CN1643024A - 热固化性树脂组合物及粘合性薄膜 - Google Patents

热固化性树脂组合物及粘合性薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供下述含有(A)成分及(B)成分的热固化性树脂组合物、含有该热固化性树脂组合物及有机溶剂和/或水的粘合剂、及含有该热固化性树脂组合物的粘合性薄膜。(A)成分：选自烷基苯酚酚醛清漆、含双键的脂肪族聚合物的苯酚加成物、及含双键的脂环式聚合物的苯酚加成物中的至少1种酚醛树脂；(B)成分：聚合下述(b1)及(b2)所得到的含有环氧基的乙烯系共聚物；(b1)乙烯和/或丙烯，(b2)下述式(1)所示单体，如上（1）式中，R所示为含有双键的碳数2－18的烃基，该烃基的氢原子中至少有1个可以被卤原子、羟基或羧基所取代，X所示为单键或羰基。

Description

热固化性树脂组合物及粘合性薄膜
技术领域
本发明涉及一种由酚醛树脂和含环氧基乙烯系共聚物构成的热固化性树脂组合物、由该组合物获得的粘合性薄膜及将该粘合性薄膜和被粘体层叠并固化而得到的层叠体。
背景技术
近年来，在电气·电子零件的领域中，轻薄化、短小化逐渐得到了推广，而作为半导体封装材料、太阳电池或EL(电致发光性)灯等的电子零件封装材料、集成电路/基板间的管心焊接片(die bonding sheet)、基板间的层间绝缘层等的电气·电子零件用粘合剂，除了对焊锡的耐热性(以下称为焊锡耐热性)之外，还要求具备低弹性模数、薄膜化。因此，为了简化电气·电子零件的制造工序，作为粘合剂的固化前的形态，要求其为干薄膜状。
另一方面，日本特开照53-126053号公报公开了，将由不含烷基的苯酚与甲醛得到的苯酚酚醛清漆，与含环氧基乙烯系共聚物混合而获得的热固化性树脂组合物，可以形成耐于脆性破损的固化物。
本发明人等对如下所述的粘合性薄膜进行了研究，即将由不含烷基的苯酚与甲醛得到的苯酚酚醛清漆，与含环氧基乙烯系共聚物混合而获得组合物，并把组合物溶解于有机溶剂中，之后将其涂敷于支撑基材上，经干燥得到粘合性薄膜。该粘合性薄膜为不透明材料，判定为薄膜加工性不充分。另外，在该粘合性薄膜上作为被粘体层叠电气·电子零件并经热固化粘合时，所得的层叠体的焊锡耐热性不充分。
发明内容
本发明的目的是提供一种可形成薄膜加工性及焊锡耐热性优异的粘合性薄膜的热固化性树脂组合物。
本发明人等，发现采用含有特定的酚醛树脂和含环氧基乙烯系共聚物的热固化性树脂组合物，可解决相关的课题。
即，本发明如下。
<1>含下述(A)成分及(B)成分的热固化性树脂组合物。
(A)成分：选自烷基苯酚酚醛清漆、含双键的脂肪族聚合物的苯酚加成物、及含双键的脂环式聚合物的苯酚加成物中的至少1种酚醛树脂；
(B)成分：聚合下述(b1)及(b2)所得的含有环氧基的乙烯系共聚物；
(b1)乙烯和/或丙烯
(b2)下述式(1)所示单体
Figure A0380733600051
(式中，R所示为含有双键的碳数2-18的烃基，该烃基的氢原子中至少有1个可以被卤原子、羟基或羧基所取代。X所示为单键或羰基)。
<2>如<1>记载的热固化性树脂组合物，其中，烷基苯酚酚醛清漆为碳数2-20的烷基取代苯酚与甲醛水的缩合物。
<3>如<1>或<2>记载的热固化性树脂组合物，其中，相对于100重量份(B)成分，源于(b2)的结构单元的含量为1-30重量份。
<4>如<1>-<3>中任一项记载的热固化性树脂组合物，其中，(B)成分为聚合(b1)和(b2)及(b3)所得到的共聚物。
(b3)：具有可与乙烯共聚的官能团而不具有可与环氧基反应的官能团的单体，是与(b1)及(b2)均不相同的单体。
<5>如<1>-<4>中任一项记载的热固化性树脂组合物，其中，相对于100重量份(B)成分，源于(b1)的结构单元的含量为30-75重量份。
<6>如<1>-<5>中任一项记载的热固化性树脂组合物，其中，(A)成分与(B)成分的重量比率为(A)/(B)＝4/96-50/50。
<7>如<1>-<6>中任一项记载的热固化性树脂组合物，其中，还含有(C)成分。
(C)成分：抗氧化剂
<8>如<7>记载的热固化性树脂组合物，其中，(C)成分为选自苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂中的至少1种。
<9>一种粘合剂，含有<1>-<8>中任一项所记载的热固化性树脂组合物与下述(D)成分。
(D)成分：有机溶剂和/或水
<10>如<9>记载的粘合剂，其中，相对于100重量份(D)成分，(A)成分与(B)成分的合计重量为10-150重量份。
<11>一种粘合性薄膜，含有<1>-<8>中任一项所记载的热固化性树脂组合物。
<12>如<11>记载的粘合性薄膜，将<9>或<10>所记载的粘合剂涂敷于支撑基材上之后经干燥而获得。
<13>如<11>记载的粘合性薄膜，是通过挤压成形而获得的。
<14>一种粘合性薄膜，是对<11>-<13>中任一项记载的粘合性薄膜再照射电子束而得到的。
<15>如<14>记载的粘合性薄膜，是通过进行多次电子束的照射而得到的。
<16>一种层叠体，是层叠<11>-<15>中任一项记载的粘合性薄膜与被粘体之后经热固化而得到的。
具体实施方式
本发明的热固化性树脂组合物(以下称为本组合物)的特征在于含有上述(A)成分及(B)成分。
本发明中可使用的(A)成分是，选自烷基苯酚酚醛清漆、含双键的脂肪族聚合物的苯酚加成物、及含双键的脂环式聚合物的苯酚加成物中的至少1种酚醛树脂。
在此，烷基苯酚酚醛清漆是指，与苯酚结合的氢原子中的至少1个被碳数2-20的烷基所取代的苯酚、所谓烷基苯酚和碳数1-4的醛的缩合物。
作为烷基可列举如直链状烷基、支链状烷基、脂环状垸基等，具体可列举如乙基、n-丙基、n-丁基，n-戊基，n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一碳烷基、n-十八碳烷基、n-二十碳烷基等直链状烷基；异丙基、叔丁基，乙基己基等的支链状烷基；环戊基、环己基等脂环式烷基等。
烷基中，优选碳数4-18的烷基。
烷基苯酚中的烷基数通常为1-2，优选为1。
作为碳数1-4的醛，可列举如甲醛、乙醛、n-丁醛、乙二醛、戊二醛、乙醛酸，仲甲醛等碳数1-4的醛，其中优选甲醛、乙醛、仲甲醛，尤其优选甲醛。
使用本组合物最终得到的固化物中，只要源于(A)成分的物质和源于(B)成分的物质显示相溶性(不分离)，则烷基苯酚酚醛清漆中可含有未取代的苯酚基，优选苯酚酚醛清漆中实质上不含有未取代的苯酚基。
烷基苯酚酚醛清漆，通常以具有2-5源于烷基苯酚的结构单元的苯酚酚醛清漆为主成分。
烷基苯酚酚醛清漆有市售品，可使用这种烷基苯酚酚醛清漆。作为市售的烷基苯酚酚醛清漆，例如可列举“HITANOL 1501(登录商标)”(日本日立化成(株)制)，“TAKKIROL(登录商标)”(日本田冈化学工业(株)制)，“TAMANOL7508(登录商标)”(日本荒川化学工业(株)制)等。
含双键的脂肪族聚合物的苯酚加成物为，聚丁二烯等共轭二烯化合物的均聚物，或α-烯烃与共轭二烯化合物的共聚物等含有双键的脂肪族聚合物，与苯酚、甲苯酚、间苯二酚、上述烷基苯酚等苯酚类进行反应而得到的物质。苯酚类中优选苯酚。
作为含双键的脂肪族聚合物的苯酚加成物，市售的有日石特殊酚醛树脂“pp”系列(日本石油化学(株)制)、日石特殊酚醛树脂“DPP”系列(日本石油化学(株)制)、日石特殊酚醛树脂“DPA”系列(日本石油化学(株)制)等，可使用这些市售品。
