JP2005199463A - 耐摩耗性マーキングシート - Google Patents

Abstract

【課題】 低温再剥離性と耐摩耗性に優れた床面用マーキングシート材料として有用な構造体を開発する。
【解決手段】 （ａ）画像記録可能な粘着剤付きフィルムと、（ｂ）記録された画像を保護するためのガラス繊維含有透明樹脂層と、を含んでなり、５℃環境下での伸び率（ＪＩＳ Ｚ ０２３７／２０００年に準拠）が２０％以上であるマーキングシート。
【選択図】図１

Description

本発明は、低温再剥離性が改良され、耐摩耗性及び耐滑り性に優れたマーキングシートに関する。詳しくは、装飾用の画像付きマーキングシートとして有用な耐摩耗性マーキングシートに関する。

情報の提供或いは装飾など、広告分野において様々なグラフィック製品が利用されている。例えば、コンクリートやアスファルト等の屋外面への取り付けを目的とした屋外広告システムが、特表２００２−５０５４５３（ＷＯ０９９／４４８４０）（特許文献１）に開示されている。同文献は、屋外での使用に際しては足を滑らせることなく歩行者がグラフィック製品上を安全に歩行できることが求められ、グラフィック表面が一定以上の滑り抵抗（耐滑り性）を有することが必要であると教示している。滑り抵抗を高めるために、画像保護層の表面にエンボス加工或いは荒加工を施すこと、結合剤層の露出面に研磨粒子を埋め込んで付着させることが行われている。

一方、床材として樹脂シートを使用することに関しては、日本特許第２７５３６９７号公報（特許文献２）に、ガラス繊維を含む透明な塩化ビニル樹脂シートおよびその製造方法が開示されている。これは可塑化されたポリ塩化ビニルにガラス短繊維を分散させることによって耐擦り傷性と耐摩耗性を付与するものである。しかし、塩化ビニル樹脂以外の他の樹脂に対してガラス短繊維を適用すること、更には、そのことにより得られる製品特性に関しては何ら開示がない。

また、特開平９−５２２０９号公報（特許文献３）には、短繊維含有表面層を有する床材について開示されている。しかし、同文献では、ＰＶＣ合成樹脂基材中にガラス繊維を練り込んで寸法安定性と摩耗性の改善を図ろうとしているものの、粘着剤付きマーキングシートとしての適用及び低温での再剥離性能については何ら開示がなされていない。

特開平９−２７２８０２号公報（特許文献４）には、ポリオレフィン樹脂に潤滑剤とガラス繊維を含む低摩耗性プラスチック成形材料について開示されている。しかし、同成型材料が歯車、歯付きラック、ベアリング、駆動装置用部材、ローラー、チェーンおよび摺動部材に適用されていることからも明らかなように、このような潤滑剤を含む樹脂は摩擦性を低下させるため、床材としての使用には適さない。また粘着剤付きマーキングシートとしての適用についても開示されていない。

特表２００２−５０５４５３（ＷＯ０９９／４４８４０）号公報 日本特許第２７５３６９７号公報 特開平９−５２２０９号公報 特開平９−２７２８０２号公報

以上のように、従来から、熱可塑性樹脂に短繊維を練り込んだ表面層を含み、耐滑り性及び耐摩耗性に優れ、床材に適したマーキングシートは知られているが、マーキングシートの低温時の再剥離性については知られていなかった。
ところで、床面マーキングシートは、駅構内、デパート床面等に施工され、多数の人に歩行されるため耐摩耗性を有することが望まれる。一般的に、数ヶ月毎に意匠を貼りかえるため、特に冬場における剥離作業性が問題となる。塩化ビニル樹脂にガラス繊維を練り込んだマーキングシートは、床面に施工されて数ヵ月後に剥離される際、低温下ではシートが破断し易いため作業性に問題を抱えていた。
そこで、本発明者らは、低温での再剥離性と耐摩耗性及び耐滑り性に優れた床面等のマーキングシート材料として有用な構造体を開発することを課題として、鋭意研究を行ってきた。その結果、低温環境下での伸びに優れたマーキングシートを用いることにより、低温での再剥離性が改善されることを見出し、本発明を成すに至った。
さらに、ポリプロピレン樹脂又はアクリル樹脂にガラス繊維を練り込んだ表面保護層が透過率および耐摩耗性に優れ、かつ画像付きレセプターフィルムと組み合わせることにより、低温での伸び率が改善されることを見出し、本発明を成すに至った。

