CN1659476A - 包含聚合物磺酸盐酸产生剂的辐射敏感组合物及其在成像中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种辐射敏感的形成图案的组合物，其包含(1)至少一种选自式(I)和式(II)的产生酸的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、硝基、羟基、羰基、卤素、氰基、未经取代的和经取代的烷基、未经取代的和经取代的环烷基基团、未经取代的和经取代的烷氧基，以及未经取代的和经取代的芳基基团；其中X+是选自重氮鎓、碘鎓、硫鎓、磷鎓、溴鎓、氯鎓、氧硫氧鎓、氧硫鎓、硫氧鎓、硒、碲和砷的鎓离子；并且n是从4至100的整数；(2)至少一种可被酸交联的交联剂；(3)至少一种能够与所述交联剂反应的聚合物；以及(4)至少一种红外吸收化合物。

Description

包含聚合物磺酸盐酸产生剂的辐射敏感组合物及其在成像中的用途
技术领域
本发明涉及用于辐射敏感的图案化组合物的经选择产生酸的试剂。本发明涉及这种辐射敏感的图案化组合物，以及包含这种辐射敏感的图案化组合物的辐射敏感元件的成像方法。
热敏感的、负性工作印刷板(negative working printing plates)通常使用在基底上成像的辐射敏感图案化组合物制得。这些图案化组合物通常包含辐射敏感的材料，它是酸产生剂、交联剂或化合物、粘结剂树脂和红外线(IR)吸收剂的混合物。先前在这些图案化组合物中使用的许多酸产生剂或者包含例如氟的消耗臭氧的元素，或者包含例如锑(Sb)或砷(As)的重金属，这会引起严重的环境污染问题。另外，这些先前使用的酸产生剂有一些产生在热成像和随后可选择的烘焙中容易挥发并且损失的挥发性酸(例如HF、HCl、HBr、HI)，从而降低固化速度。这种挥发性酸损失降低了印刷板的效率。
这些现有技术酸产生剂的实例在下面报道：
U.S.4,708,925(Newman)描述了一种包含可溶于碱的酚醛树脂和鎓盐的光增溶组合物。所述鎓盐给酚醛树脂赋予了耐溶剂性，它在暴露于辐射下下时被除去，因而在组合物的暴露和未暴露区之间提供了溶解性差异。适当的碘鎓盐包括碘鎓、硫鎓、溴鎓、氯鎓、氧硫鎓、硫氧鎓、硒、碲、磷鎓、和砷盐。优选阴离子来源的酸具有pKa＜5。适当的无机阴离子包括卤化物阴离子、硫酸氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根和六氟锑酸根、适当的有机阴离子包括式为R1COO-和R1SO3-的化合物，其中R1是烷基或芳基。另外，该文献没有教导或建议本发明的特定酸产生剂。
U.S.5,372,907(Haley等)描述了一种辐射敏感图案化组合物，其包含(1)甲阶酚醛树脂，(2)酚醛清漆树脂，(3)潜在的布朗斯台德酸(例如酸产生剂)和(4)红外吸收剂。在该说明书中，本发明中潜在的质子酸包括鎓盐，具体地说是碘鎓、硫鎓、磷鎓、硒、重氮鎓、和砷盐与例如六氟磷酸根、六氟锑酸根和三氟甲烷磺酸根的阴离子的盐。但是，该文献没有公开或建议本发明的任何潜在布朗斯台德酸。
U.S.5,919,601(Nguyen等)描述了一种印刷板组合物，其包含热活化的酸产生剂；交联树脂；包含带有选自羟基、羧酸、磺酰胺和烷氧甲酰胺的反应性侧基的聚合物的粘结剂树脂；以及红外吸收剂。该发明组合物中的酸产生剂选自卤烷基取代的S-三嗪和包含鎓阳离子和非亲核性阴离子的盐，其中鎓阳离子选自碘鎓、硫鎓、磷鎓、氧硫氧鎓、氧硫鎓、硫氧鎓、铵和重氮鎓；非亲核性阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、三氟甲烷磺酸根、四(五氟苯基)硼酸根、五氟乙基磺酸根、对甲苯磺酸根、乙基磺酸根、三氟甲基乙酸根和五氟乙基乙酸根。该文献没有公开或建议本发明的酸产生剂。
U.S.5,945,250(Aoai等)教导了正性型光敏组合物，其包含碘鎓或硫鎓盐的聚合物磺酸盐树脂并且在接收到光时产生磺酸。这种曝光的树脂在碱性显影剂中溶解度增加，从而提供了正抗蚀剂图案。
U.S.5,965,319(Kobayashi)公开了具有磺酸作为对离子的鎓盐化合物，其通过光或热分解产生磺酸。这些鎓盐包括由下面结构式表示的磺酸重氮鎓：
         Ar1-N2 +R1-SO3 -
式中，R1表示具有20个或更少碳原子的可以取代的烃基；并且Ar1表示具有20个或更少碳原子可以取代的芳基。该文献没有教导或建议本发明的任何酸产生剂。
U.S.6,042,987(Kobayashi)描述了一种用于具有影像记录层的光敏负影像记录材料，该影像记录层包含能在光或热的作用下分解，产生酸的化合物，包括具有卤离子、ClO4 -、PF6 -、BF4 -或者磺酸根作为对离子的鎓盐。还没有认识到使用本发明的式(I)至(III)的化合物。
WO 00/17711(IBF Industria Brasileira De Filmes S/A)描述了一种包含双聚合物系统、红外吸收材料、产生酸的化合物和酸稳定化合物的组合物。此处称作产生酸的化合物包括氯化物、硫酸氢根、六氟锑酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、甲烷磺酸根和均三苯磺酸根作为阴离子。但是，该参考文献没有教导或建议本发明的产生的化合物。
因此，对于能用于辐射敏感的图案化组合物的更好酸产生剂，需要不含有会引起环境问题的元素，或者产生不可取的挥发性酸，但是要具有高的光解效率和良好的光敏性。本发明提供了这种需求的解决方案。具体地说，本发明提供了一种产生酸的步骤，其具有改进的固化速度、工艺范围、工艺稳健性和长的储存期限，同时能维持适度的能量需求。
发明内容
一方面，本发明提供了一种辐射敏感的图案化组合物，其包含：
(1)至少一种选自式(I)和式(II)的产生酸的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、硝基、羟基、羰基、卤素、氰基、未经取代的和经取代的烷基、未经取代的和经取代的环烷基基团、未经取代的和经取代的烷氧基，以及未经取代的和经取代的芳基基团；
