CN1674176A - 叠层陶瓷元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供即使多层化或大型化也能够得到良好的制品、特别适合于叠层压电元件的叠层陶瓷元件的制造方法。形成交替地层叠了含有陶瓷层的原料的陶瓷前体层、和含有作为内部电极层的原料的金属铜的内部电极前体层的叠层体后，加热从而脱脂处理。此时，导入含有惰性气体、7摩尔％或以上50摩尔％或以下的水蒸气、和根据需要的氢的气氛气体，将氧分压调整在p(O2)≤(25331×Kp) 2/3的范围内。p(O2)表示氧分压，Kp表示水的解离平衡常数；单位是Pa。据此能够一边抑制金属铜的氧化，一边充分地分解去除粘合剂，能够减少残留碳。

Description

叠层陶瓷元件的制造方法
技术领域
本发明涉及例如交替地层叠了陶瓷层和内部电极层的叠层压电元件等的叠层陶瓷元件的制造方法。
背景技术
近年，在使用陶瓷的电子部件的技术领域，为了对应高性能化的要求，多层化被推进。可是，由于多层化时内部电极层的量就增加，因此当内部电极层的材料中使用钯(Pd)或银(Ag)等贵金属时，制造成本变高。于是，研讨了使用更廉价的铜等的贱金属。
可是，由于铜极易氧化，因此在制造时当在氧化气氛中进行去除粘合剂的脱脂工序时，产生铜氧化物从而体积膨胀，发生裂纹，存在这一问题。另外，也考虑了在还原气氛中进行脱脂工序以避免铜氧化，但在还原气氛中粘合剂的分解往往变得不充分，存在碳残留从而特性降低的问题。
作为解决这样的问题的方法，例如提出了在内部电极层的原料中代替金属铜使用铜氧化物的方案(例如参见专利文献1及专利文献2)。根据该方法，由于能够在氧化气氛中进行脱脂工序，因此能够减少残留碳，故优选，但在脱脂工序之后，必须还原铜氧化物，在此时体积收缩，发生裂纹，存在这一问题。另外，作为其他方法，也提出了在内部电极层中使用铜合金的方案(例如参见专利文献3)，但存在铜合金的电阻率大、而且价格高的问题。
于是，提出了在将水蒸气导入到惰性气体中的还原气氛下进行脱脂的方法(例如参见专利文献4及专利文献5)。
[专利文献1]特开2003-234258号公报
[专利文献2]特开2003-243742号公报
[专利文献3]特开昭62-210611号公报
[专利文献4]特开平4-317309号公报
[专利文献5]特开平5-90066号公报
发明内容
可是，迄今谋求多层化的中，叠层陶瓷电容器是主流，但近年，作为高速响应的下一代汽车发动机燃料喷射控制装置的电子部件而被注目的使用了铅系压电陶瓷材料的叠层陶瓷促动器(actuator)的多层化正被考虑。驱动器的场合，也有层叠数达到几百层的情况，另外要求大小也大达10mm×10mm×高40mm左右的促动器。
因此，在过去的专利文献4中记载的方法中，由于在100℃-400℃的温度区域内的氧分压高，因此在层叠数多的场合，铜氧化导致的体积膨胀变大，发生裂纹，存在这一问题。另外，在过去的专利文献5中记载的方法中，由于引入了0.01ppm-1000ppm的氢，因此当叠层体大、脱脂遍数又增加时，在脱脂的初期及中期氧分压稍微不足，有时会在内部残留碳变多，存在这一问题。当残留碳变多时，在烧成时内部局部地成为还原气氛，陶瓷层的铅还原，变成金属铅，也有时与内部电极层的金属铜反应，一部分液化，溶出到外部。另外，即使未发生溶出那么大的不良情况，也有时由于铅的金属化，内部的陶瓷层的特性也降低，在驱动之时，在叠层体的内部和外周部发生动作位移差，由于其应变而破坏。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于，提供即使多层化或大型化也能够得到良好的制品的叠层压电元件等的叠层陶瓷元件的制造方法。
