CN1029838C

CN1029838C - 利用沸腾炉燃烧煤脱硫废渣制作水泥混凝土膨胀剂的方法

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Publication number: CN1029838C
Application number: CN 90109321
Authority: CN
Inventors: 陈恩义; 廉慧珍
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1990-11-23
Filing date: 1990-11-23
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2005-11-23
Also published as: CN1061581A

Abstract

一种利用沸腾炉燃煤脱硫废渣制作水泥混凝土膨胀剂的方法。属于水泥混凝土外加剂技术领域，涉及一种含硫沸腾炉固硫渣的处理方法。它主要是利用沸腾炉燃煤固硫渣作为膨胀组分和强度组分，另外加入一定量的天然二水石膏和工业石灰按配合比例制成的。本发明与已有技术相比，在膨胀性能相同的前提下，具有更好的耐久性。由于原材料来源广泛、易得、价廉、生产工艺简单，能源消耗少，因此具有投资少、见效快的特点、并有较高的经济效益和社会效益。

Description

本发明属于一种水泥混凝土外加剂技术领域;涉及一种含硫沸腾炉固硫渣的处理方法。

普通的水泥无例外地都会由于收缩而使其砂浆或混凝土产生不同程度的开裂，自从膨胀水泥及膨胀剂研制成功以来，较成功地解决了这一问题。目前国内外专家都在寻求开发出一种膨胀性能好、材料来源广阔、生产工艺简要、成本低廉的水泥混凝土膨胀剂。

日本于60年代初购买美国K型膨胀水泥专利，并加以改进，研制成CSA（Caloium Sulpho-aluminate）膨胀剂。目前日本所用膨胀剂为高硫酸盐系、石膏系、硫铝酸盐系和石灰系列。继日本之后，苏联、美国、澳大利亚、西德、埃及等国家也都先后开展了膨胀剂的研制。

目前，国内现行生产和使用的膨胀剂主要有三种：

1.由天然明矾石与适量无水石膏为主要成分的天然明矾石类膨胀剂，其特点是生产工艺简单，原材料易得，水化速度慢，与强度发展协调，长期性能好，应用技术比较成熟。存在的问题是明矾石掺量较多，使早期强度降低太多，环境温度、湿度对其性能影响大，低温使用时，其性能受到影响。

2.由主要成分为石灰石、粘土、铁粉等按配比并经煅烧制成的氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂，其特点是膨胀发展较快、稳定期短、强度发展稳定。存在的问题是膨胀发展较快，早期强度低，不宜远途运输和长期保存。生产工艺复杂、投资大。

3.由主要成分为石灰石、矾土和石膏按比例并经煅烧制成的U型混凝土膨胀剂，其特点是膨胀发展速度快，产生的膨胀效能高，膨胀稳定性好，水化后期具有微弱的膨胀势头，长期性能好，有利于补偿收缩和自应力的建立。存在的问题是使混凝土塌落度损失增加，这对夏季施工和商品混凝土极为不利，另外需要煅烧，生产工艺复杂，投资较大。

本发明的目的，旨在开发出一种材料来源广泛、易得、价廉、生产工艺简单，投资少、见效快，膨胀性能优的新型水泥混凝土膨胀剂。并使中等以上含硫量的固硫渣大量消耗，拓宽其应用范围，变废为宝、防止二次污染。

本发明是利用中等以上含硫量（含SO₃＞6%）的固硫渣作为水泥混凝土膨胀剂的主要组分，掺加适量活性激发剂如天然二水石膏、石灰，并通过膨胀剂各组分的调整，制得固硫渣膨胀剂。在沸腾炉中加入脱硫剂，将煤中所含的硫固定下来，防止或减少SO₂向大气中排放，这是当前脱硫最有效而廉价的方法。沸腾炉燃煤废渣用于生产混合材料水泥有比粉煤灰高的活性，脱硫后所排放的废渣，因加入脱硫剂而增加，并含有一定量的无水CaSO₄。利用该无水CaSO₄作为膨胀组分、制作含硫沸腾炉渣（称固硫渣）膨胀剂，用于配制成不同膨胀性能的砂浆或混凝土。沸腾炉燃煤固硫渣与其它燃煤废渣在组成和性质上都有很大差别，其显著特点是含有较多的以硬石膏形式存在的SO₃，波动范围在3～15%之间，固硫渣化学成分如SiO₂为40～50%，Al₂₃15～20%，Fe₂O₃5～8%，CaO20%左右，SO₃3～15%，f-CaO5%左右以及少量MgO、K₂O、Na₂O等;由于燃烧温度适宜，固硫渣中含有较多的活性SiO₂、Al₂O₃并含有f-CaO和硬石膏（Ⅱ-CaSO₄）。Ⅱ-CaSO₄不溶性硬石膏的特点是结晶致密、稳定，比重2.99，难溶于水，凝结很慢，甚至完全不凝结，也不具有强度。但是，当加入某些激发剂时，其溶解速率大大加快并可使其具有活性。Ⅱ-CaSO₄尽管溶解速率慢，其溶解度大于天然二水石膏的，可与固硫渣中活性Al₂O₃并在Ca（OH）₂浓度较高的碱性环境（水泥浆体）中水化反应生成大量的钙矾石而引起水泥石膨胀。

