CN1639243A - 生物降解性成形物 - Google Patents

生物降解性成形物 Download PDF

Info

Publication number
CN1639243A
CN1639243A CNA038043785A CN03804378A CN1639243A CN 1639243 A CN1639243 A CN 1639243A CN A038043785 A CNA038043785 A CN A038043785A CN 03804378 A CN03804378 A CN 03804378A CN 1639243 A CN1639243 A CN 1639243A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thing
mentioned
shaping
foaming
starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038043785A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1639243B (zh
Inventor
小笹晃夫
桥本明久
田中真二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissei Co Ltd
Original Assignee
Nissei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissei Co Ltd filed Critical Nissei Co Ltd
Publication of CN1639243A publication Critical patent/CN1639243A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1639243B publication Critical patent/CN1639243B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/20Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C43/203Making multilayered articles
    • B29C43/206Making multilayered articles by pressing the material between two preformed layers, e.g. deformable layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36After-treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/18Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles incorporating preformed parts or layers, e.g. compression moulding around inserts or for coating articles
    • B29C43/183Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles incorporating preformed parts or layers, e.g. compression moulding around inserts or for coating articles the preformed layer being a lining, e.g. shaped in the mould before compression moulding, or a preformed shell adapted to the shape of the mould
    • B29C43/184Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles incorporating preformed parts or layers, e.g. compression moulding around inserts or for coating articles the preformed layer being a lining, e.g. shaped in the mould before compression moulding, or a preformed shell adapted to the shape of the mould shaped by the compression of the material during moulding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34Auxiliary operations
    • B29C44/3415Heating or cooling
    • B29C44/3426Heating by introducing steam in the mould
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • B65D65/466Bio- or photodegradable packaging materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/36Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/361Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles with pressing members independently movable of the parts for opening or closing the mould, e.g. movable pistons
    • B29C2043/3615Forming elements, e.g. mandrels or rams or stampers or pistons or plungers or punching devices