本発明の前記課題は、
（ａ）画像記録可能な粘着剤付きフィルムと、
（ｂ）記録された画像を保護するためのガラス繊維含有透明樹脂層と、
を含んでなり、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００年に準拠する５℃での伸びが２０％以上であるマーキングシートにより解決される。
また、本発明は、前記ガラス繊維含有樹脂層が、ガラス繊維を含有するポリプロピレン樹脂層又はガラス繊維を含有するアクリル樹脂層であるマーキングシートにも関する。

本発明のマーキングシートは、床面に貼り付けて歩行者が歩行して使用される場合に、ガラス繊維を含有しないものと比較し耐摩耗性及び耐滑り性に優れ、従来のマーキングシートに比較して低温での良好な伸び特性を有する。また、画像を保護するための粘着剤付き透明樹脂層の全光線透過率が高いため、画像品質を損なうことなく表面保護可能である。このため、本発明のマーキングシートは、例えば、テーブルトップ広告用画像付きマーキングシートとしても有用である。
本発明のマーキングシートによれば、従来のマーキングシートに比較して低温での伸び特性が改善されるため、床面に貼り付けて使用され、使用後に低温環境下で剥離される場合でもシートが破壊し難い（低温再剥離性）。

本発明のマーキングシートは、（ａ）画像記録可能な粘着剤付きフィルムと、（ｂ）記録された画像を保護するためのガラス繊維含有透明樹脂層とを含んでなる。（ａ）画像記録可能な粘着剤付きフィルムを構成する材料は、低温での伸び特性を有する限り限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂フィルムが好適に使用され、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらのブレンドや共重合体等が例示される。

本発明のマーキングシートの好適な一例について、図１に沿って説明する。
図１は、本発明のマーキングシートの一例を模式的に示している。マーキングシート（１００）のベースフィルム層（３）には画像層（２）が形成される。
ベースフィルム層（３）は、表面（３１）及び裏面（３２）を有し、表面（３１）に、着色剤、すなわちトナーを受容して画像層（２）を形成している。トナーは、保護フィルム（４）を通して、保護フィルム（４）の最表面（４１）から視認可能な画像を形成している。
画像層を認識し易くするために、ベースフィルム層（３）には白色ベースフィルム層が好適に使用される。白色ベースフィルム層は、酸化チタン等の白色顔料をベース層の樹脂に混入したり、ベースフィルム層表面に白色顔料をコーティングすることで得られる。

ベースフィルム層（３）の裏面（３２）には、粘着剤層（５）が固定的に配置されている。図示されてはいないが、粘着剤層（５）の接着面（５１）には、接着面の保護のため剥離紙もしくは剥離フィルム等（６）が貼り合わされる。
粘着剤層（５）の粘着剤は、特に限定されないが、通常、粘着性ポリマーを含有する感圧粘着剤である。この様な感圧接着性の粘着剤層としては、たとえば、粘着性ポリマーを含有する単層フィルム状の感圧接着フィルムや、２つの感圧粘着剤層を有する両面接着シートが好適に使用される。また、ベースフィルム層と粘着剤層との密着を高めるために、ベースフィルム層にコロナ処理、プラズマ処理等の物理的前処理、化学結合を促進するためのプライマー層を適宜設けてもよい。

保護フィルム（４）を画像層が形成されたベースフィルム層（１）に接着するには、通常、保護フィルム用粘着剤層（４０）を使用する。保護フィルム用粘着剤層（４０）の粘着剤は、特に限定されないが、通常、粘着性ポリマーを含有する感圧粘着剤である。画像層が形成されたベースフィルム層の表面（１１）においてトナーが形成した凹凸に良好に追従し、保護フィルム（４）と画像層が形成されたベースフィルム層（１）との間に気泡が残らない様にそれらを互いに密着することができるからである。気泡は画像の視認性を低下させるので、気泡が残らない様にするのがよい。

