CN1191504C - 含乙烯－乙酸乙烯酯－一氧化碳三元共聚物的图像接受介质 - Google Patents

含乙烯－乙酸乙烯酯－一氧化碳三元共聚物的图像接受介质 Download PDF

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Abstract

一种图像接受介质，它包括具有两个相反主表面的图像接受层，所述图像接受层包括乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物，该三元共聚物任选地掺混有至少一种适用的其它聚合物，其中图像接受层还包括至少一种与该三元共聚物掺混的其它聚合物，所述其它聚合物选自乙烯-乙酸乙烯树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物、酸改性或酸/丙烯酸酯改性的乙烯-乙酸乙烯树脂，以及一种至少含两种单烯键不饱和单体单元的聚合物，其中一种单体单元包括一种各支链具有1至约8个碳原子的取代的链烯，另一种单体单元包括非叔烷醇的(甲基)丙烯酸酯，所述非叔烷醇的烷基部分具有1至约12个碳原子并且在烷链中可包括杂原子，并且所述醇可以是直链的、支链的或环状的，以及这些其它聚合物的混合物。或者，图像接受介质包括具有两个相反主表面的聚合物基片层，图像接受层在基片层的第一主表面上。该图像接受层具有一个用于接受图像外表面并包括上述三元共聚物。图像接受介质的另一个实例还可包括任选的底涂层、任选的粘合剂层和任选的喷墨层。

Description

含乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物 的图像接受介质
发明的领域
本发明涉及用作图像接受介质的薄膜，所述图像接受介质适用于各种成像材料(如油墨和色料)。
发明的背景
广告和宣传展示通常包括在结构表面(如车身和雨蓬)或悬挂物(如旗帜)上的图像。在制备这种展示时，可将图像施加在粘合剂背衬的图像接受介质(有时称为图像印标膜)上，随后将其粘附在所需的基片上。或者，先将图像制作在临时载体(即图像转移介质)上，随后转移至图像接受介质。图像接受介质通常包括基材和覆盖于其上的附加接受层。基材通常是塑性的聚氯乙烯薄膜，尽管也可使用纸张。
尽管图像展示会需要放置5年或更长时间，但是户外放置期通常相对较短(3个月至1年)。在短期展示的情况下，要求图像接受介质具有低成本、耐天候老化并且是耐久的图像印标膜，该膜具有良好的油墨和/或色料的可印刷性和附着力，容易向其表面上施加或除去油墨和/或色料。目前用于图像印标膜的聚氯乙烯基薄膜对于短期使用一般成本太高，并存在增塑剂迁移、增塑剂沾污和粘合剂锚固的问题。纸基介质耐久性或耐天候老化性不足，除去时容易撕裂。聚烯烃基薄膜的成本低，不含增塑剂，但是无良好的油墨/色料附着力。将接受层施加在基材膜上通常需要附加的加工步骤，从而增加了制造工艺的成本。
可使用数种已知方法中的一种产生图像，例如电记录法、网印法、苯胺印刷法、平板印刷法、喷墨打印法和热物质转印法。电记录法包括使基片(通常是介电材料)通过电记录打印装置，这种打印装置中的一种是静电打印机。在该打印机中，基片被标注(address)(如用记录笔标注)静电电荷以形成潜影，随后用合适的色料显影之。这种技术尤其适用于制造海报和标志用的大型图像。
将上色的图像显影在介电基片上的电记录法结束后，可将打印的基片包封在两层透明的聚氯乙烯塑料薄膜之间，并直接用于户外用途(如作为标志)。但是由于典型的介电基片是纸基的，因此它们通常缺乏户外标志所需的耐天候老化性。更耐久的基片(如聚氯乙烯(PVC)和聚乙酸乙烯酯(PVA)薄膜)由于其电气性能和机械性能而难以直接成像。
为制造适合户外展示的大标志，可将电记录沉积在介电基片上的上色图像转移至更耐天候老化的图像接受介质上。此时将该介电基片称为图像转移介质。这种技术描述在美国专利5,262,259中。还可使用其它各种已知技术(如刮刀涂覆、辊涂、轮转凹版印刷、网印等)产生的图像进行图像转移。
通常需要通过例如热压辊系统层压(热辊层压)施加压力和热量而将图像由图像转移介质转移至图像接受介质。这种类型的图像转移系统描述在美国专利5,114,520中。
还可使用例如网印和喷墨打印等技术将图像直接形成于耐天候老化的耐久的图像接受介质上。
喷墨打印法目前是众所周知的。近来，可从市场上购得宽幅打印机，从而能打印宽幅制品如海报、标志和旗帜。与许多其它硬拷贝输出设备(如静电打印机)相比喷墨打印机相对廉价。一般来说，热喷射油墨完全是或者部分是水基的，而压力喷射油墨可以是无溶剂的或者是溶剂基的。喷墨图像可形成于普通纸上或者形成于经处理或涂覆以提高喷墨接受性能的图像接受介质上。例如，已知将附加的材料层施加在图像接受介质上以改进对喷射油墨的接受性能和与油墨的附着力。常用作这种喷墨接受层的材料通常难以与许多图像接受介质基膜(如聚氯乙烯或聚酯)很好地粘合。