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/36Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/361Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles with pressing members independently movable of the parts for opening or closing the mould, e.g. movable pistons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • B29C44/14Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements the preformed part being a lining
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2003/00Use of starch or derivatives as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2029/00Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2029/04PVOH, i.e. polyvinyl alcohol
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0059Degradable
    • B29K2995/006Bio-degradable, e.g. bioabsorbable, bioresorbable or bioerodible
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/712Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/712Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7132Bowls, Cups, Glasses
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249988Of about the same composition as, and adjacent to, the void-containing component
    • Y10T428/249989Integrally formed skin

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种生物降解性成形物,该成形物包含大碗型容器(10a),在以淀粉为主要成分的容器主体(11a)的表面上具有以生物降解性塑料为主要成分,至少有粘着疏水性的被覆薄膜(12)。上述容器主体(11a)是通过使含有高直链淀粉或水的浆状或圆筒状成形用原料或含有淀粉,聚乙烯醇,或含有水的浆状或圆筒状成形用原料进行水蒸气发泡所形成的化合物。因此可实现即具有复杂的形状又具有充分的强度,且可至少实现充分的防水性,可发挥良好的生物降解性,并具有优异的吸湿强度,可以淀粉为主要成分的化合物。

Description

生物降解性成形物
技术领域:
本发明涉及一种生物降解性成形物,该成形物含有以淀粉为原料,具有生物降解性的发泡成形物和在其表面上被粘接的被覆薄膜。特别是可用作对于在食品用容器与成形物缓冲材料、ゲス(GUESS)、包装用的托架等使用后被废弃的各种发泡成形物的最佳材料。
背景技术:
一般说来,塑料成形物与纸张、纸浆成形物是作为使用后被废弃的一次性成形物中的主要产物。这是由于成形物的用途所引起的,但一般说来,在上述一次性成形物的材料中,要求某种程度的使用寿命与强度,同时还要求易成形性。
然而,即使是在上述塑料成形物及纸张、纸浆成形物的任何1种物质,作为一次性的成形物,在利用时,仍具有如下所述的种种问题:
首先,塑料成形物在焚烧处理时,产生非常的高温,导致焚烧炉损坏,或导致衍生出二氧杂环乙烷类的环境污染物质的问题。而且,由于即使将塑料成形物填埋,并进行处理,则由于塑料几乎不会在自然环境中降解,因此一度在填埋过地方不可能再次填埋塑料类的物质。而且,由于近年来大量增大了废弃物量,填埋场地的确保变得一年比一年困难;加之塑料成形物不容易降解,也就造成持续、长时间地污染自然环境。
另外,由于构成塑料原材料的石油等化学、石油的储存量也逐年减少,因此,考虑与传统产品比,将来的塑料成形物会比传统的形成品将更昂贵。
另一方面,在纸张、纸浆制品中,在焚烧处理更容易的基础上,由于其会在自然环境中降解,所以,就此而言,比塑料成形品还优异。但是,由于构成纸张、纸浆原材料的树木,其成长周期长,因此,大量的纸张、纸浆的消费就使森林资源大幅度减少。资源的减少不仅大幅度破坏其地区的环境,而且从大规模看来,由于森林导致二氧化碳的吸收效果大幅度受到损坏,也就加速了由大气中的二氧化碳的增加所引起的地球升温。
于是,为了处理上述问题,特别是从环境方面的观点来看,近年来成形物的处理方法,从废弃处理正过渡到再循环处理。
但是,上述再循环处理中,有关作为一次性成形物的重要用途之一,如果举出食品容器,则在将容器再循环处理前,必须除去粘接在该容器上的残留食物与残渣、调料等残渣。其原因在于作为再循环原材料应尽可能避免混入杂质等。
通常情况下,由于清除上述残渣是通过水洗来完成,结果导致增大了污水的排放量以及由此引起河流与海洋等水域的水质污染的其它的环境问题。另外,清除上述残渣也非常烦琐,在降低了再循环效率的基础上,由于当前在社会上不能充分建立再循环系统,所以再循环处理在成本上也遗留问题。
于是,作为与再循环处理不同成形物的新的处理方法来说,研发了采取利用微生物的生物降解的成形物的处理技术在崭露头角。在该处理技术中,由于各种降解性塑料与以淀粉等天然高分子作为主要原料,将成形成形物,因此,可避免上述各种问题的发生。
特别是采用上述生物降解方法的处理技术中,从实用性方面来看,利用淀粉和蛋白质等天然高分子的技术在引起人们的注目。由于该技术虽有上述各种降解性塑料具有传统的各种降解性塑料(非降解或难降解)大致同样的优异质量性能,但是实际上也具有生物的降解性速度低的问题。如:特别是一次性若用生物降解性塑料成型的成形物的厚度(壁厚)越大,直到完全降解为止需要很长的时间,在使用范围内,不会形成大的成形物体积。而且,将上述生物降解性塑料构成的成形物,特别用作一次性餐具等情况下,同时与食品残渣一起堆肥,成为对环境最不加负载的处理方法。但是,由于上述生物降解性塑料的降解速度远比食品残渣的降解速度慢,因此很难进行堆肥处理。而且,一般说来,成形物上由于存在一定的厚度与强度而很难处理,因此,为提高生物降解性塑料的降解速度所进行的粉碎也变得很困难。所以,使由生物降解性塑料组成的成形物实施堆肥处理在事实上是不可能的。
