CN1693188A - 人造超细金刚石的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提纯人造超细金刚石的方法。人造超细金刚石的精制方法，将经过预处理的超细金刚石，加入混合酸用超声波分散，在中温高压条件下反应一段时间，取出反应物，经固液分离、洗涤和干燥，获得不可燃残留物＜0.1wt％，二氧化硅的含量＜0.01wt％的超细金刚石粉末。本发明/工艺简单，生产周期短，并且酸的用量大为减少，避免了酸煮工艺带来的恶劣工作条件和严重的环境污染，同时也使生产成本大为降低。

Description

人造超细金刚石的精制方法

技术领域

本发明涉及一种提纯人造超细金刚石的方法。

背景技术

金刚石的合成有静压法、爆炸震动法和爆轰法等，这些合成方法得到的不同粒径等级的金刚石，必须经过提纯和分级才能应用于不同的目的。其中具有宏观尺度的人造金刚石已获得了广泛的应用，而纳米(超细)尺度金刚石的应用研究，经过十几年的发展，在超精抛光、耐磨镀层、润滑油的改性、聚合物复合材料、电脑芯片和印刷电路等方面，取得了引人注目的成果，并且显示了十分美好的前景。然而，随着超细金刚石应用研究的深入，对其纯度的要求愈来愈高，在特定用途中，对其杂质(主要指石墨、无定型碳、二氧化硅和某些金属元素)的含量要求甚严。要想获得符合这种要求的高纯超细金刚石，采用常规提纯方法是难以做到的。

众所周知，人造金刚石的合成和生产过程中，繁重的任务是对其提纯，且提纯成本占生产金刚石成本的大部分。对于宏观尺度金刚石的提纯处理，采用常规的提纯方法，杂质含量一般都能控制小于0.5wt％。提纯过程主要包括三部分：

①除去金属触媒。有酸煮工艺、电解工艺或者将两种工艺结合起来。

②除去石墨和无定型碳。用硝酸、硫酸和高氯酸等，单独使用或组成混合酸使用，有时需要添加无机氧化剂(如高锰酸钾和重铬酸钾)。也可以在高温条件下，添加无机氧化剂进行处理。如美国专利3348918公开了在250～500℃范围的温度下，与氧化铅催化剂混合，选择性氧化除去非金刚石碳；东德专利DD224575A公开了一种把铜盐水溶液与金刚石混合，除去非金刚石碳，方法是铜盐水溶液在高于450℃温度时，分解为氧化铜或氧化亚铜，并在540℃高温下加入到含氧气体中发生反应；专利申请公开CN1211535A用氧化银作催化剂或氧化银作为氧化铜的掺杂剂在300～500℃温度下除去非金刚石碳。

③除去叶腊石。用氢氟酸或碱煮。氢氟酸处理是在常压下，水浴上进行，碱煮又分为高温与低温条件，视不同的金刚石合成方法而定。

上述方法中的高温除非金刚石碳的方法并不能完全氧化石墨，并且在高温条件下对超细金刚石有一定的氧化作用，不适用于超细金刚石的提纯(超细金刚石在空气中的氧化温度不同的合成方法略有不同，其氧化温度最低为430℃左右，)。

在常规的提纯过程中还要结合物理提纯方法，如摇床、磁选和重液等，提纯方法大同小异。

对于超细金刚石的提纯目前主要还是采用化学法，如：

师文胜等人(功能材料1997，28(5)522-525页)用浓硝酸和浓硫酸混合液沸腾处理及氢氟酸水浴处理爆轰法合成超细金刚石，除去了大部分杂质，但没有提供化学成分检测结果，X-射线粉晶衍射分析2θ角在20°～40°仍有一定强度的非晶包。

王大志等人(无机材料学报Vol.10，No.3Sept.，1995，281-287页)用高氯酸和硝酸混合酸浸泡后再用氢氟酸常压下处理爆轰法合成的超细金刚石，只有X-射线粉晶衍射分析图谱，除杂结果不好判断。

