CN1694283A - 快充型碱性二次电池烧结镍阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碱性二次电池烧结镍阳极的制备技术领域。该方法通过提高阳极中活性物质高温下的利用率解决快速充电引起的电池温升。其主要手段是用60Co源辐照已经浸泡了Li、Y、Mg化合物的镍阳极，使其微孔中的Li、Y、Mg产生记忆效应和结构定型，达到提高阳极中活性物质高温下的利用率。该方法工艺简单、可操作性强并且能够充分发挥电解质中Li的作用，适用于快充型碱性二次电池烧结镍阳极的制备。

Description

快充型碱性二次电池烧结镍阳极的制备方法
技术领域：
本发明属于碱性二次电池烧结镍阳极的制备技术领域。
背景技术：
电动汽车上使用的大型MH-Ni电池组，电池散热受到限制，快速充电产生在每片单电池上的很少焦耳热，积累起来容易使得电池组的温度达到+60℃，特别是外部环境温度自身较高、或者充电电流密度过大、或者电池组使用后期内阻升高的场合，温度积累就更加容易。而阳极Ni(OH)2/NiOOH中的活性物质随着温度的升高利用率降低，反过来促进这种温度积累，形成恶性循环。在此背景下，提高阳极快速充电能力，前提之一是提高阳极中活性物质高温下的利用率，并且保持一定的析氧过电位而尽可能避免氧气的析出；由于电动汽车等领域对于电池快速充电性能等要求越来越高，进一步提高烧结式Ni阳极在+45℃～+60℃时活性物质利用率，是提高电池快速充电性能必须解决的问题之一。根据几十年来解决该问题的经验积累，按照如下优选顺序，向阳极中加入下列元素：Li≥Cd＞Y≥Co≥Zn＞V≥Gd≥Ca≥Sr≥Mg≥Al，能够提高电池快速充电能力、提高析氧过电位、避免电池快充温升、提高电池+60℃高温下的活性物质利用率。但难以解决的深层次问题是：①Li在电池充/放电过程中易于游走，很难被固定在烧结Ni阳极上或被浓缩在阳极区而充分发挥作用，目前只能加入到电解液中发挥其作用，并且在电解质中添加比例受到其它因素的限制；②Cd的使用由于环保意识提高和对应法规的严格，人们越来越不愿意使用，并且添加到正极上的Cd化合物在充/放电循环过程中迁移到负极上，阻碍负极充/放电工作；③Y化合物添加虽然高温效果明显，但过量引起室温和低温放电容量的下降；④添加Co到阳极中，必须添加大量昂贵的Co以确保足够的特性，并且大量Co中多余部分引起放电期间电压的下降；⑤Zn、V、Gd、Ca、Sr、Al、Mg等元素添加效果远不如上述元素，并且以辅助作用为主。中国专利01116864.1号公开了题为“可以在宽温度范围内稳定使用的碱性蓄电池”的专利，该专利通过添加Y或其它稀土化合物等来提高正极高温充电性能和抑制氧气的产生；另一中国专利00801209.1号公开了题为“用于碱性蓄电池的镍正极板及其制造方法”的专利，该专利在烧结Ni阳极中添加Gd和Y来提高烧结Ni阳极中活性物质的高温利用率。用Mg、Al、In盐与Co盐共沉淀或Y、Co共同使用来提高非烧结Ni阳极高温性能的类似方法在中国专利95115816.3号和97114882.1号也有详细揭示。但上述专利的共同缺陷在于：①Li的作用没有得到充分的发挥；②工艺复杂，可操作性差。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、可操作性强并且充分发挥电解质中Li的作用的快充型碱性二次电池烧结镍阳极的制备方法。
实现本发明所基于的主要原理是：以饱和的Li的化合物为主，同时以少量的富钇混合稀土MY及Mg的化合物为辅，填充到市售的普通烧结镍阳极的微孔中，室温下用以γ一射线为主的60Co辐照源辐照一定剂量，使镍阳极的微孔中的Li等产生记忆效应和结构定型，在以后电池充/放电使用过程中，易于游走的Li和Mg等，即使游走到电解质中，由于记忆效应的作用，快速充电过程中，Li等容易回归到原有的镍阳极的微孔内的定型结构中，利于Li等充分发挥提高镍阳极中活性物质在高温情况下利用率的作用。