含双键的脂环式聚合物的苯酚加成物为，倍半萜烯等萜烯类树脂等含有双键的脂环式聚合物与苯酚类的反应产物。加成的苯酚类优选为苯酚。
作为含双键的脂环式聚合物的苯酚加成物，市售的例如有YASU-PARA CHEMICAL(株)制的“YP-90LL”等，可使用这种市售品。
作为含双键的脂环式聚合物的苯酚加成物，也包含聚丁二烯与萜烯系树脂的混合物等与苯酚类的反应产物。
本发明中可以使用的(B)成分是，使(b1)乙烯和/或丙烯(以下称为(b1)单体)、和(b2)下述式(1)所示的单体(以下称为(b2)单体)聚合所得的含有环氧基的乙烯系共聚物。
(式中，R所示为含有双键的碳数2-18的烃基，该烃基的氢原子中至少1个可以被卤原子、羟基或羧基所取代。X所示为单键或羰基)。
其中，(b1)单体优选为乙烯。
式(1)中的取代基R，可列举如下述式(2)-(8)等的取代基。
Figure A0380733600082
另外，式(1)中的X所示为式(1)中的氧原子与取代基R直接结合的单键或羰基。
作为(b2)单体的具体例，可列举如烯丙基环氧丙基醚、2-甲基烯丙基环氧丙基醚、及苯乙烯-p-环氧丙基醚等不饱和环氧丙基醚以及丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯及甲叉丁二酸环氧丙基酯等。
源于(b2)单体的结构单元的含量，相对于100重量份(B)成分，通常为1-30重量份。源于(b2)单体的结构单元为1重量份以上时，存在可提高所得的粘合性薄膜的粘合性的倾向，因此优选，而在30重量份以下时，存在可提高粘合性薄膜的机械强度的倾向，因此优选。
另外，源于(b1)单体的结构单元的含量，相对于100重量份(B)成分，优选为30-99重量份。
例如，通过除了(b1)单体和(b2)单体之外，再聚合不同于(b1)单体及(b2)单体中的任一种且具有乙烯基、亚烷基等可与乙烯共聚的官能团的单体(以下称为(b3)单体)，(B)成分中除了源于(b1)单体的结构单元及源于(b2)单体的结构单元之外，还可含有源于(b3)单体的结构单元。另外，(b3)单体中实质上不可含有羰基(-COOH)或酸酐基(-CO-O-CO-)等可与环氧基反应的官能团，但是可以含有不会与环氧基反应的酯基。
作为(b3)单体的具体例，可列举如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸异丁酯等具有碳数3-8的烷基的α，β-不饱和羰酸烷基酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等碳数2-8的羰酸乙烯酯；1-丁烯、异丁烯等碳数4-20的α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等碳数3-20的二烯化合物；氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等碳数2-20的乙烯基化合物等。
作为(b3)单体，优选醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
源于(b3)单体的结构单元的含量，相对于100重量份(B)成分，通常为0-70重量份，其中优选为5-60重量份，该含量在70重量份以下时，可利用高压自由基法等容易地制造(B)成分，因此优选。
(B)成分可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、交互共聚物中的任一种，例如日本专利第2632980号公报(对应于美国专利第5032459号公报)中记载的丙烯·乙烯嵌段共聚物上接枝(b2)的共聚物、日本专利第2600248号公报中记载的乙烯·含环氧基单体共聚物上接枝α，β-不饱和羧酸酯的共聚物等。
作为本发明中(B)成分的制造方法，可举出如下的方法：在乙烯及自由基产生剂的存在下，且在50-4000大气压、100-300℃、适当的溶剂或链转移剂存在或不存在的条件下，使原料单体共聚的方法；将(b2)单体等原料单体和自由基产生剂与聚乙烯系树脂一同混合，在挤压机中进行熔融接枝聚合的方法等。其中，聚乙烯系树脂是(b1)的均聚物、或由(b3)与(b1)组成的共聚物等。
本发明的(B)成分的按照JIS K7210测定的MFR(熔融指数)在190℃、2.16kg负荷下通常为30-1000g/10min，尤其优选为50-500g/10min。MFR为30以上时，可提高所得的热固化性树脂组合物的流动性，被粘体的表面上有凹凸时也可容易地掩埋，因此优选。另外，在1000以下时，所得的热固化性树脂组合物的焊锡耐热性有提高的倾向，因此优选。
(B)成分有市售品，可使用例如“BONDFAST(登录商标)”系列(住友化学工业(株)制)，“SEPORSION G(登录商标)”系列(住友精化(株)制)，“LEXPARL RA(登录商标)”系列(日本聚烯烃(株)制)等。
本发明的热固化性树脂组合物，是(A)成分与(B)成分的混合物，该热固化性树脂组合物中，(A)成分与(B)成分通常可相溶。
热固化性树脂组合物中(A)成分与(B)成分的重量比率，通常为(A)/(B)＝4/96-50/50。
另外，本发明的热固化性树脂组合物中，为了促进(A)成分和(B)成分的固化反应，可以含有胺化合物、咪唑化合物、有机磷化合物等环氧树脂的固化促进剂。
本发明的热固化性树脂组合物中，通过除了(A)成分和(B)成分之外再含有抗氧化剂(C)成分，在将该组合物薄膜化时，可抑制被称为“鱼目”的不均匀杂物的发生，或者可提高该组合物及由该组合物构成的粘合性薄膜的保管稳定性，因此优选含有(C)成分。
作为(C)成分，可列举如苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。作为抗氧化剂可组合使用2种以上的抗氧化剂，尤其，从防止凝胶效果及着色的观点考虑，优选同时使用苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂。
作为苯酚系抗氧化剂，可列举如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二环己基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔辛基-4-n-丙基苯酚、2，6-二环己基-4-n-辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-环己基-4-n-丁基-6-异丙基苯酚、d1-α-生育酚、叔丁基对苯二酚、2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-甲撑双(2，6-二-叔丁基苯酚)，2，2’-甲撑双[6-(1-甲基环己基)-p-甲酚]、2，2’-乙叉双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-丁叉双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、1，1，3-三(2-甲基4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2-硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六甲撑双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙基酯、三-(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)三聚异氰酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基乙基]三聚异氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)三聚异氰酸酯、2，4-双(n-辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[甲撑-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2-双[4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酰氧基))乙氧基苯基]丙烷、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等。
