CN1649938A - 在三氟甲磺酸和/或至少一种其衍生物和非碱性惰性填料存在下通过再分配制备官能化聚有机硅氧烷树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在酸催化剂如三氟甲磺酸或者其一种衍生物和非碱性惰性填料的存在下，通过使用携带官能团 M′和/或D′的POSf进行POS树脂的再分配来制备包括单元M：(R3SiO1/2)、Q：(SiO4/2)和M′：(YaR3－aSiO1/2)和任选的D：(R2SiO2/2)和/或D′：(RYSiO2/2)和T：(RSiO3/2)和/或T′：(YSiO3/2)的官能化聚有机硅氧烷树脂(POS)的方法，所述非碱性惰性填料是炭黑、硅藻土、沸石或酸性或中性氧化物(Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、硅石)。本发明还涉及所述催化体系。
Description
本发明领域涉及硅氧烷或聚有机硅氧烷树脂(下文称作POS树脂)的制备。POS树脂更具体地是指包括甲硅氧烷基(siloxyl)单元M：(R3SiO1/2)和任选的D：(R2SiO2/2)和/或T：(RSiO3/2)的树脂，所述树脂还被官能化，即它们包括单元M′：(YaR3-aSiO1/2)和任选的D′：(RYSiO2/2)和/或T′：(YSiO3/2)；在上述各式中，Y代表官能团，如氢或乙烯基，R代表含烃基团，而a＝1或2。
这些官能硅氧烷树脂MQ在室湿下可以是液体或固体。它们为人所知已经有很长时间了，并且目前被用在许多应用中，如电绝缘清漆、耐热涂料、半导体器件的封装材料等。
本发明的目的是制备官能MQ POS树脂(MM′Q)，该树脂还可包括甲硅氧烷基单元D和/或T，或者甚至包括官能化甲硅氧烷基单元D′和/或T′。
目前，获得官能MQ树脂的主要途径是采用硅酸钠或硅酸烷基酯为原料进行缩合/水解的方法(US-B-2,676,182、US-B-2,814,601、US-B-2,857,356、US-B-4,707,531)。这些技术并不是毫无缺点，尤其是在使用容易程度、成本和产生生态毒性和/或危险流出物的方面。
但是存在在原则上具有吸引力的替代这些缩合/水解技术的方案，即在包括MQ单元的POS树脂中的POS油的再分配。
作为用于说明这种通过再分配官能化MQ类树脂的方法的例子，可以引述US-B-4,774,310、US-B-5,494,979(≈EP-A-0 617 094)和US-B-5,510,430。
美国专利US-B-4,774,310描述了在三氟甲磺酸或全氟烷烃磺酸(TFOH)的存在下，通过溶解在有机溶剂中的MQ树脂中的四甲基二硅氧烷(M′2)的再分配来制备Si-H官能化树脂。将反应介质加热到50-100℃，然后用NaHCO3中和三氟甲磺酸催化剂。如此获得的MM′Q树脂可以与携带不饱和烯烃的有机或有机硅氧烷物质反应(第2栏第66行到第3栏第3行)。所述专利还模糊笼统地暗示了负载的酸催化剂(第2栏第18行)。
专利US-B-5,494,979(≈EP-A-0 617 094)公开了通过再分配携带单元D和单元D丙烯酸酯：MD丙烯酸酯 xDyM的聚二有机硅氧烷油来制备由丙烯酸酯基团官能化的MQ树脂。这种再分配通过使用三氟甲磺酸作为优选的酸催化剂并使用市售MQ树脂的二甲苯溶液来进行。使用的POS MD丙烯酸酯 xDyM是在德国专利No.3810140的实施例2中描述的那些。这种制备丙烯酸酯官能化的MQ树脂的方法还包括利用诸如碳酸钠的中和步骤，以及随后过滤除去固体残余物的步骤。
美国专利US-B-5,510,430涉及到利用各种类型的官能团如芳基、烷基、乙烯基或Si-H来官能化MQ类树脂的方法。所使用的官能化方法是基于二硅氧烷和氯硅烷的再分配。实施例更具体地公开了通过与四甲基二硅氧烷和酸催化剂接触，溶解在甲苯中的式[(CH3)3SiO1/2]0.65[SiO4/2]1的MQ树脂的再分配，所述酸催化剂可以是氯化磷腈、线性磷腈或三氟甲磺酸(实施例6)。因而这是一种在溶剂回流温度下的MQ+M′2再分配，通过使用甲醇使反应停止而产生沉淀。随后进行过滤和洗涤步骤。