ベースフィルム層上に画像層を形成するための方法およびそのために用いる着色材としては、従来公知のものを採用できる。着色材は通常トナーまたはインクである。例えば、トナーをベースフィルム層に転写して画像を形成する場合は、通常の印刷法を用い、ベースフィルム層表面にトナーを転写して形成する。静電トナー印刷を用いる場合は、画像を一時的に仮担持体上へ画像を印刷し、それに続いてベースフィルム層への画像の転写を行う。この転写法では、トランスファーメディアと呼ばれる仮担持体上に画像を形成し、その画像を保護フィルム裏面に加熱、加圧により転写し、画像記録済み保護フィルムを完成させる。

画像を形成するトナーは、バインダ樹脂と、そのバインダ樹脂中に分散された顔料とを含んでなる。バインダ樹脂は、たとえば、塩酢ビ系共重合体、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた１種単独、または２種以上を含む混合物から形成される。なお、この様な静電印刷法の詳細については、たとえば、特開平４−２１６５６２号、特表平１１−５１３８１８号公報等に開示されている。

マーキングシートを被着体に接着するための粘着剤層は、以下のようにして作製できる。まず、剥離面を持つライナーを用意する。このライナーの剥離面に、粘着性ポリマーを含む塗料（粘着シートの粘着剤層形成用の粘着剤塗料）を塗布、乾燥して粘着剤層を形成する。ライナーは、通常、紙またはプラスチックフィルムから形成される。紙ライナーは、通常、紙の表面に、ポリエチレンコート、シリコーンコート等の剥離コート（剥離層）を積層して形成される。また、シリコーン剥離コートを積層する場合、通常、紙の上にクレーコート、ポリエチレンコート等のアンダーコートを積層した後、剥離コートを積層する。

粘着剤層は、たとえば、粘着性ポリマーを含有する粘着剤の塗膜から形成できる。好ましい粘着剤は、粘着性ポリマーと粘着性ポリマーを架橋する架橋剤とを含有する。本明細書において粘着性ポリマーとは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーである。粘着性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル等が使用できる。

粘着性ポリマーの合成の１例について、アクリル系ポリマーを例にとって説明する。
まず、第１モノマーとして、アクリル性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）やアクリロニトリル等の極性（メタ）アクリルモノマーを用意する。この第１モノマーと、第２モノマーとしてのアクリルモノマーとを混合し、モノマー混合物を調製する。第２モノマーとしては、アルキルアクリレート、例えば、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート等が使用できる。この様にして調製したモノマー混合物を、通常の重合方法、たとえば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等を用い、所定の分子量の粘着性ポリマーを合成する。

粘着性ポリマーを架橋するのに架橋剤を用いる場合、架橋剤の添加量は、架橋剤の種類にもよるが、粘着性ポリマー１００質量部に対して、通常０．０２〜２質量部、好適には０．０３〜１質量部である。架橋剤は、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、アミド化合物、ビスアミド化合物［イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）等の二塩基酸のビスアジリジン誘導体］等が使用できる。

粘着剤層の厚さは、通常２０〜１００μｍ、好適には２５〜８０μｍである。また、感圧粘着剤層は、本発明の効果を損なわない限り、粘着付与剤、弾性微小球、粘着性ポリマー微小球、結晶性ポリマー、無機粉末、紫外線吸収剤等の添加剤を含有していてもよい。