其中，优选β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、四[甲撑-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，d1-α-生育酚、三-(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)三聚异氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基乙基]三聚异氰酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。
作为苯酚系抗氧化剂，可使用市售的苯酚抗氧化剂，作为市售品，可列举如IRGANOX 1010(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、IRGANOX 1076(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、IRGANOX1330(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、IRGANOX3114(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、IRGANOX3125(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、SUMILIZER-BHT(日本住友化学制)、CYANOX 1790(CYTEX制)、SUMILIZER-GA-80(日本住友化学制)、VITAMINE(日本EISAI制)等。
作为苯酚系抗氧化剂，可使用2种以上的苯酚系抗氧化剂。
作为磷系抗氧化剂，可举例如三辛基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三癸基磷酸酯、(辛基)二苯基磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、四(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’-异丙叉二苯基二磷酸酯、四(三癸基)-)-4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二磷酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)磷酸酯、三(单·二混合壬基苯基)磷酸酯、氢化-4，4’-异丙叉二苯酚多磷酸酯、双(辛基苯基)双[4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基)]-1，6-己二醇二磷酸酯、苯基(4，4’-异丙叉二苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三[4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯酚)]磷酸酯、二(异癸基)苯基磷酸酯、4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯酚)双(壬基苯基)磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin-6-基}氧基]-N，N’-双[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin-6-基}氧基]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin等。
另外，作为双(二烷基苯基)季戊四醇二磷酸酯，可举出如下述式(9)所示螺型化合物；或下述式(10)所示的笼(cage)型化合物等。
(式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或碳数1-9的烷基等)，
(式中，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或碳数1-9的烷基等)。
作为这种磷酸酯，通常使用(9)及(10)的混合物。
其中，R1-R6为烷基时，优选有支链的烷基，其中优选为叔丁基。
另外，苯基中的R1-R6的取代位置优选为2，4，6位。
作为磷酸酯的具体例，可列举如双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯等，另外，作为具有碳与磷直接结合的构造的膦酸酯，例如，可举出四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二膦酸酯等化合物。
作为磷系抗氧化剂可使用市售品，例如有IRGAFOS168(CIBA·SPECIALITY·CHEMICAL制)、IRGAFOS12(CIBA·SPECIALITY·CHEMICAL制)、IRGAFOS38(CIBA·SPECIALITY·CHEMICAL制)，ADK STAB 329K(日本旭电化制)、ADK STAB PEP 36(日本旭电化制)，ADK STAB PEP-8(日本旭电化制)、SANDSTAB P-EPQ(CLARIANT制)、WESTON 618(GE制)、WESTON 619(GE制)、ULTRANOX 626(GE制)、SUMILIZER GP(日本住友化学制)等。
作为磷系抗氧化剂，可使用2种以上的磷系抗氧化剂。
磷系抗氧化剂中，优选三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二膦酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin-6-基}氧]-N，N’-双[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin-6-基}氧]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin等。
作为硫系抗氧化剂可列举如，二月桂基、二肉豆蔻基、二硬脂基等二烷基的硫代二丙酸酯及丁基、辛基、月桂基、硬脂基等烷基的硫代丙酸的多元醇(例如甘油、羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟乙基三聚异氰酸酯)的酯(例季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯)等。