本发明是采取如下的技术方案实现的：以市售纯度为99.5％富钇混合稀土氧化物MY、96％的电池专用LiOH、99.5％的MgMg(NO3)2·6H2O、99％的HNO3、99％的KOH和市售含Co型及含Zn型烧结式Ni(OH)2/NiOOH镍阳极为原材料；其中富钇混合稀土MY中稀土元素的重量百分比组成为：Y＝88.2％，Er＝6.9％，Ho＝1.4％，Yb＝1.2％，Gd等其它稀土总和＝2.3％，用硝酸将其配制成1 mol/L的MY(NO3)3备用。Mg(NO3)2·6H2O配制成0.8mol/L并且与1mol/L的MY(NO3)3等体积混合，配制成含有MY3+和Mg2+的MY-Mg混合液备用；烧结Ni阳极片经过蒸馏水煮沸润湿、烧结层划切、剪裁出长5cm，宽1cm的长方形电极片，其上用脉冲点焊机焊接上Ni片作为引线；将该电极片放到+65℃±5℃的饱和LiOH溶液中热浸1～2小时，取出用蒸馏水清洗掉表面结晶物，并接着转入到MY-Mg混合液中在室温浸泡24小时，从该混合液中取出，放回到原有的饱和LiOH溶液中，在室温浸泡1～6小时后将该电极片连同浸泡其的饱和LiOH溶液及其盛装的容器一起放到60Co辐照源的指定位置，从辐照井中提升出60Co辐照源，辐照8～40兆拉德，再将该电极片取出用蒸馏水清洗，烘干，获得所需的烧结镍阳极。
用6片Φ10mm园负极片夹住该正极片，正极片两侧各3个园形负极片、并且用镍片串联，正、负极之间用尼龙隔膜隔开，浸泡于6mol/LKOH溶液中组成正限制的模拟电池，该负极活性物质选择AB5类贮氢合金粉，该粉与羰基Ni粉按质量比1∶5混合、冷压而获得，并且该负极片的放电容量设计为空白正极容量的150％。用DC-5电池测试仪测试该模拟电池性能，超低温冰箱和恒温水浴分别用于低温和高温测试，高、低温测试的恒温条件规定为：充电充到正极的额定容量，低温冷冻或高温加热8小时后放电到规定的截止电压。
本发明的制备方法具有显著优点，工艺流程短，制备条件易于控制，操作简单，成本低，达到了发明目的。
具体实施方式：
实施例1：
取500ml摩尔浓度为1mol/L的MY(NO3)3与相等体积的0.8mol/L的Mg(NO3)2·6H2O配制成含有MY3+和Mg2+的MY-Mg混合液备用；含Co型烧结Ni阳极片经过蒸馏水煮沸润湿、烧结层划切、剪裁出长5cm，宽1cm的长方形电极片，其上用脉冲点焊机焊接上Ni片作为引线，将该电极片放到+65℃±5℃的饱和LiOH溶液中热浸，热浸时间t1＝1小时，取出用蒸馏水清洗掉表面结晶物，并接着转入到MY-Mg混合液中在室温浸泡24小时，从该混合液中取出，放回到原有的饱和LiOH溶液中，在室温浸泡t2＝6小时后将该电极片连同浸泡其的饱和LiOH溶液，以及盛装的容器一起放到60Co辐照源的指定位置，用60Co辐照源辐照，辐照计量R＝8兆拉德，再将该电极片取出用蒸馏水清洗，烘干；用6片Φ10mm园负极片夹住该正极片，正极片两侧各3个园形负极片、并且用镍片串联，正、负极之间用尼龙隔膜隔开，浸泡于6mol/LKOH溶液中组成正限制的模拟电池，该负极活性物质选择AB5类贮氢合金粉，该粉与羰基Ni粉按质量比1∶5混合、冷压而获得，并且该负极片的放电容量设计为空白正极容量的150％。用DC-5电池测试仪测试该模拟电池性能，超低温冰箱和恒温水浴分别用于低温和高温测试；高、低温测试正极的充电条件为：Ic＝83mA/cm3，充到正极的额定容量，低温冷冻或高温加热8小时后放电到截止电压为0.8V。循环寿命试验在+19℃±4℃进行，设定Ic＝Id＝410mA/cm3，充电容限＝98％的正极室温最大容量，放电截止电压0.8V。荷电实验在+20℃±4℃下进行，荷电率QH按照公式QH＝Cb/0.5(Ca+Cc)计算，其中Ca为荷电前的末次放电容量，Cb为荷电后开机首次放电容量，Cc为荷电后开机第二次正常充、放电时的放电容量，荷电时间为120小时。倍率放电性能测试在+18℃±4℃下进行，以Ic＝200mA/cm3充电到最大容量，放电截止电压为0.6V。所获得宽温区放电性能、循环寿命、倍率放电性能、荷电性能分别列于表1～3
