CN1642871A - 水泥混合料 - Google Patents
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Abstract
一种含有100重量份C2S、10－100重量份C2AS和20重量份或更少C3A的烧制产品；一种通过研磨烧制产品制备的水泥混合料；以及一种含有100重量份研磨的普通水泥熟料和5－100重量份烧制产品的研磨产品的水泥。通过使用研磨本发明的烧制产品生产的水泥混合料，可以制得具有低水化热和良好流动性的水泥产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种能降低水泥的水化热以及使水泥得到极好流动性的水泥混合料。
背景技术
目前在水泥工业中，工业废料和非工业废料被循环用作生产水泥的原料(例如参见日本专利申请公开56-120552和2000-281395)。但是，当这样的废料大量用作生产水泥的原料时，水泥中C3A的含量增加，常常引起水泥水化热增加的问题。而且，当使用这样的水泥和混合料生产灰浆或混凝土时，坍落度或灰浆流动(即灰浆流动性)减小，并引起流动损失和坍落度损失增加。
因此，本发明的一个目的是要提供一种能降低水泥的水化热并使水泥得到极好流动性的水泥混合料。
发明概述
在上述情况下，本发明人进行了细致地研究，并发现当含有按规定比例的C2S(2CaO·SiO2)和C2AS(2CaO·Al2O3·SiO2)的混合物的烧制产品C3A(3CaO·Al2O3)含量为20重量份或更少)被研磨并与硅酸盐水泥熟料混合时，生成的水泥有低的水化热和良好的流动性，从而完成了本发明。
因此，本发明提供一种含有100重量份C2S、10-100重量份C2AS和20重量份或更少C3A的烧制产品；以及一种通过研磨所述烧制产品制备的水泥混合料。
本发明还提供一种含有100重量份研磨的硅酸盐水泥熟料和5-100重量份上述烧制产品的研磨产品。
实施本发明的最佳方式
本发明的烧制产品含有C2S和C2AS，其中C2S为100重量份，而C2AS为10-100重量份、优选20-90重量份。当C2AS的含量小于10重量份时，甚至在烧制过程中升高烧制温度时，游离石灰的数量(即未反应的CaO)也难以减少，因此有损于成功的烧制。而且，生成的C2S很可能是没有水合活性的γ-C2S，因此大大损害水泥的强度。另一方面，超过100重量份的C2AS使高温下熔体的体积增加，从而使烧制温度的范围变窄。另外，因为C2S的含量低，不仅水泥的初始强度而且长期强度都受损。
在本发明的烧制产品中，相对于100重量份C2S的C3A含量为20重量份或更小、优选10重量份或更小。当C3A的含量超过20重量份时，水泥的水化热增加，而流动性变差。
满足上述组成要求的烧制产品可通过将一种或多种例如选自工业废料、非工业废料以及建筑废弃土的材料烧制来生产。工业废料的实例包括但不限于煤灰；各种淤泥例如已混合好的混凝土泥浆、下水污泥、水净化淤泥、建筑淤泥和制铁淤泥；以及其他类型废料例如钻探废弃的土、焚化炉的灰渣、型砂、石棉、玻璃废料、高炉的二次灰渣、建筑废料和混凝土废料。非工业废料的实例包括下水污泥的干粉、城市垃圾焚化炉的灰渣和海洋贝壳。此外，建筑废弃土的实例包括建筑工地或拆除工地产生的土和废石料以及废弃土。
视用于生产烧制产品的原料组成而定，特别是有时在选自上述工业废料、非工业废料和建筑废弃土(下文任何这些用作原料的废料统称为“原料废料”)的一种或多种材料用作原料的情况下，可能生成C4AF(4CaO·Al2O3·Fe2O3)。但是，在本发明的烧制产品中，一部分C2AS、优选70％(重量)或更少C2AS可被C4AF代替。C4AF超出这一范围的代替使成功烧制的温度范围变窄，从而使生产的控制困难。
本发明烧制产品的矿物组成可用以下方程式由所用原料的CaO含量、SiO2含量(％(重量))、Al2O3含量(％(重量))和Fe2O3含量(％(重量))来计算。