本发明的叠层陶瓷元件的制造方法，是包括将交替地层叠了含有陶瓷层的原料的陶瓷前体层、和含有作为内部电极层的原料的金属铜的内部电极前体层的叠层体加热而脱脂的工序，该工序导入含有惰性气体和7摩尔％或以上50摩尔％或以下的水蒸气的气氛气体，在式1所示的氧分压气氛中进行的，
(式1)
              p(O2)≤(25331×Kp)2/3
在式1中，p(O2)表示氧分压，Kp表示水的解离平衡常数；单位是Pa。
优选在气氛气体中不混合氢、或者即使混合氢也在10摩尔ppm或以下。另外，氧分压优选为式2所示的范围内，温度优选600℃或以下，
(式2)
Kp2×106≤p(O2)≤(25331×Kp)2/3
在式2中，p(O2)表示氧分压，Kp表示水的解离平衡常数；单位是Pa。
此外，该制造方法，在含有作为陶瓷层原料的铅原料、例如钛锆酸铅原料的场合优选，在制造陶瓷层厚度为内部电极层厚度的5倍或以上200倍或以下的叠层陶瓷元件、或者体积为20mm3或以上的叠层陶瓷元件的场合优选。特别是在制造叠层压电元件的场合优选。
根据本发明的叠层陶瓷元件的制造方法，由于导入7摩尔％或以上50摩尔％或以下的水蒸气，使氧分压在式1所示的范围内，因此能够抑制金属铜的氧化，能够抑制裂纹发生。另外，也能够减少残留碳，能够抑制内部电极层的溶出等。所以，也能够制造陶瓷层厚度为内部电极层厚度的5倍或以上200倍或以下、或者体积为20mm3或以上的大型叠层陶瓷元件，能够得到良好的特性。
特别是如果使气氛气体中不混合氢、或者即使混合也在10摩尔ppm或以下，或者如果使氧分压在式2所示的范围内，则在更加能够抑制碳残留的同时，能够抑制陶瓷前体层中的铅的还原。
附图说明
图1是表示有关本发明一个实施方案的叠层陶瓷元件的制造方法的流程图。
图2是表示采用图1所示的制造方法制造的叠层陶瓷元件的一个构成例的截面图。
图3是表示实施例的脱脂处理中的氧分压的特性图。
符号说明
11…陶瓷层、12…内部电极层、13…端子电极
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方案。
图1是表示有关本发明一个实施方案的叠层陶瓷元件的制造方法中的工序的图。在本实施方案中，具体说明：例如使用含有钛锆酸铅等含有铅作为构成元素的钙钛矿型结构的复合氧化物的陶瓷，制造图2所示的交替地层叠了陶瓷层11和内部电极层12的叠层陶瓷元件的情况。
首先，准备陶瓷层11的原料，根据目的组成称量后，加入粘合剂，制成陶瓷原料混合物(步骤S101)。在陶瓷层11的原料中使用例如含有构成陶瓷层11的元素的氧化物、或者通过烧成可生成含有该元素的氧化物的碳酸盐、草酸盐或者氢氧化物等化合物。例如在形成含钛锆酸铅的陶瓷层11的场合，作为铅(Pb)、钛(Ti)及锆(Zr)的原料，准备含有它们的氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO2)及氧化锆(ZrO2)、或者通过烧成可生成其氧化物的化合物。
接着，将该陶瓷原料混合物成形为片状，形成陶瓷前体层(步骤S102)。
另外，作为内部电极层12的原料，准备金属铜，加入粘合剂，制成内部电极原料混合物(步骤S103)。在内部电极层12的原料中也可以只使用金属铜，但也可以将金属铜和其他材料混合而使用。作为其他材料，例如列举出在烧成后变成金属铜的铜氧化物或者有机铜化合物、金属铜以外的金属、或者在烧成后变成该金属的金属氧化物或者有机金属化合物。另外，在内部电极原料混合物中也可以根据需要添加分散剂、增塑剂、电介质材料、绝缘体材料等的添加剂。
接着，在陶瓷前体层上例如丝网印刷内部电极原料混合物，形成内部电极前体层(步骤S104)。接着，多层层叠形成内部电极前体层的陶瓷前体层，制成交替地层叠了陶瓷前体层和内部电极前体层的叠层体(步骤S105)。
