CN1642749A - 可印刷薄膜 - Google Patents

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Abstract

描述了一种聚合物膜，该聚合物膜优选选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚苯乙烯或聚氨酯，其中该膜涂覆有可喷墨印刷的油墨接受层，进行喷墨印刷时，在印刷后约0.2至约2.0秒内油墨接受层上液滴尺寸增大的平均百分数低于约5％。还描述了任选地具有前述性能的可印刷薄膜，它拥有包含A)、B)或C)的可喷墨印刷的面涂层，其中：A)是至少一种由和/或可由以下聚合物前体得到的卤代三元共聚物：(a)卤代乙烯基，任选氯乙烯；(b)乙烯基酯，任选乙酸乙烯酯；(c)烯烃，任选乙烯；B)是至少一种由和/或可由以下聚合物前体之两种得到的共聚物：(i)卤代乙烯基，任选氯乙烯；(ii)乙烯基酯，任选乙酸乙烯酯；(iii)烯烃，任选乙烯；以及C)是至少一种由和/或可由(x)PVdX聚合物前体和(y)官能化的丙烯酸聚合物前体而得到的偏卤代乙烯共聚物，该官能化的丙烯酸聚合物前体包含被一个或多个非卤代负电性基团所取代的烯烃单体。

Description

可印刷薄膜
本发明涉及用于数字式印刷方法的改进基材，例如在其上具有接受涂层的塑料膜，接受涂层可用喷墨型油墨来印刷，该膜可用于例如标签和绘图标记应用。
数字式印刷超过传统印刷方法而日益广泛地用于许多应用，例如用于标签和绘图标记。数字式印刷方法(例如喷墨印刷)具有无需预先准备印刷版因而基材可以用传送至印刷机的数据立即进行印刷的优点。数字式印刷特别适于低容量印刷操作，或者当印刷至各物品的信息不同时适于可变化的信息打印。这一点很有用，例如需要对产品单独进行描绘的情况，或者例如针对不同季节、为了竞争、以不同语言或为了测试产品而定制产品。由于需要储存的预印刷材料较少，因而可以降低成本。喷墨印刷(压力喷墨和热喷墨)是最广泛应用于例如标签和绘图标记领域的数字式印刷方式。
传统上将纸张用作为数字式印刷的基材。但是纸张不适于作为基材用于某些应用。例如在户外绘图标记应用中纸张基材的耐久性是一个问题。例如当其在高速贴标签机里作为标签面料时，纸张也容易被撕破。纸张不太适应于较高环境温度或较大湿度的环境。因此聚合物膜基材常常比纸张更好。不过未涂布的塑料膜通常难于用数字式印刷方法来进行印刷，因为膜上对油墨的吸收性差(这导致液滴扩展开和分辨率低)并且油墨的粘附性低而导致抹掉和被擦掉。现已发现只有某些PVC膜能够通过数字式方法来进行印刷而无需进行更多的表面涂布。
然而对于许多可印刷聚合物膜的应用来说(例如标签或绘图标记展示)，重要的是对膜应有更多的选择，选择膜而使得基材性能和外观特征与特定的应用相适应。各聚合物膜显示出不同的性能和外观特性，通用标签膜例如：乙酸酯；聚乙烯(PE)；聚苯乙烯(PS)；聚丙烯(PP)；聚氯乙烯(PVC)和聚酯(PET)，各自更适于被选用在特定的最终应用中。
因而希望的是在许多应用中使用数字式印刷方法，与此同时还希望能够保持选择多种多样不同类型的膜的灵活性，如此使得基材性能和外观特征可以与特定的最终应用相适应。
由于因喷墨工艺的性质而导致对于油墨的限制，无论热或压力式喷墨打印机，优选的是改进基材的油墨接受表面而不是改进油墨自身，以便在最终的印刷图像中优化某些或全部所希望的性能。
理想的喷墨接受型基材所拥有的一些标准包括下述的一部分或全部，这取决于具体应用(例如对于“无标签”外观来说透明度比白度或不透明性更重要)。适宜的可喷墨印刷的基材将具有良好的光学性能，例如亮度、白度、光泽度、不透明性和/或色域，以便得到高质量的印刷图像。基材应当与油墨中的组分相容，以确保最终油墨图像具有足够的牢固度和低的褪色倾向，例如当其暴露在UV光下的时候。膜表面的吸收性很重要。喷墨印刷将特殊的要求施加于用大量液体进行印刷的基材，期望它不改变尺寸或形状却能够快速干燥。虽然纸纤维能很好地吸收液体，但是它们会溶胀和变形，导致表面缺陷，并且这种水分引起的波纹有害于图像质量。纸张也不适于本文所述的许多应用。适宜的基材将是经久耐用的，也即随印刷的时间它能够保持其结构，因而由其尺寸稳定性、耐撕裂性、热稳定性和耐水耐光性来决定。确定介质耐久性的时候，可喷墨印刷的涂料和膜都是相关构件。因此为了用喷墨印刷机制作良好的图像，油墨接受表面应当是尺寸稳定和热稳定的，也就是说，不会撕裂、拉伸或变形，应当是光滑和防水的，应保持其形状且耐受许多化学品的腐蚀，并且不会因水分或湿气而发生溶胀和皱缩。
