CN1956851A - 记录层保护涂布剂及涂布了该涂布剂的记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种记录层保护涂布剂，其特征在于，其中含有羧基改性聚乙烯基醇(A)、聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)，优选提供一种记录层保护涂布剂，其特征是，羧基改性聚乙烯基醇(A)的皂化度为90～99.5摩尔％，优选其特征是赋予记录介质优良耐水性，提供一种具有高耐水性的记录介质，其特征是把该记录层保护涂布剂在记录层上涂布而形成。

Description

记录层保护涂布剂及涂布了该涂布剂的记录介质
技术领域
本发明涉及含有羧基改性聚乙烯基醇、聚酰胺多胺表卤醇及聚亚乙基亚胺的记录层保护涂布剂及在记录层上涂布该涂布剂的记录介质。更详细地说，本发明涉及具有优良的耐水性的记录层保护涂布剂及在记录层上涂布了该涂布剂的记录介质。
背景技术
以前为了保护记录层，使用聚乙烯基醇或淀粉及其衍生物、纤维素衍生物、苯乙烯·马来酸酐类树脂、丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、明胶、酪蛋白等水溶性树脂。其中，聚乙烯基醇其涂膜具有透明性、强度、水性油墨的渗透性优良的特性，并且具有可价格便宜地购得的优点，故用作热敏记录层或喷墨记录层的保护涂布剂。然而，由聚乙烯基醇形成的涂膜，其本身对水的耐性(耐水性)差，当被雨水等润湿时，产生粘合性等各种问题。在这里，有人提出在保护层上使用硅改性聚乙烯基醇的技术(例如，参见专利文献1)，但其耐水性也不充分。
专利文献1：特开昭58-193189号公报
在热敏记录层的保护剂中，特别是其耐水性非常重要。具有由白色(leuco)染料与显色剂的组合所构成的热敏记录层的热敏记录介质，具有可采用较简单的装置形成记录图像，并且维修容易，记录时噪声小等优点，故在测定用记录仪、传真机、计算机等终端打印机、POS用打印机、自动售票机、条型码标签打印机等广泛的领域中应用。特别是近年来，各种票据用、收据用、银行ATM用、气体或电检测计用等热敏记录介质中的应用正在扩大，因此，对热敏记录介质要求原来不是问题的严格特性。其中，对有在室外雨天下使用的情况的测量仪器，要求具有比现有的更加优良的耐水性。
因此，有人提出了乙酰乙酰基改性树脂与聚酰胺胺·表氯醇树脂(例如，参见专利文献2)，可以得到较高水平的耐水性，但其效果还不十分充分。
专利文献2：特开2002-301868号公报
另外，有人提出由聚乙烯基醇与交联剂与交联助剂构成的水性油墨记录用材料的涂布剂(例如，参见专利文献3)，作为交联剂采用聚酰胺胺表氯醇，作为交联助剂采用聚亚乙基亚胺。上述提案是用作水性油墨记录用，但未记载聚乙烯基醇是何种类的聚乙烯基醇，记载了“低皂化度是优选的”。
在本发明中，如后所述，以羧基改性聚乙烯基醇为必须成分，并使用其他的聚乙烯基醇，不能解决本发明的课题。
因此，本发明是与上述提案完全不同的技术思想。
专利文献3：特开平9-194787号公报
具有含有羧基改性聚乙烯基醇与醛化合物及聚酰胺环氧树脂的保护层的热敏记录体，己在专利文献4中公开。在该专利文献4中，作为上述醛化合物，举出了醛淀粉、戊二醛、乙二醛、其他具有醛基的树脂等，作为上述聚酰胺环氧树脂，举出了聚酰胺表氯醇(参见专利文献4的权利要求2)。专利文献4中记载的保护层，记载了“用乙二醛，介由羧基改性的PVA的羟基，产生分子间交联而呈现初期耐水性能，然后，聚酰胺环氧树脂与羧基的反应经时发生，最终得到耐水性优良的被膜”(参见专利文献4的0015)，并未记载或暗示即使采用乙二醛化合物以外的化合物，也可以形成耐水性良好的保护层。
专利文献4：特开平8-230324号公报。
发明内容
本发明提供一种用于制得耐水性优良的记录介质所必要的记录层保护涂布剂，以及将该涂布剂在记录层上涂布而得到的耐水性优良的记录介质。