那之后，加热该叠层体，进行分解去除粘合剂的脱脂处理(步骤S106)。该脱脂处理优选导入含有氮(N2)或氩(Ar)等惰性气体、7摩尔％或以上50摩尔％或以下的水蒸气、和根据需要的氢的气氛气体，在式3所示的氧分压气氛中进行。
(式3)
             p(O2)≤(25331×Kp)2/3
在式3中，p(O2)表示氧分压，Kp表示水的解离平衡常数。单位是Pa。
水蒸气如式4所示的那样与作为残留碳成分的烃或碳反应，具有促进残留碳分解去除的作用。
(式4)
在式4中，m及n表示正整数。
使水蒸气的导入量为7摩尔％或以上是因为，当少于该值时，粘合剂的分解去除不充分，残留碳变多，特别是陶瓷层11的层叠数变多或大小变大时，内部的残留碳的量变多。另外，使水蒸气的导入量为50摩尔％或以下是因为，当多于该值时，内部电极前体层所含的金属铜易变化成氧化亚铜(Cu2O)，氧化亚铜在680℃或以上向陶瓷层11扩散，成为使特性劣化的原因。
另外，水蒸气通过式5、6所示的解离平衡发生氧的同时，也具有即使氢浓度增大也抑制氧分压变化的作用。
(式5)
         
(式6)
         Kp＝{p(O2)1/2×p(H2)}/p(H2O)
在式6中，Kp表示水的解离平衡常数，p(O2)表示氧分压，p(H2)表示氢分压，p(H2O)表示水蒸气分压。
即，脱脂处理时的氧分压利用水的解离平衡被调整到极低的范围。之所以这样地利用水的解离平衡调整氧分压是因为，当氧浓度高时，内部电极层12的原料所含的金属铜氧化并膨胀，发生裂纹，同时，作为气氛气体导入氧，这样将氧分压控制得低是极难的。
此时，当作为气氛气体导入氢时，根据质量作用法则，在式5中反应向水未解离的方向进行，氧分压降低，因此为了使氧分压尽量高，优选不导入氢。在不导入氢的场合，气氛气体中的氢只来自水蒸气的解离，因此由式5，p(H2)＝2×p(O2)。因此式6变成式7。
(式7)
    Kp＝2p(O2)3/2/p(H2O)
    p(O2)3/2＝0.5×p(H2O)×Kp
所以，不导入氢的场合的氧分压的最大值p(O2)max，如上述那样当水蒸气的最大导入量为50摩尔％时，此时的p(H2O)是0.5×101325(Pa)，因此变成如式8所示，导出式3。
(式8)
    p(O2)3/2 max＝0.5×0.5×101325×Kp
                 ＝25331×Kp
    p(O2)max＝(25331×Kp)2/3
式8中，单位是Pa。
另外，氧分压更优选为式9所示的范围内。当氧分压低时，陶瓷前体层所含的铅被还原，易产生金属铅，其结果有陶瓷材料的特性降低，或者，金属铅与内部电极前体层所含的金属铜反应而溶解、或者中断的情况等。
(式9)
    Kp2×106≤p(O2)≤(25331×Kp)2/3
在式9中，p(O2)表示氧分压，Kp表示水的解离平衡常数。单位是Pa。
氢也有去除残留碳的作用，因此也可以作为气氛气体与水蒸气一起导入。但是当氢的导入量多时，氧分压降低，残留碳变多，或者有陶瓷前体层所含的铅易被还原的情况，因此优选氢不导入、或者即使导入也使在气氛气体中的浓度为10摩尔ppm或以下。
脱脂处理时的温度优选为600℃或以下。当超过600℃时，铅系的陶瓷材料开始烧结，因此由于致密化使得通气路闭塞，妨碍了粘合剂的分解挥发。
进行了脱脂处理之后，烧成，制成交替地层叠了陶瓷层11和内部电极层12的叠层烧结体(步骤S107)。烧成温度高于脱脂处理时的温度，小于金属铜的熔点1083℃，优选为1050℃或以下，更优选为1000℃或以下。烧成气氛控制氧分压，使得内部电极前体层所含的金属铜不被氧化，陶瓷前体层所含的铅不还原。