固硫渣膨胀剂的制作

1.原材料：固硫渣有效成分控制在：含[SO₃]＞6%，[Al₂O₃]＞10%，f-[CaO]＞2%;天然二水石膏含[SO₃]＞31%;生石灰含有效[CaO]≥80%。

2.固硫渣膨胀剂配比范围：固硫渣在60～80%;天然二水石膏在15～30%;生石灰在5～15%范围。固硫渣膨胀剂中有效成分控制范围：

[SO₃]在15～20%;[Al₂O₃]中8～12%;f-[CaO]在5～15%范围内。

3.工艺流程：

二次混磨工艺：

固硫渣→粗磨

天然二水石膏→破碎→粗磨

→按重量配比混

生石灰→破碎→粗磨

合粉磨→固硫渣膨胀剂

分磨工艺：

固硫渣→粉磨→粉磨

天然二水石膏→破碎→粉磨

→按重量配比混

生石灰→破碎→粗磨

合均匀→固硫渣膨胀剂

本发明与已有技术相比，在膨胀性能相同的前提下，具有更好的耐久性。由于原材料来源广泛、易得、价廉、生产工艺简单，能源消耗少，因此具有投资少、见效快，并有较高的经济效益和社会效益。

实施例：

固硫渣膨胀剂1

原材料主要成分如下：

固硫渣：含[SO₃]＝8.7%;[Al₂O₃]＝15.21%;f-[CaO]＝4.74%;[SiO₂]＝39.92%

天然二水石膏：[SO₃]＝45.59%;

生石灰：[CaO]＝85.37%。

以固硫渣65%，天然二水石膏20%，生石灰15%按分磨工艺配制成固硫渣膨胀剂，其细度控制在0.08mm孔筛余＜6%;以该膨胀剂10%掺入（外掺）525^＃盾石牌硅酸盐水泥中（实际28天强度57.5Mpa），按W/C＝0.32（掺少量减少剂），灰/砂＝1∶2制成补偿收缩砂浆试件，经水（T＝20±3℃）或潮湿空气（T＝20±3℃，RH≥90%）养护28天再放入干空气中（T＝20±3℃RH≤55%）自然养护至42天。砂浆膨胀和强度性能如表1和表2所示。

（表1、续表1、表2见文后）

固硫渣膨胀剂2

原材料同实施例1。

以固硫渣70%，天然二水石膏24%，生石灰6%按分磨工艺配制成固硫渣膨胀剂，细度控制同前;以该膨胀剂18%掺入（内掺）525^＃硅酸盐水泥中，按W/C＝0.44，灰/砂＝1.25制成砂浆试件，经水养护至28天时其基本性能如表3所示。

固硫渣膨胀剂3

原材料如下：

固硫渣：含[SO₃]＝11.81%，[Al₂O₃]＝13.51%，f-[CaO]＝2.36%，[SiO₂]＝50.33%

天然二水石膏：含[SO₃]＝32.53%;

生石灰：含有效[CaO]＝85.37%。

以固硫渣65%，天然二水石膏30%，生石灰5%按分磨工艺配制成固硫渣膨胀剂，细度控制在0.08mm孔筛余＜6%;将该膨胀剂以10%和12%的比例掺入（内掺）宜昌市水泥厂产425^＃普通硅酸盐水泥中，按W/C＝0.26制成水泥净浆试件和W/C＝0.40、灰/砂＝1∶2配制成补偿收缩砂浆试件，测定掺该膨胀剂水泥及砂浆的基本性能如表4和表5所示。