专利申请公开CN 1385366超细金刚石的提纯方法，则采用浓硫酸和高锰酸钾混合液氧化反应，处理爆轰法合成的超细金刚石，只提供了X-射线粉晶衍射分析图谱。陈鹏万等人(高压物理学报Vol.13，No.1Mar.，1999，59-63页)也是采用浓硫酸和高锰酸钾混合液提纯爆轰法合成的超细金刚石，不过给出了激光拉曼光谱分析图谱，在1600cm-1附近显示了石墨宽化的Raman峰。

专利申请公开CN 1480252A铈盐纯化超细金刚石粒子的方法针对爆轰法合成的超细金刚石，用硝酸铈铵或硫酸铈铵氧化非金刚石碳，用X-射线粉晶衍射分析，只解释了金刚石的强峰，并未提及非金刚石碳的残留。

俄罗斯专利2,081,821公开用浓硫酸和浓硝酸氧化非金刚石碳，采用分批次加入硝酸。专利申请公开CN1400162A含非金刚石碳的合成金刚石半成品的纯化方法，同样是用浓硫酸和浓硝酸，不同的是先用浓硫酸浸没金刚石半成品，常压下加热至沸腾后，缓慢地向反应物加入浓硝酸，X-射线粉晶衍射谱表明，产品中石墨的残留量小于5％。

日本公开特许平63-303806爆炸震动法合成的金刚石先用王水、发烟硝酸或浓硝酸处理，或者根据需要加入高锰酸钾、氯酸钠、过氧化氢进行氧化处理，并不能完全清除石墨，再用浓硫酸、浓磷酸和浓硝酸的混酸处理三遍，还残留石墨。

综上所述，在众多的金刚石提纯方法中，没有涉及到具体的化学成分检测指标。我国是人造金刚石生产大国，有大量的低品质金刚石微粉，其不可燃残留物一般在0.5～10wt％之间(不可燃残留物主要是二氧化硅和一些金属元素，其中二氧化硅含量大于0.2wt％，往往在1～3wt％之间)，以及含有少量的非金刚石碳，需要进一步纯化。这种金刚石微粉是由分离出了宏观尺寸金刚石后所留，杂质浓度有富集倾向，使得金刚石微粉中不仅混入了大量的杂质，而且微粉粒子还是以聚结体组成的，聚结体的粒径为50～200nm。聚结体内各粒子间结合力很强，决非机械作用力和物理作用力所为，而是化学结合力作用。在聚结体粒子间存在结合介质，即存在杂质。要除去这些杂质，必须借助于强力打开聚结体。对于这类金刚石微粉，我国的提纯技术不高。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的是提出一种时间短、用酸少、成本低，可将超细金刚石粉提纯到不可燃残留物小于0.1wt％的高纯金刚石微粉的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：人造超细金刚石的精制方法，其过程是将经过预处理的超细金刚石粉，加入混合酸(如氢氟酸、硝酸等)用超声波分散，再在中温高压条件下反应，经固液分离、洗涤和干燥后，获得不可燃残留物＜0.1wt％，二氧化硅的含量＜0.01wt％的高纯超细金刚石粉末。

本发明方法包括如下步骤：

1).将经过预处理的金刚石微粉，用气流粉碎机或球磨机进行进一步破碎，使其粒径小于1μm；

2).加入混合酸进行超声波处理，超细金刚石与混合酸的固-液比例为1∶0.5～10g/ml；进行超声波处理，超声时间0.5～6小时，超声加热温度控制在30～80℃；其中混合酸为氢氟酸与硝酸、硫酸、高氯酸中的任意一种或任意两种混合，氢氟酸与硝酸、硫酸、高氯酸中的任意一种或任意两种混合的体积比例为1∶0.1～8；