本发明人鉴于上述情况进行深入探讨的结果发现，含有羧基改性聚乙烯基醇(A)、聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)的记录层保护涂布剂，解决了上述课题，从而完成本发明。
即，本发明提供：
(1)一种记录层保护涂布剂，其特征在于，含有羧基改性聚乙烯基醇(A)、聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)；
(2)上述(1)中所述的记录层保护涂布剂，其中，羧基改性聚乙烯基醇(A)的皂化度为90～99.5摩尔％；
(3)上述(1)或(2)中所述的记录层保护涂布剂，其中，相对于(A)100重量份，(B)为1～30重量份及(C)为1～30重量份；
(4)一种记录介质，其特征在于，把上述(1)～(3)中任何一项所述的记录层保护涂布剂，在记录层上涂布而制造；
(5)上述(4)中所述的记录介质，其记录层为热敏记录层。
本发明可以提供一种赋予记录介质优良耐水性的记录层保护涂布剂，以及将该涂布剂在记录层上涂布而得到的高耐水性的记录介质。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。本发明的记录层保护涂布剂成分之一的羧基改性聚乙烯基醇(A)，可以采用公知的那些物质(例如，参见专利文献5)，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基的聚合性单体与以醋酸乙烯酯作为主成分的单体进行共聚后，通过部分或完全皂化而得到。关于皂化度，优选90～99.5摩尔％的高皂化度。皂化度越高，耐水性越优良，认为这是由于容易获得羟基彼此容易形成氢键的分子结构所致。
专利文献5：特开昭53-91995号公报
应予说明，羧基改性聚乙烯基醇(A)的羧基改性率或聚合度未作特别限定，但改性率优选0.01～5摩尔％，平均聚合度为100～5000，作为代表例，具体的可以举出株式会社クラレ制造的K聚合物KL-118、KL-318、KM-118及日本合成化学工业株式会社制造的ゴ一セナ一ルT-330、T-330H、T-350等。
其次，在本发明的记录层保护涂布剂中，作为第2成分的聚酰胺多胺表卤醇(B)，可以使用公知的那些，但埃姆斯(エ一ムス)阴性、低分子有机卤化物的含量少的聚酰胺多胺表卤醇是优选的。作为公知的聚酰胺多胺表卤醇，可以举出聚酰胺多胺表卤醇，其特征在于，具有：(1)脂族2元羧酸及/或其衍生物与聚亚烷基聚胺进行加热缩合，使相对于脂族2元羧酸及/或其衍生物1摩尔，聚亚烷基聚胺达到0.80～0.89摩尔，得到含聚酰胺多胺的溶液；(2)上述含聚酰胺多胺的溶液中的聚酰胺多胺与，相对于聚酰胺多胺中的仲氨基为0.5～1.6当量的表卤醇，在5～50℃的温度下反应的工序；(3)把在上述(2)工序中得到的反应缩合物不进行稀释或进行稀释，于30～80℃的温度下反应的工序(例如，参见专利文献6)。
专利文献6：特开2002-121280号公报
作为用作聚酰胺多胺表卤醇(B)原料的脂族2元羧酸，可以举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、十二碳二酸等，从易得价廉考虑，碳原子数5～10的脂族2元羧酸是优选的。另外，作为用作聚酰胺多胺表卤醇(B)原料的聚亚烷基聚胺，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙基胺等，从易得价廉考虑，二亚乙基三胺是优选的。另外，作为用作聚酰胺多胺表卤醇(B)原料的表卤醇，可以举出表氯醇、表溴醇等，从易得价廉考虑，表氯醇是优选的。
其次，本发明的记录层保护涂布剂中，作为第3成分的聚亚乙基亚胺(C)，可以使用公知的(例如，参见专利文献7、8)，聚亚乙基亚胺(C)，为至少含有用下列通式(1)表示重复单元的化合物。