通过对现有技术的以上评述可以看出，在存在三氟甲磺酸的情况下，通过使用官能低聚有机硅氧烷或官能聚有机硅氧烷的MQ树脂的再分配并没有提到使用任何一种催化剂，并且在任何情况下都没有提及使用惰性填料，如与三氟甲磺酸结合的炭黑。
而且，非常希望改进已知的方法，尤其是在用于官能化(M′2)的POS的官能化收率和转化度方面。
在这种情况下，本发明的基本目的之一是提供一种改进的方法，用于通过使用携带官能单元或用于官能化的单元的POS的再分配来官能化包括甲硅氧烷基单元M和Q的硅氧烷树脂；这种改进方法应当提高使用容易程度，显著提高再分配树脂的官能化程度和官能POS反应物的转化度，同时使所述方法的成本尽可能低。
本发明的另一个基本目的是提供一种基于三氟甲磺酸或其衍生物的新型酸性催化体系，所述催化体系用于通过使用由携带官能单元或用于官能化的单元的POS所构成的再分配反应物进行再分配来官能化包含单元M和Q的硅氧烷树脂，所述催化体系所具有性质可以使其提高再分配动力学，并且提高反应转化收率和转化度，并且不会使工艺复杂化，也不会使成本增加。
本发明的另一个基本目的是显著提高通过使用携带官能单元或用于官能化的单元的POS进行再分配来官能化包含甲硅氧烷基单元M和Q的树脂的反应的均相或多相催化作用。所述改进应当体现在相应的工业方法的控制、可靠性和生产率方面。
通过改进催化体系达到的另一个目的是提高所获得的官能化MQ树脂的质量，同时优化所考虑的工业方法的安全性并尽可能减小其生态毒性影响。
本发明的另一个基本目的是提供一种通过再分配官能化硅氧烷树脂MQ的方法，其中相对于通过已知方法获得的收率，用于官能化(M′2)的POS的引入收率明显提高。
本发明的另一个基本目的是提供一种通过使用用于官能化的POS进行再分配来官能化硅氧烷树脂MQ的方法，所述方法可以控制所引入的官能度以及这些官能团在树脂上的位置。
本发明的另一个基本目的是提供一种通过再分配来官能化MQ类硅氧烷树脂的方法，所述方法可适用于各种类型的化学官能团，从而可以利用由树脂芯以及围绕其的所选化学官能团构成的原料来制备适用于多种应用的各类官能MQ树脂。
这些目的以及其它目的可通过本发明实现，本发明首先涉及一种在酸催化剂的存在下，通过使用携带下述官能单元M′和/或D′和/或T′的POSf的POS树脂的再分配来制备包括单元M：(R3SiO1/2)、Q：(SiO4/2)和M′：(YaR3-aSiO1/2)和任选的D：(R2SiO2/2)和/或D′：(RYSiO2/2)和T：(RSiO3/2)和/或T′：(YSiO3/2)的官能化聚有机硅氧烷(POS)树脂的方法，
其中，在这些单元中：
-基团R相同或不同，代表C1-C10烷基或C8-C12芳基，
-基团Y相同或不同，代表官能团Y，
所述方法的特征在于：
◆使用至少一种下式(I)的催化剂：
(I)(CmF2m+1SO2)nA
其中
△m是大于或等于1的整数；
△n是等于1或2的整数，而A代表OH、NH2或NH或CH2，
其中
(i)n＝1且A＝OH，或者
(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中基团R是SO2-Z类基团，
其中基团Z是不同于CmF2m+1的基团
(iii)n＝2且A＝NH；
酸催化剂在工作条件下必须是液体。而且，可参考I.KOPPEL等(J.Am.Chem.Soc.，116(1994)3047)所述的气相酸度来选择催化剂。因而，对于所使用的酸，其在气相中测量的酸度应当大于硫酸的酸度，即
△G＜302Kcal/mol。例如，(CF3SO2)2NH的△G＝292Kcal/mol，(C4F9SO2)2NH的△G＝284Kcal/mol；
◆并且所述催化剂存在于非碱性惰性填料中。
例如，在本发明的范围内，术语“非碱性”更具体地是指不能与酸催化剂发生中和反应并使其“催化”活性减小或失活的惰性填料。
因而可以看出，本发明的基本措施涉及由三氟甲磺酸或其衍生物与非碱性填料(或惰性载体)结合形成的催化体系。
优选地，非碱性惰性填料选自炭黑、酸性或中性氧化物和它们的混合物。
更优选地，酸性或中性氧化物选自Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、中性或酸性沸石、硅石，以及它们的混合物。