3).将经过超声波处理的固-液混合物移入高压釜中，高压釜的填充度为20％～60％V/V，反应温度为150～220℃，反应时间为2～25小时；

4).从高压釜中取出固-液混合物，采用离心机或膜过滤设备分离，用去离子水洗涤至pH＝3～4；

5).取出洗涤后的金刚石，采用烘干、喷雾干燥、冷冻干燥或真空干燥，得到不可燃残留物＜0.1wt％，二氧化硅的含量＜0.01wt％的高纯超细金刚石粉末。

所述的氢氟酸与硝酸、硫酸、高氯酸中的任意两种混合时，氢氟酸与硝酸、硫酸、高氯酸中任意两种混合的体积比例为1∶0.05～4∶0.05～4。

所述的经过预处理的金刚石微粉为经过粉碎、粒度分级或已采用常规提纯金刚石的方法处理过的金刚石粉末，其金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量小于99.90wt％。

本发明与其它提纯方法相比，具有以下特点：

①借助了超声波的机械作用、空化作用与热作用，强力打开聚结体，分散反应物系。

②中温高压热处理，增强了溶剂的渗透和扩散能力，加快了反应速度。

③氢氟酸与氧化性酸混合使用，除了各自的作用外(氢氟酸除硅，氧化性酸除无定型碳、石墨和金属杂质)，协同效应明显。

④缩短了工作时间，降低了酸的用量，并且避免了酸煮工艺带来的恶劣工作条件和严重的环境污染，同时也使生产成本大为降低。

⑤得到不可燃物残留物小于0.1wt％；二氧化硅的含量＜0.01wt％的高纯超细金刚石微粉。

本发明适用于低品质人造金刚石微粉的提纯。经本发明的方法提纯的超细金刚石微粉，可应用于超精抛光、镀层、润滑油的改性、聚合物复合材料、电脑芯片和印刷电路等方面，在电子、光通讯、机械、化工、国防等领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中未经本发明方法提纯的金刚石微粉X-射线粉晶衍射图

图2为本发明实施例1的X-射线粉晶衍射图

图3为实施例2中未经本方法提纯的金刚石微粉激光拉曼光谱图谱

图4为本发明实施例2的激光拉曼光谱图谱

具体实施方式

下面的例子仅为解释说明，对本发明描述的方法不起任何限制作用。

实施例1：

将金刚石原粉经气流磨粉碎。

称取10g经过破碎的金刚石微粉(此微粉经1000℃灼烧，灼烧减量等于97.10wt％，二氧化硅含量等于2.50wt％，X-射线粉晶衍射检测在2θ角20～40°有明显的杂质峰见图1。)，于聚四氟乙烯杯中，加入5ml氢氟酸，20ml硝酸，超声波处理0.5小时，移入70ml带内衬聚四氟乙烯的高压釜，放入烘箱中，于170℃加热5小时，冷却后，从烘箱中取出，打开高压釜倒出上层清液，冲洗出金刚石，离心洗涤至pH＝4，加500ml去离子水超声波分散，悬浮液直接喷雾干燥，得到金刚石粉末。经检测：1000℃灼烧减量等于99.96wt％；二氧化硅含量等于0.0025wt％；X-射线粉晶衍射检测未见非金刚石物相见图2。

实施例2：

称取20g经过破碎的金刚石微粉(此微粉在常压下用氢氟酸、硝酸、高氯酸和硫酸反复处理4次，经检测：1000℃灼烧，灼烧减量等于99.70wt％，二氧化硅含量等于0.25wt％，激光拉曼光谱图出现比较高的石墨峰见图3)。于聚四氟乙烯杯中，加入5ml氢氟酸，20ml硝酸，超声波处理1小时，移入70ml带内衬聚四氟乙烯的高压釜，放入烘箱中，于190℃加热4小时，冷却后，从烘箱中取出，打开高压釜倒出酸液，取出金刚石，离心洗涤至pH＝4，再离心分级，将分级后的金刚石真空干燥，得到金刚石粉末。经检测：1000℃灼烧减量等于99.95wt％；二氧化硅含量等于0.0032wt％；激光拉曼光谱检测未见石墨峰见图4。