采用多于一种打印方法的打印车间或图像艺术品设备必须存放不同图像接受介质用于各个方法。因此，储存接受介质的总量会很大并且昂贵。
例如如美国专利5,721,086(Emslander等)所述，工业上需要低成本、耐久的、耐天候老化并能用于各种油墨和色料的图像接受介质。
发明的概述
需要适用各种油墨和色料并且无需预处理就可接受这种油墨和色料的低成本、耐久、耐天候老化的图像接受介质。
本发明解决了现有技术的问题，提供一种适用于各种打印和图像转移法以及各种成像材料(如油墨和色料)的图像接受介质的薄膜。该图像接受介质无需电晕处理、表面改性或其它预处理就可接纳图像。本发明的优点源于使用乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物树脂提供优良的网印油墨接受性，无需进行电晕处理。在促进网印油墨的粘附性方面这些树脂如此有效，使得通过掺混其它树脂对该树脂进行稀释也可产生相同的油墨粘附性结果，而所述其它树脂能提供其它所需的物理和化学性能。
较好的是，所述乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物树脂掺混其它树脂，例如乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物、乙烯-丙烯酸甲酯树脂或酸改性或酸/丙烯酸酯改性的乙烯-乙酸乙烯酯树脂以提高形成的掺混树脂的粘度。提高粘度可改进用于制造本发明接受介质的加工步骤，尤其是挤出加工步骤。共混树脂的进一步选择条件包括比乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物树脂价廉并且不会影响成象层的油墨粘性。
在一个方面，图像接受介质包括具有两个相反主表面的图像接受层。该图像接受层包括酮乙烯酯，较好是乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物树脂。任选的是图像接受层较好包括足量的自由基清除剂，如位阻胺光稳定剂化合物(HALS化合物)。图像接受层使图像接受介质具有图像接受性能。术语“图像接受性能”是指在粘合带猛拉试验后形成于或施加在图像接受介质上的图像完全或接近完全粘结，所述粘合带猛拉试验是将3M SCOTCHTM No.610粘合带(购自美国3M公司)紧紧地粘附在所述图像上，随后猛地快速将其拉离。在图像接受层的第一主表面上可任选地包括一层底涂层。在这种情况下，图像接受层的第二主表面是用于接受图像的外表面。
另一方面，图像接受介质包括具有两个主表面的聚合物基片层，和在该基片层的一个主表面上的图像接受层。所述图像接受层具有一个外表面用于接受图像，并包括上述聚合物。在与图像接受层相反的主表面上所述图像接受介质还可包括任选的底涂层，用于增强基片层与任选的粘合剂层之间的粘结。较好包括压敏粘合剂的所述粘合剂层使所述多层膜适合作为图像印标膜。底涂层本身也可作为粘合剂层。
在图像接受介质包括基片层的情况下，该图像接受介质能有利地将各层中数种树脂的最佳性能组合在一起，同时将价格昂贵树脂的用量减至最少，形成高性能低成本的图像接受介质。例如，基片层通常用低成本树脂制成，可选择这种树脂使之向多层膜提供所需的物理性能。这些性能包括尺寸稳定性、抗撕裂性、对固化形成图像用的油墨的紫外光的耐受性、贴合性、弹性、模头切割性、刚性和耐热性。
图像接受介质可仅由非卤化的聚合物制成，意味着在处置废物时能避免某些(例如针对聚氯乙烯(PVC))规定的限制。该图像接受介质对各种打印材料(如网印油墨、电记录液和干色料、热物质转移材料和喷射油墨(如果存在任选的喷墨层))具有图像接受性。
所述图像接受介质的各层中无需增塑剂，从而避免与增塑剂迁移和增塑剂沾污有关的问题。该油墨接受介质尤其适合作为图像印标膜或旗帜膜用于户外和室内相对短期的广告和宣传展示。
另一方面，本发明提供一种图像接受介质的制造方法，它包括提供至少两种进料(charge)，每种进料至少包括一种成膜树脂；将所述进料共挤出成多层共挤出物，所述共挤出物的每一层对应于一种进料；将该共挤出物双轴拉伸成包括具有两个相反主表面的非增塑聚合物基片层和在该基片层第一主表面上的图像接受层的多层薄膜。所述图像接受层具有一个外表面用于接受图像并如上所述包括通常至少掺混一种其它聚合物的乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物。
另一方面，本发明提供数种将图像施加在图像接受介质上的方法。在所有这些方法中，该图像接受介质包括非增塑的基片层和仅含有乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物或如上所述含有掺混至少一种其它聚合物的乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物的图像接受层。第一种方法包括通过电记录法在图像转移介质上形成图像并将该图像转移至图像接受介质上。其它方法包括将图像网印在图像接受介质上、将图像热或压力喷墨打印在图像接受介质上、将图像苯胺印刷在图像接受介质上、将图像平板印刷在图像接受介质上、以及通过热物质转移在图像接受介质上形成图像。