[化1]
Figure A20048004315200061
(式(1)中，R表示氢原子、烷基、芳基、吡啶基、烷基氨基或肼基，烷基、芳基、吡啶基、烷基氨基及肼基也可具有取代基)。
专利文献7：美国专利第2182306号公报
专利文献8：美国专利第3203910号公报
一般情况下，聚亚乙基亚胺(C)，是乙烯亚胺在盐酸或硫酸等酸催化剂存在下通过开环聚合制造的。对聚亚乙基亚胺(C)的分子量，未作特别限定，但通常为500～10万。作为代表例，具体的可以举出株式会社日本触媒制造的エポミンSP系列、P系列及BASF社制造的ポリミン系列、カチオフアストSF。
本发明的记录层保护涂布剂，可把羧基改性聚乙烯基醇(A)与聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)加以混合来制造。一般情况下，羧基改性聚乙烯基醇(A)以粉末状态出售，使用时需要分散在水中加热溶解(烹调)。因此，作为混合顺序，一般在预先加热溶解的羧基改性聚乙烯基醇(A)的水溶液中，把聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)依次或同时添加，搅拌达到均匀而制成。
作为混合比例，相对于羧基改性聚乙烯基醇(A)100重量份，聚酰胺多胺表卤醇(B)1～30重量份及聚亚乙基亚胺(C)1～30重量份是优选的。当聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)低于1重量份时，耐水效果往往不充分。另外，当大于30重量份时，记录层保护涂布剂的稳定性恶化，耐水效果往往也不充分。
在本发明的记录层保护涂布剂中，除羧基改性聚乙烯基醇(A)、聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)以外，还根据记录方法并用常用的添加剂。例如，在热敏记录方法中，并用分散剂、增感剂、填料、表面活性剂、热塑性物质、着色剂等，作为填料的具体例子，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硅石、氧化锌、氧化钛、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、高岭土、焙烧高岭土、滑石、表面处理过的钙或硅石等无机类微粉末以及，尿素-甲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂等有机类微粉末；作为热塑性物质的具体例子，可以举出高级脂肪酸或其酯、酰胺或金属盐外，各种蜡类、芳族羧酸与胺的混合物、苯甲酸苯酯、高级直链二元醇、3，4-环氧基-六氢邻苯二甲酸二烷基酯、高级酮等。
本发明的记录介质，可把上述记录层保护涂布剂涂布在记录层上面而制成。记录层由适于热敏记录方式或喷墨印刷方式等各种记录方式的成分构成。例如，适于热敏记录方式的记录层即热敏记录层，是把公知的隐色染料、显色剂、粘合剂、其他必要的各种添加剂、助剂分散在水中的涂布液，在纸、合成纸、塑料膜等片状支持体上涂布，干燥后形成。另外，适于喷墨印刷方式的记录层即喷墨记录层，是把公知的颜料、粘合剂、染料粘接剂、其他必要的各种添加剂、助剂分散在水中的涂布液，在纸、合成纸、塑料膜等片状支持体上涂布，干燥后形成。
作为隐色染料的具体例子，可以举出3，3-二(对-二甲基氨基苯基)-酞酮、3，3-二(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞酮、3，3-二(对-二甲基氨基)-6-二乙基氨基酞酮、3，3-二(对-二甲基氨基苯基)-6-氯酞酮、3-二甲基氨基-6-甲氧基荧烃、7-乙酰氨基-3-二乙基氨基荧烃、3-二乙基氨基-5，7-二甲基荧烃、3-二乙基氨基-5，7-二甲基荧烃、3，6-β-甲氧基乙氧基荧烃等。