其中X+是选自重氮鎓、碘鎓、硫鎓、磷鎓、溴鎓、氯鎓、氧硫氧鎓、氧硫鎓、硫氧鎓、硒、碲和砷的鎓离子；并且
n是从4至100的整数；
(2)至少一种可被酸交联的交联剂；
(3)至少一种能够与所述交联剂反应的聚合物；以及
(4)至少一种红外吸收化合物。
另一方面，本发明提供了一种辐射敏感的成像元件，其包含上面具有辐射敏感组合物涂层的平版印刷基底。
在再另一方面中本发明提供了一种辐射敏感元件的成像方法，其包含下列步骤：
(1)提供一种辐射敏感的成像元件，其包含上面具有辐射敏感组合物涂层的平版印刷基底；
(2)按图像(imagewise)辐射敏感的成像元件；
(3)从平版印刷基底上除去光敏组合物层未曝光的区域。
任选地，成像的辐射敏感成像元件可以在步骤(2)之后并且在步骤(3)之前在足以产生固化元件的温度和时间下烘焙。
本发明的一个优点是酸产生剂不含例如氟的消耗臭氧的元素，或者例如锑(Sb)或砷(As)的重金属，如果不适当地使用，这些元素会引起严重的环境污染问题。另一个优点是所产生的酸在升高的操作温度下是非挥发性，因此蒸发产生的酸损失被最小化。再另一方面，所述辐射敏感的组合物提供了优良的光敏性和光解效率。本发明使预热的负工作图案化组合物，尤其是印刷板具有改进固化速度、工艺范围和工艺稳健性，并且维持了足够的储存期限。
辐射敏感的组合物可以用于许多种平版印刷术，包括光掩模平版印刷术、压印平版印刷术、微电子和微光学器件、印刷电路板，以及尤其是辐射敏感的平版。
具体实施方式
I.辐射敏感的图案化组合物
如上所述，辐射敏感的图案化组合物包含至少四种组分和任选其它化合物的混合物。这些组分优选如下：
(A)产生酸的化合物
式(I)和(II)中由R1至R6表示的烷基的实例包括具有1至20个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基和十二烷基)，它们可以是未经取代的或者取代的。
式(I)和(II)中由R1至R6表示的环烷基的实例包括具有3至8个碳原子的环烷基(例如环丙基、环戊基和环己基)，它们可以是未经取代的或者取代的。
式(I)和(II)中由R1至R6表示的烷氧基的实例包括具有1至8个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基和辛氧基)，它们可以是未经取代的或者取代的。
式(I)和(II)中由R1至R6表示的芳基的实例包括具有6至14个碳原子的芳基(例如苯基、甲苯基、甲氧基苯基和萘基)，它们可以是未经取代的或者取代的。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
这些烷基、环烷基、烷氧基和芳基上的取代基包括卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、羰基、羧基、烷氧羰基、苯胺基和乙酰胺基。
式(I)和(II)中由X+表示的鎓盐的优选阳离子部分包括碘鎓离子、硫鎓离子和重氮鎓离子，最优选为2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓。
R1至R6优选为卤素、羟基和未经取代的具有1至20个碳原子的烷基。
优选n是从4至20的整数。
一个优选的聚合物磺酸盐酸产生剂由式(I)表示，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6均为氢，SO3 -基团在-(CH-CH2)重复基团的对位，n约为8，并且X+为2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓。该化合物为2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓聚苯乙烯磺酸盐(MSPSS)，并且其合成在下面的实施例1中表示。
另一优选的聚合物磺酸盐酸产生剂由式(II)表示，其中R1是羟基；n从约4至20，并且X+为2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓。该化合物2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓磺化酚醛树脂(MSFC-369)及其合成在下面的实施例2中表示。用于第二实施方案的优选酚醛清漆树脂前体是FC-369(从3M，St.Paul，Minn.购买)。3M并没有公开R2、R3和R4的精确标识，但是相信SO3 -基团在羟基的对位和间位(即是这两种异构体的混合物)。
优选的鎓盐磺酸盐可以通过相应的鎓氯化物、溴化物、氟化物、碘化物或者硫氢酸盐与聚合物磺酸钠或钾在水或者水与诸如醇的有机溶剂的溶剂混合物中反应而获得。
这些化合物被加入辐射敏感的图案化组合物中，用量基于图案化组合物的总固体组分为0.01至50重量％，优选0.1至25重量％，并且更优选为0.5至20重量％。当添加的量小于0.01重量％时，不能获得图像，并且当添加的量大于50重量％时，印刷时在未形成图像的部分产生污点，因此两者都不是优选的。
(B)可被酸交联的交联剂
优选在本发明中使用的可被酸交联的交联剂(下文中称作交联剂)是分子中具有至少两个与苯环连接的基团，例如羟甲基、烷氧甲基、环氧基，或者乙烯醚的化合物。实例包括羟甲基蜜胺、甲阶酚醛树脂、环氧化的酚醛清漆树脂和尿素树脂。其它的实例包括具有至少2个烷氧甲基的氨基树脂(例如烷氧甲基化的蜜胺树脂、烷氧甲基化的甘脲和烷氧甲基化的苯并胍胺)。在“Kakyozai Handbook(Cross-linkingAgent Handbook)”，Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko，published byTaiseisha，Co.，Ltd.公开的化合物也是优选的。具体地说，在形成图像时，分子中具有至少两个与苯环连接的基团，例如羟甲基和烷氧甲基的酚衍生物提供了良好的坚牢度，因此是优选的。酚衍生物的实例包括甲阶酚醛树脂。优选的甲阶酚醛树脂将是购自Georgia Pacific的GP649D99甲阶酚醛树脂和购自Union Carbide Corporation的BKS-5928甲阶酚醛树脂。