实施例3：

人造超细金刚石的精制方法，步骤如下：

1).将经过预处理的金刚石微粉，用气流粉碎机进行进一步破碎，使其粒径小于1μm；其经过预处理的金刚石微粉是指经过粉碎、粒度分级或已采用常规提纯金刚石的方法处理过的金刚石粉末，其金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量小于99.90wt％；

2).加入混合酸进行超声波处理，超细金刚石与混合酸的固-液比例为1∶0.5g/ml；进行超声波处理，超声时间6小时，超声加热温度控制在30～80℃；其中混合酸为氢氟酸与高氯酸，氢氟酸与高氯酸的体积比例为1∶0.1；

3).将经过超声波处理的固-液混合物移入高压釜中，高压釜的填充度为20％ V/V，反应温度为150℃，反应时间为25小时；

4).从高压釜中取出固-液混合物，采用离心机分离，用去离子水洗涤至pH＝3；

5).取出洗涤后的金刚石，采用烘干，获得不可燃残留物＜0.1wt％；二氧化硅的含量＜0.01wt％的高纯超细金刚石粉末。

实施例4：

人造超细金刚石的精制方法，步骤如下：

1).将经过预处理的金刚石微粉，用球磨机进行进一步破碎，使其粒径小于1μm；其经过预处理的金刚石微粉是指经过粉碎、粒度分级或已采用常规提纯金刚石的方法处理过的金刚石粉末，其金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量小于99.90wt％；

2).加入混合酸进行超声波处理，超细金刚石与混合酸的固-液比例为1∶10g/ml；进行超声波处理，超声时间0.5小时，超声加热温度控制在30～80℃；其中混合酸为氢氟酸与硫酸，氢氟酸与硫酸的体积比例为1∶8；

3).将经过超声波处理的固-液混合物移入高压釜中，高压釜的填充度为60％V/V，反应温度为220℃，反应时间为20小时；

4).从高压釜中取出固-液混合物，采用膜过滤设备分离，用去离子水洗涤至pH＝4；

5).取出洗涤后的金刚石，采用喷雾干燥，获得不可燃残留物＜0.1wt％；二氧化硅的含量＜0.01wt％的高纯超细金刚石粉末。

实施例5：

人造超细金刚石的精制方法，步骤如下：

1).将经过预处理的金刚石微粉，用气流粉碎机进行进一步破碎，使其粒径小于1μm；其经过预处理的金刚石微粉是指经过粉碎、粒度分级或已采用常规提纯金刚石的方法处理过的金刚石粉末，其金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量小于99.90wt％；

2).加入混合酸进行超声波处理，超细金刚石与混合酸的固-液比例为1∶1g/ml；进行超声波处理，超声时间2小时，超声加热温度控制在30～80℃；其中混合酸为氢氟酸与硝酸、硫酸二种的混合，氢氟酸与硝酸、硫酸二种的混合的体积比例为1∶2，其中硝酸、硫酸的体积比例为1∶1；

3).将经过超声波处理的固-液混合物移入高压釜中，高压釜的填充度为30％V/V，反应温度为180℃，反应时间为5小时；

4).从高压釜中取出固-液混合物，采用离心机分离，用去离子水洗涤至pH＝3.5；

5).取出洗涤后的金刚石，采用真空干燥，获得不可燃残留物＜0.1wt％；二氧化硅的含量＜0.01wt％的高纯超细金刚石粉末，超细金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量大于99.90wt％。

实施例6：

人造超细金刚石的精制方法，步骤如下：

1).将经过预处理的金刚石微粉，用气流粉碎机进行进一步破碎，使其粒径小于1μm；其经过预处理的金刚石微粉是指经过粉碎、粒度分级或已采用常规提纯金刚石的方法处理过的金刚石粉末，其金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量小于99.90wt％；