实施例2：
取t1＝2小时；t2＝1小时；R＝40兆拉德；其余同实施例1。所获得性能指标分别列于表1～3。
实施例3：
取t1＝1.4小时；t2＝4小时；R＝20兆拉德；其余同实施例1。所获得性能指标分别列于表1～3。
实施例4：
用含Zn型烧结式Ni(OH)2/NiOOH镍阳极代替含Co型镍阳极，取t1＝1.5小时；t2＝3小时；R＝24兆拉德；其余同实施例1。所获得性能指标分别列于表1～3。
实施例5：
取t1＝1.8小时；t2＝4.4小时；R＝18兆拉德；其余同实施例4。所获得性能指标分别列于表1～3。
实施例6：
取t1＝1.2小时；t2＝2.6小时；R＝15兆拉德；其余同实施例4。所获得性能指标分别列于表1～3。
表1：在Ic＝Id＝83mA/cm3时，烧结Ni阳极在不同温度下的放电容量mAh/cm3
Figure A20051001681900071
表2：在室温和Id＝83mA/cm3时，烧结Ni阳极在不同Ic下的放电容量.mAh/cm3
表3：烧结Ni阳极在室温下循环寿命、倍率放电与荷电性能
  样  品 循环寿命性能mAh/cm3     倍率放电性能mAh/cm3  荷电性能
  300次   450次 Id＝1640mA/cm3 Id＝2460mA/cm3     ％
  含Co空白     389     369     378     242     82.1
  含Zn空白     381     367     374     243     80.2
  实施例1     390     381     382     264     82.5
  实施例2     391     383     387     270     78.4
  实施例3     389     382     381     268     85.3
  实施例4     384     381     378     261     83.4
  实施例5     380     374     379     254     67.4
  实施例6     381     375     371     266     77.5

Claims (1)

1、一种快充型碱性二次电池烧结镍阳极的制备方法，其特征在于：把富钇混合稀土MY用硝酸将其配制成1mol/L的MY(NO3)3；Mg(NO3)2·6H2O配制成0.8mol/L并且与1mol/L的MY(NO3)3等体积混合，配制成含有MY3+和Mg2+的MY-Mg混合液；烧结Ni阳极片经过蒸馏水煮沸润湿、烧结层划切、剪裁出长5cm，宽1cm的长方形电极片；然后在其上用脉冲点焊机焊接上Ni片作为引线。把该电极片放到+65℃±5℃的饱和LiOH溶液中热浸1～2小时，取出用蒸馏水清洗掉表面结晶物，并接着转入到MY-Mg混合液中在室温浸泡24小时，从该混合液中取出后放回到原有的饱和LiOH溶液中，在室温浸泡1～6小时后将该电极片连同浸泡其的饱和LiOH溶液及其盛装的容器一起放到60Co辐照源的指定位置，从辐照井中提升出60Co辐照源进行辐照，辐照8～40兆拉德，再将该电极片取出用蒸馏水清洗，烘干，获得所需的烧结镍阳极。
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