但是，这些交联剂对热是不稳定的，因此在图像记录材料生产之后的可储存性方面是非常不利的。另一方面，分子中具有至少两个与苯环连接的基团，例如羟甲基和烷氧甲基，并且具有3至5个苯环且分子量为1,200或更低的酚衍生物具有良好的可储存性，因此被最优选地用于本发明中。
作为烷氧甲基，具有6或更少碳原子的基团是优选的。实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基和叔丁氧基甲基。另外，具有一个烷氧基取代基或多个烷氧基取代基的烷氧基，例如2-甲氧基乙氧基和2-甲氧基-1-丙基也是优选的。在这些酚衍生物中，特别优选的衍生物在U.S.5,965,319(columns 31-38)中描述。
具有羟甲基的酚衍生物可以通过具有羟甲基的相应酚衍生物和甲醛在碱催化剂的存在下反应来获得。优选反应温度为60℃或更低，从而防止酚衍生物的树脂化或凝胶化。具体地说，具有羟甲基的酚衍生物可以通过JPA-6-282067和7-64285号中公开的方法来合成。
具有烷氧甲基的酚衍生物可以通过没有羟甲基的相应酚化合物和醇在酸催化剂的存在下反应来获得。优选反应温度为100℃或更低，从而防止酚衍生物的树脂化或凝胶化。具体地说，具有烷氧甲基的酚衍生物可以通过在EP-632,003A1号中公开的方法来合成。
如上合成的具有羟甲基或烷氧甲基的酚衍生物在可储存性方面是优选的。具有烷氧甲基的酚衍生物在可储存性方面是特别优选的。
一个特别优选的交联剂是对苯二羧酸醛(terephthaldicarboxyaldehyde)。
交联剂的用量基于辐射敏感材料的总固体为5至70重量％，并且优选为10至65重量％。当交联剂的用量低于5重量％时，图像记录时图像部分的薄膜强度恶化。另一方面，高于70重量％的用量在可储存性方面是不优选的。
这些交联剂可以单独或者两种或多种组合使用。
(C)能够与交联剂反应的聚合物
本发明中可以使用能够与交联剂反应来制备适当的辐射敏感组合物的任何聚合物。一类优选的聚合物是分子中具有碱溶性基团的聚合物。本发明中使用的这些具有碱溶性基团的聚合物(下文中称作碱溶性聚合物)意指分子中具有碱溶性基团的树脂，例如酚醛清漆树脂、丙酮-邻苯三酚树脂、多羟基苯乙烯、羟基苯乙烯-N-取代顺丁烯二酰亚胺共聚物、羟基苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物，以及例如丙烯酸共聚物或者具有碱溶性基团的尿烷型聚合物的聚合物，其单体包括1摩尔％或更多的具有例如丙烯酸的酸基团的组分单元。此处的碱溶性基团的实例包括羧基、酚羟基、磺酸基、膦酸基团、酰亚胺基团、碳酸酯基团和氨磺酰基团。
酚醛清漆树脂可以通过酚和醛在酸性条件下的缩聚获得。优选的酚醛清漆树脂的实例包括从苯酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂、从间甲酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂、从邻甲酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂、从辛基酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂、从间/对混合甲酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂、从苯酚/甲酚(间、对-、邻-或者间-/对-、间-/邻-、邻-/对位混合)和甲醛获得的酚醛清漆树脂、从间苯二酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂，以及从苯酚/间苯二酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂。优选这些酚醛清漆树脂具有800至200,000的重均分子量和400至60,000的数均分子量。
当使用至少一种单体是羟基苯乙烯的聚合物，例如聚对羟基苯乙烯、聚间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯-N-取代顺丁烯二酰亚胺共聚物和对羟基苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物时，优选重均分子量为2,000至500,000，并且优选为4,000至300,000。
具有碱溶性基团的丙烯酸共聚物的实例包括甲基丙烯酸-烯丙基甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-苄基甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-羟乙基甲基丙烯酸酯共聚物、聚(羟苯基甲基丙烯酰胺)、聚(羟苯基羰基氧乙基丙烯酸酯)，以及聚(2，4-二羟苯基羰基氧乙基丙烯酸酯)。这些丙烯酸树脂是其单体包括分子中具有酸基团，如羧基和羟苯基的组分单元的单体。优选组分单元基于总组分单元包括1摩尔％或更多的甲基丙烯酸、羟基苯乙烯和羟苯基甲基丙烯酰胺，并且其重均分子量为2,000至500,000，优选为4,000至300,000的树脂。
具有碱溶性基团的尿烷型聚合物的实例包括通过二苯甲烷二异氰酸盐、二异氰酸己二酯、四甘醇和2，2-二(羟甲基)丙酸的反应获得的树脂。优选尿烷型聚合物是其单体包括分子中具有酸基团，例如羧酸和羟苯基基团的组分单元，并且含量为1摩尔％或更多的树脂。
在这些碱溶性聚合物的实例中，酚醛清漆树脂在成板的耐用性方面是优选的。另一方面，其单体包括羟基苯乙烯和带有碱溶性基团的丙烯酸共聚物的聚合物在显影性质方面是优选的。