本发明的一个特征是使用含有三元共聚物一氧化碳部分的聚合物，使图像接受介质的组成具有附加的极性，据信它可提高油墨粘性。
本发明的另一个特征是使用乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物，避免了表面处理(如电晕处理)，在图像使用期间电晕处理会失去效力。
本发明的一个优点是乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物可以合理的价格购得。
下面参照附图说明本发明实例。
附图简述
图1是本发明图像接受介质的一个实例的剖面示意图，它包括图像接受层和基片层；
图2是本发明图像接受介质的剖面示意图，它包括图1所示的各层和一层任选的底涂层；
图3是本发明图像接受介质的剖面示意图，它包括图1所示的各层、一层任选的底涂层和一层任选的喷墨层。
本发明的实例
在一个实例中，本发明图像接受介质包括具有两个主表面的单层图像接受层。在另一个实例中，如图1所示，图像接受介质10包括具有两个主表面的基片层14以及如图1所示覆盖在该基片层的一个表面上并与之接触的图像接受层12。图像接受层12具有外表面13用于接受图像。
图像接受层
图像接受层12包括酮乙烯酯，较好是单独的或者掺混另一种聚合物的乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳(EVACO)三元共聚物。所述乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物可例如购自DuPont of Wilmington，Delaware，USA的ElvaloyTM牌树脂。在本发明的一个较好实例中，所述图像接受层至少包括5重量％三元共聚物。
根据杜邦公司的网站″www.dupont.com″的记载，对于ElvaloyTM树脂，ElvaloyTM树脂改性剂使材料(如高速公路的路面、屋顶和地板(geomembranes)、塑料树脂、地下管套和电线和电缆的护套)具有长期韧性和挠性。作为这些用途中的关键性能组分，ElvaloyTM通常取代会氧化或向材料外迁移从而使材料过早变脆的液体增塑剂或其它低性能增韧剂。ElvaloyTM树脂是一种固相热塑性改性剂，它将其本身锁定在基质材料(如沥青、聚氯乙烯塑料和合金、以及丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料和合金)的分子结构中。ElvaloyTM与这些材料结合，改进其加工性能并赋予永久的挠性。杜邦公司的互联网站还给出适合ElvaloyTM树脂的各种等级和挤出技术。本发明较好的是ElvaloyTM 741级树脂。
三元共聚物中三种单体的含量如下：乙烯单体可约占50-80重量％，较好约占65-75重量％；乙酸乙烯酯单体可约占10-30重量％，较好约占20-24重量％；一氧化碳单体可约占4-15重量％，较好约占8-10重量％。
可与由ElvaloyTM树脂代表的EVACO聚合物掺混的其它聚合物包括可与EVACO一起使用的任何聚合物，其非限定性例子包括乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物、乙烯-丙烯酸甲酯树脂或酸改性或酸/丙烯酸酯改性的乙烯-乙酸乙烯树脂。丙烯酸酯树脂被广泛地描述为至少具有两种单烯键不饱和单体单元的树脂，其中一种单体单元包括一种各支链具有0至约8个，例如，1-8个，碳原子的取代的链烯，另一种单体单元包括非叔烷醇的(甲基)丙烯酸酯，所述非叔烷醇的烷基部分具有1至约12个碳原子并且在烷链中可包括杂原子，并且所述醇可以是直链的、支链的或环状的。
第一单体单元的非限定性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、辛烯等。第二单体单元的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸己酯等。
这些共聚物中，聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMAc)和聚乙烯-丙烯酸乙酯(EEAc)是较好的，因为它们可从市场上购得。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
较好的是，第一单体单元的碳原子数为2至约4个，第二单体单元的碳原子数为4至约8个，尽管其碳原子数可相同或不同，并且可使用不同碳链长度的单体的混合物。
本发明图像接受层中聚合物的量较好是图像接受介质所需性能范围内的最大值。可使用常规方法获得最佳用量。最佳用量取决于所需的用途和图像接受介质控制的成本。