对此,淀粉与蛋白质等具有良好的生物降解性,即使体积增大,也非常容易降解,可利用农业等大量的出产的植物淀粉等,因此不难确保资源。大体可利用发泡成形物,因此,具有能同时获得适当厚度和绝热性的成形物的优点,引起人们的关注。
作为利用上述淀粉和蛋白质等生物降解的处理技术,可举出如:
①日本公开专利公报「特开平5-320401号公报」(公开日:平成5年12月3日);
②日本公开专利公报「特开平7-2241732号公报」(公开日:平成7年8月22日);
③日本公开专利公报「特开平7-10148号公报」(公开日:平成7年1月13日);
④日本公开专利公报「特开平2000-142783号公报」(公开日:平成12年5月23日);
⑤日本公开专利公报「特开平7-97545号公报」(公开日:平成7年4月11日)。
首先,在①及②的技术中,由于作为主要原材料使用淀粉的天然物质,因此与生物降解性塑料比较,可更发挥了良好的降解性,同时与纸张、纸浆相比较还具有优异的多样性的成形形状的优点,但缺乏防水性,耐湿性,而用途受到限定,或引起需要进行防湿性保管等问题。
然后,在③与④的技术中,以淀粉极其类似于该类物质的各种多糖类为主要原材料,成形成形物,同时为了提高防水性,在成形物表面涂敷天然树脂(达马树脂与胶漆树脂等),形成防水被覆薄膜。
但是,在由于淀粉作为主要原材料成形所获得的成形物(也含有发泡成形物)中,由于表面不完全形成平滑状态,而形成细微的凹凸,因此在单纯的涂敷方法中,对应于防水被覆薄膜中的凹凸部分的位置上易出现细微的气孔。因此,即使可以期待某种程度的防水效应,也很难赋予安全的防水性。特别是在要求耐湿性时,从上述防水薄膜的气孔易吸收潮气,或导致成形物易变形等问题。
而且上述达马树脂与胶漆树脂等,若为了涂敷,必须被溶解在乙醇类等有机溶剂中。因此,涂敷处理后在清除有机溶剂中时,导致需要为不使空气中该有机溶剂扩散到大气和周围环境的大规模装置等设备方面的问题。
然后在⑤技术中,与上述③与④的技术相同,对缺乏由淀粉构成的防水性生物降解性原材料的表面,涂敷将脂肪族聚脂溶解在卤化碳化氢中生成的生物降解性涂料剂中。该项技术中,作为具体的涂敷方法,由于采用了液体涂敷(浸渍涂敷)法,对于复杂形状的成形物,可形成适当的防水被覆薄膜。
但是,该项技术中,需要清除在涂料剂的溶解中使用的卤代碳化氢。与上述③与④的技术相同,导致了为防止卤代碳化氢的扩散而需要装置等问题。而且大多数人体和环境不适应卤化碳化氢,尤其是在⑤技术中,由于具体举出卤代碳化氢为卤代碳系,因此尽可能不扩散在大气中扩散,其结果,上述装置将也导致需要大规模的气密室和回收装置的问题。
除上述的各种技术外,有一种将石蜡与疏水性蛋白质作涂敷液进行调制后,涂敷在成形物的表面的方法,但一般说来,很难将防水性被覆薄膜十分均匀、且完全涂敷在成形物的整个表面。如果是平板那样平坦的成形物,则较容易涂敷。但如上所述,在以淀粉作为主要原料的成形物中,在防止其表面易生成凹凸的均匀薄膜形成的基础上,如果是杯型和碟型等,其断面为略圆形成形物,则需要将成形物或涂敷装置旋转,将进一步增加涂敷难度。
另外。如:即使采用浸泡(dip)]法等,充分、均匀地涂敷涂敷液,则直到涂敷后的涂敷液固化,形成被覆薄膜,塑变结束,也还导致在被覆薄膜容易形成不均匀的问题。
而且由于上述石蜡,由于其的熔点较低,也存在着耐热性变差的问题。另外,上述的疏水性蛋白质的耐热性较良好,虽不需使用有机溶剂,但由于使用水系的溶剂过多,因此在涂敷过程中,也存在着成形物吸收水分而发生软化、变形这样的问题。
因此,对于上述成形物的表面,不仅是涂敷防水性被覆薄膜,而是很早以前就提出叠层防水被覆薄膜的技术。具体可举出,如:⑥日本公开专利公报「特开平11-171238号公报」(公开日:平成11年6月29日);⑦日本公开专利公报「特开平5-278738号公报」(公开日:平成5年10月26日);⑧日本公开专利公报「特开平5-294332号公报」(公开日:平成5年11月9日);等技术。
上述⑥技术中,不是将淀粉成形,是用非透水性或非吸收性保护层被覆由纸浆模型法获得的容器。在该技术中,具有可将塑料被覆技术大体上按原状态应用到传统实施的纸型容器中的优点,但也存在由于纸浆模型的主体是纤维,加上生物降解速度低、食品残渣等而不能废弃,很难在容器上粘敷着的很厚,而不适用深冲成型,制作多种多样的成形物等问题。
另一方面,上述⑦与⑧技术中,通过将天然多糖类和蛋白质,或将其在可生物降解的范围内进行化学修饰的物质构成的生物降解容器的表面,被覆生物降解性的塑料薄膜,来制造生物降解性容器。
在该技术中,生物降解性塑料薄膜用作很薄防水被覆薄膜;另一方面,由于容器主体因天然多糖类和蛋白质等,是被成形作为具有充分的厚度的容器,因此可以发挥充分的防水性,也可发挥充分的生物降解性。因此,作为采用淀粉和蛋白质等生物降解的处理技术是大有希望的。
但是,上述⑦的技术中,是简单地对生物降解性容器主体被覆生物降解性薄膜的结构,而几乎未涉及生物降解性容器的具体结构。
如,在生物降解性容器的主体的主要成分为多糖类和蛋白质时,其强度则视为问题。在⑦的技术中,有关强度未作任何说明。而且有关具体如何被覆生物降解性塑料薄膜,如:是通过涂敷法成形,还是采用预制、粘着被覆薄膜等却没有全部记载。
另一方面,在上述⑦的技术中,没有全部规定有关生物降解性塑料薄膜对生物降解性容器主体的被覆状态;上述生物降解性塑料薄膜是为提高多糖类和蛋白质为主要成分的生物降解性塑料容器的防水性而被覆的工艺,但在⑦的技术中,仅叙述简单的被覆,却对有关的被覆状态呈现出何种状态没有任何记载。
即使是多次一次性使用用途中仍在使用的生物降解性容器,也需要提高作为一次性容器的稳定性和寿命;在为了生物降解性塑料薄膜主体容易从生物降解性容器剥离看来,不能不说有个寿命的问题。因此,被覆状态对容器的主体说来成为重要的条件,但上述⑦技术中,有关这点却没作任何考虑。
另外,如上所述,由于生物降解性塑料生物的降解速度迟缓,因此,难以用作厚壁的成形物,但是降解速度不取决于壁厚,而还大大依赖于成形物中的总含量。因此,在上述⑦的技术中,如果使生物降解性容器主体发泡,则仅记载了提高了生物降解性,有关发泡率与生物降解性的关系、生物降解性塑料和生物降解性容器主体的生物降解性平衡却没有任何涉及,所以不能使一个容器的主体良好地进行生物降解。