这些碱溶性聚合物的用量基于辐射敏感的图案化组合物的总固体重量为10至90重量％，优选20至85重量％，并且更优选为30至80重量％。如果碱溶性聚合物的用量低于10重量％时，辐射敏感层的耐用性降低。另一方面，高于90重量％的用量在敏感性或耐用性方面都是不优选的。这些碱溶性聚合物可以单独或者两种或多种组合使用。
不想受理论束缚，相信交联剂和粘结剂是共反应性的树脂。因此，可以交换使用“交联剂”和“粘结剂”的设计，并且在某些情况中，一种树脂既用作“交联树脂”，又用作“粘结树脂”。
(D)红外吸收化合物
本发明中使用的红外吸收化合物是能够有效吸收波长为760纳米至1,200纳米红外线的染料或者颜料。优选所述染料或颜料最大吸收在760纳米至1,200纳米之间。优选IR染料包含在其它强酸的存在下不会形成挥发性酸的阴离子。
可以使用商购的染料或者那些在文献(例如“SenryoBinran(DyeHandbook)”，edited by Yuki Gosei Kagaku Kyokai(Organic SyntheticChemistry Association)，published in 1970)中公开的染料。实例包括偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮染料、蒽醌染料、酞菁染料、阳碳(carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲染料、花青染料，以及金属硫醇盐络合物。优选染料的实例包括在JP-A-58-125246、59-84356、59-202829和60-78787号中公开的花青染料；在JP-A-58-173696、58-181690和58-194595号中公开的次甲染料；在JP-A-58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940和60-63744中公开的萘醌染料；在JP-A-58-112792号中公开的squarylium染料，以及在U.K.434,875号中公开的花青染料。
此外，优选使用U.S.156,938号中公开的近红外吸收敏化剂。另外，可以同样优选地使用U.S.3,881,924号中公开的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A-57-142645(U.S.4,327,169)号中公开的三次甲基噻喃鎓盐；JP-A-58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和146061号中公开的含吡喃鎓的化合物；JP-A-No.59-216146号中公开的花青染料；U.S.4,283,475号中公开的五次甲基噻喃鎓盐；以及JP-5-13514和5-19702号中公开的吡喃鎓化合物。其它优选的染料包括U.S.4,756,993号公开的近红外吸收染料，优选为那些由U.S.4,756,993中的式(I)和(II)表示的化合物。在这些染料中，特别优选的是花青染料、squarylium染料、吡喃鎓盐和镍硫醇盐络合物。
可在本发明中使用的颜料包括可商购的颜料和那些在下列文献中公开的颜料：1977年出版的the Color Index(C.I.)Manual，“SaishinGanryo Binran(Modern Pigment Manual)”，Nippon Ganryo GijutsuKyokai(Japan Pigment Technology Association)编辑；CMC Press在1986年出版的“Ganryo Oyo Gijutsu(Modern PigmentApplicationTechnology)”和CMC Press在1984年出版的“Insatsu InkGijutsu(Printing Ink Technology)”。颜料的实例包括黑色颜料、黄色颜料、橙黄色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料，以及聚合物粘合剂颜料。具体地说，可以使用不可溶解的偶氮颜料、偶氮色淀颜料、浓缩偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞花青颜料、蒽醌颜料、二萘嵌苯以及perynone颜料、硫靛蓝颜料、巴黎蓝颜料、普鲁士蓝颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、异吲哚酮(isoindolinone)颜料、quinophthalone颜料、色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和炭黑。在这些实例中，碳黑是优选的。
这些颜料可以不用表面处理就使用，或者在施用表面处理后再使用。表面处理方法的实例包括用树脂或蜡表面涂布的方法、粘附表面活性剂的方法，以及粘合对颜料表面有反应性的物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物和聚异氰酸酯)的方法。上述表面处理方法在下列文献中公开：Sachi Press出版的“Kinzokusekken no Seishitsu to Oyo(Natures and Applications of Metal Soaps)”；CMC Press在1984年出版的“Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technology)”；及CMC Press在1986年出版的“Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Modern PigmentApplicationTechnology)”。
0.01微米至10微米的颜料粒径是优选的，0.05微米至1微米是更优选的，0.1微米至1微米是最优选的。小于0.01微米的颜料粒径在光敏层涂布溶液中的颜料分散液的稳定性方面上是不可取的。另一方面，大于10微米的颜料粒径在图像记录层的均匀性方面上是不可取的。