与通过现有技术的方法获得的上限为30％的收率相比，使用该催化体系可以获得大于50％，优选大于60％，更优选大于70％的携带官能单元(如M′2)的POS的引入收率。
通过三氟甲磺酸或衍生物/非碱性惰性填料的这种结合所获得的性能是令人惊异和无法预想到的，不仅仅在POSf的引入收率方面，而且还在于官能化程度，即树脂MQ中的Si-官能单元的含量。实际上，该含量相对于再分配来说大于2.5重量％，优选大于3重量％。
另外，通过本发明的方法可以极大地满足关于降低成本、使用容易程度、安全性和有限或几乎为零的生态毒性的规定。
本发明的催化体系在动力学方面也是优异的。
而且，通过使用碱(如NaHCO3、Na2CO3和CaCO3)中和酸催化剂和/或通过加热和/或吸附(炭黑、硅藻土等)使催化剂失活可以很容易地停止再分配。
由于在这种情况下的残余酸度明显低于通过传统的再分配催化作用获得的酸度，所以所述中和更加简单。另外，所述中和的优点还在于最终的反应介质对官能化MQ硅氧烷树脂没有腐蚀性。这些树脂相对于温度和储存的稳定性因而也就更佳。
对于再分配树脂的稳定性方面，还要指出的是，由于所述催化体系以痕量存在于反应介质中，所以它不会降低所用产品和/或再分配之后获得的产品的质量。
这种方法还可以控制MQ树脂的官能化程度，甚至可以控制官能团在树脂上的位置。因此，更为简便的是，以MQ树脂芯为原料，通过定制树脂的形态和流体力学体积，可以在所述芯的周围构成官能外围结构。例如，可以设想在所述芯上产生由(D)x型POS链段构成的“毛发”。
可加入到树脂中的官能团例如是Si-H、Si-Vi、Si-苯基、Si-烷基、Si-烯基、Si-炔基、Si-烷基卤、Si-烷基环氧化物、Si-烷基-聚醚、Si-甲醇、Si-烷基铵、Si-烷基羧酸或Si-烷基硫醇类。因而希望能够提供适合于大量应用的官能树脂。
事实上，可以预期提供通过工业MQ类树脂产生的树。
因而，由POSf提供的官能团在Y有利地选自如下物质的官能团：
·氢
·烯基
·炔基
·芳基(优选苯基)
·(烷基)环氧
·醚或聚醚
·羧酸
·酰胺
·胺
·卤素
·醇
·硫醇或其它任何硫衍生物。
根据本发明，原料MQ树脂可以未被官能化或已被官能化。
对于未被官能化的MQ树脂，它们是例如式为(MxQy)z(其中x是0.5-1，而y是0-1)的商品。
已被官能化的树脂尤其是那些通过本发明方法由未官能化的原料MQ树脂获得的树脂，或者通过专利US-2 676 182所述合成方法由硅酸钠作为原料获得的树脂。
有利地，原料MQ树脂是在有机溶剂(如二甲苯或甲苯)中的溶液形式，或者是在用于官能化的POSf油中的溶液形式。
非碱性惰性填料是细粉末，即其粒度分布为颗粒在0.001-300μm之间。
非碱性惰性填料例如是Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、沸石、硅石、硅藻土或炭黑(优选炭黑填料)，其为粉末状，颗粒状或其它任何模制的形式。在实际中，粉末状炭黑被分散到用于官能化的POSf油中。
更具体到这些用于再分配的携带官能单元M′和/或D′和/或T′的POSf，优选使用具有下式(IV.1)或(IV.2)的那些：
(IV.1)：(YaR3-aSi)2O
或
其中：
-Y和R如上定义，
-a和b＝0-2，
-0≤x≤200，优选0≤x≤50，
-0≤y≤200，优选0≤x≤50，
-条件是如果x+y＝0，则a和/或b≠0，
-1≤x′≤10，优选1≤x′≤8，
-0≤y′≤10，优选0≤y′≤3，
-3≤x′+y′≤10，优选x′+y′＝3、4或5
式(IV.1)、(IV.2)和(IV.3)的POSf分别对应二硅氧烷、线性聚有机硅氧烷和环状低聚有机硅氧烷。
这些POSf例如是M2、M2 Vi、MDxM、MDxD′yM、M′DxD′yM′、MDxDVi yM、MViDxDVi yMVi、M′DxM′、MViDXMVi。
对于式(I)(i)(ii)或(iii)的酸催化剂来说，应当指出，可延长氟代链CmF2m+1来提高催化剂的酸度，进而提高其效率。
实际上，酸催化剂例如可以是：
(i)n＝1且A＝OH
(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中R是SO2-Z类基团，其中Z是不同于CmF2m+1的基团