另一方面,在上述⑧的技术中,可以推测对应于上述⑦中展示生物降解性容器的一个制造方法。在该技术中展示出,热可塑性塑料在溶剂中溶解后,涂敷在生物降解性容器主体的表面,使其干燥、在溶剂挥发后,在叠加一层由热可塑性性塑料构成的另一层涂敷薄膜,并进行热压。即为了涂敷薄膜(相当于生物降解性薄膜)在稳定后粘着,利用了热可塑性塑料作粘接剂的工艺。
在此,有关如上述③~⑤的技术所述,如果使利用热可塑性塑料在溶剂中溶解,则导致会需要为防止溶剂扩散的装置等的问题;而且,在⑧的技术中的具体实施例中,作溶剂使用三氯甲烷(氯仿),由于这尽可能不使其在大气中扩散,因此与⑤技术相同,作为上述装置也导致需要大规模的气密室和回收装置的问题。
另外,在上述⑧的技术中,通过从多糖类和蛋白质中,先形成薄板的基础上,通过使该薄板在模具中压制成型,则可获得生物降解性容器主体。因此,也会导致如:虽然如杯型深冲形状的容器和配有隔板的食品托架和包装托架的那种成形物的厚度不均匀,但不可能形成如包装缓冲材料的那种形状复杂的成形物问题。
而且,有关用淀粉制造的生物降解性容器的传统技术,应保证充分的强度。但是,一般认为「强度」是指如冲击强度等那种在干燥状态与通常气氛下的强度。如后所述,如果根据本发明者等人的研究,这种干燥状态与通常气氛下的强度与吸湿状态的强度(吸湿强度)间无相关之处。因此,一般认为的「强度」即使是充分的淀粉制造的生物降解性容器,也由于吸湿强度不够,而在高湿度环境下长时间保存时,吸湿发生的软化、变形,而损害作为容器功能的可能性。
另外,在如上述①和②所述的淀粉制造的发泡成形物是通过水蒸气发泡所形成的,而具有淀粉的多孔点阵的结构,所以淀粉结构是该结构中具有非常大的表面积。另外,由于发泡成形物是利用水的气化来膨胀、发泡的产物,因此该淀粉结构体表面具有很强的亲水性,根据这种原因该淀粉的结构体是显示出优异的生物降解性的重要原因,但也同时具有非常易吸水、吸湿的另一个方面。
为了防护这种易吸水、吸湿的成形物,如,即使形成如上述③与④的防水性保护薄膜,可阻止液态的水侵入蛋白质结构体是可能的,但不可能屏蔽气态的水蒸气。
而且,即使用以可唾手可得的生物降解性塑料为原料的薄膜和被覆薄膜,将淀粉制造的发泡成形物覆盖,则其厚度也不到数百μm,而与上述状态相同,难以屏蔽水蒸气。
因此,耐吸湿性强的淀粉制造的发泡成形物(淀粉结构体)是特别理想的。
发明内容
而且,本专利发明者正在进行一项申请专利(国际申请编号为PCT/JP01/07903,申请日期:2001年9月12日,本申请优先权日期,未公布)。
该专利涉及一种生物降解性成形物,其在含有成形规定形状的生物降解性发泡成形物和其表面被粘着的被覆薄膜;该被覆薄膜以淀粉为原料以生物降解性形塑料为主要成分、并至少具有疏水性的生物降解性成形物中,该生物降解性发泡成形物是以淀粉极其衍生物为主要成分,通过水蒸气发泡、使水混合获得其中所获得的浆状或圆筒状的成形原材料形成的。
但是,上述先申请的生物降解性成形物,在高湿条件下长期保存时,由于淀粉极其衍生物受湿度影响出现过软化和变形。
鉴于上述问题,本发明的目的旨在于提供一种生物降解性成形物,其特点在于虽具有复杂的形状,并能实现充分的高强度;另外在至少还实现充分的防水性的基础上,也可发挥良好的生物降解性。另外,还具有受到吸湿强度(抗湿强度)优异,且以淀粉为主要成分。
为达到上述目的,本发明涉及一种生物降解性成形物,该成形物在含有成形所规定形状的生物降解性发泡成形物,和被粘着在其表面的被覆薄膜;该被覆薄膜以生物降解性塑料为主要成分,并至少具有疏水性的成形物。其特点在于:上述生物降解性发泡成形物是以淀粉及其衍生物为主要原材料,并通过水蒸气发泡方法,使经水混合获得其中所获得的浆状或圆筒状的成形原材料成形;上述淀粉或其衍生物含有高直链淀粉或其衍生物。
根据上述结构,则以淀粉为主要成分,调制浆状或胶糊状的成形原材料,通过使用水,实施水蒸气发泡、成形,即使形状非常复杂也易于成形,同时经成形所获得的发泡成形物就含有一定程度的含水率,可发挥比传统的淀粉成形物更优异的强度。另外,由于粘着对该发泡成形物具有生物降解性的被覆薄膜,因此,采用如与通过在将发泡成形物成形时的成形性相同的方法,进行热压接,或同时粘着发泡成形物成形时的方法,可切实、容易地对照发泡成形物的形状进行被覆。
上述被覆薄膜,由于是以接近一般塑料性质的生物降解性塑料作为主要成分,且至少具有疏水性,因此,仅粘着该被覆薄膜就可将防水性赋予以上述淀粉作为主要成分的发泡成形物中。另外,通过如何适当选择生物降解性塑料的种类等,还可另赋予除气体屏障性以外的各种功能。
另外,根据上述结构,则上述淀粉或其衍生物含有高直链淀粉或其衍生物,因此,可防止高湿度环境下的淀粉吸湿引起的强度降低,使物理性能提高。
另外,在本申请的详细说明书中,规定所谓「高直链淀粉」是指直链含有50%以上的淀粉。
为解决上述课题,本发明涉及一种生物降解性成形物,该成形物在含有成形所规定形状的生物降解性发泡成形物和被粘着在其表面的被覆薄膜;该被覆薄膜以生物降解性塑料为主要成分,并至少具有疏水性生物降解性成形物中。其特点在于:上述生物降解性发泡成形物是以淀粉及其衍生物为主要成分,并通过水蒸气发泡,使水以及聚乙烯醇混合在其中、所获得的浆状或胶糊状的成形物原料成形。
根据上述结构,则以淀粉为主要成分,调制浆状或胶糊状的成形原料,通过使用水,进行水蒸气发泡、成形,即使形状非常复杂也易于成形,同时经成形所获得的发泡成形物就含有一定程度的含水率,可发挥比传统的淀粉成形物更优异的强度。另外,由于粘着对该发泡成形物具有生物降解性的被覆薄膜,因此,采用如与通过在将发泡成形物成形时成形模相同的方法后进行热压接,或同时粘着发泡成形物成形时的方法,可切实、容易地对照发泡成形物的形状进行被覆。
上述被覆薄膜,由于是以具有接近一般塑料性质的生物降解性塑料作为主要成分,且至少具有疏水性,因此,仅粘着该被覆薄膜就可将防水性赋予以上述淀粉作为主要成分的发泡成形物中。另外,通过如何适当选择生物降解性塑料的种类等,还可另赋予除气体屏障性以外的各种功能。
另外,根据上述结构,上述成形用于原料因为含有聚乙烯醇,所以可以防止在高湿度环境下的淀粉因受湿度的影响而降低强度并提高物理强度。
因此,根据上述结构,可提供一种生物降解性成形物,该成形物如上所述,既具有复杂的形状还可实现充分强度,且还可至少实现充分的防水性,同时可发挥非常良好的生物降解性,另外吸湿强度优异、并以淀粉作为主要成分。
在上述各结构的生物降解性成形物中,上述成形用原料另含有阻溶性纤维是理想的。
根据上述结构,则可进一步使强度提高。特别是可提高抗压强度,可防止坠落时的损坏。
本发明的其它目的、特点、以及优点,由下述的记载可充分了解。而且参照以下附图的说明,可表示本发明的优点。
附图的简单说明
图1(a)与图1(b)是作为本发明实施涉及的生物降解成形物的一实施例的大碗型容器形状的断面简图