未涂覆的PVC膜已经作为膜基材而用于喷墨印刷，但是作为基材用于诸如绘图标记或标签之类的应用时它存在另外的缺点。不过，许多非PVC膜并非是诸如溶剂基油墨之类的普通喷墨印刷型油墨所能接纳的。需要提供这样一种涂层，它允许使用诸如聚烯烃膜(例如PE或PP)之类的其他膜基材并且能提供可喷墨印刷表面所需要的部分或全部性能。
现在将说明现有技术中一部分可数字式印刷的聚合物膜。
WO98/04418(3M)公开了一种包括图像接受层的图像接受介质，该图像接受层包含一种酸改性或酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂。图像接受介质可进一步包括任选的底涂层、任选的粘合剂层和任选的喷墨层。
WO99/28791(3M)描述了用于静电印刷的多层成像介质，它包括：聚丙烯衬里层、例如可包含乙烯-α-烯烃聚合物的中间层以及接受层。该成像介质尤其可用于采用液体调色剂或干调色剂的电子照相印刷方法，所述液体调色剂包含处于液态载体内的热塑性调色剂颗粒，液态载体并非在第一温度下用于颗粒的溶剂，而是在第二温度下用于颗粒的溶剂。用于电子照相术的油墨完全不同于喷墨印刷方法中所用的那些油墨。
WO00/20521(3M)描述了新型压力喷射油墨以及可印刷这些特殊油墨的基材。
WO0052532(3M)(＝US 6316120)公开了一种非卤化的图像接受介质，它包含聚烯烃、聚酯、聚酰胺、丙烯酸、聚苯乙烯或聚氨酯膜，在膜的外表面上涂覆有乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物的成像接受层。该文献明确教导了在膜或膜涂层中不要采用任何氯化类型的物质。
FR2312371公开了带有油墨接受层的塑料表面，它要么包括a)含有羧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，要么包括b)氯乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物。
FR2352667描述了塑料材料上用于接纳油墨标记的可印刷层。该层可包含滑石或胶态二氧化硅与连接料，连接料可以是聚乙酸乙烯酯或者氯乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物。
GB2050866A(Fuji Photo)描述了采用含水油墨的喷墨印刷用记录纸，通过将一层水溶性聚合物施加到载体上而制得它。所形成的涂层具有不超过30gm/m2的吸水性。一长列适宜的聚合物包括乙酸乙烯酯马来酸酐共聚物。
EP0228835-A(3M)描述了一种与喷墨印刷有所不同的热物质转印(thermal mass transfer printing)所用的接受膜。
EP0315063-A(Hitachi Maxell)描述了一种制品，该制品包括基材和基材上的标记-接受层，该标记-接受层包含颜料和至少一种选自氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氨酯的连接料树脂。
EP0507409-A(Arkwright)描述了一种用于平板胶印术和类似印刷应用的快干型印刷膜复合材料，它包括透明、半透明或不透明的膜基材，在基材的至少一侧上拥有基本上透明且能接受油墨的聚合物层，所述油墨接受层含有一种或多种聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物中至少一种可溶解或溶胀于脂族烃溶剂，相对于油墨接受层的重量而言所述油墨接受层的Isopar G溶剂吸收率为14wt％至45wt％，Sheffield表面粗糙度值低于140cc空气/分钟，并且胶印干燥时间小于约2小时。
EP0524635-A(Mitsubishi Paper Mills)描述了一种可带有油墨接受层的喷墨记录纸，该油墨接受层包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，但是涂层需要其他整体。