更具体说，可列举如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丁酸酯等。
其中，优选季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯。
作为硫系抗氧化物可使用市售品，例如SUMILIZER TPS(日本住友化学制)、SUMILIZER TPL-R(日本住友化学制)、SUMILIZER TPM(日本住友化学制)、SUMILIZER TP-D(日本住友化学制)等。
作为硫系抗氧化剂，可使用2种以上的硫系抗氧化剂。
作为胺系抗氧化剂可列举如，2，2，4-三甲基-1，2-二对苯二酚的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二对苯二酚、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯撑二胺、N-异丙基-N’-苯基-1，4-苯撑二胺等。
本组合物中(C)成分的配合量相对于100重量份(A)成分，通常为0.005-2重量份，优选为0.01-1重量份，更优选为0.05-0.5重量份。
本组合物中含有(A)成分与(B)成分，作为其制造方法，例如可举出将(A)成分用单轴或双轴的螺杆挤压机、密闭式混合机、轧辊、各种捏合机，通常在120℃-200℃下熔融混炼后，混合(B)成分的方法；干式混合(A)成分与(B)成分后，用单轴或双轴的螺杆挤压机、密闭式混合机、轧辊、各种捏合机，通常在120℃-200℃下熔融混炼的方法等。在这里，当(B)成分为块状时，用feather研磨机、奈良式粉碎机、空气研磨机(air mill)等粉碎机作成粉末状后进行混合，由此可以简化熔融混炼，因此优选。
另外，制造含有上述(C)成分的本组合物时，(C)成分优选与(A)成分同时熔融混炼。
再者，本组合物中可含有着色剂、无机填充剂、加工稳定剂、耐气候剂、热稳定剂、光稳定剂、核剂，润滑剂、脱模剂、阻燃剂、防静电剂等添加剂。
将本组合物提供于阻焊剂(solder resist)时，为了掩蔽印刷电路板表面的导体电路，作为着色剂通常使用酞菁绿、碳黑等色素、颜料等。
本发明的粘合性薄膜(以下称为本粘合性薄膜)是本组合物成为薄层状(薄膜状)而形成的，作为其制造方法，例如可举出(I)将本组合物用T模挤压机等挤压成形为薄膜的方法，(II)将本组合物用T模挤压机等以薄膜状挤压成形于支撑基材上的方法，(III)将由(I)所得的薄膜层叠于支撑基材上的方法，(IV)将本组合物溶解或分散于有机溶剂和/或水中得到粘合剂(以下称为本粘合剂)后，如同涂料将其涂敷于被粘体并干燥的方法，(V)将本粘合剂涂敷于支撑基材上并干燥的方法等。其中，在用于电气电子零件时优选由(II)、(V)所得到的本粘合性薄膜。
在此，再详细说明通过挤压成形获得的薄膜的制造方法(例如上述(I)及(II)的制造方法)，其中T模及冷硬轧辊间的距离(空气间隙)通常为约10cm以下，优选为约8cm以下，更优选为约6cm以下。空气间隙在10cm以下时，可抑制薄膜的断开或一般被称为“片厚”的薄膜厚度的不均状态，因此优选。
在采用挤压成形的方法中，本组合物经熔融混炼后被挤压成形，而作为该熔融混炼温度，优选在所用树脂的熔融温度以上、120℃以下，尤其优选90-110℃的熔融混炼温度。该熔融混炼温度为120℃以下时，得到的粘合性薄膜的“鱼目”有减低的倾向，因此优选。
经挤压成形得到的本粘合性薄膜的厚度，通常为5μm-2mm，优选为8μm-1mm。
另外，作为支撑基材，可列举如由4-甲基-1-戊烯共聚物构成的薄膜等聚烯烃系薄膜、醋酸纤维素薄膜、在与由热固化性树脂组合物构成的层接触的面上涂敷有硅系脱模剂或氟系脱模剂的膜模纸、脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等。
其次，说明上述本粘合性薄膜的制造方法的示例(IV)、(V)中所记载的本粘合剂。
本粘合剂中含有本组合物及有机溶剂和/或水(以下称为(D)成分)。在这里，作为有机溶剂可列举如甲苯、二甲苯等芳香族烃，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，丙酮、甲乙基酮、甲异丁基酮等酮类，甲醇、丁醇等醇类，二氯甲烷等氯化烃、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃等。
(D)成分也可为2种以上的混合物。
(D)成分为有机溶剂时，优选使用芳香族烃及酮类。
作为(D)成分使用水时，为了分散(A)成分与(B)成分，以提高作为热固化性树脂组合物的保存稳定性，优选并用部份皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、聚乙二醇等乳化分散剂。
作为本粘合剂的制造方法，可列举如：将(A)成分及(B)成分分别溶解或分散于(D)成分中后，混合的方法；将(A)成分及(B)成分一同溶解或分散于(D)成分中后，混合的方法；通过乳液聚合制造(A)成分和/或(B)成分的水性乳胶后，制造(A)成分及(B)成分的乳化水溶液的混合物的方法等。
本粘合剂中，除(C)成分以外，可含有无机填充剂、颜料、加工稳定剂、耐气候剂、热稳定剂、光稳定剂、核剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、防静电剂等添加剂。其中，本组合物中含有无机填充剂时，无机填充剂的含量，相对于100重量份(A)成分及(B)成分的合计量，优选在70重量份以下。
另外，使用于本粘合剂的(A)成分及(B)成分各自的分子量通常是，可作为粘合剂均匀溶解且可赋予能涂敷的粘度的分子量。
作为涂敷本粘合剂后经干燥所得的本粘合性薄膜的厚度，在约3μm以上时具有优异的粘合性，优选为3-100μm，更优选为3-50μm。
作为本粘合剂的(A)成分及(B)成分的合计重量，相对于100重量份(D)成分，通常为10-150重量份，(A)成分与(B)成分的合计重量为10重量份以上时，本组合物对支撑基材具有优良涂敷性，当(A)成分与(B)成分的合计重量为150重量份以下时，由(A)成分与(B)成分所成的组合物的粘度下降，将本粘合剂涂敷于支撐基材时的涂敷性优异，因此优选。
作为使用本粘合剂的本粘合性薄膜的制造方法，更具体的可列举如用逆辊涂敷机、凹版涂敷机、微棒涂敷机、轻接触涂敷机、迈尔棒涂敷机，气刀涂敷机等辊涂机或刮板涂敷机涂敷后，原样静置，或者用加热送风烘箱等干燥的方法等。
其中，使用辊涂机制造本粘合性薄膜时，由薄膜变成厚膜时的膜厚度可以容易地控制，因此优选。
将本粘合性薄膜与被粘体层叠后经热固化而获得层叠体的制造过程中，在层叠本粘合性薄膜与被粘体之前或层叠后且热固化前，通过用电子束照射本粘合性薄膜，可防止热固化时由源于本粘合性薄膜的树脂成分的流出而造成被粘体的挤出，因此优选。将被粘体与本粘合性薄膜层叠后，如果在热固化前进行电子束的照射，则除了上述防止树脂的挤出的效果之外，还可提高本粘合性薄膜的耐热性，因此更为优选。
所使用的电子束，为由电压加速的电子束，分为用50-300kV的电压加速的低能量型电子束、用300-5000kV的电压加速的中能量型电子束、用5000-10000kV的电压加速的高能量型电子束，在适用于本发明时，通常使用低能量型电子束。
作为电子加速器可列举如线型阴极型、模块式阴极型、薄板阴极型、低能量扫描型等。