EVACO∶其它聚合物的掺混重量比可为100∶0-约5∶95，较好约85∶15-15∶85，最好约80∶20-20∶80，所需的比例很大程度上取决于与EVACO树脂掺混的其它树脂的化学性能，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可确定之。本发明聚合物的性能受图像接受层中的其它添加剂的影响。
在图像接受层中本发明聚合物使用于电记录法、网印法、热物质转移法或其它打印方法的各种成像材料具有图像接受性。本发明聚合物较好能挤出或共挤出成基本两维的片材并且在各层共挤出或层压时能与相邻的基片层粘合而不脱层。或者，聚合物可以是能用例如辊涂法涂覆在基片层的分散液状的。
在例如用热辊层压的方法将图像从图像转移介质转移至具有图像接受层和基片层的图像接受介质上的情况下，图像接受层较好完全附着在基片层上并且很少具有粘附在图像转移介质无图像部分上的倾向。
图像接受层还可含有其它组分，如颜料、填料、紫外光(UV)稳定剂、防粘连剂、抗静电剂和用于添加添加剂(如颜料)的载体树脂，所有这些组分都是本领域普通技术人员熟知的。最好挑选这些添加剂以便不影响图像接受性。
图像接受层较好的添加剂是自由基清除剂，其含量占图像接受成总组成的约0.05-1.5重量％，较好约占0.2-0.8重量％。这种清除剂的非限定性例子包括位阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻酚等。较好的是，自由基清除剂是再生的，例如以HALS化合物存在。
尤其明显和意想不到的是如常规UV网印那样在将薄膜在强烈的UV油墨固化辐照下放置数次后，UV固化油墨体系具有增强的附着力。对于许多现有的图像薄膜，当使用UV固化油墨将多种颜色打印在图像印标膜上时会产生问题。当打印每种颜色后，需使图像通过一系列高强度紫外光以固化最新施加的油墨。经数次辐照后UV油墨难以粘附在薄膜的无图像区，导致油墨附着力变差。在发生这种情况时有数种方法来提高油墨附着力，但是所有方法均需要额外的加工步骤，相应地提高了成本，所有这些均是不合需求的。要求多次通过UV油墨固化烘箱后薄膜仍保持油墨附着力，因为这可减少加工步骤并降低成本。另外，可允许某些图像制造商增加其图像中所用的颜色，因为可降低打印多种颜色的成本而无需增加对多次UV辐照敏感的膜所需的额外加工步骤。
如果将图像接受层12与基片层14一起使用，则与基片层14相比图像接受层12相对较薄，厚度较好为2.5-127微米(0.1-5mil)。如果图像接受层12不与基片层14一起使用，则图像接受层12需要比上述厚度更厚，以便在预定的用途中具有更长的耐久性和尺寸稳定性。较厚的图像接受层会提高图像接受介质的总成本。
任选的基片层
在一个实例中，图像接受介质包括基片层14，用于例如降低成本和/或增强接受介质的物理性能。对图像展示用途，基片层通常是白色不透明的，但是也可以是透明的、半透明的或着色不透明的。基片层14可包括具有预定用途所需物理性能的任何聚合物。所需性能的例子有挠性或刚性、耐久性、耐撕裂性、与不均匀表面的贴合性、模头切割性、耐天候老化性、耐热性和弹性。例如，用于户外短期宣传展示的图像印标膜通常能在约3个月至一年或更长时间承受户外条件，并显示出抗撕裂性和耐久性以便施加和除去。
基片层的材料较好是能挤出或共挤出成基本两维的薄膜的树脂。合适的材料的例子包括聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸类和聚氯乙烯。较好的是，基片层包括非增塑的聚合物以避免图像接受介质中增塑剂迁移和沾污的问题。更好的是，基片层包括的聚烯烃为含约6重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。
基片层还可含有其它组分，例如颜料、填料、紫外光稳定剂、滑爽剂、抗粘连剂、抗静电剂和本领域普通技术人员熟知的加工助剂。基片层通常是白色不透明的，但是也可以是透明的、有色不透明的或半透明的。
基片层14的厚度通常为12.7-305微米(0.5-12mil)。但是，厚度也可超出该范围，只要形成的图像接受介质不太厚以免难以输入选用的打印机或图像转移设备即可。适用的厚度一般根据所需的用途要求设定。
任选的底涂层
如图2所示，任选的底涂层16位于基片层14与图像接受层12相反的表面上。在图像接受介质无基片层的情况下(图中未显示)，底涂层位于图像接受层12与外表面13相反的表面上。当无底涂层时粘结强度不够时，底涂层用于提高基片层和粘合剂层17之间的粘结强度。使用粘合剂层能使图像接受介质适合作为图像印标膜。尽管较好使用压敏粘合剂，但是也可使用适用于基片层和所选用途的粘合剂。这种粘合剂是本领域众所周知的，包括干粘粘合剂、压敏粘合剂、可重新放置或可放置的粘合剂、热熔粘合剂等。
粘合剂层17较好覆盖剥离衬里(图中未显示)，在图像接受介质施加至表面上以前保护所述粘合剂。