本発明のマーキングシートは、前記の画像記録可能な粘着剤付きフィルムに加え、（ｂ）記録された画像を保護するためのガラス繊維含有透明樹脂層を含んでなる。
このような透明樹脂層は、本発明の目的を阻害するものでない限り特に限定されないが、使用する樹脂としては、低温再剥離性の点で、Ｔｇが８０℃以下の樹脂が好ましい。中でも、ポリプロピレン樹脂又はアクリル樹脂が好適に用いられる。
前記樹脂層は、ガラス繊維を含有する樹脂組成物からなるフィルムを前記画像記録用フィルムにラミネートすることにより本発明のマーキングシート中に配置することが好ましいが、ガラス繊維を含有する樹脂組成物を前記画像記録フィルムにコーティングすることにより本発明のマーキングシート中に配置することも可能である。

本発明において用いる保護層（例えば保護フィルム）は、全体として光透過性を有するものであって、光透過率は通常６０％以上で、好適には７０％以上、特に好適には８０％以上である。本明細書における「光透過率」は、分光光度計または、光度計の機能も備えるカラーメーターを使用し、５５０ｎｍの光を用いて測定された全光線透過率を意味する。
また、保護層の厚さは、通常１０〜３００μｍ、特に好適には２０〜２００μｍである。画像層が形成されたフィルムに保護層を接着するために用いる粘着剤は特に限定されるものではないが、透明性、耐候性の面からアクリル系接着剤が好ましく用いられ、粘着剤層の厚さは、通常１０〜１００μｍ、特に好適には２０〜５０μｍである。

このように構成された本発明のマーキングシートは、５℃環境下での伸び率（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準拠）が２０％以上であり、通常は１０００％以下である。そのような構造体とすることにより、画像付きマーキングシートを床用に用いた場合に低温再剥離性が優れたものとなる。５℃環境下での伸び率は、２０％〜５００％であることが好ましい。５℃環境下での伸び率をこのような範囲にするためには、前記のように画像記録フィルム、透明保護層、粘着剤層を適切に選択することが重要である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例におけるフィルム等の特性は、以下の方法により評価した。
透過率
カラーメーター（日本電色社製Σ９０）を用いて透明保護層（例えばフィルム）の全光線透過率を測定した。全光線透過率は次式で与えられる。
（全光線透過率）＝（平行透過率）＋（拡散透過率）
透明保護層を通して画像が良好に視認できたものをGood、画像が十分に視認できないものをPoorで示した（表１参照）。

耐摩耗性
ＪＩＳ Ａ １４５３に準拠したテーパー摩耗試験器にて摩耗性試験を実施した。使用した摩耗輪はＳ−４２、荷重７５０ｇｆである。１００回転後の減少質量を測定した。また、粘着剤が露出した回転数、ウレタンクリアを保護層に用いた場合には画像層が露出した回転数を測定した。なお、厚さを１５０μｍに換算してある（表２参照）。

耐滑り性
耐滑り性は、床面に幅１２００ｍｍ、長さ１２００ｍｍのシートを貼り合わせ、上記シート表面を水で十分に濡らした後、安全靴（黒いゴム底）を履いた大人が、上記シート上を歩いたときの感応試験により、以下の基準で評価した：
○：滑らない、
△：部分的に滑る、
×：滑る。

Ｔｇ
レオメトリックス社製ＲＳＡIIIを用い、以下のモードで測定した。
・Dynamic Temperature Ramp Test
・昇温速度：５．０℃／ｍｉｎ
・周波数：１０Ｈｚ
・ストレッチモード

シート伸び率
ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００年に準拠し、シートを幅２５ｍｍに切断し２０℃および５℃環境下でテンシロンを用い、掴み間隔１００ｍｍ、引っ張り速さ３００ｍｍ／分にて伸び率を測定した。マーキングシート全体が破断した時点をもって最大伸びとみなした（表２参照）。

低温作業性
シートを床材に貼り付けて５℃環境下で剥離作業を行った。５℃環境下での剥離作業時にシート破断なく作業できたものをGood、シート破断が発生したものをPoorと評価した（表２参照）。