作为显色剂，因与上述隐色染料加热时反应而发色，在常温以上，优选在70℃以上为液体或气体的物质，例如，可以举出苯酚、对-甲基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-苯基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、4，4′-异亚丙基二苯酚、4，4′-环亚己基二苯酚、4，4′-异亚丙基二(2-叔丁基苯酚)、4，4′-(1-甲基-正亚己基)二苯酚、4，4′-异亚丙基二儿茶酚、4，4′-亚苄基二苯酚、4，4′-异亚丙基二(2-氯苯酚)、苯基-4-羟基苯甲酸酯、水杨酸、3-苯基水杨酸、5-甲基水杨酸、3，5-二叔丁基水杨酸、1-羟基-2-萘(甲)酸、间羟基苯甲酸、4-羟基(邻)苯二甲酸等。
作为上述粘合剂的具体例子，可以举出聚乙烯基醇、淀粉或其改性物及衍生物、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯橡胶、明胶、酪蛋白、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、苯乙烯·马来酸酐共聚物、异丁烯·马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯等。
作为用于将上述记录层保护涂布剂在记录层上面涂布的涂布机，可以举出气刀涂布机、帘流涂布机、胶压机(sizing press)、膜压机(film press)、浇口辊涂布机(gate roll coater)、刮刀涂布机、金属模(die)涂布机、凹版涂布机、压延机、棒涂机等。另外，用喷雾涂布机在基材表面上涂布也可。涂布后，通过加热干燥除去挥发成分，可以得到具有保护层的记录用纸。
另外，记录层保护涂布剂的涂布量，用固体成分计若达到0.5～8g/m2、优选1～5g/m2，则可以得到充分的效果。
还有，本发明的记录层保护涂布剂，呈现非常优异耐水性的理由还不清楚，但可以推测在羧基改性聚乙烯基醇(A)与聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)这3成分之间产生离子的相互作用及共价键所致。聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)分别单独与羧基改性聚乙烯基醇(A)并用时，达不到本发明的目的，上述3成分一起使用而呈现相乘的效果。
实施例
下面举出实施例及比较例，说明本发明的实施方案，但本发明不受下列实施例限定。还有，“％”，除另特别加以说明外均指“质量％”。
(B)成分的合成例(树脂b的合成)
向带温度计、冷却器、搅拌机、氮气导入管的5升四口圆底烧瓶内加入二乙烯三胺702g(6.8摩尔)、88％磷酸11.9g(0.11摩尔)，边搅拌边添加己二酸1169g(8摩尔)，把生成的水边排至体系外边升温，于135℃反应7小时后，缓慢加水1583g，得到含聚酰胺多胺的溶液。该含聚酰胺多胺的溶液，固体成分为51.8％，当该固体成分为50％时，粘度为405mPa·s(25℃)。向带温度计、回流冷却器、搅拌机、滴液漏斗的500毫升四口烧瓶中加入上述得到的含聚酰胺多胺的溶液125.5g(作为仲氨基为0.18当量)与水18.9g(固体成分45％)，于20℃用30分钟滴加表氯醇18.3g(0.2摩尔)后，加热至30℃，并于该温度下保持3小时。然后，加水75.3g，使固体成分为35％后，添加30％硫酸2.94g，加热至65℃，并于该温度下保持，在反应液的粘度达到360mPa·s(25℃)时，再用水82.5g稀释，用硫酸调至pH3.6后，添加88％甲酸1.88g，得到树脂b(聚酰胺多胺表卤醇)。
实施例1