可以使用在墨水生产或调色剂生产中使用的公知分散方法作为分散颜料的方法。分散机械的实例包括超声分散机械、混砂机、磨碎机、珍珠碾磨机、特大的碾磨机、滚珠碾磨机、叶轮、分散器、KD碾磨机、胶体磨、负阻器、三重轧钢机，以及压力捏合机。其中的细节在CMC Press于1986年出版的“Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Modern PigmentApplication Technology)”中描述。
基于辐射敏感的图案化组合物，这些染料或颜料的用量在染料的情况下为0.01至50重量％，优选为0.1至10重量％，更优选为0.5至10重量％；在颜料的情况下为0.1至10重量％。低于0.01重量％的颜料或染料用量引起低的灵敏度。另一方面，大于50重量％的用量在印刷时在未成像的部分产生污染。
这些染料或颜料可以与其它组分一起添加到层中，或者当图像记录材料包含多层时，可以添加到与包含其它组分的层不同的层中。
当对于大多数优选应用通常需要IR吸收剂时，动态反射镜和UV激光器的新发展允许辐射敏感组合物不需要IR吸收剂，而只需要上述的前三种组分。因此，本发明的一个实施方案包含了这种可选择的组合物及其与这些新的成像技术一起使用。
(E)其它组分
在本发明中，上述四种组分(A)至(D)是必须的，并且在需要时可以加入辐射敏感的图案化材料中。
举例来说，可以使用在可见光区具有大的吸收的染料作为着色剂。优选这些可见的染料和着色剂包含在其它强酸的存在下不会形成挥发性酸的阴离子。具体地说，实例包括油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(Orient ChemicalIndustry，Co.，Ltd.)、Victoria纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、Rhodamine B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)，以及在JP-A-62-293247号中公开的染料。为了在图像形成后容易区分成像部分和未成像部分，优选添加这些染料。添加的量基于图案化组合物的总固体组分为0.01至10重量％。
为了不管在显影条件下的波动而能够稳定的处理，可以向图案化组合物中添加在JP-62-251740和3-208514中公开的非离子表面活性剂以及在JP-A-121044和4-13149中公开的两性表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括三硬脂酸山梨糖醇酐酯、山梨聚糖甘油一棕榈酸酯、山梨聚糖triolate、硬脂酸单甘油酯和聚氧化乙烯壬基苯基醚。两性表面活性剂的实例包括烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸氢氯化物、2-烷基-n-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱，以及N-十四烷基-N，N-取代的甜菜碱(例如Amorgen K，Dai-Ichi KogyoCo.，Ltd.)。上述非离子表面活性剂和两性表面活性剂在辐射敏感的图案化材料中的用量优选为0.05至15重量％，并且更优选为0.1至5重量％。
为了给薄膜提供柔韧性等，需要时可以向图像记录材料中添加增塑剂。实例包括丁基邻苯二酰(butylphthalyl)、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物。
除了这些实例外，还可以添加上述的鎓盐、卤烷基化的s-三嗪、环氧化合物、乙烯醚、在JP-7-18120号中公开的具有烷氧甲基的酚化合物和具有羟甲基的酚化合物。
通常，通过在溶剂中溶解上述组分并且向适当的载体上施用所得溶液来生产图像记录材料。本文中使用的溶剂包括，但不局限于二氯乙烯、环己酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基2-丙醇、2-甲氧基乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁基内酯、甲苯、丙酮和水。
这些溶剂被单独或者作为混合物使用。溶液中上述组分(包括添加剂的总固体组分)的浓度优选为1至50重量％。根据应用目的来确定施用并干燥后获得的在载体上的施用量(固体组分)。但是，至于平版印刷板，通常每平方米0.5至5.0克是优选的，并且每平方米1至2.5克是更优选的。可以使用不同的方法作为涂覆方法，例如刮棒涂布机涂覆、旋涂涂覆、喷雾涂覆、幕涂涂覆、浸涂施工、气刀涂覆、刀刃涂覆和辊涂应用。随着涂覆量降低，灵敏度明显增加，但是图像记录薄膜的薄膜特性降低。
可以向图像记录层中添加用于改善涂覆性能的表面活性剂，例如在JP-A-62-170950中公开的的含氟表面活性剂。基于辐射敏感的图案化组合物的总固体组分，添加量优选为0.01至1重量％，并且更优选为0.05至0.5重量％。
II.平版印刷基底
本发明中使用的载体的实例包括尺寸上稳定的板状基底，例如纸、用塑料(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)层压的纸、金属板(例如铝、锌和铜)、塑料薄膜(例如纤维素二醋酸酯、纤维素三醋酸酯、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸/丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛)，以及层压或沉积有上述金属的纸或塑料薄膜。