(iii)n＝2且A＝NH。
在本发明方法的优选实施方案中，催化剂是式(I)(i)(其中m＝1)的三氟甲磺酸和/或式(I)(iii)(其中m＝1)的三氟甲烷磺酰亚胺酸。
在定量方面，可以指出，酸催化剂(I)的浓度相对于原料树脂有利地是1ppm-2重量％。而且，催化剂(I)/惰性载体(优选炭黑)的质量比优选为0.1-10，优选约为1。
根据本发明并根据一个优选实施方案，非碱性惰性填料不与酸催化剂(I)(三氟甲磺酸或其衍生物)结合在一起。它们彼此独立地共存于反应介质中。
该催化剂可以是均相或多相的。优选是均相的，在这种情况下，催化剂被溶解在反应介质中。
根据多相催化作用的第一种变化，非碱性惰性填料可以是在其上至少部分吸附或者预计至少部分吸附催化剂的惰性载体。
根据多相催化作用的第二种变化，催化剂被至少部分地吸附到不同于非碱性惰性填料的惰性载体上，该填料也存在于反应介质中。在工作条件下，酸催化剂必须是液体。但是，它在25℃下可以是固体并且在反应温度下熔融。
多相催化作用的第三种变化对应于第一和第二种变化的结合。
本发明方法可由其它方法特征定义，特别是它包括下述基本步骤：
1-在有机溶剂中混合原料POS树脂、携带官能单元的POSf、酸催化剂(I)和非碱性惰性填料(Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、沸石、硅石、硅藻土或炭黑，优选后者)；
2-优选在大于或等于室温并小于或等于溶剂沸点的温度θr下反应，所述温度更优选50℃-100℃；
3-任选地，通过加入中和酸催化剂(I)的试剂来停止反应；
4-从反应介质中除去惰性填料(有利的是炭黑)，优选使用过滤法除去。
有利地，如上所述，优选二甲苯、甲苯或石油溶剂(white spirit)的有机溶剂通过原料POS树脂(MQ)在所述溶剂中的溶液的形式被提供到反应介质中。还可以在过量的官能化硅氧烷油中工作。
根据另一个有利的实施方案，优选炭黑的非碱性惰性填料以粉末形式分散到携带官能单元的POSf中。
本发明的通过再分配的官能化方法尤其可以把Si-H和/或Si-烯基(优选乙烯基)单元接枝到MQ树脂上。假设其中的这些官能团H或烯基是反应性官能团，根据本发明可以预计根据氢化硅烷化机理执行第二官能化，以把第二官能链段共价结合到已经官能化的MQ树脂上。
这对应于其中Y代表POSf的官能单元M′和/或D′和/或T′中的H或烯基的情况。在这种变化中，在再分配之后，携带至少一个不饱和官能团(优选烯基)或至少一个Si-H单元的其它官能化基团Y1被分别接枝到再分配树脂的≡Si-H或≡Si-烯基单元上。
就方法而言，还可以指出的是，为了使再分配可以正确地进行，优选反应气氛中没有水分。因而，该方法有利地在中性气体如氩或氮的气氛下进行。
反应压力有利地是常压，而反应温度的范围是室温(如25℃)到150℃或更高。
可通过使催化剂失活来停止再分配。由于是酸催化剂(在这种情况下是三氟甲磺酸或其衍生物)，因此可使用碱性中和剂如碳酸钠Na2CO3或碳酸氢钠NaHCO3来使催化剂失活。
当催化作用是均相催化时，进行中和是非常必要的，因为在这种情况下，与多相催化作用不同，在反应结束时并不除去催化剂。
根据本发明方法的另一种变化，如此获得的再分配和官能化树脂使用携带官能单元的POS进行至少一个其它再分配/官能化处理。
本发明还涉及一种催化体系，所述催化体系用于通过使用携带下述官能单元M′和/或D′和/或T′的POS的POS树脂的再分配来制备包括单元M：(R3SiO1/2)、Q：(SiO4/2)和M′：(YaR3-aSiO1/2)和任选的D：(R2SiO2/2)和/或D′：(RYSiO2/2)和/或T：(RSiO3/2)和/或T′：(YSiO3/2)的官能化聚有机硅氧烷(POS)树脂，其中，在这些单元中：
-基团R相同或不同，代表C1-C10烷基或C8-C12芳基，
-基团Y相同或不同，代表官能团Y，优选自：
·氢
·烯基
·炔基
·芳基(优选苯基)
·(烷基)环氧基
·醚或聚醚
·羧酸
·酰胺
·胺
·卤素
·醇
·硫醇或其它任何硫衍生物。
其特征在于包括：
-A-至少一种下式(I)的催化剂：
(I)(CmF2m+1SO2)nA
其中