EP0778156-A(Oce)描述了可用于多种应用的多功能成像薄片，这些应用包括手工绘制、喷墨记录和电子照相印刷以及复印。该薄片包括一个基础载体和在其至少一侧上的一个表面涂层，由水基涂料配方制成表面涂层，该水基涂料配方包括(i)可交联聚合物和其交联剂以及(ii)颜料的水分散体。表面涂层是能接受铅笔、油墨和调色剂的交联表面层，其性能具体体现在它使其表面适于作为接受体而用于各种各样的成像方式。
EP1122083-A(Mitsubishi Paper Mills)描述了一种用于非水性油墨的喷墨记录材料，它包括在载体上的含有至少一种颜料的吸墨层，吸墨层用可溶解或溶胀于石油系高沸点溶剂的聚合物来涂布或浸渍，其中至少30wt％的颜料是碳酸钙。
US3450557(Dratz等)描述了在聚烯烃表面上通过涂覆聚乙烯醇涂料组合物而形成能接受油墨的表面，基于PVA固体计，该涂料组合物拥有至少约88％水解乙酸酯基团和约1至10％的聚乙烯亚胺。还可以存在焦亚锑酸钾(pyroantiminonate)。在一个实施例中使用了醇基油墨。
US3489597(Parker)公开了通过涂覆组合物而制得的能接受油墨的塑料表面，该组合物包含乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其中并未具体提到聚烯烃膜。
US4085245(Xerox)公开了一种用于彩色静电复印的透明胶片，它包括一层物质，由丙烯酸聚合物与乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物构成的混合物作为组分。
US4904519(3M)描述了一种适于制作记录薄片用油墨接受涂层的聚合组合物以及由其制成的记录薄片。该组合物包括由乙烯基酰胺单体单元和乙烯基酯单体单元构成的水解共聚物。该发明的记录纸可借助于笔式绘图仪或喷墨打印机，要么使用水基油墨要么使用溶剂基油墨来制作图像。
US6113679(3M)描述了一种用压力喷射油墨来印刷基材的方法，其中接受基材是单层或多层结构的含丙烯酸的膜、含聚(氯乙烯)的膜、含氨基甲酸酯的膜、含三聚氰胺的膜、含聚乙烯基缩丁醛的膜，带有图像接受层的多层膜包含酸-或酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯树脂，带有图像接受层的多层膜，该图像接受层包含一种由至少两种单烯属不饱和单体单元构成的聚合物，其中一种单体单元包括取代的链烯烃，取代的链烯烃中各分支包含0至8个碳原子，并且其中另一种单体单元包括非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯，烷基基团含有1至12个碳原子并且在烷基链中可包括杂原子，其中醇本身实际上可以是线型、支化或环状的。
所有这些膜当其用喷墨型油墨来印刷时都存在某些缺点。
因此本发明的任何目的都是克服此中所述的一些问题，以提供可通过数字式印刷方法优选喷墨印刷来进行印刷的膜基材，例如通过提供适用于各种各样通用类型膜的涂层来改进其对喷墨型油墨的接受能力。
因此广义上本发明提供了一种聚合物膜，该聚合物膜任选选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚苯乙烯或聚氨酯，其中该膜涂覆有可喷墨印刷的油墨接受层，进行喷墨印刷时，印刷后在约0.1至约5秒内，油墨接受层上液滴尺寸增大的平均百分数低于约5％。
本发明进一步的具体实施方案和任选的特征提供在此处的权利要求书中。
典型的溶剂基油墨(也即非水性体系)可以喷墨印刷至未涂覆的PVC膜。典型的溶剂型喷射油墨采用乙烯基树脂和诸如二醇、二醇醚和/或乳酸酯之类可依次溶解PVC基材的溶剂体系，以便对干燥印刷品获得良好粘附性。通过墨滴的扩展来确定印刷质量，而墨滴的扩展则由与此相关的基材-油墨表面能(接触角)和基材-溶剂相互作用(溶解/吸收)决定，这也依赖于涂覆重量。
本申请人已经发现了可涂布于诸如聚烯烃膜(例如OPP)之类非PVC基材以使基材得到类似PVC之表面特性的聚合物体系，PVC的表面特性例如使用常规喷射油墨时相似的表面能和在溶剂中的溶解性。