2).加入混合酸进行超声波处理，超细金刚石与混合酸的固-液比例为1∶3g/ml；进行超声波处理，超声时间4小时，超声加热温度控制在30～80℃；其中混合酸为氢氟酸与硫酸、高氯酸的两种混合，氢氟酸与硫酸、高氯酸的两种混合的体积比例为1∶4，其中硫酸、高氯酸的体积比例为1∶1；

3).将经过超声波处理的固-液混合物移入高压釜中，高压釜的填充度为50％V/V，反应温度为200℃，反应时间为20小时；

4).从高压釜中取出固-液混合物，采用膜过滤设备分离，用去离子水洗涤至pH＝3.5；

5).取出洗涤后的金刚石，采用冷冻干燥，获得不可燃残留物＜0.1wt％，二氧化硅的含量＜0.01wt％的高纯超细金刚石粉末，超细金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量大于99.90wt％。

实施例7：

人造超细金刚石的精制方法，步骤如下：

1).将经过预处理的金刚石微粉，用气流粉碎机进行进一步破碎，使其粒径小于1μm；其经过预处理的金刚石微粉是指经过粉碎、粒度分级或已采用常规提纯金刚石的方法处理过的金刚石粉末，其金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量小于99.90wt％；

2).加入混合酸进行超声波处理，超细金刚石与混合酸的固-液比例为1∶5g/ml；进行超声波处理，超声时间4小时，超声加热温度控制在30～80℃；其中混合酸为氢氟酸与硝酸、高氯酸的两种混合，氢氟酸与硝酸、高氯酸的两种混合的体积比例为1∶5，其中硝酸、高氯酸的体积比例为1∶1；

3).将经过超声波处理的固-液混合物移入高压釜中，高压釜的填充度为40％V/V，反应温度为220℃，反应时间为2小时；

4).从高压釜中取出固-液混合物，采用膜过滤设备分离，用去离子水洗涤至pH＝3.5；

5).取出洗涤后的金刚石，采用冷冻干燥，获得不可燃残留物＜0.1wt％，二氧化硅的含量＜0.01wt％的高纯超细金刚石粉末，超细金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量大于99.90wt％。

Claims (3)

1.人造超细金刚石的精制方法，其特征在于包括如下步骤：

1).将经过预处理的金刚石微粉，用气流粉碎机或球磨机进行进一步破碎，使其粒径小于1μm；

2).加入混合酸进行超声波处理，超细金刚石与混合酸的固-液比例为1∶0.5～10g/ml；进行超声波处理，超声时间0.5～6小时，超声加热温度控制在30～80℃；其中混合酸为氢氟酸与硝酸、硫酸、高氯酸中的任意一种或任意两种混合，氢氟酸与硝酸、硫酸、高氯酸中的任意一种或任意两种混合的体积比例为1∶0.1～8；

3).将经过超声波处理的固-液混合物移入高压釜中，高压釜的填充度为20％～60％V/V，反应温度为150～220℃，反应时间为2～25小时；

4).从高压釜中取出固-液混合物，采用离心机或膜过滤设备分离，用去离子水洗涤至pH＝3～4；

5).取出洗涤后的金刚石，采用烘干、喷雾干燥、冷冻干燥或真空干燥，获得不可燃残留物＜0.1wt％，二氧化硅的含量＜0.01wt％的高纯超细金刚石粉末。

2.根据权利要求1所述的人造超细金刚石的精制方法，其特征在于：所述的氢氟酸与硝酸、硫酸、高氯酸中的任意两种混合时，氢氟酸与硝酸、硫酸、高氯酸中任意两种混合的体积比例为1∶0.05～4∶0.05～4。

3.根据权利要求1所述的人造超细金刚石的精制方法，其特征在于：所述的经过预处理的金刚石微粉为经过粉碎、粒度分级或已采用常规提纯金刚石的方法处理过的金刚石粉末，其金刚石粉末经1000℃灼烧6小时后，灼烧减量小于99.90wt％。

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