作为电子束的照射方法，例如可举出氮气等惰性气体的环境下，只向由经挤压成形所得到的本粘合性薄膜及支撑基材所构成的层叠体中未被支撑基材所覆盖的一面照射电子束的方法；向该层叠体中被支撑基材覆盖的一面照射电子束的方法；从该层叠体剥离支撑基材后，向本粘合性薄膜的单面或双面照射电子束的方法；从该层叠体剥离支撑基材后，与下述被粘体预先层叠，之后照射电子束的方法等。
可以一次性地照射所需量的电子束，但在例如照射80kGy以上的电子束时，为保持照射电子束后的粘合性薄膜的外观，或者通过电子束照射增加粘合性薄膜的交联密度，优选照射多次例如2次电子束。
电子束的合计照射量，通常为10-300kGy，优选为50-250kGy。照射量为10kGy以上时，可以提高加热粘合时或热固化中压延薄膜时的被粘体表面的隐蔽效果，因此优选，而在300kGy以下时，粘合性薄膜会顺着被粘体的凹凸而埋入，可提高密合性。
本发明的层叠体(以下称为本层叠体)，是将本粘合性薄膜与被粘体层叠后经热固化而成的层叠体。如上述，优选在热固化前(层叠在被粘体上之前)，预先以电子束照射本粘合性薄膜。
被粘体也可使用2种类以上的不同被粘体。
若以层叠有支撑基材的本粘合性薄膜为具体例说明本层叠体的制造方法，则可列举如，由本粘合性薄膜剥离支撑基材后，在本粘合性薄膜的两面或单面层叠被粘体，之后进行热固化的方法；在未层叠支撑基材的本粘合性薄膜面上层叠被粘体后，由粘合性薄膜剥离支撑基材，必要时在剥离支撑基材的面上层叠不同于该被粘体的被粘体后进行热固化的方法；层叠本粘合性薄膜的未层叠支撑基材的面和被粘体后，进行热固化，之后由粘合性薄膜剥离支撑基材的方法等。
用于制造本层叠体的热固化条件为，在100℃-350℃、优选为120-300℃、特别优选为160-200℃下，保持约10分钟-3小时。保持温度在100℃以上时，可缩短能得到焊锡耐热性的热固化时间，因此优选，另外在350℃以下时，本粘合性薄膜的热劣化少，因此优选。
另外，热固化时，也可以使用可加热的压力机，加压至0-6MPa。
作为可用于本层叠体的被粘体材料，可列举如可与本粘合性薄膜粘接的材料。具体为金、银、铜、铁、锡、铅、铝、硅等金属，玻璃、陶瓷等无机材料：纸、布等纤维素系高分子材料，三聚氰胺系树脂、丙烯酸·氨基甲酸酯系树脂，氨基甲酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯·丙烯腈系共聚物、聚碳酸酯系树脂、酚醛树酯、醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂等合成高分子材料等。
被粘体的材料，可以是由2种以上材料所成的混合物或复合材料。另外，当本层叠体为由不同的2种被粘体介以本粘合性薄膜粘接所成的材料时，构成2种被粘体的材料，可以是同种类材料，也可以是不同种类的材料。
作为被粘体的形状无特别的限定，例如可为薄膜状、薄片状、板状、纤维状等。
另外，必要时也可对被粘体实施脱模剂处理、镀覆等被膜处理、采用由本组合物以外的树脂组合物所成的涂料的涂膜处理、采用等离子体或激光等的表面改质处理、表面氧化处理、蚀刻等表面处理等。
作为被粘体，优选使用作为合成高分子材料及金属的复合材料的集成电路、印刷电路板等电气·电子零件等。
下面用实施例更详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
(A)、(B)及(D)成分使用以下所列的物质。另外，MFR(熔融指数)是根据JIS-K7210，在190℃、2160g负荷的条件下测定的值。
<(A)成分>
A-1：田冈化学工业(株)制“TACKIROL 101”，
以源于碳数11的烷基苯酚的结构单元为主成分的烷基苯酚酚醛清漆树脂
A-2：荒川化学工业(株)制“TAMANOL 7508”，
烷基苯酚酚醛清漆树脂
A-3：日本石油化学(株)制“PP-700-MX60”
液状聚丁二烯的苯酚加成物，
60重量％二甲苯/甲乙酮溶液
A-4：荒川化学工业(株)制“TAMANOL 759”，
烷基未被取代的苯酚酚醛清漆树脂
A-5：日本石油化学(株)制“PP-700-300”
液状聚丁二烯的苯酚加成物
<(B)成分>
B-1：住友化学工业(株)制乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，
源于甲基丙烯酸缩水甘油基酯的结构单元含量为5.4重量％，
源于丙烯酸甲酯的结构单元含量为26.9重量％
(MFR＝253g/10min)
B-2：住友化学工业(株)制乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物
源于甲基丙烯酸缩水甘油基酯的结构单元含量为11.2重量％
源于丙烯酸甲酯的结构单元含量为26.2重量％
(MFR＝230g/10min)
B-3：住友化学工业(株)制乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物
源于甲基丙烯酸缩水甘油基酯的结构单元含量为18.0重量％
(MFR＝350g/10min)
<(C)成分>
C-1：β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯
(苯酚系抗氧化剂，CIBA-SPECIALITY-CHEMICAL制Irganox 1076)
C-2：三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯
(苯酚系抗氧化剂，CIBA-SPECIALITY-CHEMICAL制Irganox 168)
C-3：季戊四醇四-3-月桂基硫代内酸酯
(硫系抗氧化剂，住友化学制SUMILIZER TP-D)
<(E)成分：固化促进剂>
E-1：四国化成工业(株)制“CURESOL 2E4MZ”，
2-乙基-4-甲基咪唑
(实施例1-11及比较例1)
调制粘合剂后，将粘合剂涂敷于支撑基材上，经干燥得到粘合性薄膜的制造例
(1)含(A)成分的溶液((A)成分及(D)成分的混合物)的调制
<(A-1)溶液的调制>
取20重量份(A-1)成分及80重量份甲苯放入烧瓶中，于80℃边保温边搅拌溶解1小时，得到含20重量％(A-1)成分的甲苯溶液。
<(A-2)溶液的调制>
取20重量份(A-2)成分及80重量份丙酮放入烧瓶中，于80℃边保温边搅拌溶解1小时，得到含20重量％(A-2)成分的丙酮溶液。
<(A-3)溶液的调制>
取20重量份(A-3)成分及80重量份甲乙基酮放入烧瓶中，于80℃边保温边搅拌溶解1小时，得到含20重量％(A-3)成分的甲乙基酮溶液。
<(A-4)溶液的调制>
使用市售的含有60重量％(A-4)成分的二甲苯/甲乙基酮溶液、PP-700-MX60。
(2)含(B)成分的溶液((B)成分及(D)成分的混合物)的调制
<(B-1)溶液的调制>
取30重量份(B-1)成分及70重量甲苯于烧瓶中，于80℃边保温边搅拌溶解1小时，得到含30重量％(B-1)成分的甲苯溶液。
<(B-2)溶液的调制>
取30重量份(B-2)成分及70重量甲苯于烧瓶中，于80℃边保温边搅拌溶解1小时，得到含30重量％(B-2)成分的甲苯溶液。
(3)含(E)成分的溶液((E)成分及(D)成分的混合物)的调制
<(E-1)溶液的调制>
取20重量份(E-1)成分及80重量份甲苯放入烧瓶中，于80℃边保温边搅拌溶解1小时，得到含20重量％(E-1)成分的甲苯溶液。
(4)粘合剂的制造例