基于本文所述以下聚合物的水分散体/乳液来测试各种涂覆的OPP样品：PVdC；乙烯-氯乙烯(E/VC)共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯(E/VA)共聚物；和乙烯-VC-VA三元共聚物。
偏卤代乙烯聚合物(此中也表示为PVdX，其中X是卤素)是包含下式所示重复单元的均聚物或共聚物
其中X1和X2独立为卤素。对于聚合物重复单元，式中的星号表示连接至聚合物链和/或端基重复单元和/或其他重复单元(也就是说若聚合物是共聚物的话)。对于相同结构式的聚合物前体(例如单体)，星号表示可使前体发生聚合的反应性基团，例如H。若X1和X2都是C1，则上述聚合物是聚偏二氯乙烯(本文称作PVdC)。若X1和X2都是F，则上述聚合物是聚偏二氟乙烯(PVdF)。本发明的涂层任选地包括PVdX型共聚物，其中其它聚合物前体是官能化的丙烯酸。
若上下文无明显指示，此处所用术语的复数形式应解释为包括单数形式在内，反之亦然。
本文所用术语“包含”应理解为其含义在于，接下来所列出的并非穷举，如果适当的话，它可以包括或不包括任何其他适宜项，例如一个或多个进一步的特征、构件、成分和/或取代基。
术语“有效的”、“可接受的”、“活性”和/或“适宜的”(例如关于本发明的和/或若适当的话本文所述的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产品、材料、配方、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)应理解为是指本发明中如果以正确方式使用的话则能给它们所加入的和/或引入的对象提供所需性能以如本文所述具备可利用性的那些特征。这种利用可以是直接的，例如材料拥有前述用途所需性能的情况，和/或是不直接的，例如材料在制备可直接利用的其它材料时用作合成中间体和/或诊断工具的情形。此处所用的这些术语也可表示官能团与有效的、可接受的、活性和/或适宜的最终产品的制备相适应。本发明优选的利用方式包括能够进行喷墨印刷以在其中制作良好图像的聚合物膜基材，更优选用于标签和/或绘图标记应用领域。
本文所用术语“任选的取代基”和/或“任选取代的”(除非紧接着一列其他取代基)表示一个或多个下列基团(或被这些基团所取代)：羧基、磺基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其结合体。这些任选的基团包括多个(优选两个)前述基团的同样部分以化学上可能的方式结合得到的所有结合体(例如氨基和磺酰基，如果彼此直接相连则表示氨磺酰基团)。任选的取代基优选包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤素、三卤代甲基和/或甲氧基。
本文所用的同义词“有机取代基”和“有机基团”(此处也简写为“有机”)表示包含一个或多个碳原子并且任选包含一个或多个其他杂原子的任何单价或多价结构部分(任选连接至一个或多个其它结构部分)。有机基团可包括有机杂基团(organoheteryl)(也称为有机元素基团)，它包含含碳的单价基团，因而它们是有机的，但是它们在除碳以外的原子上拥有其自由价(例如有机硫代基团)。有机基团可选择地或另外包含有机基，不管官能团的类型如何，该有机基包括在碳原子上拥有一个自由价的任何有机取代基。有机基团还可包含杂环基团，该杂环基团包括通过从杂环化合物的任一个环原子上除去氢原子而形成的单价基团(环状化合物拥有至少两种不同元素的原子作为环成员，此时一个是碳)。优选有机基团中的非碳原子选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括一个或多个下列含碳结构部分：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其结合体；任选地与一个或多个下列含杂原子的结构部分相结合：氧代、硫代、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其结合体。有机基团包括多个(优选两个)前述含碳和/或含杂原子结构部分的相同结构部分以化学上可能的方式结合得到的所有结合体(例如烷氧基和羰基，如果彼此直接相连则代表烷氧羰基基团)。