C4AF＝3.04×Fe2O3
C3A＝1.61×CaO-3.00×SiO2-2.26×Fe2O3
C2AS＝-1.63×CaO+3.04×SiO2+2.69×Al2O3+0.57×Fe2O3
C2S＝1.02×CaO+0.95×SiO2-1.69×Al2O3-0.36×Fe2O3
因此，例如当原料废料含有的钙量不足时，短缺的数量可通过加入石灰石或类似的材料来补充。补充材料的比例宜根据原料废料的组成来决定，以便生成的烧制产品的组成在本发明的范围内。
为了在烧制步骤中得到极好的熔融相，上述原料的烧制温度优选为1000-1350℃、更优选1200-1330℃。
对烧制设备没有特别的限制。例如，可使用转窑。当使用转窑进行烧制时，可使用燃料代用品废料，例如废油、废轮胎和废塑料。
通过上述的烧制，生成C2AS，而C3A的含量小于根据Bogue的计算得到的，以致可得到具有本发明规定组成的烧制产品。
通过研磨如此制得的烧制产品制得本发明的水泥混合料。可按SO3计，相对于100重量份，可将1-6重量份的石膏加到烧制产品的研磨产品中。
对研磨方法没有特别的限制。例如，可使用球磨或类似的磨与传统的研磨方法相结合。从减少渗漏、良好流动性以及确保灰浆或混凝土的强度的观点看，生成的烧制产品的研磨产品的Blaine比表面积优选为2500-5000厘米2/克。
本发明的水泥可通过将5-100重量份的上述烧制产品的研磨产品与100重量份的研磨硅酸盐水泥熟料混合来制得。视水泥的类型而定，两者之间的混合比可不同。例如，对通常的硅酸盐水泥熟料感兴趣时，要混合的研磨产品的数量优选为5-50重量份、更优选10-40重量份，而对低热水泥感兴趣时，要混合的研磨产品的数量优选为50-100重量份、更优选66-100重量份。
本发明的水泥可含有石膏。当加入石膏时，为了确保典型的凝结性质，其数量(按SO3总量计)优选为水泥的1.5-5％(重量)、更优选2-3.5％(重量)、最优选2.5-3％(重量)。对石膏没有特别的限制，可使用二水合石膏、α-或β-半水合石膏、III型无水石膏或II型无水石膏，可使用单一的石膏或两种或多种石膏组合。
本发明的水泥可通过将上述组分混合来生产。对混合方法没有特别的限制。例如，可将包括例如硅酸盐水泥熟料、烧制产品和石膏在内的水泥组分混合，然后研磨；或另一方面，可将各组分分别研磨，然后再混合在一起。再或另一方面，可将通过烧制产品和石膏研磨制备的水泥混合料与研磨的水泥熟料混合，从而可制得本发明的水泥。从减少渗漏、良好流动性和确保灰浆或混凝土的强度的观点看，生成的水泥的Blaine比表面积优选为2500-4500厘米2/克。
实施例
下面借助实施例更详细地描述本发明，但这些实施例不应作为对本发明的限制。
实施例1
制备表1所列的烧制产品。
简单地说，将原料即石灰石、已混合的混凝土泥浆、下水污泥和建筑废弃土按表1所示的比例混合，然后将生成的混合物在小型转窑中在表1所列的相应温度下烧制，以致使游离石灰的含量为1％或更少。每种原料的化学组成列入表2。
表1
| 编号 | 使用的原料(重量份) | 烧制温度(℃) | 矿物组成(重量份) | |||||||
| 石灰石 | 已混合的泥浆 | 下水污泥 | 废弃土#) | f-CaO | C2S | C2AS | C4AF | C3A | ||
| 1 | 100 | 100 | 1270 | 0.6 | 100 | 51 | 37 | 0 | ||
| 2 | 100 | 90 | 1300 | 0.4 | 100 | 33 | 34 | 12 | ||
| 3 | 100 | 80 | 1320 | 0.5 | 100 | 15 | 30 | 26 | ||
| 4 | 100 | 1250 | 0.7 | 100 | 11 | 13 | 15 | |||