图2(a)与图2(b)是作为本发明实施涉及的生物降解成形物的其它实施例的碟型容器形状的断面简图
图3(a)与图3(b)是作为本发明实施涉及的生物降解成形物的又一实施例的杯型容器形状的断面简图及平面简图
图4示出本发明中使用成形用原材料组成的示意图
示出了以成形用原材料为标准的示意图(I);以固相部分总含量为标准的示意图(II);以及原材料成分总含量与水的配比表示的示意图(III)间关系简图
图5(a)与图5(b)是表示为成形在图1(a)与图1(b)中示出的大碗型容器主体构成的发泡成形物的成形模的断面简图
图6(a)与图6(b)是表示为成形在图2(a)与图2(b)中的碟型的容器主体的成形模结构的断面简图
图7(a)与图7(b)是表示为成形在图3(a)与图3(b)中的杯型容器主体的发泡成形物的成形模结构一实施例的断面简图
图8(a)与图8(b)是表示为成形在图3(a)与图3(b)中的杯型容器主体的发泡成形物的成形模结构一实施例的断面简图
图9表示图5(a)与图5(b)中成形模中备有内部加热用电极结构一实施例的断面简图;
图10(a)表示图5(a)与图5(b)中示出成形模中形成的发泡成形物的形状断面简图;
图10(b)表示图6(a)与图6(b)中示出成形模中形成的发泡成形物的形状断面简图;
图10(c)表示图7(a)与图7(b)或图8(a)与图8(b)中示出成形模中形成的发泡成形物的形状断面简图
图11说明使用后粘着法将被覆薄膜粘着在图10(a)中示出的发泡成形物表面上的粘着工序示意简图
图12(a)表示使用后粘着法将被覆薄膜粘着在生物降解性成形物上的被覆薄膜粘着状态的示意简图,图12(b)表示使用同时粘着法将被覆薄膜粘着在生物降解性成形物上的被覆薄膜粘着状态的示意简图
图13说明在制造在图2(a)中表示的同时粘着法中使用制法1时的示意图
图14说明在制造图1(a)中表示的生物降解性成形物的同时粘着法中使用制法2时的示意图
图15说明在制造图2(a)中表示的生物降解性成形物的同时粘着法中使用制法3时的示意图
图16说明在制造图1(a)中表示的生物降解性成形物的同时粘着法中使用制法4时的示意图
图17(a)表示在采用制法5制造图3(a)中表示的生物降解性成形物时,使被覆薄膜加工成膜片的状态下,截取二分之一膜片例的平面简图;图17(b)表示使被覆薄膜加工成膜片的状态下,截取三分之一膜片例的平面简图
图18说明在制造图3(a)中示出的生物降解性成形物时的同时粘着方法中使用
制法5时的示意图
图19说明在制造图3(a)中示出的生物降解性成形物时的同时粘着方法中使用制法6时的示意图
图20说明在制造示于图3(a)的生物降解性成形物时同时粘着方法中采用制法7时的示意图,
图21(a)说明在图1(b)中表示的生物降解性成形物的边缘上粘着薄板盖状态的示意简图;图21(b)说明在图21(a)中的边缘部未粘着被覆薄膜的状态示意简图;
图22说明在同时粘着法中采用制法1B时的示意图
图23表示由上述1B方法获得的本发明一实施涉及的生物降解性成形物的作为其它实施例的碟型容器的形状断面图
优选实施方式
如下所示,结合附图,说明本发明的实施方式,但本发明不局限于此。
本发明涉及一种生物降解性成形物,该成形物含有所规定形状的生物降解性发泡成形物,和在其表面的被覆薄膜。该被覆薄膜是以生物降解性塑料为主要成分,至少具有疏水性。而且,上述生物降解性发泡成形物是(a)以淀粉或其衍生物为主要成分,通过水蒸气发泡使其中将水混合所获得的浆状或胶糊状的成形用原料成形;淀粉或其衍生物含有高直链淀粉或其衍生物;或(b)以淀粉或其衍生物为主要成分,通过水蒸气发泡,使其中将水或聚乙烯醇混合所获得的浆状或胶糊状的成形用原料成形。
而且,在上述生物降解性成形物中,一定量地规定了对于生物降解性发泡成形物的被覆薄膜等生物降解性塑料的含量,或规定了在生物降解性发泡成形物中含有的空气相的占空系数(体积比率)是理想的;另外,上述被覆薄膜呈略粘着状态被覆在该生物降解性发泡成形物的表面上是理想的;这时的粘着状态比被覆薄膜直接粘着更理想,而且也可使粘接剂层介于中间。
另外,在以下的说明中,适当将上述该生物降解性发泡成形物缩写为「发泡成形物」。而且所谓上述浆状是指至少在淀粉中在添加水的状态下具有充分的流动性状态。因此,不需要淀粉在水中溶解,也可以呈接近悬浊液的状态。另一方面,所谓上述胶糊状是在比上述浆状流动性更低的状态下,成接近半凝固时的状态。
本发明涉及的一种生物降解性成形物。具体作为该生物降解性成形物的一个例子,可以举出大碗型容器(规定为大碗型容器),则如图1(a)所示,该大碗型容器的10a含有作为上述生物降解性发泡成形物的容器主体11a,和直接被覆其表面,略粘着、粘着的被覆薄膜。或在上述大碗型容器10a中,如图1(b)所示,也可以含有加在容器主体11a与被覆薄膜12间,为将该被覆薄膜12粘着在容器主体11a的表面的粘接剂层13间。另外,如后述所示,容器主体11a表面不需要用被覆薄膜12全部被覆,也可是进行部分被覆的状态。
同样,作为本发明涉及的生物降解性成形物的其它例外,还可以举出碟型容器(敞口形容器),如图2(a)所示。该杯型容器10b也由容器主体11b和被覆薄膜12构成的结构,或如图2(b)所示,在容器主体11b与被覆薄膜12间具有粘接剂层13的结构构成。
另外,作为本发明设计的生物降解性成形物的其它例,若举出杯型容器(杯型容器)如图3(a)所示,该杯型容器10c也由容器主体11c以及被覆薄膜12构成,或如图3(b)所示,在容器主体11与被覆薄膜12间具有粘接剂层13的结构构成。另外,图3(a)(b)中上方的图是杯型容器10c的纵断面图。下方图是对应上方图的平面图,(从上方俯视杯型容器10c的俯视图)。
本发明涉及的生物降解性成形物的主体(上述容器11a.11b.11c)构成的上述生物降解性发泡成形物是以淀粉或衍生物为主要成分,并通过经水蒸气发泡,从水中将其混合而获得的浆状或者圆筒状成型用原料形成。
上述成型用原料是淀粉或其衍生物,至少一部分为高直链淀粉的成型用原料(以下称为「第1成形原料」)、另含有聚乙烯醇的成型原料(以下称为「第2成形用原料」)。通过使用第1或者第2成形用原料可防止高湿度环境下的淀粉吸湿引起的强度降低,可提高物理强度。
所谓作为上述第1成形用原料中使用的高直链淀粉没有特别的限定,但直链含量超过60%以上的淀粉为更理想。因此,可以进一步提高通过在高湿度情况下的长期保存,在淀粉吸湿时的强度(以下适当称作吸湿强度)。
作为成形用原料的主要原料所使用的淀粉及其衍生物(含有高直链淀粉)没有特别的限定,如马铃薯,玉蜀黍(玉米),木薯淀粉,米,小麦,番薯(红薯)等从作为主要谷物来说,在世界上生产的农产品当中可最佳使用可容易获得的淀粉。上述淀粉即可以从特别农产品制造,又可以将由数种农产品混合后的农作物中获得。