実施例１
＜画像付きフィルムの準備＞
スコッチプリント９５１２システム（スリーエム社製静電プリンター）でトライデント（Trident、スリーエム社製トランスファーメディア）に転写用デジタル画像を形成した。次に、オルカＩＩＩ（スリーエム社製ヒートラミネート）でアクリル系粘着剤付き白色ポリオレフィン（ポリプロピレン／ポリエチレン）フィルム（スリーエム社製ＳＰ４２３５Ｃ）に画像を熱転写した。オルカＩＩＩの設定条件は、上部ロール温度：１３５℃、下部ロール温度：５０℃、スピード：７０ｃｍ／分、圧力：６０ｐｓｉであった。

シリコン処理剥離紙にアクリル系粘着剤３０μｍを塗布し、ガラス繊維練り込みポリプロピレン樹脂フィルム（バンドー化学社製ＰＣ２０３、１５０μｍ）と積層し透明保護フィルムとした。
透明保護フィルムと前記画像付きフィルムを常温でラミネートした。
実施例１の透明保護フィルムの全光線透過率は８９％で十分な透過性を有し、透明保護フィルムを通した画像の視認性も良好で視認性はGoodと判断された。
また、実施例１の減少質量は０．０４ｇ、６３０回転後に粘着剤が露出した。透明保護フィルムが摩耗して画像が露出するまでの時間はガラス繊維を含まないポリプロピレン樹脂フィルム（比較例１）と比較して、ガラス繊維練り込みにより耐摩耗性が約５０％向上していることが示された。
耐滑り性は良好であった。
２０℃および５℃での伸び率は１００％以上であり良好な伸び特性を有することが示された。
５℃環境下での剥離作業性は良好であり低温作業性はGoodと判断された。

実施例２
画像付きフィルムを形成するフィルムに白色塩化ビニル樹脂フィルム（スリーエム社製ER010）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
透明保護フィルムの全光線透過率は８９％で十分な透過性を有し、透明保護フィルムを通した画像の視認性も良好で視認性はGoodと判断された。
また、実施例２の減少質量は０．０４ｇ、６３０回転後に粘着剤が露出した。
耐滑り性は良好であった。
２０℃での伸び率は１００％以上、５℃での伸び率は３８％であり良好な伸び特性を有することが示された。
５℃環境下での剥離作業性は良好であり低温作業性はGoodと判断された。

実施例３
透明保護フィルムとしてガラス繊維練り込みアクリル樹脂フィルム（バンドー化学社製ＰＣ２０２、１５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
実施例３の透明保護フィルムの全光線透過率は８８％で十分な透過性を有し、透明保護フィルムを通した画像の視認性も良好で視認性はGoodと判断された。
また、実施例３の減少質量は０．１２ｇ、３８０回転後に粘着剤が露出した。透明保護フィルムが摩耗して画像が露出するまでの時間はガラス繊維を含まないアクリル樹脂フィルム（比較例３）と比較して、ガラス繊維練り込みにより耐摩耗性が約５０％向上していることが示された。
耐滑り性は良好であった。
２０℃での伸び率は４０％、５℃での伸び率は１００％以上であり良好な伸び特性を有することが示された。
５℃環境下での剥離作業性は良好であり低温作業性はGoodと判断された。

比較例１
透明保護フィルムとして、ガラス繊維を含有しない１００μｍポリプロピレン樹脂フィルムを使用したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
透明保護フィルムの全光線透過率は８８％で十分な透明性を有し、画像の視認性はGoodと判断された。
摩耗試験後の減少質量は０．０３ｇ、４３０回転後に粘着剤が露出した。実施例１と比較して耐摩耗性は劣っていた。
耐滑り性は満足できるものではなかった。
２０℃および５℃では１００％以上の伸び率を示した。
５℃環境下での剥離作業性は良好であり低温作業性はGoodと判断された。