| 5 | 100 | 10 | 1250 | 0.7 | 100 | 29 | 5 | 17 | ||
| 6 | 100 | 50 | 1330 | 1.0 | 100 | 13 | 19 | 3 | ||
| 7 | 工业材料 | 1450 | 0.9 | 100 | 5 | 0 | 5 | |||
| 8 | 工业材料 | 1210 | 0.3 | 100 | 80 | 25 | 15 | |||
#)：建筑废弃土
表2
| 灼烧损失 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | Na2O | P2O5 | SO3 | MgO | K20 | |
| 石灰石 | 43.9 | 0.03 | 0.01 | 0.01 | 55.3 | 0.00 | 0.10 | 0.00 | 0.56 | 0.00 |
| 已混合的泥浆 | 0.0 | 24.88 | 7.60 | 2.96 | 56.69 | 2.76 | 2.02 | 0.21 | 0.56 | 0.00 |
| 下水污泥 | 15.0 | 29.97 | 16.112 | 8.044 | 10.91 | 4.188 | 10.7 | 0.42 | 0.01 | 0.02 |
| 废弃土#) | 13.3 | 52.7 | 13.8 | 8.7 | 2.5 | 1.5 | 0.5 | 2.7 | 1.2 | 1.94 |
用工业材料制备了7号和8号烧制产品。在7号产品的情况下，仅含有总量为5重量份的C2AS和C4AF，按100重量份C2S计，在1450℃的烧制温度下，游离石灰的含量为1％或更少。但是，在冷却过程中，烧制产品出现粉化，产生γ-C2S，它不能提供强度。另一方面，在8号产品的情况下，含有C2AS和C4AF，其总量为105重量份，在1230℃下开始出现粒化，而在1250℃下游离石灰的含量为0.5％或更少。但是，当烧制温度进一步升高时，液化物的体积迅速增加并出现熔融，因此不可能成功地进行烧结。
实施例2
所用的熟料为硅酸盐水泥熟料，其组成列入表3。所用的石膏为一种二水合石膏(Sumitomo Metal Industries，Ltd.的产品)。按表4所列的比例将熟料和石膏与每种烧制产品混合，接着在分批球磨机中同时研磨，以便使Blaine比表面积为3250±50厘米2/克，从而制得水泥产品。
按水化热、灰浆流动和灰浆压缩强度来评价如此制得的每一种水泥产品。结果列入表4。
(评价方法)
(1)水化热：
按JIS R 5203测量水化热。
(2)灰浆流动：
按JIS R 5201测量灰浆流动。
具体地说，通过将占水泥(W/C＝0.35和S/C＝2)重量的0.8％(重量)的聚羧酸酯为基础的加气和高减水剂加入形成的混合物捏合5分钟来制备灰浆样，并使用JIS R 5201-1997中规定的流动锥。
(3)灰浆压缩强度：
按照JIS R 5201测定了3、7和28天的灰浆压缩强度。
表3
| 使用的原料(重量份) | 烧制温度(℃) | 矿物组成(重量份) | |||||||
| 石灰石 | 下水污泥* | 铁原料 | 硅石 | C3S | C2S | C4AF | C3A | ||
| OPC1 | 100 | 29 | 0.5 | 11 | 1500 | 100 | 25 | 16 | 14 |
| OPC2 | 100 | 44 | 0 | 5 | 1450 | 100 | 19 | 24 | 20 |
*：组成与表2中相同
表4
| 编号 | 熟料 | SO3 *1 | 烧制产品 | 混合的烧制产品数量*2 | 水化热(焦/克) | 灰浆流动(毫米) | 灰浆压缩强度(牛/毫米2) | ||||
| 7天 | 28天 | 制备后立即进行 | 30分钟 | 3天 | 7天 | 28天 | |||||