本发明中优选使用聚酯薄膜或铝板作为载体。特别地，因为其具有良好的尺寸稳定性并且可以以较低的成本提供，所以铝板是优选的。优选铝板的实例包括纯铝板和包含铝作为主要组分和痕量不同元素的合金板。此外，还可以使用层压或沉积有铝的塑料薄膜。铝合金中包含的不同元素的实例包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。合金中不同元素的用量优选为10重量％或更低。在本发明中，纯铝是特别优选的。但是，因为完全纯铝的生产在精炼技术中是困难的，所以可以使用包含痕量不同元素的合金。如上所述在本发明中使用铝板的组成没有具体限定，并且还可以使用公知的铝板。本发明中使用的铝板的厚度为约0.1毫米至0.6毫米，优选为0.15毫米至0.4毫米，并且更优选为0.2毫米至0.3毫米。
当使用铝板作为载体时，需要在用聚合物涂布第一层之前，进行粗糙化处理。另外，在粗糙化铝板之前，需要时为了除去表面上的压延油，使用表面活性剂、有机溶剂，或者碱的水溶液进行脱脂处理。
可以使用各种方法来实施铝板的表面粗糙处理，例如机械粗糙法、溶解板表面的电化学粗糙法和选择性溶解板表面的化学粗糙法。可以使用公知的方法，例如滚珠磨擦方法、毛刷磨擦方法、鼓风磨擦方法，以及抛光磨擦方法作为机械方法。可以使用在含有盐酸或硝酸的电解质溶液中向板上施用交流电或直流电的方法作为电化学粗糙方法。此外，可以使用在JP-A-54-63902中公开的组合上述两种方法的方法。
施用了表面粗糙化处理的铝板接受碱腐蚀处理或中和处理，如果需要接着接受阳极氧化处理，以至于在需要时改善表面的保水性质和耐磨性质。可以使用各种能够形成多孔氧化物薄膜的电解质作为铝板阳极氧化处理中使用的电解质。通常，可以使用硫醇、磷酸、草酸、铬酸，或者它们的混合物。根据电解质的类型适当地决定电解质的浓度。
没有规定阳极氧化的处理条件，因为它们取决于所用电解质溶液的类型而显著变化。通常，1至80重量％的电解质溶液浓度、5至70℃的溶液温度、5至60A/dm2、1至100V的电压，以及10秒至5分钟的电解时间是适当的。
如果阳极氧化生产的薄膜的量、板的耐用性不足，如小于1.0g/m2，那么在平版印刷板的未成像部分中容易产生刮痕，从而产生所谓的“刮痕调色(scratch toning)”，即在印刷时油墨粘附到这种刮痕上。
如果需要，在阳极氧化处理后，向铝表面施用亲水性处理。本发明中使用的亲水性处理的实例包括在U.S.2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)方法。在该方法中，通过使硅酸钠水溶液浸泡或电解来处理载体(铝板)。其它实例包括在JP-B-36-22063中公开的用氟锆酸钾处理的方法和在U.S.3,276,868、4,153,461和4,689,272中公开的用聚乙烯膦酸酯处理的方法。
III.成像工艺
通过任何公知的涂布技术将图案化组合物涂布到上述基底上。这种涂布技术的实例包括旋涂、沟槽涂布、拉丝锭涂布、浸渍涂布、气刀涂布、辊式涂布、刮刀涂布、幕帘涂布等。优选方法是沟槽涂布。
优选图案化组合物被干燥到适当温度，从而除去过量溶剂。所述干燥可以在热空气干燥器或者红外线干燥器等中实施，优选从约40℃至约150℃下干燥30秒至10分钟。
干燥后，载体上所得层的厚度可以广泛变化，但是典型地在从约0.5至约3微米，更优选从约1至约2微米的范围内。
在基底上不必要提供其它的层。特别地，在图案化组合物层上不需要有保护性或其它类型的层。任选地，但不是优选地，可以在成像层下面，或者在载体的背面(例如当载体是透明聚合物薄膜时)沉积防晕层。
在第二步骤中，图案化组合物接受足够的光化辐射(例如180纳米至1200纳米)，按图像曝光该层。光化辐射可以是任何能够使该层成像的辐射，包括红外(IR)、紫外和可见光。感光材料优选通过扫描由图像信号调制的激光束而暴露于红外(IR)辐射下。可以通过公知的方法来实施所述IR成像。例如，图案化组合物层可以用能够发射在吸收剂吸收波长区内的调制近IR或IR辐射的激光或激光阵列来成像。典型地使用IR辐射，尤其是在750至1200纳米，优选约800纳米至约125纳米范围内的IR辐射来成像可以热成像的元件。通常使用在约830或在约1056纳米下发射的激光器来实施成像。IR曝光能量优选从约30至约500mJ/cm2，更优选从约30至约350mJ/cm2，并且最优选从约50至约175mJ/cm2。适当的可商购成像装置包括图像调节器(imagesetters)，例如Creo Trendsetter(CREO，British Columbia，Canada)、the Gerber Crescent 42T(GERBER，Brussels，Belgium)和Platerite 8000(SCREEN，Rolling Meadows，Illinois)。当IR曝光优选地是光化辐射源时，还可以使用传统的UV光或可见光源。它们包括在250和700纳米的UV/可见光谱下操作的碳弧灯、汞灯、日光灯、钨丝灯和摄影灯。
可选地，图案化组合物层可以使用包含加热的记录笔或热印刷头的设备来成像。适当的商购热记录笔成像装置是GS 618-400热绘图仪(OYO Instruments，Houston，Texas)。当用感热式记录头实施曝光时，不需要元件包含IR吸收剂。但是，包含的元件也能用感热式记录头成像。
在按图像辐射或曝光后，图案化组合物可以任选被加热。所述任选加热操作可以通过辐射、对流、与热表面，例如与滚筒接触，或者通过浸在包含惰性流体，如水的热浴来实施。温度范围设置在包含图案化组合物的板的雾点附近。雾点定义为使热板不可加工所需的最小热能量。优选施用的热能为从雾点±50F°，更优选从雾点±30F°，并且最优选从雾点±15F°。根据选择施用热的方法以及工艺中的其它步骤，加热持续时间可以广泛地变化。如果使用传热介质，加热时间优选从约30秒至约30分钟，更优选从约1分钟至约5分钟。
下一步骤是使用显影水溶液来显影曝光的图案化组合物层。显影溶液可以是能够渗入并除去未曝光区域而基本上不影响已曝光区域的任何液体或溶液。当不受任何理论或解释束缚时，相信图像的辨别是基于动力学效应的。未曝光区域在显影剂中比曝光区域被更快地除去。显影足够长的时间，在显影剂中除去未曝光区域，但是不至于长至除去曝光区域。在显影剂中的优选时间从约10至120秒。因此，因其在显影剂中比曝光区域被更快地除去并溶解和或分散，所以未曝光区域被描述成在显影中“可溶的”或“可除去的”。