如此得到的溶解于(D)成分的(A)成分([A-1～A4])、溶解于(D)成分的(B)成分([B-1～B2])、溶解于(D)成分的(E)成分([E-1])，按照表1-3记载的混合比率(固体成分、重量份)，于室温搅拌·混合10分钟，得到粘合剂。另外，混合比率(固体成分、重量份)仅表示(A)成分、(B)成分及(E)成分的重量比，没有反映(D)成分的重量比。另外，混合比率(％)表示含(D)成分的(A)-(E)各成分的重量百分比。
(5)粘合性薄膜(粘合前)的制造例1
使用迈尔(マィャ一)棒涂敷机，在作为支撑基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(UNITICA(株)制“FF-50”，单面脱模处理PET薄膜，支撑基材的厚度为50μm)的脱模处理面上，涂敷按照上述(4)所得的粘合剂，并用90℃烘箱干燥3分钟，得到由支撑基材与粘合剂层这二层构成的粘合性薄膜。另外，通过调节粘合剂的涂敷量，制造粘合剂层的厚度为4μm、8μm、20μm的3种2层-粘合性薄膜。
(6)粘合性薄膜(粘合前)的制造例2
使用迈尔棒涂敷机，在作为支撑基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学(株)制“DIAFOIL T600E50 W07”，双面涂敷PET薄膜，支撑基材的厚度为50μm)的一面上，涂敷按照上述(4)所得的粘合剂，并用90℃烘箱干燥3分钟，得到由PET薄膜与粘合剂层这二层构成的粘合性薄膜。另外，通过调节粘合剂的涂敷量，制造粘合剂层的厚度为4μm、8μm、20μm的3种2层粘合性薄膜。
(7)薄膜加工性
通过目视观察了由上述(5)及(6)所得的2层粘合性薄膜的粘合性薄膜层的外观，其结果集中示于表1～3中。
另外，按照以下基准观察判定粘合性薄膜的外观。
◎：20μm厚度的薄膜层透明
○：8μm厚度的薄膜层透明，20μm厚度的薄膜层不透明
△：4μm厚度的薄膜层透明，8μm厚度的薄膜层不透明
×：4μm厚度的粘合性薄膜层不透明
(8)层叠体的制造例1及焊锡耐热试验
层叠由上述(5)所得到的、粘合剂层的厚度为20μm的2层粘合性薄膜的粘合性薄膜层面，和印刷电路板(松下电工(株)制，单面贴铜层叠板R-1705(FR4印刷电路板))的配线线路图面，并使用层叠机(大成LAMINATOR(株)制“FASTLAMINATOR VA-700”)，在上下辊的温度为100℃、线压为14.5kg/cm、速度为0.5m/min的条件下进行热压接。接着，用热压机在100℃、2MPa的条件下热压接10分钟。再使用热压机在180℃、2MPa的条件下，热固化60分钟，之后，剥离层叠体表面的脱模PET薄膜而得到层叠体。
<焊锡耐热试验>
用TABER ESPEC(株)焊接度测试器EST-11，将所得的层叠体于260℃的焊锡浴中浸渍10秒钟。以此为1循环，重复6循环后，通过目视观察表面外观，结果如表1～3所示。
另外，依下述基准判定焊锡耐热试验。
○：热固化后的粘合剂层的外观无异常(剥离、膨胀)，无焊锡潜入
×：热固化后的粘合剂层的外观异常(剥离、膨胀)，有焊锡潜入
(9)层叠物的制造例2及剥离试验
层叠由上述(6)所得到的粘合剂层的厚度为20μm的2层粘合性薄膜的粘合性薄膜层面，和带树脂的铜箔及印刷电路板(松下电工(株)制，单面贴铜层叠板R-1705(FR4印刷电路板))的非配线线路图面，使用热封试验机(TESTR产业(株)制“热封试验机TP-701-B”)，利用上下杆在180℃、0.1MPa(表压)的条件下热封60分钟，得到层叠体。于23℃、50％相对湿度的条件下，调制所得的层叠体的状态1小时后，由层叠体切取10mm宽×100mm长(粘合长度25mm)的试验片，于23℃、50％相对湿度的条件下，以50mm/秒剥离速度，以90°剥离角度实施剥离试验。结果如表1-3所示。
(表1)
                      实施例
    1     2     3     4
    混合比率(重量)     A-1(份)     4     6     6     -
    A-2(份)     -     -     -     8.8
    A-3(份)     -     -     -     -
    A-4(份)     -     -     -     -
    B-1(份)     100     100     100     100
    B-2(份)     -     -     -     -
    E-1(份)     -     -     -     0.08
    混合比率(％)     (A)成分     1.1     1.7     2.1     2.3
    (B)成分     28.3     27.5     26.8     26.5
    (C)成分     70.6     70.8     71.2     71.2
    (D)成分     -     -     -     0.0
    剥离试验     带树脂的铜箔(N/10mm)     4.4     4.4     12.3     11.9
FR4(N/10mm) 14.1 13.3 16.4 12.3
        焊锡耐热试验     ○     ○     ○     ○
        薄膜加工性     ◎     ◎     ◎     ◎
(表2)
                       实施例
    5     6     7     8
    混合比率(重量)     A-1(份)     -     -     -     -
    A-2(份)     -     -     -     -
    A-3(份)     18.8     18.8     25     31.3
    A-4(份)     -     -     -     -
    B-1(份)     100     100     100     100
    B-2(份)     -     -     -     -
    E-1(份)     -     1.88     -     -
    混合比率(％)     (A)成分     5.2     5.0     6.7     8.1
    (B)成分     27.4     26.7     26.7     25.9
    (C)成分     67.4     67.7     66.7     65.9
    (D)成分     -     0.5     -     -
    剥离试验     带树脂铜箔(N/10mm)     9.6     6.9     29.4     37.9
FR4(N/10mm) 10.3 9.2 41.0 41.9
         焊锡耐热试验     ○     ○     ○     ○
         薄膜加工性     ◎     ◎     ◎     ◎
(表3)
              实施例     比较例
    9     10     11     1
    混合比率(重量)     A-1(份)     -     -     -     -
    A-2(份)     -     -     -     -
    A-3(份)     12.5     18.8     25     -
    A-4(份)     -     -     -     5
    B-1(份)     -     -     -     100