本文所用术语“烃基(hydrocarbo)”是有机基团的子集，它代表由一个或多个氢原子以及一个或多个碳原子组成并且可包含一个或多个饱和、不饱和和/或芳族结构部分的任何单价或多价结构部分(任选连接至一个或多个其他结构部分)。烃基可包含一个或多个下列基团。烃基(hydrocarbyl)包括通过从烃上除去氢原子而得到的单价基团(例如烷基)。烃撑基包括通过从烃上除去两个氢原子而形成的二价基团，它的自由价并不形成双键(例如烷撑基)。烃叉基包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(它可以用“R2C＝”来表示)，它的自由价形成双键(例如烷叉基)。次烃基包括通过从烃的同一个碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(它可以用“RC≡”来表示)，它的自由价形成三键(例如次烷基)。烃基还可包含饱和碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和碳碳双键和/或碳碳三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基团(例如在芳基中)和/或它们在相同部分以及明确指出可用其它官能团取代的位置上形成的结合体。
若适当的话以及上下文若无明确指示，本文所用术语“烷基”或其等同物(例如烷基(alk))很容易用囊括了任何其他烃基的术语替换，例如上文所述那些基团(例如包含双键、三键、芳族部分(分别比如烯基、炔基和/或芳基)和/或其结合体(例如芳烷基)以及连接两个或多个部分的任何多价烃类(例如二价烃撑基基团，如烷撑基)。
若无相反指示或上下文若无明确规定，上述任何基团或结构部分(例如作为取代基)可以是多价或单价基团(例如连接两个其他结构部分的二价烃撑基结构部分)。不过，若本文有所指示的话，这些单价或多价基团也还可以包括任选的取代基。包含三个或更多个原子的链在内的基团则意指这样的基团，其中整个链或部分链可以是线型、支化和/或成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基则具体规定某些原子的总数，例如C1-N有机基，表示包含1至N个碳原子的有机结构部分。在此处任一个式子中，如果一个或多个取代基并非表示为使其连接至该结构部分的任何一个具体原子(例如在沿着链或环的特定位置上)，那么取代基可以代替任何一个H和/或可以处于该结构部分上化学适宜和/或有效的任何可用位置。
优选本文所列任何有机基团包含1至36个碳原子，更优选1至18个。特别优选的是有机基团中碳原子数为1至12，尤其是1至10，例如1至4个碳原子。
本文所用的包括括号中所给出特征的化学术语(除了用来明确定义化合物的IUAPC命名之外)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的那部分如上下文所述是任选的，例如术语(甲基)丙烯酸酯代表甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
聚合物和/或低聚物重复单元上的取代基可如此选择，以便改进材料与聚合物和/或树脂的相容性，可将它们配入和/或引入这些聚合物和/或树脂以用于本文所述用途。因此可选择取代基的大小和长度，以便优化与树脂的物理缠绕或相互定位，或者它们可包含或不含其它反应性实体，若适当的话该其它反应性实体能够与这些其他树脂发生化学反应和/或交联。
如本文所述，包含和/或能用于本发明的部分或全部的某些结构部分、物质(species)、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配方物，可以以一种或多种不同的形式存在，例如以下非穷尽列举中的任何一个：立体异构体(诸如对映体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮类和/或烯醇形式)，构象体，盐，两性离子，络合物(诸如螯合物、笼形物、冠状化合物、cyptands/cryptades、包合物、嵌入化合物、填隙化合物、配体络合物、有机金属络合物、非化学计量络合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式，聚合物构型[诸如均聚物或共聚物，无规、接枝和/或嵌段聚合物，线型和/或支化聚合物(例如星型和/或侧支化)，交联和/或网状聚合物，可从二-和/或三-价重复单元得到的聚合物，树枝状物，不同立构规整度的聚合物(例如全同立构、间同立构或无规立构聚合物)]；多晶形物(诸如间隙形式、结晶形式和/或无定形形式)，不同相态，固态溶液；若可能的话，和/或其结合物和/或其混合物。本发明包括和/或采用所有这些本文定义的有效形式。