而且上述高直链淀粉的衍生物,是指在无阻碍的生物降解范围内,可将高直链淀粉进行修饰的物质,具体可举出,如α化高直链淀粉,搭桥式高直链淀粉,变性高直链淀粉等。另外,也可以使用将上述未修饰的高直链淀粉与上述高直链淀粉的衍生物混合后的混合物。
淀粉或其衍生物中的高直链淀粉,或其衍生物的含有率在50重量%以上是理想的,超过60重量%以上是更理想的,超过75重量%以上是最理想的。
上述第1成形用原料中的淀粉含有率,如图4「(II)主要固相总含量」的图表所示,该成形用原料的主要固相总量为100重量%时,在50重量%以上、100重量%以下范围内是理想的。而且,将加水的成形用原料全体规定为100重量%时,则如图4「(I)成形用原料中」图表所示,在20重量%以上,60重量%以下范围内是理想的。由于处于该范围内,本发明涉及的生物降解性成形物是可以估算出其主要成分为淀粉,因此可发挥良好的生物降解性。另外上述主要固相总含量如下所述。
上述第2成形用原料中使用的聚乙烯醇没有特别的限定,在具有1000以上聚合率的聚乙烯醇是理想的,具有超过1500以上的聚合率的聚乙烯醇是特别理想的。
上述第2成形用原料中使用的聚乙烯醇的皂化度为75%以上是理想的,在90%以上就更为理想。
上述第2成形用原料中的聚乙烯醇的含量在4.0重量%以上是理想的,在5.0重量%以上是更理想的,因此,可以进一步提高吸湿强度。
作为上述第2成形用原料的主要原材料中使用的淀粉,没有特别的限定。如马铃薯,玉蜀黍(玉米),木薯淀粉,米,小麦,番薯(红薯)等。从作为主要谷物,在世界上生产的农产品当中可最佳使用可容易获得的淀粉。上述淀粉既可以从特别农产品制造,又可从数种农产品制造的混合后的农作物中获得。
而且作为第2成形用原料的主要原料使用的淀粉衍生物,是指在无阻碍生物降解性的范围内进行淀粉修饰的物质,具体可举出,如:α化淀粉,搭桥式淀粉,变性淀粉等。另外,也可以使用将上述未修饰的高直链淀粉与上述高直链淀粉的衍生物混合的混合物。因此,就广义而言,所以本发明中的淀粉是指未经修饰的淀粉(狭义上称淀粉),和上述淀粉的衍生物,与含有该类混合物的混合物。另外,在以下说明中只要没有特别的限定,如记载有「淀粉」,则是指广义范围内的淀粉。
作为上述第2成形用原料中含有的淀粉含量,在该成形用原料的主要固相总量为100重量%时,在50重量%以上、95重量%以下范围内是理想的。而且,在添加水的成形用原料全体为100重量%时,则在20重量%以上、75重量%以下范围内是理想的。由于处在该范围内,本发明涉及的生物降解性成形物,可以估算为其主成分为淀粉,因此,可发挥良好生物降解性。另外,上述主要固相部分及其总量如后所述。
即使在上述第2成形用原料中,淀粉及其衍生物含有高直链淀粉是理想的,因此,可以进一步提高吸湿强度。而且在淀粉及其衍生物中的高直链淀粉或其衍生物的含有率,在50重量%以上是理想的;在60重量%以上就更理想;在75重量%以上就最理想,因此可进一步提高吸湿强度。
上述第1成形性原料和第2成形性原料(以下将这类统称为「成形性原料」)中,上述必须成分(在第1成形性原料中为高直链淀粉及其衍生物,在第2成形性原料中为淀粉及聚乙烯醇)之外,也可含有各种添加剂。作为该添加剂具体可举出,如:增量剂,强度调整剂,可塑剂,乳化剂,脱型剂,均匀性调整剂,保湿剂,处理调整剂,导电率调整剂,介电损耗调整剂,膨化剂,着色剂等。
这类添加剂可举出,在制造过程中,能使生物降解性成形物的制造效率提高,或也可避免制造工艺中的问题的优点,以及在生物降解性成形物方面,也可提高可获得的生物降解性成形物的质量,和降低生物降解性成形物的制造成本等成品的特点。这类添加剂如果不使发泡性成形物以及生物降解性物质的质量大幅度降低,就没有特别的限定。
上述增量剂是一种通过添加成形用原料,使该成形用原料增量,尽可能减少作为主要原料的淀粉使用量,是旨在降低成本的添加剂。因此,如果是比淀粉更廉价的原料,就没有特别的限定。最理想的是,可最佳使用能够兼备废弃物处理用的食品等加工制造所产生的副产物。
具体可举出,如:(1)旱芹、胡萝卜、番茄、柑橘类(橘子,柠檬,葡萄柚等)、苹果、葡萄、干果类、菠萝、甘蔗、甜菜等蔬菜及其果品为原料的食品(饮食品)的制造、加工时等所生产出的榨汁残渣或压榨残渣或这类混合物;(2)豆渣等制造豆腐等用的谷物为原料的食品加工、制造时产生的副产物;(3)日本酒、蒸馏酒、啤酒、葡萄酒等酒类制造时所产生的酒糟、蒸馏酒糟、啤酒酵母残渣、葡萄酒发酵残渣或这类残渣混合物;(4)咖啡、红茶、大麦茶、绿茶、乌龙茶等茶类等嗜好品残渣提取或茶叶渣,或者这类残渣的混合物;(5)榨取大豆、玉蜀黍、菜种、芝麻等榨油后的榨油残渣;(6)麦麸、米糠、糯米糠等谷物在精制时所产生的副产物以及这类副产物的混合物;(7)麦片粉碎机等淀粉生产时的副产物;(8)玉米烤饼(corncup)、饼干、威化饼干(wafer)、华夫饼干(Waffle)等食品制造和面包制造时副产物的烘烤渣或这类混合物;(9)将上述副产物等进行干燥处理以及将其进行粉碎处理后的物质。该副产物也可仅使用一种、也可将2种以上的副产物进行混合的混合物。
上述强度调整剂是为调整发泡成形物以及生物降解性成形物强度的(特别是提高强度)添加剂,在没有特别的限定下,具体可举出,如作为上述调整剂由(1)到(9)的副产物;(10)葡萄糖(葡萄糖)、糊精或各种异性糖等糖类或其混合物;(11)山梨糖醇、甘露醇、丙醇等糖醇或这类混合物;(12)植物性油脂、动物性油脂、加工油脂等或其混合物;(13)巴西棕榈蜡、坎特利亚树脂、蜂蜡、石蜡、微晶蜡等蜡(蜡)类或其混合物;(14)苍耳烷、茱萸烷树脂、阿拉比亚树脂、刺槐豆胶、卡拉亚树脂、甘油、角叉胶、云扁豆蛋白、琼脂胶、果胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、脂胶、藻朊酸、水溶性羧甲基纤维素以及其盐等微生物生产多糖类或植物多糖类等强粘度多糖类及其混合物;(15)钙、钠、钾、铝、镁、铁等金属卤化物、硫酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐等金属盐类或其混合物;(16)石英粉、硅藻土、滑石粉、硅等难溶性矿物质类或起混合物;(17)阻溶性纤维;(18)玻璃、金属、碳、陶瓷等无机物等各种构造物;(19)贝壳、骨粉、卵壳、叶、木粉等天然原材料类或其混合物;(20)碳酸钾、碳、滑石粉、二氧化钛、硅胶、氧化铝、非纤维填充料或其混合物;(21)硬脂酸、乳酸、十二烷基酸等脂肪酸或其金属盐类等盐类或酸酰胺、乙醚等脂肪酸类衍生物或其混合物;(22)甘油、聚甘油、丙稀乙二酸醇、乙烯二醇、甘油脂肪酸二醇脂肪酸脂、甘油脂肪酸脂、丙稀乙二醇脂肪酸脂、糖脂、白松脂、山梨聚糖脂酸脂、聚山梨酸脂等,及其食品添加物或其混合物;(23)紫胶虫胶、松香白松树脂、马来乳胶脂、达马树脂等天然树脂或起混合物;(24)聚乳酸等生物降解性树脂或其衍生物;(25)乙酰三丁サィトレ一ト(ァセテルトリブチルサィトレ一ト),锆盐溶液,铵·黑金刚石·碱水溶液、或其混合物等。这类物质可以只用一种、也可以将2种以上混合使用。