△m是大于或等于1的整数；
△n是等于1或2的整数，而A代表OH、NH2或NH，其中
(i)n＝1且A＝OH
(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中基团R是SO2-Z类基团，
其中基团Z是不同于CmF2m+1的基团
(iii)n＝2且A＝NH；
-B-和至少一种非碱性惰性填料，优选炭黑、酸性或中性氧化物(优选Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、沸石、硅石、硅藻土、炭黑，以及它们的混合物)，以及它们的混合物。
与只使用TFOH或TFSI再分配硅氧烷树脂MQ的传统催化剂相比，这种催化体系明显地更加有效。在动力学、转化率和收率方面，可获得高质量的官能化MQ树脂，其官能度被控制并适用于所需的用途。因为这些性质可以在不牺牲关于成本、安全性、无生态毒性和使用容易程度的规定的情况下获得，所以这些性质更加有利。
下面的实施例通过强调所有的优点和可能的实施方案的变化将有助于更加清晰地理解本发明的方法和催化剂。
实施例
I-对比例-Tonsil催化剂
把含有300克树脂(MxQy)z(由29Si NMR确定结构：(M0.88M′0.06D* 0.05Q1 *)z-M/Q＝0.9)的500克二甲苯溶液加入1升的氮气氛下的反应器中。添加30克M′2(1.49摩尔SiH/千克树脂)和2.7克Tonsil。把混合物加热到70℃并在此温度下加热7小时。在冷却至室温后，利用纸板并在随后利用0.45μm的PTFE过滤器过滤，以除去Tonsil。在试验期间，提取几个样品，以便可以监测随反应时间而变化的与树脂结合的SiH的量，以及反应介质中轻馏分的性质和相对比例。
表1
| 反应时间 | 0小时 | 1小时 | 3小时 | 6小时 | 7小时 |
| 树脂上的SiH的量(通过IR定量) | 0％ | 0.8％ | 1.2％ | 1.47％ | 1.39％ |
| M′2的转化率(通过GC定量) | 0％ | 52％ | 74％ | 78％ | 82％ |
树脂的最终结构(29Si NMR)
(M0.82M′0.08D* 0.05Q*)z
加入SiH的最终收率：32％。
II-对比例-H2SO4+炭黑催化剂
操作条件与实施例I所述条件相同。
引入的原料：491.26克二甲苯溶液，即304.6克树脂
30.1克M′2，即1.44摩尔/千克树脂
0.44克H2SO4
0.60克Black4S
反应时间：7小时
监测该反应：
表2
| 反应时间 | 0小时 | 1小时 | 3小时 | 6小时 | 7小时 |
| 树脂上的SiH的量(通过IR定量) | 0％ | 0.38％ | 0.73％ | 0.89％ | 1.00％ |
| M′2的转化率(％)(通过GC定量) | 0％ | 33％ | 58.5％ | 68％ | 70％ |
树脂的最终结构(29Si NMR)：M0.79M′0.03D* 0.06Q*
引入SiH的最终收率：25％。
III-实施例-CF3SO3H催化剂
操作条件与实施例I所述条件相同。
加入的原料：500.0克二甲苯溶液，即300克树脂
30.0克M′2，即1.47摩尔/千克
1.31克CF3SO3H
反应时间：7小时
监测该反应：
表3
| 反应时间 | 0小时 | 1小时 | 3小时 | 6小时 | 7小时 |
| 树脂上的SiH的量(通过KOH测定定量) | 0％ | 2.79％ | 3.17％ | 3.08％ | 3.28％3.27％(IR) |
| M′2的转化率(％)(通过GC定量) | 0％ | 94.5％ | 97％ | 97％ | 97％ |
树脂的最终结构(29Si NMR)：
(M0.72M′0.11D* 0.04Q*)z
引入SiH的最终收率：75％。
IV-实施例-CF3SO3H+Black 4S催化剂
操作条件与实施例I所述条件相同。
加入的原料：490.8克二甲苯溶液，即304.3克树脂
30.1克M′2，即1.49摩尔/千克
1.28克CF3SO3H
1.83克Black 4S
反应时间：7小时
监测该反应：
表4
| 反应时间 | 0小时 | 1小时 | 3小时 | 6小时 | 7小时 |