烧成之后，例如通过鼓式抛光或喷砂等抛光叠层烧结体的端面，通过溅射金等金属形成端子电极13。或者，将金等金属、或者在烧成后变成该金属的氧化物或有机金属化合物等与粘合剂混合，制成端子电极材料混合物，通过印刷或转印该端子电极材料混合物并烧结而形成端子电极13(步骤S108)。据此得到叠层陶瓷元件。
这样根据本实施方案，导入含有7摩尔％或以上50摩尔％或以下的水蒸气的气氛气体，在p(O2)≤(25331×Kp)2/3(单位是Pa)的氧分压气氛中作脱脂处理，因此能够抑制金属铜的氧化，能够抑制裂纹发生，同时能够抑制铜向陶瓷层11扩散。另外，也能够减少残留碳，能够抑制陶瓷层11中的铅的还原及内部电极层12的溶出等。
特别是根据本实施方案，在制造陶瓷层11的厚度为内部电极层12的厚度的5倍或以上200倍或以下、或者体积为20mm3或以上的大型叠层陶瓷元件、或者需求这样大型的叠层陶瓷元件的叠层压电元件的场合能够得到大的效果，能够得到良好的特性。该陶瓷层11的厚度指的是被内部电极层12夹持的每1层的厚度，内部电极层12的厚度也指的是被陶瓷层11夹持的每1层的厚度，
另外，在脱脂处理中如果在气氛气体中不混合氢、或者即使混合氢也使之在10摩尔ppm或以下，或者如果使氧分压在Kp2×106≤p(O2)(单位是Pa)的范围内，则更加能够抑制碳的残留，同时在脱脂处理中能够抑制陶瓷前体层所含的铅还原。
实施例
另外，说明本发明的具体的实施例。
(实施例1-8)
制作了陶瓷层11和含有金属铜的内部电极层12的叠层烧结体，其中，陶瓷层11含有含钛锆酸铅的铅系钙钛矿型复合氧化物。首先，准备陶瓷层11的原料，称量之后加入甲基丙烯酸系粘合剂并混合(步骤S101)，成形为片状，形成陶瓷前体层(步骤S102)。
另外，作为内部电极层12的原料，准备金属铜，加入乙基纤维素系粘合剂并混合(步骤S103)，在陶瓷前体层上通过丝网印刷形成内部电极前体层(步骤S104)。接着，层叠360层形成了内部电极前体层的陶瓷前体层，压接之后切割，使以层叠方向为法线的截面达到8mm×8mm，得到叠层体(步骤S105)。
接着，将该叠层体插入到氧化铝制的管状炉之中，加热进行脱脂处理(步骤S106)。加热条件是：室温至200℃以3.3℃/分的升温速度、200℃-400℃以0.3℃/分的升温速度、400-550℃以1.0℃/分的升温速度加热，在550℃保持48小时之后，以3.3℃/分的降温速度冷却。另外，气氛气体是使氮或氮与氢的混合气体向维持在规定温度的水中鼓泡而被水蒸气饱和的，将该气氛气体导入到炉内。
此时，在实施例1-8中，如表1所示变化气氛气体中的水蒸气量及氢量，据此如表1所示调节炉内的氧分压。水蒸气量通过变化水的温度来调节。表1所示的氧分压(单位是Pa)是用Kp2×α表示的场合的α值、用(β×Kp)2/3表示的场合的β值。另外，图3表示出各实施例的氧分压。
对于脱脂后的叠层体，通过目视观察外观，调查有无裂纹。另外，将叠层体分成内部和外周部，测定残留碳量。所谓外周部，规定为在以层叠方向为法线的截面中距外周为边长的1/4以内、即2mm以内的区域，所谓内部，规定为比此更靠近中心侧的区域。其结果，在实施例1-8中均未看到裂纹发生，残留碳量也充分少。但是，关于实施例8，稍微可见在陶瓷前体层中铅还原变成金属铅而存在。表1示出得到的结果。
在此之后，将脱脂后的叠层体在金属铜不氧化且铅不还原的氧分压气氛中在950℃烧成2小时，得到叠层烧结体。对于得到的叠层烧结体，观察烧结状态等，对于实施例1-7，没有特别问题，但对于实施例8，可稍微看到内部电极层12局部成球状。表1表示出其结果。