    B-2(份)     100     100     100     -
    E-1(份)     -     -     -     -
    混合比率(％)     (A)成分     3.5     5.2     6.7     1.4
    (B)成分     28.2     27.4     26.7     27.9
    (C)成分     67.2     67.4     66.7     70.7
    (D)成分     -     -     -     -
    剥离试验     带树脂铜箔(N/10mm)     5.4     7.1     7.0     13.0
FR4(N/10mm) 12.0 12.3 11.9 15.4
        焊锡耐热试验     ○     ○     ○     ×
        薄膜加工性     ◎     ◎     ◎     ×
(实施例12-14)
挤压成形本组合物所得到的粘合性薄膜的制造例
(1)<制造例1>
干式混合B-3(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)及C-3(0.05份)后，供给到φ30mm的同方向双轴挤压机(L/D＝24)，于120℃的温度下，以180rpm的螺杆转速，以16kg/小时的供给速度进行熔融混炼得到混合物，干式混合该混合物95份与5份A-1得到热固化性树脂组合物。接着，使用东洋精机(株)制实验用塑胶混炼机φ20mm附T型模挤压机，设定挤压机料筒温度为100℃、T型模温度为90℃及空气间隙为2cm。使用上述挤压机将上述热固化性树脂组合物制作成约50微米厚的粘合性薄膜。
(2)<制造例2>
干式混合B-1(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)及C-3(0.05份)、以及用奈良式粉碎机粉碎(三次)的A-5(10份)后，供给到φ30mm的同方向双轴挤压机(L/D＝24)，于120℃的温度下，以180rpm的螺杆转速，以16kg/小时的供给速度进行熔融混炼得到热固化性树脂组合物。接着，使用东洋精机(株)制实验用塑胶混炼机φ20mm附T型模挤压机，设定挤压机料筒温度为100℃、T型模温度为90℃及空气间隙为2cm。使用上述挤压机将上述热固化性树脂组合物制作成约50微米厚的粘合性薄膜。
(3)<制造例3>
除A-5的量改为25份以外，在与制造例2同样的条件下制作成约50μm厚的粘合性薄膜。
由通过挤压成形所得到的粘合性薄膜所构成的层叠体的制造例及剥离试验
由上依次层叠铝箔、补强材料(50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)、制造例1-3中所得的粘合性薄膜、被粘体(带铜箔基板及印刷电路板(松下电工(株)制单面贴铜层叠板R-1705(FR4印刷电路板))的非配线线路图面及铝箔，并使用热封试验机(TESTR产业(株)制)由上部以180℃、0.5MPa的压力保持60分钟，粘接层叠体的一部份(25毫米宽)，得到本发明的层叠体。
剥离所得层叠体的铝箔后，于23℃、50％湿度下静置1小时。之后将层叠体切成10mm宽×100mm长(粘合长度为25mm)的片材，于23℃、50％湿度的条件下夹持未粘接的部份，在剥离速度为50mm/秒、剥离角度为90°的条件下实施剥离试验。
另外，将与上相同地制作的层叠体与上述相同地提供给焊锡耐热试验。结果如表4所示。
(表4)
               实施例
    12     13     14
    混合比率(重量)     A-1(份)     5     -     -
    A-5(份)     -     10     25
    B-3(份)     95     100     100
    C-1(份)     0.095     0.1     0.1
    C-2(份)     0.095     0.1     0.1
    C-3(份)     0.0475     0.05     0.05
    剥离试验     带树脂铜箔(N/10mm) 15.3 14.5 11.9
    FR4(N/10mm)     19.0     18.6     17.9
         焊锡耐热试验     ○     ○     ○
         薄膜加工性     ◎     ◎     ◎
(实施例15)
(1)<通过挤压成形在支撑基材上所得的粘合性薄膜的制造例>
准备空气间隙为4cm、具有T型模的φ40mm的挤压机，设定料筒温度为100℃、T型模温度为90℃。接着，干混B-1(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)、C-3(0.05份)与用FEATHER MILL及奈良式粉碎机粉碎(三次)的A-2(10份)后，供给φ30mm的同方向双轴挤压机(L/D＝42)，于120℃的温度下以180rpm的螺杆转速以16kg/小时的供给速度进行熔融混炼，获得热固化性树脂组合物。将由该挤压机熔融混炼后的热固化性树脂组合物，挤压成形于涂敷有硅系脱模剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(UNITICA制SC-38)的脱模剂涂敷面，得到由约10μm厚的粘合性薄膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层(支撑基材层)这2层构成的粘合性薄膜。
(2)<层叠体的制造例>
在由(1)所得的2层粘合性薄膜的粘合性薄膜层上，层叠作为被粘体的印刷电路板(松下电工制，两面贴铜箔层叠板R-1705)，并从支撑基材的上部以100℃、3MPa的条件热压10分钟后，在180℃、3MPa的条件下热固化60分钟，得到层叠体。接着，将所得的层叠体于23℃、50％湿度条件下静置1小时。之后将层叠体切成10mm宽×100mm长的片材，于23℃、50％湿度条件下，夹持支撑基材层在剥离速度为100mm/秒、剥离角度为180度的条件下实施剥离试验。于0.01N/cm以下的剥离强度下支撑基材层被剥离，但粘合性薄膜层未被剥离。另外，对同样地制作的层叠体与上述同样地实施焊锡耐热试验，结果粘合性薄膜层的外观未出现异常(剥离、膨胀)。
(实施例16)
(1)<制造例>
以干式混合B-3(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)、C-3(0.05份)后，供于φ30mm的同方向双轴挤压机(L/D＝42)，于120℃的温度下，以180rpm的螺杆转速并以16kg/小时的供给速度进行熔融混炼，将所得的树脂组合物与2.5份A-5干式混合后，供于φ30mm的同方向双轴挤压机(L/D＝42)，于140℃的温度下以180rpm的螺杆转速并以16kg/小时的供给速度进行熔融混炼，得到热固化性树脂组合物。接着，用φ40mm带T型模挤压机，设定挤压机料筒温度为100℃、T型模温度为90℃，于脱模PET薄膜上熔融挤压并层叠固化性树脂组合物，制作由粘合性薄膜层(厚度105μm)/脱模PET薄膜层(厚度38μm)这2层所构成的粘合性薄膜。
接着，用岩崎电气(株)制的加速电压为100-200kV、照射线宽为450mm的电子速照射装置，在所述2层粘合性薄膜的粘合性薄膜层一侧，用200kV的加速电压照射100kGy的电子速，之后，再于同样的条件下实施第2次电子束照射，得到粘合性薄膜层的厚度为105微米的电子束处理2层粘合性薄膜。将该电子束处理2层粘合性薄膜供于层叠体的制造。