（表3、表4、表5见文后）

表1 砂浆各龄期变形测试结果

固硫渣砂浆膨胀率（%）

编号膨胀剂养护条件总龄期（天）

掺量状态水中或湿空气中干空气中

（%） 1 3 7 14 28 42

GS-K 0 水中、自由 0.0167 0.0186 0.0229 0.0252 0.029 -0.0275

水中、限制 0.0069 0.0084 0.0104 0.0120 0.0151 -0.0201

GS-1 10 水中、自由 0.0375 0.0624 0.0749 0.0843 0.0869 0.0360

水中、限制 0.0203 0.0341 0.0372 0.042 0.0468 0.0102

GS-2 10 湿空中、自由 0.0179 0.0292 0.0554 0.0639 0.0678 0.0372

湿空中、限制 0.0107 0.0144 0.0253 0.0285 0.0298 0.0142

续表1 砂浆各龄期自应力σr和膨胀指数n

固硫渣总龄期（天）

编号膨胀剂养护水中或湿空气中干空气中

掺量条件 1 3 7 14 28 42

（%） σr（MPa） n σr（MPa） n σr（MPa） n σr（MPa） n σr（MPa） n σr（MPa） n

GS-K 0 水中 0.19 2.4 0.24 2.2 0.29 2.2 0.34 2.1 0.42 1.9 -0.56

GS-1 10 水中 0.57 1.8 0.95 1.8 1.04 2.0 1.18 2.0 1.36 1.9 0.29

GS-2 10 湿空中 0.30 1.7 0.40 2.0 0.71 2.2 0.80 2.2 0.88 2.3 0.40

表2 砂桨自由强度测试结果

固硫渣膨养护 28天自由强度

编号胀剂掺量条件绝对值（MPa）相对值（%）

（%）

GS-K1 0 水中 80.7 100

GS-1 10 水中 30.9 117

GS-K2 0 湿空气中 62.6 100

GS-2 10 湿空气中 75.2 120

表3 掺固硫渣膨胀剂水泥砂桨性能

编膨胀水泥凝结时间抗折强度（MPa）抗压强度（MPa）

号剂掺稠度初凝终凝 3天 7天 28 3天 7天 28

量（%）（%）（时∶分（时∶分

GK 0 26.2 1∶47 3∶52 6.88 8.20 9.17 29.95 43.96 52.88

GP 18 27.0 1∶37 3∶18 3.75 5.24 8.42 19.50 33.7 52.88

续表3

编 1天 3天 7天

号 gf（%） gr（%） σr（mpa） gf（%） gr（%） σr（mpa) gr（%）gr（%）σr（mpa）

GK 0.00279 0.00172 0.039 0.00436 0.00245 0.055 0.00754 0.00295 0.067

GP 0.01827 0.00746 0.17 0.03032 0.01211 0.27 0.0438 0.0438 0.37

编 14天 28天

号 gf（%） gr（%） σr（mpa） gf（%） gr（%） σr（mpa）

GK 0.00858 0.00544 0.12 0.01137 0.00601 0.14

GP 0.05959 0.02714 0.061 0.0772 0.03907 0.88

表4 掺膨胀剂水泥胶砂强度

编膨胀剂抗折强度抗压强度

号 4天 7天 28天 4天 7天 28天

掺量（%）（mpa）（%）（mpa）（%）（mpa）（%）（mpa）（%）（mpa）（%）（mpa）（%）

A01 0 5.9 100 6.6 100 7.4 100 31.9 100 36.7 100 46.9 100

A02 10 5.2 88 5.9 89 6.8 92 25.7 80 32.4 88 42.6 91

A03 12 4.8 81 5.6 85 6.9 93 25.0 78 31.2 85 44.1 94

Claims

1、一种利用沸腾炉燃烧煤脱硫废渣制作水泥混凝土膨胀剂的方法，其特征在于将固硫渣、二水石膏和石灰混合制成水泥混凝土膨胀剂，其组分(重量百分比)为：固硫渣65-70%，二水石膏20-24%，石灰6-15%。

2、根据权利要求1中所述的膨胀剂的制造方法，其特征在于所述的固硫渣中SO₃＞6%，二水石膏中SO₃＞31%，石灰中有效CaO＞80%。

3、根据权利要求1中所述的膨胀剂的制造方法，其特征在于所述膨胀剂中有效成分的配合比例为：SO₃15-20%，f-CaO5-15%，Al₂O₃8-12%。

4、根据权利要求1、2或3中所述方法，其特征在于将各种原材料组分按二次混磨工艺制作。

5、根据权利要求1、2或3中所述方法，其特征在于将各种原材料组分按分磨工艺制作。