| 1 | OPC1 | 2.0 | 0 | 335 | 388 | 185 | 155 | 29.1 | 44.2 | 62.5 | |
| 2 | OPC2 | 2.0 | 0 | 365 | 425 | 100 | 105 | 33.5 | 46.2 | 63.0 | |
| 3 | OPC1 | 2.0 | 1号 | 11 | 320 | 374 | 192 | 162 | 27.5 | 43.5 | 62.1 |
| 4 | OPC1 | 2.0 | 1号 | 25 | 305 | 350 | 205 | 175 | 26.6 | 41.2 | 61.5 |
| 5 | OPC1 | 2.0 | 1号 | 42 | 294 | 220 | 221 | 200 | 24.3 | 40.2 | 60.5 |
| 6 | OPC2 | 2.0 | 1号 | 42 | 330 | 384 | 178 | 145 | 28.6 | 43.9 | 62.1 |
| 7 | OPC1 | 2.0 | 1号 | 66 | 275 | 332 | 225 | 200 | 20.0 | 35.3 | 59.0 |
| 8 | OPC1 | 2.0 | 1号 | 100 | 242 | 285 | 226 | 201 | 16.6 | 32.1 | 57.2 |
| 9 | OPC1 | 2.0 | 2号 | 25 | 317 | 375 | 190 | 165 | 27.5 | 42.8 | 61.2 |
| 10 | OPC1 | 2.0 | 3号 | 25 | 340 | 395 | 150 | 105 | 28.5 | 43.3 | 63.0 |
| 11 | OPC1 | 2.0 | 4号 | 25 | 320 | 380 | 188 | 160 | 28.2 | 43.7 | 61.8 |
| 12 | OPC1 | 2.0 | 5号 | 25 | 321 | 378 | 186 | 162 | 28.0 | 43.0 | 61.9 |
| 13 | OPC1 | 2.0 | 6号 | 25 | 310 | 360 | 195 | 165 | 27.0 | 42.0 | 62.1 |
| 14 | OPC1 | 2.0 | 6号 | 42 | 300 | 338 | 210 | 185 | 24.8 | 41.8 | 63.1 |
| 15 | OPC2 | 2.0 | 6号 | 25 | 345 | 395 | 170 | 140 | 30.5 | 44.2 | 62.8 |
| 16 | OPC1 | 2.0 | 7号 | 25 | 290 | 340 | 235 | 225 | 19.6 | 35.2 | 52.0 |
| 17 | OPC1 | 2.0 | 8号 | 25 | 286 | 343 | 235 | 225 | 19.7 | 33.3 | 56.0 |
*1：相对于水泥的％(重量)
*2：相对于100重量份熟料的重量份
正如从表4显而易见的，与OPC1(1号)相比，OPC2(2号)有更高的压缩强度；但是水化热仍较高，而灰浆流动明显低。OPC2加入相当数量作为原料的下水污泥，所以C3A含量和C4AF含量变高，使流动性变差。因此，当相对大量的下水污泥用作原料时，硅酸盐水泥熟料的制备遇到困难。如果希望使用下水污泥作为原料，象在OPC1的情况下那样，也必需加入氧化硅石和铁原料，导致使用有限数量的下水污泥。相反，本发明的烧制产品允许有效使用相对大量的废料，例如下水污泥；而烧制产品甚至可由废料来生产。而且，可将它们加到传统的水泥产品中，而对生成的灰浆、混凝土或类似的产品的强度或流动性没有不良影响。
通过将1号烧制产品加到OPC1中生产的水泥产品随着加入量增加，其水化热降低和灰浆流动增加。但是，随着加入量增加，初始材料期(3天、7天)的强度下降，当加入量为42重量份(5号)时，得到相对小的压缩强度(鉴于普通水泥标准)。当42重量份烧制产品加到OPC2中时，发现得到的水化热、灰浆流动和压缩强度都与OPC1的相当。