作为与实施例1-8对比的比较例1、2，如表1所示变化在脱脂处理时导入的气氛气体的水蒸气量及氢量，如表1所示调节炉内的氧分压，除此以外，与实施例1-8同样地制作了叠层烧结体。另外，作为与实施例1-8对比的比较例3、4，使脱脂处理时的气氛为大气中、或者导入氧使氧分压为1Pa，除此以外，与实施例1-8同样地制作叠层体，进行脱脂处理。对于比较例1-4也与实施例1-8同样地调查了脱脂后的叠层体及烧结后的叠层烧结体。将其结果一并示于表1中。对于比较例3、4，由于在脱脂后看到裂纹发生，因此烧成未进行。
表1
               脱脂条件                  脱脂后     烧成后
气氛气体 氧分压(Pa)     残留碳量(ppm)   裂纹   问题     问题
水蒸气(mol％) 氢(ppm)     Kp2×α(β×Kp)2/3 内部 外周部
  α     β
实施例1     47   0 ＞1016   2.4×104   130     120     无     -     -
实施例2     7   0 ＞1016   4×103   140     130     无     -     -
实施例3     47   1   1011   ＜10-3   110     100     无     -     -
实施例4     20   1   1010   ＜10-4   140     120     无     -     -
实施例5     7   1   109   ＜10-6   180     150     无     -     -
实施例6     7   0.001   1015   ＜4×103   160     140     无     -     -
实施例7     7   10   107   ＜109   150     140     无     -     -
实施例8 7 100 105 ＜10-12 170 160 无     少量地铅还原 局部成球状
比较例1 57 0 ＞1016 3.0×104 120 100 无 -     显著的铜扩散
比较例2 3 1 109 ＜10-7 1130 380 无     残留碳量多 铜溶出
比较例3               大气中   100     100   发生   发生裂纹     未烧成
比较例4               氧分压1Pa   -     -   发生   发生裂纹     未烧成
如表1所示，根据实施例1-8，对于脱脂后的叠层体，未看到裂纹，残留碳量也充分少。另外，对于烧成后的叠层烧结体也未看到铜向陶瓷层11扩散、或者铜从内部电极层12溶出。
与之相比，水蒸气导入量多于50摩尔％的比较例1，对于脱脂后的叠层体虽然未看到裂纹发生，但是对于烧成后的叠层烧结体，看到铜向陶瓷层11的显著扩散。另外，水蒸气导入量少于7摩尔％的比较例2，脱脂后的叠层体中的残留碳量多，对于烧成后的叠层烧结体，可看到铜从内部电极层12溶出。此外，提高了氧分压的比较例3、4，对于脱脂后的叠层体可看到裂纹发生。
即知道，如果导入含有7摩尔％或以上50摩尔％或以下的水蒸气的气氛气体，在p(O2)≤(25331×Kp)2/3(单位是Pa)的氧分压气氛中作脱脂处理，则即使层叠数多达360层，也能够抑制内部电极前体层所含的金属铜的氧化，能够抑制裂纹发生，同时，能够减少残留碳，能够抑制内部电极的溶出等。
另外，比较实施例2、5-8知道，气氛气体中的氢浓度为0摩尔ppm-10摩尔ppm的实施例2、5-7，无论是脱脂后还是烧成后都未看到问题，而气氛气体中的氢浓度为100摩尔ppm、氧分压小于Kp2×106Pa的实施例8，在脱脂后在陶瓷前体层中稍微可见铅的还原，因此在烧成后稍微可见内部电极层12的球状化。
即知道，如果在气氛气体中不混合氢、或者即使混合氢也使之在10摩尔ppm或以下，或者如果使氧分压在Kp2×106Pa或以上，则在脱脂处理中能够抑制陶瓷前体层所含的铅还原。