可以使用传统的碱性水溶液作为图像记录材料的显影剂或显象剂。实例包括无机碱性盐，例如硅酸钠、硅酸钾、三代磷酸钠、三代磷酸钾、磷酸铵、二代磷酸钠、二代磷酸钾、磷酸氢二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾，以及氢氧化锂。此外，还可以使用有机碱性试剂，例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、次乙二胺、乙二胺，以及吡啶。
这些碱性试剂可以单独或者两种或多种组合使用。
此外，已知当使用自动显影机械来显影时，通过将显影剂添加到其碱性强于显影剂的水溶液中(显影液再生剂)，可以显影大量平版印刷板而很长时间不用更换显影罐中的显影剂。本发明中还优选使用显影液再生方法。
为了促进或抑制显影性质、需要时改善显影泡沫的分散或印刷板图像部分与油墨的一致性，可以向显影剂或显影液再生剂中添加各种表面活性剂和有机溶剂。优选表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
此外，需要时可以向显影剂或显影液再生剂中添加还原剂，例如无机酸，包括对苯二酚、间苯二酚、亚硫酸和氢亚硫酸的钠盐或钾盐；有机羧酸、止泡剂和水的软化剂。
有用的显影剂是pH约7或以上的水溶液。优选的含水碱性显影剂是那些pH在8和约13.5之间，典型地至少约11，优选至少约12的溶液。有用的显影剂包括可商购的显影剂，例如PC9000、PC3000、PC955、PC592、GoldstarTM、GreenstarTM、ThermalProTM、PROTHERM、MX1710和956含水碱性显影剂，每种均从KodakPolychrome Graphics LLC.获得。举例来说，显影剂在Yamasue，U.S.4,259,434；Seino，U.S.4,452,880；Miller，U.S.5,851,735；Eckler，U.S.5,998,102；Miro，EP-A-0732628；Toyama，GB-A-2,276,729；及Fiebag，U.S.6,143,479号中描述。
典型地在装备有浸渍型显影浴、用水漂洗部分、胶粘部分、干燥部分和导电性测量装置的处理机中实施。典型地，通过使用含有显影剂的敷料器摩擦或擦拭元件来向成像的前体施用显影剂。可选地，可以用显影剂刷成像的前体，或者通过用足够的力量喷雾元件而向前体上施用显影剂，从而除去未曝光区域。在任一种情况中，都癪印刷板。显影可以在商购的处理机中实施，例如Mercury V型处理机(KodakPolychrome Graphics)和Quartz K85处理机(Glunz and Jensen ofNorfolk，UK)。显影剂的温度从约20℃至约50℃，更优选约15℃至约35℃。接着显影，用水漂洗印刷板并干燥。可以通过IR加热器或用热空气来常规实施干燥。干燥后，印刷板可以用胶粘溶液处理。胶粘溶液包含一种或多种水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚羟乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基甲基丙烯酸酯、明胶和例如糊精、支链淀粉、纤维素的多糖、阿拉伯树胶，以及藻酸。优选的材料是阿拉伯树胶。
对于本发明通常不需要显影后的加热或其它操作，但对于某些应用可以优选地进行这些操作。
通过上述加工获得的图像适用于许多用途。举例来说，在使用简单的铝板作为基底的情况中，通过在显影后将其应用到印刷机中，可以获得良好的印刷物。此外，可以使用通过在透明塑料薄膜，例如聚酯薄膜上提供包含染料的敏感层而制备的材料来校正印刷物。另外，可以使用光掩模、计算机输出信号激光记录和传真材料。
另外，显影的敏感材料的基底可以根据目的接受各种加工。举例来说，在使用具有铬真空沉积层作为基底的玻璃板的情况中，在显影敏感层，形成抗腐蚀层后用包含高铈离子的已知蚀刻溶液来蚀刻铬沉积层，然后除去抗腐蚀层，通过抗腐蚀层可以使用基底作为硬模。在使用硅板作为基底情况中，可以制造氧化硅层抗腐蚀层，或者用于剥离步骤。在使用铜箔板来制造印刷电路板的情况中，可以在显影后用作抗腐蚀层或者抗镀层。
通过下面的实施例和比较实施例更详细地描述本发明。除非另作说明，所有份数和百分数均为重量百分数，并且所有温度为摄氏度。
实施例
合成实施例1
2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓聚苯乙烯磺酸盐(MSPSS)酸产生剂的合成
0.50克聚苯乙烯磺酸钠(Scientific Polymer Products，Ontario，NY)的50毫升水溶液与15毫升5％(重量％)的2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓硫酸氢盐(Diverstec，Fort Collins，CO)水溶液在搅拌下被缓慢混合。混合物在黑暗中储存于0至5℃下5小时。倾倒出水后，在氮气流下干燥所得的油状材料，产量为1.0克。然后在30毫升的γ-丁内酯(BLO)中溶解所得产物，并且储备在冰箱中，用于进一步的使用。
质子NMR(in DMSO-d6)：δ0.4-2.4(4H，br)，4.0(3H，s)，6.5-7.0(4H，m，br)，7.2-7.8(7H，m，br)，8.1(1H，s)和10.8(1H，s)。
合成实施例2
2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓聚苯乙烯磺酸酚醛树脂(MSFC-369)酸产生剂的合成。
10克磺酸钠酚醛树脂FC-369(3M，St.Paul，MN)的150毫升水溶液与25毫升5％(重量％)的2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓硫酸氢盐(Diverstec，Fort Collins，CO)水溶液在搅拌下被缓慢混合。反应混合物在黑暗中储存于0至5℃下5小时。过滤收集黄色固体，然后真空干燥。产量为8.8克。