比較例２
透明保護フィルムとして粘着剤付きガラス繊維練り込み透明塩ビフィルム（スリーエム社製ＳＰ４８５６）、レセプターフィルムとして粘着剤付き白色塩ビフィルム（スリーエム社製ＳＰ４２８７Ｃ）を使用し、実施例１と同様に画像を形成、透明保護フィルムと積層し比較例２とした。
透明保護フィルムの全光線透過率は８７％で十分な透明性を有し、画像の視認性はGoodと判断された。
摩耗試験後の減少質量は０．０４ｇ、５２０回転後に粘着剤が露出した。実施例１と比較して耐摩耗性は劣っていた。ＳＰ４８５６は床面で約３ヶ月使用することが可能であった。
耐滑り性は良好であった。
２０℃での伸び率は９５％であった。一方、５℃での伸び率は８％とほとんど伸びず低温性に問題を抱えていた。５℃環境下での剥離作業時フィルム破断が発生し、低温作業性はPoorと判断された。

比較例３
透明保護フィルムとして、ガラス繊維を含有しない１００μｍアクリル樹脂フィルムを使用したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
透明保護フィルムの全光線透過率は８９％で十分な透明性を有し、画像の視認性はGoodと判断された。
摩耗試験後の減少質量は０．１４ｇ、２５０回転後に粘着剤が露出した。実施例３と比較して耐摩耗性は劣っていた。
耐滑り性は満足できるものではなかった。
２０℃での伸び率は８０％、５℃での伸び率は１００％以上であった。
５℃環境下での剥離作業性は良好であり低温作業性はGoodと判断された。

比較例４
＜画像付きフィルムの準備＞
スコッチプリント９５１２システム（スリーエム社製静電プリンター）でトライデント（Trident、スリーエム社製トランスファーメディア）に転写用デジタル画像を形成した。次に、オルカＩＩＩ（スリーエム社製ヒートラミネート）でアクリル系粘着剤付き白色塩化ビニル樹脂フィルム（スリーエム社製ER010）に画像を熱転写した。オルカＩＩＩの設定条件は、上部ロール温度：１３５℃、下部ロール温度：５０℃、スピード：７０ｃｍ／分、圧力：６０ｐｓｉであった。
透明保護フィルムを貼り付ける代わりに、ウレタン系透明樹脂（スリーエム社製GA3Sクリヤー）を乾燥後の塗布厚が２０μｍとなるようにナイフコーターを用いてコーティングし、透明樹脂層を設けた。
摩耗試験後の減少質量は０．５１ｇ、２３０回転後に粘着剤が露出した。
耐滑り性は満足できるものではなかった。
２０℃での伸び率は１００％以上、５℃での伸び率は２９％であり良好な伸び特性を有することが示された。
５℃環境下での剥離作業時にフィルム破断が発生し、低温作業性はGoodと判断された。

比較例５
アクリル系粘着剤付き白色塩化ビニル樹脂フィルムとしてスリーエム社製ER008を用いたこと以外は比較例４と同様にしてサンプルを作製した。
摩耗試験後の減少質量は０．５１ｇ、２３０回転後に粘着剤が露出した。
耐滑り性は満足できるものではなかった。
２０℃での伸び率は１００％以上であった。一方、５℃での伸び率は４％であった。
５℃環境下での剥離作業時にフィルム破断が発生し、低温作業性はPoorと判断された。

結果を表１、表２にまとめた。

本発明のマーキングシートの代表的構造を示す断面図である。

符号の説明

１００：マーキングシート、１：画像層が形成されたベースフィルム層、１１：画像層が形成されたベースフィルム層の表面、２：画像層、３：ベースフィルム層、３１：表面、３２：裏面、４：保護フィルム、４０：保護フィルム用粘着剤層、４１：最表面、５：粘着剤層、６：剥離紙

Claims (4)

1. （ａ）画像記録可能な粘着剤付きフィルムと、
   （ｂ）記録された画像を保護するためのガラス繊維含有透明樹脂層と、
   を含んでなり、５℃環境下での伸び率（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００年に準拠）が２０％以上であるマーキングシート。
2. 前記ガラス繊維含有樹脂層は、ガラス繊維を含有するポリプロピレン樹脂層又はガラス繊維を含有するアクリル樹脂層である請求項１に記載のマーキングシート。
3. 前記ガラス繊維含有樹脂層の全光線透過率が６０％以上である請求項１又は２に記載のマーキングシート。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のマーキングシートからなる、床用マーキングシート。

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