颗粒材料也可以加入到涂层中以进一步改进溶剂吸收性。例如高达涂料干重50％的以下任何一种：无机颜料，诸如二氧化硅(胶态、煅制和/或沉淀的)；碳酸钙，二氧化钛，滑石和/或硅酸铝，无机粘土诸如蒙脱石、膨润土等等；微晶纤维素和/或它们的任何适宜的混合物。优选颗粒长轴的平均尺寸为约10纳米至约10微米。更优选颗粒的长宽比为约1(也就是说并非针形而基本上是立方体或球形)。任选地将颗粒加入涂料组合物中，其加入量为全部涂料干重的约10％至约85％，优选约15％至约50％。
任选地，可将其它常规添加剂加入该组合物中。适宜的添加剂是乳化剂、消泡剂、聚结剂、分散剂、润湿剂、抗沉降剂、增稠剂、消光剂和/或稳定剂。
本发明的涂膜具有能获得良好印刷分辨率和粘附性的表面特征(表面张力和溶解度参数)。
此处用图1至3来解释本发明，图1至3是用在印刷后的头2秒内测得的液滴宽度的增长百分数表示的喷墨液滴在膜表面上扩展开所平均花费的时间的曲线图。将现有技术的膜(比较例A至E-参见下文)与本发明涂覆有BOPP的膜(实施例1至11-参见下文)相比较：考虑到在零时刻由于喷射液滴从基材“弹回”而导致液滴尺寸发生改变，因而与印刷后的那0.2秒相比，测量与液滴尺寸的变化量有关。
图1将三元共聚物涂覆的膜实施例1至5与对比例A至C进行了比较。(图2表示实施例1至5的相同数据，只是没有放大纵坐标的对比性数据)。
图3将共聚物涂覆的膜实施例6至10与对比例A至C进行了比较。
图4将官能化PVdC聚合物涂覆的膜实施例11与对比例A至E进行了比较。
现在将参考下列非限定性实施例来解释本发明。
开展一系列实验，测量PVC膜的表面能相对于上述涂层的范围而变化的关系曲线。采用用来计算表面能的Wu和Owens-Wendt模型(以便得到极性和分散组分)。
Hildbrand溶解度参数用来预测聚合物/溶剂的相互作用，若考虑分散性、极性和H-键组分的话，它们可进一步分解为Hansen参数。
Hildebrand～[(δd)2+(δp)2+(δn)2]0.5)
其中δd、δp和δn分别是Hansen分散性、极性和氢键参数。
喷墨印刷用乙烯基油墨配方所采用的典型溶剂是：环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、异佛尔酮；二丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸酯、MEK和/或乙酸酯和/或其任何适宜的混合物。
为了找到与PVC最近似的表面，采用Dixon涂布机以常规方式将各种各样例举的涂料配方施涂到90微米厚涂过底漆的常规BOPP基膜上。利用接触角机器以常规方式测试涂膜表面，以便得到常规喷射油墨在被涂覆表面上的平均接触角、平均基区宽度(也即在表面上扩展开的液滴)和油墨液滴的平均体积。还测试了未印刷膜的表面能。
这些测试自始自终采用的油墨是配制以用于压力式喷墨印刷的常规溶剂基黑色油墨(Sunjet Crystal SOV 7575)，但是应当领会，任何适宜的喷射油墨都可用于这些测试。将各种不同的现有技术膜(此中所述的对比例A至对比例E)作为标准物以便比较各种涂料。对每一样品进行三次单独的测试，然后取平均值。印刷后从0.2秒至2.0秒液滴宽度的增大量％数据详细列于本文中(参见图1至3)。
实施例1至11
所用涂料配方如下。本文实施例中所用的所有共聚物和三元共聚物都可从Air Product以商标名Airflex加上给定的商品名称而购买到。PVdC聚合物可从Solvin以给定的商品名称而购买到。应用时在干燥前所有这些配方包含20％的固体和80％的水，除了CE35包含25％的固体和75％的水，A115包含45％的固体和55％的水。
             聚合物类型
                                                    涂层重量