质子NMR(in DMSO-d6)：δ3.8(2H，br)，4.0(3H，s)，6.5-7.2(5H，m)，7.2-8.2(12H，m)，10.7(1H，s)和11.1(1H，m)。
实施例3
平版印刷板的制备
通过在30克1-甲氧基-2-丙醇和25克BLO中溶解5.6克25％的甲阶酚醛树脂(购自Georgia-Pacific，Atlanta，GA的GP649D99甲阶酚醛树脂)、6.8克34％的N-13酚醛清漆(Eastman Kodak，Rochester，NY)、23克上述制备的MSPSS(3.5％，在BLO中)、0.42克Trump IR染料(2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯吲哚鎓4-甲苯磺酸盐)(Eastman Kodak，Rochester，NY)、0.06克D11着色染料(PCAS，Longjumeau，France)和0.2克10％Byk-307(Byk-Chemie，Wallingford，CT)，制备涂布溶液。用上述溶液涂布用聚乙烯磷酸(PVPA)后处理过的电化学颗粒化且阳极氧化的铝基底，干燥涂布重量约为120mg/ft2。当在转鼓上于190F°适当干燥约2分钟时，所得板被放置在CREOTrendsetter 3244x图像调节器(CreoScitex，Burnaby，British Columbia，Canada)上，并且在165rpm的转鼓速率和一系列从3至14W(从40至180mJ/cm2)激光功率下暴露于830纳米的IE激光器下。用来实现最大加工密度的最小曝光能量约为100mJ/cm。
所述板被在263F°的SPC Mini-HD烘箱(Wisconsin Oven Corp.，East Troy，WI)中预热约2分钟，随后通过装有ThermalProTM显影剂(Kodak Polychrome Graphics，Norwalk，CT)的Unigraph Quartz K85处理机(Glunz & Jensen，Norfolk，England)在25℃下显影。显影过的板被固定到Miehle单张纸印刷机上，使用含有1.5％碳酸钙的黑墨产生约20,000张印数。
所述板可选地可以通过UV辐射来成像。UV曝光通过在带有25个单元的Olec Light Integrator(OLEC Corporation，Irvine，CA)上泛射(flood)曝光上面制备的板来实现，并且基于T-4灰度得到6至10的灵敏度。
实施例4
通过在64克1-甲氧基-2-丙醇和20克BLO中溶解6.8克25％的甲阶酚醛树脂(购自Georgia-Pacific的GP649D99甲阶酚醛树脂)、8.4克34％的N-13酚醛清漆(Eastman Kodak)、0.7克上述制备的MSFC-369、0.5克Trump IR染料(上述)(Eastman Kodak)、0.4克对苯二羧酸醛(Aldrich)、0.1克D11着色染料(PCAS，Longjumeau，France)和0.2克10％Byk-307(Byk-Chemie)，制备涂布溶液。用上述溶液涂布电化学颗粒化且阳极氧化的铝基底，干燥涂布重量约为130mg/ft2。该板如实施例3所述成像。得到最大图像密度的最低曝光能量为约120mJ/cm2。所述板可选地可以通过UV辐射来成像。
当实施例3至4用UV成像时，此处使用的IR染料不是关键的。

Claims (10)

1、一种辐射敏感的图案化组合物，其包括：
(1)至少一种选自式(I)和式(II)化合物的产生酸的化合物：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自以下组中：氢、硝基、羟基、羰基、卤素、氰基、未经取代的和经取代的烷基、未经取代的和经取代的环烷基、未经取代的和经取代的烷氧基、以及未经取代的和经取代的芳基；
X+是选自以下组中的鎓离子：重氮鎓、碘鎓、硫鎓、磷鎓、溴鎓、氯鎓、氧硫氧鎓、氧硫鎓、硫氧鎓、硒、碲和砷；并且
n是从4至100的整数；
(2)至少一种可被酸交联的交联剂；
(3)至少一种能够与所述交联剂反应的聚合物；以及
(4)至少一种红外吸收化合物。
2、权利要求1的辐射敏感的图案化组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自以下组中：氢、羟基和具有1至20个碳原子的未经取代或经取代的烷基。
3、权利要求1或2的辐射敏感的图案化组合物，其中X+选自以下组中：重氮鎓、碘鎓和硫鎓。
4、权利要求1或2的辐射敏感的图案化组合物，其中X+是2-甲氧基-4-(苯胺基)-苯重氮鎓。
5、权利要求1-4之一的辐射敏感的图案化组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6每个都是氢，并且n为4至20。
6、权利要求1-5之一的辐射敏感的图案化组合物，其中所述聚合物是具有碱溶性基团的聚合物。
7、权利要求1-6之一的辐射敏感的图案化组合物，其中所述交联剂是对苯二羧酸醛。
8、权利要求1-7之一的辐射敏感的图案化组合物，其中：
以辐射敏感组合物的固体组分的重量计，所述产生酸的化合物为约0.01至约50％；
以辐射敏感组合物的固体组分的重量计，所述交联剂为约5至70％；
以辐射敏感组合物的固体组分的重量计，所述聚合物为约10至90％；
并且以辐射敏感组合物的固体组分的重量计，所述红外吸收剂为约0.01至50％。
9、一种辐射敏感成像元件，其包括上面具有权利要求1-8之一的辐射敏感组合物涂层的平版印刷基底。
10、一种辐射敏感元件的成像方法，其包括下列步骤：
(1)提供权利要求9的辐射敏感成像元件；
(2)按图像曝光所述辐射敏感成像元件；以及
(3)从平版印刷基底上除去光敏组合物层的未曝光区域。
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