本发明的成形用原料作为强度调整剂不使用含有防水性纤维(在水中不溶解的纤维)是理想的,因此可进一步提高强度。尤其是可提高抗压强度,防止物质在坠落下发生损坏。
作为上述防水性纤维可举出玻璃、金属、碳、陶瓷等无机物组成的无机纤维;合成纤维;植物纤维;绢等动物性纤维。由于具有生物降解性,因此植物性纤维是理想的。
作为上述植物性纤维,没有特别的限定,如,纤维素、微晶纤维素、(防水性)羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素等多糖类和其衍生物;纸张、纸浆;由木棉、麻等植物分离出来的植物性天然纤维;绢等动物性纤维;其中,纸浆最理想。
另外,所谓纸浆是指针叶树、阔叶树、葡蟠树、黄瑞香(三桠)等各种植物为原料进行适当处理,将其构成的纤维收集起来的纤维,而且纸浆也可即使是纯纸浆、又是旧纸浆。
上述成形原料中的防水性纤维的含有率在2~10重量%的范围内是理想的,因此可进一步提高强度。尤其是可进一步提高抗压强度,更切实防止在坠落时出现的损坏。
上述可塑剂是改善成形物原料的流动性;对所获得的发泡成形物或生物降解性成形物赋予柔软性的添加剂,在无特别限定时,作为强度调节剂可举出,如:(10)~(22)以及(23)和(24)中的混合物;(26)乙酰基聚氟サィトレ一ト(ァセチルトリブチルサィトレ一ト)或丙三醇(甘油);聚脂丙三醇、丙二醇、乙二醇等糖醇类或者其混合物等。该化合物可以只用一种,也可以将两种以上混合使用。
上述乳化剂是在成形用材料中添加油性乳化剂时,使该添加剂充分混合,使水中形成含有油滴型乳液状添加剂。特别是没有特别的限定,可举出,如:(27)丙三醇酸脂、聚合丙三醇酸脂、丙二醇脂肪酸脂、糖脂、山梨糖醇脂、磷脂酰咸(卵磷脂)、聚山梨脂等表面活性剂,或其混合物。
上述稳定剂是为使被调制的成形原料状态进行稳定的添加剂,没有特别的限定,可举出,如:如作为上述主要原料的淀粉(狭义上称作未修饰的),或其衍生物;使用上述强度调整剂可举出:(10)糖类;(11)糖醇类;(14)增粘多糖类;(17)植物纤维极其衍生物(仅除去纸张);(21)脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸衍生物等。这类可以只使用1种物质,也可将2种以上混合使用。
上述脱型剂是为由成形模易拆下成形后的发泡成形物,同时尽可能平滑地加工发泡成形物的表面而添加的添加剂,没有特别的限定,在上述强度调整剂中具体可举出,如(12)油脂;(13)石蜡;(14)增粘多糖类;(21);脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸衍生物等。该化合物可以只使用1种物质,也可将2种以上混合使用。
上述均匀性调整剂是为尽可能使浆状或胶糊状成形用原料中的均匀性,即成形用原料中的「纹理」(这时形成的处于浆状或胶糊状的固相粒子等)形成细小、均匀地平滑地状态的添加剂。没有特别的限定,具体可举出,如:以上述为主要原料的淀粉(狭义上称:无修饰)或其衍生物;在增量剂中可以举出(1)~(9)的各种副生成物;在强度调整剂中可以举出(10)~(25)的各种化合物。该化合物可以只使用1种物质,也可将2种以上混合使用。
上述保湿剂是为使发泡成形物中含有水分的添加剂,与上述可塑剂具有同样的功能,即如果是处在以淀粉为主要成分的发泡成形物在含有一定水分的状态下(保湿状态),一方面可降低α化淀粉的脆硬性(脆性)另具有提高其强度和柔软性的效果。因此,保湿剂也可作为可塑剂和强度调整剂来发挥功能。
上述保湿剂也没有特别的限定,具体可举出,如:以上述主要原料的淀粉(狭义上称作:无修饰)及其衍生物;增量剂可举出,如(1)~(9)的各种副产物;在强度调整剂中可举出,如(10)糖类;(11)糖醇类;(12)油脂;(13)石蜡;(14)增粘多糖类;(15)金属盐类;(17)植物性纤维及衍生物;(19)贝壳、骨粉、卵壳、叶子、天然原材料类;(22)食品添加物类。这类化合物可以只使用1种物质,也可将2种以上混合使用。
上述处理调整剂作为浆料调整剂可发挥其功能,是一种使浆料或胶糊状的成形用原料的处理性提高的添加剂。没有特别的限定,具体可举出如上述可塑剂、乳化剂、稳定剂的所有材料和化合物等。这类化合物可以只使用1种物质,也可将2种以上混合使用。
上述导电率调整剂是在成形发泡成形物时,出现如后所述的内部发热的情况下,尤其是通过加热,使内部发热而加热成形时,是为控制发热状态的一种处理剂之一,是为调整成形用原料介电常数的添加剂。没有特别的限定,但具体可举出,如:上述强度调整剂(12)油脂(13)石蜡(14)增粘多糖类(15)金属盐类(28)盐类、酸、碱、醇等各种水溶性电解质等。这类化合物可以只使用1种物质,也可将2种以上混合使用。
上述介电损耗调整剂是为在成形发泡成形物时,特别是通过高频感应加热,使内部发热进行加热成形的状态下控制加热状态的要素之一,是调整成形用原料的介电损耗的添加剂。没有特别的限定,具体可举出,如:上述强度调整剂(12)油脂(13)石蜡(15)金属盐类(16)难溶性矿物质类(17)植物性纤维及其衍生物;上述介电常数调整剂举出,如:(28)各种水溶性电解质(29)锆盐,铵、锆、黑金刚石溶液等含有锆盐类化合物或其混合物等。这类化合物可以只使用1种物质,也可将2种以上混合使用。
上述膨化剂是为了调整与成形用原料的发泡率,或适用于进一步促进膨化,适用于形状以及用途的发泡成形物的添加剂。没有特别的限定,具体可举出,如:苯磺酰(ベンゼンスルホヒドラジン)化合物、偶氮异丁腈化合物,亚硝基化合物,重氮乙酰胺化合物、偶氮羧酸化合物等含有机膨化剂及其含有这类化合物的各种制剂;(31)酵母粉等铵系膨胀剂以及膨胀剂,含有这类化合物的各种制剂;(32)碳酸氢钠、铵·迎宾酒·石炭酸氢盐、碳酸镁等无机膨化剂及其含这类化合物的各种制剂等。这类化合物可以只使用1种物质,也可将2种以上混合使用。
上述着色剂是以发泡成形物全体进行着色的添加剂,没有特别的限定,具体可举出,如:(33)二氧化钛和碳黑等无机系颜料;(34)如色标中规定的各种颜色的天然或合成有机颜料;(35)焦糖、可可粉等天然原材料着色剂等。这类化合物可以只使用1种物质,也可将2种以上混合使用。