以上举出实施方案及实施例说明了本发明，但本发明并不被上述实施方案及实施例限定，可种种变形。例如，在上述实施方案及实施例中，说明了使用含有钛锆酸铅的铅系钙钛矿型复合氧化物的情况，但本发明也能够适用于使用含有镁铌酸铅等的其他的铅系钙钛矿型复合氧化物的情况。另外，也可以在钛锆酸铅之外还含有铌酸铅或锌酸铅等的其他成分，还可以用钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)等置换铅的一部分，还可以添加各种辅助成分。
另外，在上述实施方案及实施例中，说明了使用铅系钙钛矿型复合氧化物的情况，但本发明也能够适用于采用不含铅的其他陶瓷材料形成陶瓷层11的情况。作为其他陶瓷材料，例如举出含有钛酸钡、铋层状氧化物、钛酸钠铋、或者钛酸钾铋的。
产业上的可利用性
在叠层电容器或者叠层压电元件等的领域能够广泛使用，特别适合于叠层促动器的制造。

Claims (10)

1.一种叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，包括将交替地层叠了含有陶瓷层的原料的陶瓷前体层、和含有作为内部电极层的原料的金属铜的内部电极前体层的叠层体加热而脱脂的工序，该工序导入含有惰性气体和7摩尔％或以上50摩尔％或以下的水蒸气的气氛气体，在式1所示的氧分压气氛中进行，
(式1)
         p(O2)≤(25331×Kp)2/3
在式1中，p(O2)表示氧分压，Kp表示水的解离平衡常数；单位是Pa。
2.根据权利要求1所述的叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，在上述气氛气体中不混合氢。
3.根据权利要求1所述的叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，在上述气氛气体中混合10摩尔ppm或以下的氢。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，上述工序在式2所示的氧分压气氛中进行，
(式2)
    Kp2×106≤p(O2)≤(25331×Kp)2/3
在式2中，p(O2)表示氧分压，Kp表示水的解离平衡常数；单位是Pa。
5.根据权利要求1-4的任1项所述的叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，上述工序在600℃或以下进行。
6.根据权利要求1-5的任1项所述的叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，陶瓷前体层含有作为陶瓷层原料的铅原料。
7.根据权利要求6所述的叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，陶瓷前体层含有作为陶瓷层的原料的钛锆酸铅的原料。
8.一种叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-7的任1项所述的方法，制造陶瓷层厚度为内部电极层厚度的5倍或以上200倍或以下的叠层陶瓷元件。
9.一种叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-8的任1项所述的方法，制造体积为20mm3或以上的叠层陶瓷元件。
10.一种叠层陶瓷元件的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-9的任1项所述的方法，制造叠层压电元件。
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