| 树脂上的SiH的量(通过KOH测定定量) | 0％ | 1.79％ | 3.05％ | 3.14％ | 3.18％3.05％(IR) |
| M′2的转化率(％)(通过GC定量) | 0％ | 81％ | 96％ | 97％ | 97％ |
树脂的最终结构(29Si NMR)：
(M0.72M′0.14D* 0.05Q*)z
引入SiH的最终收率：73％。
V-对比试验-Tonsil催化剂：
把含有300克树脂(MxQy)z(NMR分析：M0.9D0.02Q1，其中M/Q＝0.9(摩尔))的500克二甲苯溶液加入3升的氮气氛下的反应器中。把溶液加热到70℃并添加30克M′2(1.49摩尔SiH/千克树脂)和2克Tonsil。将混合物在70℃下反应7小时。将反应物冷却至室温，并用纸板+0.45μm的PTFE过滤器过滤除去Tonsil。在此试验期间，提取一定数量的样品，以便可以监测随时间而变化的SiH单元的量：
T＝0：0％，T＝1h：0.8％，T＝3h：1.2％，T＝7h：1.47％或者1.39％(IR)，即0.48摩尔SiH/千克树脂。
引入SiH单元的收率是32％。NMR分析表明，最终树脂的结构是：(M0.8M′0.07D* 0.04Q1)z。
VI-H2SO4-炭黑催化剂试验
操作条件与实施例I相同：
·含有300克树脂(MxQy)z的500克二甲苯溶液
·30克M′2，即1.49摩尔SiH/千克树脂
·1.09克H2SO4
·1.39克Black 2S
反应时间：8小时→SiH IR测定：1.24％，即0.43摩尔SiH/千克树脂
引入SiH的收率：29％
最终树脂结构：(M0.8M′0.05D* 0.08Q1)z
VII-CF3SO3H催化剂试验
操作条件与实施例I相同：
·含有400克树脂(MxQy)z的642.1克二甲苯溶液
·47.21克MVi 2，即1.27摩尔Si-乙烯基/千克树脂
·2.45克炭黑
·1.71克CF3SO3H
反应时间：8小时10分钟→IR测定：1.1摩尔Si-乙烯基/千克树脂
引入SiH的收率：87％
最终树脂结构：(M0.76MVi 0.11D* 0.03Q1)z。
Claims (12)
1.一种在酸催化剂的存在下，通过使用携带下述官能单元M′和/或D′和/或T′的POSf的POS树脂的再分配来制备包括单元M：(R3SiO1/2)、Q：(SiO4/2)和M′：(YaR3-aSiO1/2)和任选的D：(R2SiO2/2)和/或D′：(RYSiO2/2)和T：(RSiO3/2)和/或T′：(YSiO3/2)的官能化聚有机硅氧烷(POS)树脂的方法，
其中，在这些单元中：
-基团R相同或不同，代表C1-C10烷基或C8-C12芳基，
-基团Y相同或不同，代表官能团Y，
所述方法的特征在于：
◆使用至少一种下式(I)的催化剂：
(I)(CmF2m+1SO2)nA
其中
△m是大于或等于1的整数；
△n是等于1或2的整数，而A代表OH、NH2、NH或CH2，
其中
(i)n＝1且A＝OH，或者
(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中基团R是SO2-Z类基团，其中基团Z是不同于CmF2m+1的基团
(iii)n＝2且A＝NH；
◆并且其特征在于所述催化剂存在于非碱性惰性填料中。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述非碱性惰性填料选自炭黑、硅藻土和酸性或中性氧化物，以及它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于酸性或中性氧化物选自Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、硅石和沸石，以及它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其特征在于Y选自：
·氢
·烯基
·炔基
·芳基(优选苯基)
·(烷基)环氧
·醚或聚醚
·羧酸
·酰胺
·胺
·卤素
·醇