在某些用途中底涂层16本身还可作为粘合剂层。底涂层较好包括含有约5-28重量％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯树脂和填料(如滑石粉)以便使底涂层具有一定的表面粗糙度。填料有助于防止粘连并促进粘合剂的附着力。填料的用量一般约2-12重量％，较好约4-10重量％，更好约8重量％。该层还可含其它组分，如颜料、填料、紫外光稳定剂、抗粘连剂、抗静电剂等。
任选的喷墨层
图3所示图像接受介质具有与图2所示相同的结构，但是在图像接受层12的外表面13上具有任选的喷墨层36。当图像接受介质用于接受使用水基喷射油墨(染料基或颜料基油墨)的热喷墨打印机的图像时，较好使用喷墨层以便提供抗染料渗色、低褪色、均匀褪色和快速干燥特性。在一个实例中，喷墨层至少包括两层32和34。最外层32(即顶涂层)作为保护渗透层以快速吸收水基油墨，而底涂层34用作喷墨接受体。底涂层所含的分散颗粒的大小使得顶涂层表面出现突起或粗糙。分散颗粒较好是玉米淀粉或改性的玉米淀粉。形成这种喷墨层可参见美国专利5,747,148(Warner等)。或者，喷墨层可包括单层(图中未显示)，如5,389,723和5,472,789所述。
除了图像接受层12、基片层14、任选的底涂层16、任选的粘合剂层17和任选的喷墨层36以外，本发明还可包括其它层。其它层用于增加色彩、提高尺寸稳定性、提高上述层中不同聚合物之间的粘性等。在图像接受介质已打印上图像以后，可在打印表面上施加任选的保护外层(图中未显示)。该外层通过保护薄膜免遭环境水分、直射阳光和其它天候老化因素的影响而改进薄膜的天候老化性，并保护图像免遭刻痕、刮伤和污斑的影响。另外，外层可使图像具有所需的表面光洁度，如高光泽度或无光泽。合适的外层包括一个表面带有粘合剂的任何合适的透明塑料片材。这种外层的使用描述在例如美国专利4,966,804。
制造图像接受介质
可使用多种方法制造本发明图像接受介质。例如，可使用任何合适的共挤出模头和任何合适的成膜方法(如吹胀薄膜挤出或平挤薄膜挤出)共挤出层12和任选的层14和16。粘合剂层17可与其它各层一起共挤出，由衬里转移至图像接受介质上，或者在附加的加工步骤中直接涂覆在图像接受介质上。为了具有最好的共挤出性能，可选择各层的聚合物材料使之具有相似的性能(如熔体粘度)。共挤出技术可参见许多聚合物加工文献，包括Progelhof，R.C.和Throne，J.L.“PolymerEngineering Principles”，Hanser/Gardner Publications，Inc.，Cincinnati，OH，1993。或者，可将一层或多层单独挤出成片材，并层压在一起形成图像接受介质。还可将水性或溶剂基分散液涂覆在一层或多层预先挤出的层上形成一层多层片材。这种方法不是最好，因为需要额外的加工步骤并产生额外废料。
形成的图像接受介质无需如现有技术所述进行表面处理(如电晕处理)来改进在某些用途中图像接受介质的图像接受性。
图像接受介质的用途
适用于本发明的成像材料是含有通常热塑性的成膜或树脂粘合剂的颗粒和半结晶或无定形材料。成像材料还含有颜料或染料以便使沉积的图像具有对比度或色彩。油墨和色料是已知成像材料的例子。可使用各种已知的方法(如电记录、网印、刮刀涂覆或辊涂、轮转凹版印刷等)沉积成像材料。
使用本发明图像接受介质的成像方法的一个例子包括先使用例如美国专利5,262,259所述的技术和材料在静电打印机中将上色图像形成在图像转移介质上，随后将该图像转移至图像接受介质的图像接受表面上。图像转移可采用本领域已知的许多方法，例如在称为热辊层压的方法中使片材一起穿过加热的夹辊，或者将片材一起放在真空压制架的加热平台上。热辊层压描述在美国专利5,144,520中。随后较好在成像介质上覆盖外层。当多层薄膜包括粘合剂层和剥离衬里时，可除去剥离衬里并使用本领域已知的方法将图像介质固定在墙壁上、汽车侧面、旗帜上或其它表面上。
在成像方法的另一个实例中，直接网印图像接受介质，从而接受所需的图像而无需额外的图像转移步骤。用于实施网印的技术和材料描述在美国专利4,737,224中。随后如上所述使用成像的薄膜。本发明图像接受层尤其适合网印，因为图像接受层完全能承受用于固化网印使用的无溶剂油墨的UV光的作用。这种油墨的一个例子描述在美国专利5,462,768。在本发明的一个较好实例中，所述打印步骤包括使接受介质经至少5次，较好至少10次紫外光辐照而不明显降低接受介质的油墨附着力性能。
在成像方法的另一个例子中，将图像接受介质输入喷墨打印机，直接打印所需图像，随后如上所述施加外层并使用之。喷墨打印机可采用热喷射油墨(需要任选的喷射油墨接受体)或压力喷射油墨。热喷墨打印机包括美国惠普公司制造的打印机，压力喷墨打印机包括Idanit Technologies，Ltd.of Rishon Le Zion 75150 Israel制造的打印机。
在成像方法的另一个例子中，使用例如GERBER EDGE热转移打印机设备(Gerber Scientific Products，Inc.，Manchester，CT，USA)用热物质转移法在图像接受介质上直接打印图像，随后如上所述使用成像的薄膜。