而且，当加到OPC1中的烧制产品的数量为66重量份或100重量份时，发现得到的压缩强度相对较小(鉴于普通水泥的标准)，水化热显著下降，从而满足中热水泥或低热水泥的技术规格。
在使用比1号烧制产物有更高C3A含量的2号烧制产品从而生产这样一种水泥产品(9号)的情况下，与OPC1的相比，水化热下降，而灰浆流动增加。但是，与1号烧制产品相比，2号烧制产品产生的影响不显著，虽然2号烧制产品观测到的强度下降小于1号烧制产品观测到的。
在3号烧制产品的情况下，相对于100重量份C2S，使用含有大于20重量份的C3A，从而生产这样一种水泥产品(10号)，虽然压缩强度未下降，与OPC1相比水化热增加，而灰浆流动下降。
通过仅烧制已混合的混凝土泥浆(和下水污泥)生产了4号和5号烧制产品，没有使用石灰石。将这些产品中每一种加到OPC1，其数量为25重量份。已证实得到的性能与使用石灰石生产的烧制产品得到的相当。
在25重量份的7号和8号烧制产品加到OPC1中的情况下，水化热显著下降，而灰浆流动增加。但是，压缩强度明显下降，甚至28天时也不能恢复。
实施例3
(1)水泥混合料的生产：
将实施例1制得的1号和6号烧制产品中的每一种与二水合石膏(Sumitomo Metal Industries，Ltd.的产品)按表5所列的比例混合，然后在分批球磨机中研磨，以便得到Blaine比表面积为3250±50厘米2/克，从而制得混合料。
(2)水泥的生产：
对于表4中实施例2所列的1号水泥，将上述制得的每种混合料按表5所列的不同比例混合，从而生产水泥产品。以类似实施例2中描述的方式评价生成的水泥产品的水化热、灰浆流动和压缩强度。结果列入表5。
表5
| 编号 | 烧制产品 | 混合料中的SO3 *1 | 混合料的混合比*2 | 水化热(焦/克) | 灰浆流动(毫米) | 灰浆压缩强度(牛/毫米2) | ||||
| 7天 | 28天 | 制备后立即进行 | 30分钟 | 3天 | 7天 | 28天 | ||||
| 18 | 1号 | 2.0 | 11 | 315 | 370 | 193 | 160 | 28.0 | 43.8 | 64.5 |
| 19 | 1号 | 2.0 | 25 | 303 | 345 | 208 | 174 | 27.0 | 42.2 | 63.0 |
| 20 | 1号 | 2.0 | 42 | 290 | 315 | 222 | 197 | 25.0 | 42.6 | 62.3 |
| 21 | 1号 | 2.0 | 66 | 278 | 330 | 228 | 198 | 21.5 | 35.8 | 60.7 |
| 22 | 1号 | 2.0 | 100 | 245 | 290 | 228 | 198 | 17.0 | 32.5 | 59.1 |
| 23 | 6号 | 2.0 | 25 | 308 | 355 | 200 | 172 | 26.5 | 41.8 | 63.0 |
| 24 | 6号 | 2.0 | 42 | 295 | 332 | 218 | 191 | 24.2 | 41.5 | 63.5 |
*1：相对于100重量份烧制产品的重量份
*2：相对于100重量份水泥熟料的重量份
试验实施例1
将表4所列的实施例2的1号、4号和13号水泥样品用来生产混凝土样，并测试所述样品的坍落、空气体积和压缩强度。
各混凝土样的组成列入表6。
分别按JIS A 1101、JIS A 1128和JIS A 1108中规定的方法测量每种混凝土样的坍落、空气体积和压缩强度。每种样品的尺寸为φ10×20厘米。结果列入表7。
表6
| 单位数量(公斤/米3) | 加入的AE剂(％) | ||||
| 水泥 | 水 | 细凝聚物 | 粗凝聚物 | 减水剂 | |