实施例
                                商品名称
             三元共聚物
                                                     (g/m 2 )
1            VA/E/VC             CEF 19                1
2            VC/E/VE             CEF 52                4
3            VA/E/VC             CEF 19                4
4            VC/VA/E             CEF 35                4
5            VC/E/VE             CEF 52                1
             共聚物
6            VC/E                CEN 752               4
7            VC/VA                CF 70                4
8            VC/E                CEN 752               1
9            VA/E                EPN 865               1
10           VC//VA               CF 70                1
官能化的亚乙烯基卤化物
11           PVdC共聚物           A115                 2
上表中：PVdC代表聚偏二氯乙烯聚合物；E代表乙烯单体；VC代表氯乙烯单体；VA代表乙酸乙烯酯单体而VE代表乙烯基酯单体。
如本文所述，同样对下列参比膜进行了印刷和测试。在涂布面涂层之前将对比性涂膜用云母打底，不同的是对比例C不采用任何底漆。
对比例A是常规的未涂布PVC膜。
对比例B是常规的未涂布BOPP膜。
对比例C是常规BOPP膜，它涂覆有1g/m2还含有蜡和PMMA防粘连剂的常规含水乙烯/丙烯酸(E/AA)共聚物涂料配制物(15％干固体)。所用E/AA包含20％丙烯酸并且分散在过量氨和水中以便中和且溶解聚合物。
对比例D是常规BOPP膜，它涂覆有1g/m2常规含水丙烯酸(E/AA)共聚物涂料配制物(15％干固体)。该涂膜可从UCB Films以商品名称WGS购买到。
对比例E是常规BOPP膜，它涂覆有2g/m2常规非官能化PVdC涂料配制物(45％干固体)，可从Solvin以商品名称Ixan A-36购买到。
本文的图例给出了实施例1至11和现有技术对比例A至E中基区宽度的百分比数据，其中图1表示三元共聚物涂料数据，图2是共聚物涂料数据而图3是PVdC涂料数据。
图中表明，与对比例A至E相比，实施例1至11的趋势线更低更平。对于现有技术基材来说，印刷至本发明涂膜表面的常规黑色溶剂油墨的喷墨液滴通常会在短得多的时间框架内达到它们的最大宽度，它以更高的印刷速度而得到改进的印刷分辨率。墨滴在本发明膜表面上的扩展非常小。
可以看出，现有技术的膜不太适于喷墨印刷。图1、图3和图4表明，对比例A(PVC)和B(未涂布的BOPP)不太能够用喷墨型油墨来进行印刷，因为它们的墨点扩展程度分别比涂布有三元共聚物的实施例1至5、涂布有共聚物的实施例6至10或实施例11的官能化PVdC涂层要大得多。因而本发明的涂料出乎意料地好，甚至比被公认为可进行喷墨印刷的PVC更好。
图3还表明，意外的是，本发明实施例6至10的共聚物是比对比例C的类似E/AA共聚物能更好地接受油墨的涂料。图4表明，意外的是，实施例11的官能化丙烯酸/PVdC共聚物是比丙烯酸(对比例D)或非官能化PVdC(对比例E)更适于独立地进行喷墨印刷的表面。

Claims (19)

1.一种可喷墨印刷的聚合物膜，该聚合物膜任选地选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚苯乙烯或聚氨酯，其中该膜涂覆有可喷墨印刷的油墨接受层，进行喷墨印刷时，印刷后在约0.2至约2.0秒内测量，油墨接受层上液滴尺寸增大的平均百分数至多约5％。