本发明避免了与图像接受介质的电晕处理寿命有关的问题。尽管实验室试验表明超过2年储存寿命后部分这些材料仍具有良好的油墨粘性，但是仍需要提供无需电晕处理的图像接受层。
电晕处理其它潜在的问题包括由于不恰当的储存条件导致的衰退(dacay)、电晕处理故障可能导致处理不恰当、忘记开启处理机而遗漏电晕处理、以及电晕处理会使某些卷状材料在涂覆粘合剂前发生“粘连”。如本领域普通技术人员已知的那样，“粘连”是指卷成卷状的薄膜层熔合。结果“粘连的”薄膜卷不能开卷，该材料不能用于所需的用途。
开发无需电晕处理的图像接受层可使薄膜制造具有更宽的加工窗，即便打印前不恰当地储存薄膜也可使材料保持油墨接受性。
下面用实施例进一步说明本发明，但是这些实施例使用的具体材料和用量以及其它条件和细节不对本发明构成限制。
表1给出实施例1、3、9-12和16以及比较例2C、4C-8C、13C和15C的配方。使用下列挤出技术用这些配方形成在基片层上具有图像接受层的图像接受介质：
在1.9cm Brabender实验室挤出机上挤出各个制剂，流延在15.24cm宽的聚酯载体衬里上，使之通过骤冷的三辊组合进行固化。
表1还给出用购自美国3M公司的网印油墨在15cm×30cm大小的实施例或比较例制剂上打印图像的油墨粘性的定性试验结果。使用下列技术进行打印：
使用美国专利5,721,086(Emslander等)所述的定性油墨粘性试验对各试样进行试验。一般来说，试验结果“差”是指油墨失去粘性，而定性试验结果“好”是指油墨保持对成象介质的粘性，并通过试验。
                                       表1
    实施例                制剂       对下列油墨的粘性
 3M 1900系列  3M 3900系列  3M 9700系列
    1  100％杜邦Elvaloy 741(未经电晕处理)  好  好  好
    2C  100％杜邦Elvaloy 742(未经电晕处理)  差  差  差
    3  100％杜邦Elvaloy 4924(未经电晕处理)  好  好  好
    4C  100％杜邦Elvaloy HP441(未经电晕处理)  差  差  差
    5C  100％杜邦Elvaloy HP662(未经电晕处理)  差  差  差
    6C  100％杜邦Elvaloy AS(未经电晕处理)  差  差  差
    7C  杜邦Bynel 3101(经电晕处理)  好  好  好
    8C  杜邦Bynel 3101(未经电晕处理)  差  差  差
    9  80/20杜邦Bynel 3101/杜邦Elvaloy 741(未经电晕处理)  好  好  好
    10  接受制剂/UV稳定剂、颜料和防粘剂(未经电晕处理)74重量份杜邦Bynel 310126重量份杜邦Elvaloy 74120重量份Ampacet 11976 TiO2母料5重量份Polyfil MT5000滑石粉母料5重量份AmPacet 10407 UV母料  好  好  好
    11  接受制剂/UV稳定剂、颜料和防粘剂(未经电晕处理)，在120°F老化1星期再打印74重量份杜邦Bynel 310126重量份杜邦Elvaloy 74120重量份Ampacet 11976 TiO2母料5重量份Polyfil MT5000滑石粉母料5重量份AmPacet 10407 UV母料  好  好  好
    12  接受制剂/UV稳定剂、颜料和防粘剂(未经电晕处理)，在UV固化设备中穿过15次再打印74重量份杜邦Bynel 310126重量份杜邦Elvaloy 74120重量份Ampacet 11976 TiO2母料5重量份Polyfil MT5000滑石粉母料5重量份AmPacet 10407 UV母料  NA  NA  好
   13c  Elvax 265(未经电晕处理)  差  差  差
   14  80/20Elvax265/Elvax741(未经电晕处理)  好  好  好
   15C  Surlyn 1705-1(未经电晕处理)  差  差  差
   16  50/50Surlyn 1705-1/Elvaloy 741(未经电晕处理)  好  好  好
注：
Elvaloy 741：乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物，24％乙酸乙烯酯(VA)、10％CO，购自杜邦；
Elvaloy 742：乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物，28.5％乙酸乙烯酯(VA)、9％CO，购自杜邦；
Elvaloy 4924：乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物，20.5％乙酸乙烯酯(VA)、8％CO，购自杜邦；
Elvaloy HP662：乙烯-一氧化碳-丙烯酸正丁酯三元共聚物，30％丙烯酸正丁酯、10％CO，购自杜邦；