·硫醇或其它任何硫衍生物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于用于再分配的携带官能单元M′和/或D′和/或T′的POSf是具有下式(IV.1)、(IV.2)或(IV.3)的那些POSf：
(IV.1)：(YaR3-aSi)2O
或
(IV.2)：
(IV.3)
其中：
-Y和R如上定义，
-a和b＝0-2，
-0≤x≤200，优选0≤x≤50，
-0≤y≤200，优选0≤x≤50，
-条件是如果x+y＝0，则a和/或b≠0，
-1≤x′≤10，优选1≤x′≤8，
-0≤y′≤10，优选0≤y′≤3，
-3≤x′+y′≤10，优选x′+y′＝3、4或5。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于催化剂是式(I)(i)并且其中m＝1的三氟甲磺酸(TFOH)和/或式(I)(iii)并且其中m＝1的三氟甲烷磺酰胺酸(TFSI)。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于酸催化剂(I)的浓度相对于原料树脂有利地是1ppm-2重量％。而且，催化剂(I)/惰性载体(优选炭黑)的质量比优选为0.1-10，优选约为1。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于它包括下述基本步骤：
1-在有机溶剂中混合原料POS树脂、携带官能单元的POSf、酸催化剂(I)和非碱性惰性填料，优选基于炭黑；
2-优选在大于或等于室温并小于或等于溶剂沸点的温度θr下反应，所述温度更优选50℃-100℃；
3-任选地，通过加入中和酸催化剂(I)的试剂来停止反应；
4-从反应介质中除去惰性填料(有利的是炭黑)，优选使用过滤法除去。
9.权利要求8的方法，其特征在于优选二甲苯或甲苯的有机溶剂通过原料POS树脂在所述溶剂中的溶液的形式被提供到反应介质中，并且其特征在于优选炭黑的非碱性惰性填料以粉末形式分散到携带官能单元的POSf中。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于Y代表POSf的官能单元M′和/或D′和/或T′中的H或烯基，并且其特征在于，在再分配之后，携带至少一个不饱和官能团(优选烯基)或至少一个Si-H单元的其它官能化基团Y1被分别接枝到再分配树脂的≡Si-H或≡Si-烯基单元上。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于如此获得的再分配和官能化树脂使用携带官能单元的POSf进行至少一种其它再分配/官能化处理。
12.一种催化体系，所述催化体系用于通过使用携带下述官能单元M′和/或D′和/或T′的POS的POS树脂的再分配来制备包括单元M：(R3SiO1/2)、Q：(SiO4/2)和M′：(YaR3-aSiO1/2)和任选的D：(R2SiO2/2)和/或D′：(RYSiO2/2)和/或T：(RSiO3/2)和/或T′：(YSiO3/2)的官能化聚有机硅氧烷(POS)树脂，其中，在这些单元中：
-基团R相同或不同，代表C1-C10烷基或C8-C12芳基，
-基团Y相同或不同，代表官能团Y，优选选自：
·氢
·烯基
·炔基
·芳基(优选苯基)
·(烷基)环氧基
·醚或聚醚
·羧酸
·酰胺
·胺
·卤素
·醇
·硫醇或其它任何硫衍生物，
其特征在于它包括：
-A-至少一种下式(I)的催化剂：
(I)(CmF2m+1SO2)nA
其中
△m是大于或等于1的整数；
△n是等于1或2的整数，而A代表OH、NH2或NH，其中
(i)n＝1且A＝OH
(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中基团R是SO2-Z类基团，
其中基团Z是不同于CmF2m+1的基团
(iii)n＝2且A＝NH；
-B-和至少一种非碱性惰性填料，优选炭黑、酸性或中性氧化物(优选Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、硅藻土、硅石和沸石，以及它们的混合物)，以及它们的混合物。
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