2.权利要求1的聚合物膜，其中印刷后在约0.2至约2.0秒内测量，油墨接受层上液滴尺寸增大的平均百分数至多约2％。
3.一种可喷墨印刷的聚合物膜，该聚合物膜任选地选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚苯乙烯或聚氨酯，其中该膜涂覆有可喷墨印刷的油墨接受层，该油墨接受层包括至少一种由和/或可由各自分别包含以下官能团的三种聚合物前体而制得的卤代三元共聚物：
(a)卤代烃叉基，
(b)被至少一个酯基团所取代的烃叉基；和
(c)未取代的烃叉基。
4.权利要求1或2任一项的聚合物膜，其中可喷墨印刷的层包含至少一种由和/或可由各自分别包含以下官能团的三种聚合物前体而制得的卤代三元共聚物：
(a)卤代烃叉基，
(b)被至少一个酯基团所取代的烃叉基；和
(c)未取代的烃叉基。
5.权利要求3或4任一项的聚合物膜，其中三元共聚物由和/或可由以下三种单体而制得：
(a)卤代乙烯基单体，任选氯乙烯，
(b)乙烯基酯，任选乙酸乙烯酯；和
(c)烯烃，任选乙烯。
6.一种可喷墨印刷的聚合物膜，该聚合物膜任选地选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚苯乙烯或聚氨酯，其中该膜涂覆有可喷墨印刷的油墨接受层，该油墨接受层包含至少一种由和/或可由各自分别包含以下官能团的下述聚合物前体的两种而制得的共聚物：
(i)卤代烃叉基，
(ii)被至少一个酯基团所取代的烃叉基；和
(iii)未取代的烃叉基。
7.权利要求1或2任一项的聚合物膜，其中可喷墨印刷的层包含至少一种由和/或可由各自分别包含以下官能团的下述聚合物前体的两种而制得的共聚物：
(i)卤代烃叉基，
(ii)被至少一个酯基团所取代的烃叉基；和
(iii)未取代的烃叉基。
8.权利要求6或7任一项的聚合物膜，其中该共聚物由和/或可由以下三种单体之两种而制得，
(a)卤代乙烯基单体，任选氯乙烯；
(b)乙烯基酯，任选乙酸乙烯酯；和/或
(c)烯烃，任选乙烯。
9.一种可喷墨印刷的聚合物膜，该聚合物膜任选地选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚苯乙烯或聚氨酯，其中该膜涂覆有可喷墨印刷的油墨接受层，该油墨接受层包含至少一种由和/或可由以下聚合物前体制得的偏卤代乙烯共聚物：
(x)PVdX聚合物前体，和
(y)至少一种官能化的丙烯酸类聚合物前体，它包含一种被一个或多个非卤代负电性基团(任选的有机基团)所取代的烯烃单体。
10.权利要求1或2任一项的聚合物膜，其中可喷墨印刷的层包含至少一种由和/或可由以下聚合物前体制得的偏卤代乙烯共聚物：
(x)PVdX聚合物前体，和
(y)至少一种官能化的丙烯酸类聚合物前体，它包含一种被一个或多个非卤代负电性基团(任选的有机基团)所取代的烯烃单体。
11.权利要求9或10任一项的聚合物膜，其中官能化的丙烯酸类聚合物前体(y)被至少一个羟基、羧基、氰基和/或酰胺基团所取代。
12.权利要求11的聚合物膜，其中官能化的丙烯酸类聚合物前体(y)被至少一个C1-6烃基(任选地C1-4烷基)和/或C1-6烃氧基(任选地C1-4烷氧基)基团所取代。
13.权利要求12的聚合物膜，其中聚合物前体(y)选自羟基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酰胺。
14.权利要求9至13中任一项的聚合物膜，其中以全部聚合物的干重计聚合物前体(y)的量为约0.1％至约49％。
15.权利要求14的聚合物膜，其中以全部偏卤代乙烯共聚物的干重计聚合物前体(y)占约3％至约15％。
16.采用喷墨印刷机来印刷如权利要求1至13中任一项所述膜的方法。
17.通过和/或可通过权利要求16的方法而制得的印刷膜。
18.包括权利要求1至15中任一项或权利要求17所述膜的标签面料和/或绘图标记展示。
19.一种参考本文实施例1至11和/或图1至4中任一项而基本上如本文所述的膜。
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