(2)层叠体的制造例1及剥离试验
将由(1)所得到的电子束处理2层薄膜的粘合性薄膜层和铜板(JIS H3100，韧铜，厚0.5mm)层叠，使用层叠机(大成LAMINATOR(株)制“快速层叠机VA-700”)，在上下辊的温度为150℃、线压为14.5kg/cm、速度为0.5m/min的条件下进行热压接。接着，剥离层叠体表面的脱模PET薄膜层，于粘合性薄膜层侧层叠聚酰亚胺薄膜(字部兴产(株)制UPILEXS：厚度50μm)，使用热封试验机(TESTR产业(株)制)，由上下以200℃、0.5MPa的压力，以25mm的密封宽度热压接聚酰亚胺薄膜10秒钟。将所得的层叠体再于150℃的烘箱中热固化2小时，得到剥离试验用层叠体。
由所得的层叠体切取10mm宽的剥离试验用试验片，以50mm/min的剥离速度实施90度剥离。其结果如表5所示。
(3)层叠体的制造例2及流出性试验
从由(1)所得的电子束处理2层粘合性薄膜，通过冲孔得到直径为6mm的圆形试验片，并剥离除去脱模PET。将得到的试验片夹持于玻璃载片(1.5mm厚度)及铜片(JIS H 3100，韧铜，厚度0.5mm)之间，计测试验片初期直径。以此值作为热压接前的直径。将所得的层叠体用热封试验机(TESTR产业(株)制)，由上下以180℃、0.5MPa压力以25mm的宽度热压接10秒钟，并测定所得试验片的直径。以此值作为热压接后的直径。根据所得的测定值，依下述式(I)算出作为粘合性薄膜的树脂成分由被粘体挤出的指标的流出率，结果显示出了18％的低流出性。
(实施例17-22)
将实施例16中的(A)成分(A-5)的使用量、电子束的照射量改为如表5所示以外与实施例16相同地制造2层粘合性薄膜、层叠体，并对所得的层叠体与实施例16同样地实施剥离试验及流出性试验。结果与实施例16一同示于表5中。另外，实施例22中仅实施1次电子束照射。
(表5)
                                    实施例
    16   17     18   19     20   21     22
    混合比率(份)   A-5     2.5   2.5     5   5     10   10     10
  B-3     100   100     100   100     100   100     100
  C-1     0.1   0.1     0.1   0.10     0.1   0.1     0.1
  C-2     0.1   0.1     0.1   1     0.1   0.1     0.1
  C-3     0.05   0.05     0.05   0.05     0.05   0.05     0.05
电子束照射量   第1次(kGy)     100   110     100   110     100   110     200
  第2次(kGy)     100   110     100   110     100   110     -
      剥离试验(N/10mm)     14.6   20.3     11.3   9.2     4.9   3.8     4.2
      薄膜加工性     ◎   ◎     ◎   ◎     ◎   ◎     ◎
      流出率(％)     18   13     18   16     42   31     26
由本发明的热固化性树脂组合物及溶剂所组成的粘合剂，对支撑基材的涂敷性、操作性、流动性及薄膜加工性优异。
另外，本发明的粘合性薄膜，作为薄膜也具有优异的粘合性，进一步照射电子束而成的粘合性薄膜，在进行热固化时可显著抑制树脂成分的流出。
进而，在这些粘合性薄膜上层叠被粘体并热固化时，粘合性及焊锡耐热性优异，可得到粘合剂层的弹性模数低的层叠体。
利用这种优异的特性，本发明的层叠体可使用于如半导体封装材料、太阳电池或EL(电致发光)灯等的电子零件封装材料、集成电路/基板间的管心焊接片及基板的层间绝缘层、印刷电路配线板的阻焊剂等中。

Claims (16)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于含有下述(A)成分及(B)成分，
(A)成分：选自烷基苯酚酚醛清漆、含双键的脂肪族聚合物的苯酚加成物、及含双键的脂环式聚合物的苯酚加成物中的至少1种酚醛树脂；
(B)成分：聚合下述(b1)及(b2)所得到的含有环氧基的乙烯系共聚物；
(b1)乙烯和/或丙烯，
(b2)下述式(1)所示的单体，
Figure A038073360002C1
式中，R所示为含有双键的碳数2～18的烃基，该烃基的氢原子中至少有1个可以被卤原子、羟基或羧基所取代，X所示为单键或羰基。
2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中烷基苯酚酚醛清漆为被碳数2-20的烷基取代的苯酚和甲醛水的缩合物。
3.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中相对于100重量份(B)成分，源于(b2)的结构单元含量为1～30重量份。
4.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中(B)成分为聚合(b1)和(b2)及下述(b3)所得到的共聚物，
(b3)：具有可与乙烯共聚的官能团且不具有可与环氧基反应的官能团的单体，且为不同于(b1)及(b2)中的任一个的单体。
5.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中相对于100重量份(B)成分，源于(b1)的结构单元含量为30～75重量份。
6.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中(A)成分与(B)成分的重量比率为(A)/(B)＝4/96～50/50。
7.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中还含有(C)成分；
(C)成分：抗氧化剂。
8.如权利要求7所述的热固化性树脂组合物，其中(C)成分为选自苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂。
9.一种粘合剂，其特征在于含有权利要求1所述的热固化性树脂组合物和下述(D)成分；
(D)成分：有机溶剂和/或水。
10.如权利要求9所述的粘合剂，其中相对于100重量份(D)成分，(A)成分与(B)成分的合计重量为10～150重量份。
11.一种粘合性薄膜，其特征在于含有权利要求1所述的热固化性树脂组合物。
12.如权利要求11所述的粘合性薄膜，将权利要求9所述的粘合剂涂敷于支撑基材上并经干燥而获得。
13.如权利要求11所述的粘合性薄膜，是经挤压成形而得到的。
14.一种粘合性薄膜，是通过对权利要求11所述的粘合性薄膜再照射电子束而得到的。
15.如权利要求14所述的粘合性薄膜，是通过进行多次电子束照射而得到的。
16.一种层叠体，是通过层叠权利要求11或14所述的粘合性薄膜与被粘体后经热固化而得到的。
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