采用株式会社クラレ制造的羧基改性聚乙烯基醇KL-118，作为(A)成分，在水中加热溶解(烹调)，使固体成分浓度达到9％。往其中添加作为(B)成分的上述合成例得到的树脂b与作为(C)成分的BASF社制造的CatiofastSF(聚亚乙基亚胺)，使它们相对于KL-118固体成分100份，分别达到5份，再用水稀释，使KL-118固体成分浓度达到7％，得到记录层保护涂布剂D。评价试验结果示于表1。
实施例2
除(B)成分的树脂b添加量改变为表1所示的量以外，与实施例1同样操作，得到记录层保护涂布剂E。评价试验的结果示于表1。
比较例1～6
除(A)成分、(B)成分、(C)成分、其他成分及添加量分别改变为表1所示的以外，与实施例1同样操作，得到记录层保护涂布剂g～1。评价试验结果示于表1。
表1
  记录保护涂布剂   (A)成分100份   (B)成分   (C)成分   其他成分   耐水性试验1
 实施例1   D   羧基改性   5   5   4
 实施例2   E   羧基改性   10   5   5
 比较例1   g   羧基改性   10   -   3
 比较例2   h   羧基改性   -   10   1
 比较例3   i   未改性   5   5   1
 比较例4   j   羧基改性   5   -   グリォキザ一ル5   3
 比较例5   k   硅改性   5   -   1
 比较例6   l   羧基改性   -   -   1
下面示出上表中的简称。
羧基改性：羧基改性聚乙烯基醇(株式会社クラレ制造的KL-118)；
未改性：末改性聚乙烯基醇(株式会社クラレ制造的PVA-117)：
硅改性：硅改性聚乙烯基醇(株式会社クラレ制造的R-2105)。
耐水性试验1
记录层保护涂布剂的耐水性试验方法：于干燥温度50℃制作正方形状膜(30mm×30mm，厚50μm)，把该膜于50℃水槽中浸渍1小时后测定膨润度。耐水性水平，根据膨润度的结果，用下列5～1等级表示。应予说明，为了解决本发明的课题，必须达到耐水性水平4以上。
膨润度＝(试验后膜面积)÷(试验前膜面积)
5：膨润度小于2.5倍
4：膨润度2.5倍以上～小于3倍
3：膨润度3倍以上～小于4倍
2：膨润度4倍以上或膜切断
1：膜完全切断或完全溶解
实施例3
在实施例1中得到的记录层保护涂布剂D中，混合作为填料的硅石(P-527，水泽化学工业社制造)，进行搅拌，使相对于液体的固体成分浓度达到2％，在シヤ一プドキユメントシステム株式会社制造的传真机用辊筒纸ST138B41(无保护层的热敏记录用纸)上进行表面涂布，使固体成分达到3g/m2后，进行干燥，得到具有记录层保护层的热敏记录用介质F。评价试验结果示于表2。
比较例7
除把记录层保护涂布剂D变更为记录层保护涂布剂i以外，与实施例3同样地操作，得到具有记录保护层的热敏记录用介质m。评价试验的结果示于表2。
表2
  记录层保护涂布剂   记录介质  耐水性试验2
 实施例3   D   F  ○
 比较例7   i   m  ×
耐水性试验2
热敏记录用介质的耐水性试验方法：在保护层上滴加1滴水，放置30分钟后，用手指往返摩擦10次，评价耐水性状态(湿式摩擦试验法)。
○：涂膜完全未取下
×：取下涂膜

Claims (5)

1.一种记录层保护涂布剂，其特征在于，含有羧基改性聚乙烯基醇(A)、聚酰胺多胺表卤醇(B)及聚亚乙基亚胺(C)。
2.按照权利要求1中所述的记录层保护涂布剂，其特征在于，羧基改性聚乙烯基醇(A)的皂化度为90～99.5摩尔％。
3.按照权利要求1或2中所述的记录层保护涂布剂，其特征在于，相对于羧基改性聚乙烯基醇(A)100重量份，聚酰胺多胺表卤醇(B)为1～30重量份及聚亚乙基亚胺(C)为1～30重量份。
4.一种记录介质，其特征在于，把按照权利要求1～3中任何一项所述的记录层保护涂布剂涂布在记录层上而制造。
5.按照权利要求4中所述的记录介质，其特征在于，记录层为热敏记录层。
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