Elvaloy HP441：乙烯-一氧化碳-丙烯酸正丁酯三元共聚物，30％丙烯酸正丁酯、10％CO，(与HP662具有不同的数均分子量)购自杜邦；
Elvaloy AS：乙烯-专利丙烯酸酯-环氧树脂，未从出售商出得到配方，树脂购自杜邦；
Bynel 3101：酸/丙烯酸酯改性的乙烯-乙酸乙烯酯树脂，购自杜邦；
Elvax 265：含28％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯树脂，购自杜邦；
Surlyn 1705-1：离聚物树脂，购自杜邦；
Ampacet 11976：TiO2母料，含50％TiO2和50％低密度聚乙烯，购自Ampacet Corp.，Tarrytown，NJ；
Polyfil MT5000：滑石粉母料，含50％滑石粉和50％低密度聚乙烯(PolyfilCorp.，Dover，NJ)；
Ampacet 10407：UV母料，含10％位阻胺光稳定剂和90％低密度聚乙烯(AmpacetCorp)
实施例1和3以及比较例2C和4C-6C表明ElvaloyTM牌树脂中仅乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物树脂具有良好的油墨粘性，尽管如比较例2C所示不是所有的乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳树脂(该三元共聚物含有不合需求的添加剂，添加剂在成象层表明起霜影响油墨粘性)均具有良好的油墨粘性。
与比较例7C和8C相比，实施例9表明经电晕处理的Bynel 3101树脂(比较例7C)形成良好的油墨接受体，未经电晕处理的材料(比较例8C)是差的油墨接受体，而20％ElvaloyTM741(用于实施例1)与80％Bynel 3101(实施例9)的掺混物形成具有良好油墨接受性的制剂。
实施例10-12给出一种典型的油墨接受层制剂，它包括颜料、UV和防粘连添加剂。在制成后(实施例10)、热老化后(实施例11)和在强烈的UV油墨固化条件下放置后(实施例12)，这种制剂具有良好的油墨接受性。
比较例13C给出一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Elvax 265)，它与实施例1使用的ElvaloyTM741具有类似的乙酸乙烯酯含量，但是Elvax 265不是一种有效的油墨接受体。这说明一氧化碳官能度对油墨粘性具有关键的影响。这一点可由实施例14(与实施例13相同，但是含20％ElvaloyTM741三元共聚物，使掺混物成为有效的油墨接受体)的性能证实。
实施例16和比较例15C是两个极端的实施例，说明ElvaloyTM741三元共聚物促进油墨接受性的效果。UV油墨很难粘附在Surlyn 1705-1离聚物(比较例15C)上，但是掺混适量的ElvaloyTM741三元共聚物(实施例16)后，Surlyn 1705-1离聚物也成为有效的油墨接受体，尽管牺牲了掺混物的物理性能。
当用Chevron SP1305乙烯-丙烯酸甲酯树脂代替Bynel 3101树脂时，得到与实施例9-12相比的结果。
上述数据显示乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物在油墨粘性方面的效果。尽管不愿受具体理论的束缚，但是相信这些材料增加的极性使之具有作为油墨接受体的效力，并且一氧化碳的氧官能度在某种程度上向UV固化油墨提供活性点位。
如上面比较例13C所示，未经电晕处理的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不能很好地作为油墨接受体，乙烯-一氧化碳共聚物也不能作为油墨接受体。使用ShellCarilonTM乙烯-一氧化碳共聚物的实验表明这种共聚物挤出成膜并如上面实施例1-16那样进行试验时，其油墨粘性差。因此，三元共聚物意想不到的油墨粘性不是共聚物组合在一起就可达到的。
本发明不限于上述实例。权利要求如附。

Claims (18)

1.一种单层图像接受介质，它具有两个相反主表面，其特征在于所述图像接受介质包括乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物。
2.一种图像接受介质，它包括具有两个相反主表面的图像接受层，其中所述图像接受层包括乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物，所述图像接受层还包括至少一种与所述三元共聚物掺混的其它聚合物，所述其它聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物、酸改性或酸/丙烯酸酯改性的乙烯-乙酸乙烯酯树脂，以及至少含有两种单烯键不饱和单体单元的聚合物，其中一种单体单元选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、己烯和辛烯；第二单体单元选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸己酯。