| 380 | 190 | 809 | 966 | 0.95 | 1.5A |
细凝聚物：海砂和研磨砂(F.M.：2.93)的混合物(质量比1∶3)
粗凝聚物：磨石2005(F.M.：6.65)
水减少剂：Pozzolith No.70(NMB产品)
AE剂：202A(NMB产品)
表7
| 编号 | 熟料 | SO3 *1 | 烧制产品 | 加入的烧制产品*2 | 坍落(厘米) | 空气体积(％) | 压缩强度(牛/毫米2) | ||||||
| 制备后立即进行 | 30分钟 | 60分钟 | 90分钟 | 制备后立即进行 | 90分钟 | 3天 | 7天 | 28天 | |||||
| 1 | OPC1 | 2.0 | - | 0 | 17.3 | 12.6 | 10.7 | 8.2 | 4.1 | 3.0 | 22.5 | 33.5 | 42.8 |
| 4 | OPC1 | 2.0 | 1号 | 25 | 20.5 | 14.5 | 13.5 | 12.5 | 5.0 | 3.5 | 20.1 | 32.0 | 41.5 |
| 13 | OPC1 | 2.0 | 6号 | 25 | 19.3 | 13.2 | 12.5 | 10.8 | 4.7 | 3.2 | 20.9 | 32.8 | 42.5 |
*1：相对于水泥的％(重量)
*2：相对于100重量份熟料的重量份
试验实施例2
通过将实施例3生产的水泥混合料加到表4中所列实施例2的1号水泥中来制备水泥样。加入的数量列入表8。与试验实施例1类似，测量了混凝土样的坍落、空气体积和压缩强度。结果列入表8。
表8
| 编号 | 烧制产品 | SO3 *1 | 加入的烧制产品*2 | 坍落(厘米) | 空气体积 (％) | 压缩强度(牛/毫米2) | ||||||
| 制备后立即进行 | 30分钟 | 60分钟 | 90分钟 | 制备后立即进行 | 90分钟 | 3天 | 7天 | 28天 | ||||
| 19 | No. 1 | 2.0 | 25 | 21.5 | 14.3 | 13.2 | 12.2 | 4.8 | 3.8 | 19.5 | 31.2 | 42.2 |
| 23 | No. 6 | 2.0 | 25 | 20.5 | 14.0 | 12.8 | 11.5 | 4.5 | 3.2 | 20.0 | 31.8 | 42.2 |
*1：相对于100重量份烧制产品的重量份
*2：相对于100重量份水泥熟料的重量份
工业应用
通过使用研磨本发明的烧制产品生产的水泥混合料，可以制得具有低水化热和良好流动性的水泥产品。
而且，本发明的烧制产品可利用工业废料、非工业废料或建筑废弃土作为原料来生产，更有利的是，可完全由废料生产，从而可有效地利用巨大数量的废料。另外，因为本发明的混合料可通过废料的低温烧制来生产，所以可节省燃料费用。
Claims (8)
1.一种烧制产品，含有100重量份C2S、10-100重量份C2AS和20重量份或更少C3A。
2.根据权利要求1的烧制产品，其中一部分C2AS被C4AF代替。
3.根据权利要求1或2的烧制产品，它由一种或多种选自工业废料、非工业废料和建筑废弃土的原料来生产。
4.根据权利要求1-3中任一项的烧制产品，其中在1000-1350℃下进行烧制。
5.一种通过研磨权利要求1-4中任一项的烧制产品制备的水泥混合料。
6.一种水泥混合料，含有100重量份权利要求1-4中任一项的烧制产品的研磨产品以及1-6重量份按SO3计的石膏。
7.一种水泥，含有100重量份研磨的硅酸盐水泥熟料和5-100重量份权利要求1-4中任一项的烧制产品的研磨产品。
8.根据权利要求7的水泥，它含有按SO3计1.5-5％(重量)的石膏。
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