)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，和17毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2用于组分(D)，进行与实施例22相同的步骤。结果，获得135.3(g)的聚合物。该聚合物产生：无规立构部分为1.2重量％，T-II为98.0重量％，MFR为14.6(g/10min)，且聚合物堆积密度为0.38(g/cc)。
在表7中给出了上述结果。
                                             表7
  组分(C)含C(＝o)N键的有机化合物   产量g   MFRg/10min   堆积密度g/cc     无规立构百分率wt％   T-IIwt％
  实施例-22   1，3-二甲基-2-咪唑啉酮   92.4   18.5   0.40      0.2   98.9
  实施例-23   四甲基脲   135.3   14.6   0.38      0.5   98.0
实施例24-29
[丙烯的聚合]
除了使用7毫克实施例1中制备的组分(A)，和如表8所示的预定量的每中组分(C)，进行与实施例1相同的步骤。在表8中给出了这些结果。
                                       表8
    组分(C)含C(＝O)N键的有机化合物   使用量mg  产量g   MFRg/10min  堆积密度g/cc   CXSwt％   IIwt％  密度g/cc
    实施例-24     1-乙基-2-吡咯烷酮   60  279.4   23  0.48   0.5   99.0  0.9094
    实施例-25     1-十二烷基-2-吡咯烷酮   120  229.0   28  0.48   0.6   98.3  0.9093
    实施例-26     1-环己基-2-吡咯烷酮   80  199.2   28  0.48   0.7   99.0  0.9092
    实施例-27     1-苯基-2-吡咯烷酮   80  222.7   26  0.48   0.8   99.1  0.9091
    实施例-28     1-甲基-2-吡啶酮   55  150.3   23  0.48   0.5   98.8  0.9094
    实施例-29     N-甲基-8-己内酰胺   60  214.9   23  0.48   0.7   98.8  0.9092
[实施例和比较例的结果和讨论]
通过比较实施例1-29和比较例1-9中获得的结果，可以清楚地知道，与比较例相比，本发明在产量、堆积密度、冷二甲苯溶解度(CXS)、沸庚烷不溶部分(II)等的平衡方面获得了更好的结果。
更具体地，可以看到不使用任何组分(C)的比较例1和使用非本发明的的其它化合物作为组分(C)的比较例2仅在产量上优于实施例1-6，而在冷二甲苯溶解度(CXS)上极差；比较例1的沸庚烷不溶部分(II)也很低。其中使用非本发明的其它化合物作为组分(C)的比较例3中，发现产量极低；对于使用非本发明的其它化合物作为组分(C)的比较例4，产量和沸庚烷不溶部分(II)都很差。同样，在其中不使用组分(C)或使用非本发明的的其它化合物作为组分(C)的比较例5-7中，特别发现冷二甲苯溶解度(CXS)和沸庚烷不溶部分(II)这些物理性质都较差。对于其中不使用组分(C)的比较例8，无规立构部分和总比值II(T-II)都是不好的，而在其中使用非本发明的其它化合物作为组分(C)的比较例8中，发现总比值II(T-II)较差。
工业实用性
本发明聚合α-烯烃的催化剂具有高的催化活性并提供了优良的聚合产量；通过本发明聚合α-烯烃的催化剂而聚合的α-烯烃聚合物的特征在于：该聚合物含有极低的非晶体成分并具有高的立构规整性；此外，它显示出高的密度、硬度、耐热性，以及优异的机械性能。
另外，该α-烯烃聚合物可以适用于需要高硬度和高耐热性的用途中，如汽车部件、电器、包装材料等。

Claims (11)

1.一种聚合α-烯烃的催化剂，其包含以下物质的组合：组分(A)，为含有镁、钛和卤素作为必要成分的固体催化剂组分；组分(B)，为有机铝化合物；和组分(C)，为含有C(＝O)N键的化合物。
2.权利要求1所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(C)的含有C(＝O)N键的化合物选自由下面的通式[1]或[2]表示的化合物：
式中R1至R7各自代表具有一个或多个碳原子的脂族烃基团、脂环烃基团、芳香烃基团或含有杂原子的烃基，并且R1至R3的任意基团以及R4至R7的任意基团可以结合形成环结构。
3.权利要求1或2所述的聚合α-烯烃的催化剂，其组合中还包含组分(D)，该组分(D)为硅化合物或具有至少两个醚键的化合物。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(A)是通过将下列组分(A1)和组分(A2)相互接触而获得的：
组分(A1)：含有钛、镁和卤素作为必要成分的固体组分；和
组分(A2)：由下式表示的硅化合物：
R8R9 3-mSi(OR10)m
其中R8代表脂族烃基团、脂环烃基团或含有杂原子的烃基；R9代表脂族烃基团、脂环烃基团、含有杂原子的烃基、卤素或氢；R10代表烃基；且1≤m≤3。
5.权利要求4所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(A)是通过进一步与以下组分(A3)接触而获得的：
组分(A3)：有机铝化合物。
6.权利要求1～3中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(A)还包含作为电子给体的组分(E)。
7.权利要求4或5所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(A1)还包含作为电子给体的组分(E)。
8.权利要求3～7中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(D)的硅化合物为由下式表示的硅化合物：
R8R9 3-mSi(OR10)m
其中R8代表脂族烃基团、脂环烃基团或含有杂原子的烃基；R9代表脂族烃基团、脂环烃基团、含有杂原子的烃基、卤素或氢；R10代表烃基；且1≤m≤3。
9.权利要求3～8中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(D)的具有至少两个醚键的化合物是脂族或芳族二醚。
10.权利要求6～9中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂，其中组分(E)的电子给体是邻苯二甲酸二酯化合物、溶纤剂乙酸酯化合物、邻苯二甲酰二卤化合物、琥珀酸二酯化合物，或者脂族或芳族二醚化合物。
11.一种α-烯烃聚合物的制备方法，其包含使用在权利要求1-10中任一项所述的聚合α-烯烃的催化剂均聚或共聚α-烯烃。
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