3.一种不含卤的图像接受介质，它包括：
具有两个相反主表面的图像接受层，该图像接受层包括乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物；和
在图像接受层的第一主表面上的一层底涂层，其中第二主表面是用于接受图像的表面。
4.如权利要求3所述的图像接受介质，它还包括有效量的自由基清除剂。
5.如权利要求3所述的图像接受介质，在所述底涂层的外表面上它还包括粘合剂层。
6.如权利要求3所述的图像接受介质，其特征在于所述图像接受层至少包括5重量％三元共聚物。
7.如权利要求3所述的图像接受介质，其特征在于所述底涂层包括乙烯-乙酸乙烯酯树脂和填料。
8.如权利要求2所述的图像接受介质，其特征在于所述其它聚合物选自乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸乙酯。
9.如权利要求4所述的图像接受介质，其特征在于所述自由基清除剂是位阻胺光稳定剂。
10.一种不含卤的图像接受介质，它包括共挤出的多层薄膜，所述多层薄膜包括：
基片层，它包括一种聚合物并且具有两个相反的主表面；
在所述基片层的第一主表面上的图像接受层，它具有一个用于接受图像的外表面，所述图像接受层包括乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物；和
在所述基片层与第一主表面相反的第二主表面上的底涂层。
11.如权利要求10所述的图像接受介质，其特征在于所述图像接受介质还包括有效量的自由基清除剂；
所述图像接受层还包括至少一种与所述三元共聚物掺混的其它聚合物，所述其它聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物、酸改性或酸/丙烯酸酯改性的乙烯-乙酸乙烯酯树脂，以及至少含有两种单烯键不饱和单体单元的聚合物，其中一种单体单元包括一种各支链具有1至8个碳原子的取代的烯烃，另一种单体单元包括非叔烷醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，所述非叔烷醇的烷基部分具有1至12个碳原子并且在烷链中可包括杂原子，并且所述醇可以是直链的、支链的或环状的，以及这些其它聚合物的混合物；
所述自由基清除剂包括位阻胺光稳定剂，其含量占图像接受层总重量的0.2-0.8重量％。
12.如权利要求10所述的图像接受介质，其特征在于所述其它聚合物选自乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸乙酯。
13.如权利要求10所述的图像接受介质，其特征在于所述基片层聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸类、聚苯乙烯、聚氨酯和聚碳酸酯。
14.如权利要求10所述的图像接受介质，其特征在于所述基片层聚合物是丙烯-乙烯共聚物。
15.一种将图像置于不含卤的图像接受介质上的方法，它包括：
将图像打印在不含卤的图像接受介质上，所述图像接受介质包括：
具有两个相反的主表面的图像接受层，所述图像接受层包括乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物；和
在图像接受层第一主表面上的一层底涂层。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述打印是网印，并且所述图像接受层还包括至少一种与所述三元共聚物掺混的其它聚合物，所述其它聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物、酸改性或酸/丙烯酸酯改性的乙烯-乙酸乙烯酯树脂，以及至少含有两种单烯键不饱和单体单元的聚合物，其中一种单体单元包括一种各支链具有1至8个碳原子的取代的烯烃，另一种单体单元包括非叔烷醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，所述非叔烷醇的烷基部分具有1至12个碳原子并且在烷链中可包括杂原子，并且所述醇可以是直链的、支链的或环状的，以及这些其它聚合物的混合物。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述打印步骤包括使接受介质经至少5次紫外光辐照而不明显降低接受介质的油墨附着力性能。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述打印步骤包括使接受介质经至少10次紫外光辐照而不明显降低接受介质的油墨附着力性能。
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