因此,在含有上述成形用原料添加剂中,作为增量剂(也可表示为增量性添加剂)含量,是该成形用原料的主要固相总含量在淀粉含量以下是理想的。
也可不特别含有增量性添加剂(增量剂),但从降低本发明涉及的生物降解性成形物的原料成本,或有效利用上述各种废弃物的观点看来,将淀粉的含量在为当量的最大值的范围内是理想的。因此,有关作为主要原料的淀粉和添加剂中含量添加剂的增量剂整理作为主要固相部分。
另外,若主要固相中含量超过增量性添加剂含有超过淀粉含量,则由于所获得的生物降解性成形物的主要成分实质上不是淀粉,因此生物降解性成形物的质量下降就不理想。而且在成形用原料含有的固相中由于含有功能性添加剂的固相(参照图4「I」成形用原料中的图表)中,将上述淀粉以及增量剂整理后,作为「主要固相」。
即在本发明涉及的第1成形用原料中如图4「(II)主要固相总量中」图表中所示主要固相(淀粉及增量剂)的总含量(主要固相总含量)为100重量%时,在蛋白质含量含(也含衍生物)为50重量%以上、100重量%以下的范围内,增量剂应在0重量%以上、50重量%以下的范围内(图中记载有0~50重量%)。
而且在本发明设计的第一成形物中如图4「(I)成形用原料中」图表横线所示,上述主要固相总含量当水加在成形用原料中为100重量%时,在70重量%以下是理想的。
而且,在上述成形用原料中含有的添加剂中,作为除上述增量剂外(增量性添加剂)的各种添加剂,在本发明所涉及的第1成形物原料中,如图4「(I)成形用原料中」所示,在加入了水的成形物原料全体为100重量%时,在0重量%以上、25重量%的范围内是理想的;在0重量%以上、20重量%的范围内是更理想的;而且主要固相总含量为100重量%时的功能性添加量,即功能性添加剂对主要固相总量的含量,如果是在成形用原料中的最终含量在上述范围以内,则无特别限定。
与上述功能添加剂相同,在成形用原料中,特含有上述功能添加剂,为了提高本发明涉及的生物降解性成形物的性能,成形用原料在含100重量%中含25重量%以下是理想的。另外,在功能添加剂超过25重量%时,在不能发挥其按照含量的部分功能基础上,则由于有必要考虑会降低生物降解性成形物的性能,因此是不理想的。
整理上述主要固相(作为主要原料用的淀粉+增量剂)以及固相添加剂作为原料成分时,在本发明中使用的原料中还含有水。这里所说的水往往可以是工业用水,因此为作特别限定。
作为成形用原料中水的含量如图4「(I)成形用原料中」的图表所示,若将该成形用原料规定为100重量%,为了达到20重量%以上、70重量%以下的范围内,最好是应将水添加成为25重量%以上、55重量%以下的范围内。
换言之,如图4「(III)原料成分与水的对比」的图表所示,如果将成形用原料中原料成分(主要固相+功能添加剂)总量规定为100重量%时,则水添加到25重量%以上、230重量%以下的范围内,理想的是添加到33重量%以上、120重量%以下的范围内。如果水含量在上述范围内则成形用原料成浆状或胶糊状。
成形用原料中的水含量在未满20重量%,时,则成形用原料中含有的水含量过少,而流动性几乎消失,在成形上不理想。另一方面,如超过70重量%则成形用原料中的水含量过多,就会降低了固相中含量而不能充分成形,所以不够理想。
由于上述成形用原料中成浆状或胶糊状,如后所述,成形用原料很容易填充到成形模的模槽内而提高成形加工性。而且在成形后的发泡成形物中可能残留着某种程度的水分,如后所述可以提高发泡成形物的柔软性。
另外,上述成形用原料除上述主要原材料、添加剂、水以外,也可含有其它添加剂。作为其它添加剂的具体实例,由于可适当选择对生物降解性生成物赋予何种的功能,因此无特别的限定。
而且本实施方式所叙述的浆状或胶糊状只是根据成形用原料的流动性可以便于进行分类,而与水含量无关。如设定在某种含量下含有水的成形用原料为浆状,则增加了该成形用原料中稳定剂、豆渣等吸水性增量剂或纸浆等的含量,那么会出现胶糊状情况。即使通过添加蛋白质那样的粘着剂,也会出现流动性减少,呈胶糊状的情况。
通过使用上述成形用原料形成上述发泡成形物,作为其成形方法,可以举出具有按照所要求的成形物形状的模槽,至少采用有2个以上部分构成的成形模。如果在上述成形模的模槽中投入上述成形用原料,经过加热、加压,则形成上述发泡成形物。
作为上述成形模,在成形后为使发泡成形物取出,可进行分解的至少有2个以上的金属模片构成。
具体可以举出,图5(a)、图6(a)、图7(a)所示,由上述2个金属模片21a、22a构成的模具20a,另外由模片21b、22b构成的模具20b,而且由模片21c、22c构成的模具20c和图8(a)所示,具有与上述模片21c形状相同的上方模片21d和上述下方模片22c分解成2个而构成形状的模片23d、24d构成的20d成形模例。
即本发明中使用的成形模含有可分为数个模片的结构,有关其分解方法(即模片的个数)。可对照发泡成形物的形状适当的进行设定,而没有特别的限定。
如有关上述大碗型容器10a和碟型容器10b,是尺寸沿平面方向上扩展的大形形状,所以如上述模具20a、20b所示理想的是使用上、下二种模片的成形模。另一方面,即使在上述杯型容器10c的情况下,与模具20a和20b相同,也可采用二种分解成形模的模具。该杯型容器10c比大碗型容器10a和碟型容器10b,在高度方向上呈大尺寸形状;所以,如模具20c所述,使用比二种分解形模具更理想,如20d所述,使用3种分解型模具更理想。
上述模具20a、20b、20c在上下各模片21a、21b、21c和22a、22b、22c相互配套的状态下,如图5(b),图6(b),图7(b)所示,对照内部所要求发泡成形物(参照图1~图3)的形状可形成模槽25a、25b、25c。同样,上述模具20d也在各模片21d、23d、24d相互配套的状态下,如图8(b)所示,可形成模槽25d。
而且图中虽然没有表示出,在上述模具20a、20b、20c、20d中,准备好可使为脱去发泡成形物脱薄膜销钉和上述模片21a~21d以及22a~22c,并23d.24d进行可动连接的合叶和导槽以及拉杆。
另外,在本实施方式中,作为成形模的一实施例,可举出20a、20b、20c、20d。但对此没有限定,而采用众所周知的各种成形模,而且形状也适当选择与发泡成形物其形状相配套的所需要的形状。
但是,如后所述,本发明所使用的成形模中,要求对水蒸气发泡成形要具有耐热性,同时也需要强度和磨损性。另外,在采用微波进行内部加热时,则需要微波的穿透性,因此在使用微波加热中作为上述成形模,理想的是采用同时备有微波穿透性,耐热性、强度、耐磨性的树脂和陶瓷等构成的成形模,但除此之外,特别是如后所述,采用通电高频感应进行内部加热时,由于模具本身是作为电极的一部分,因此,更理想的是采用金属模具。
作为上述成形时的加热方法,可采用如直接接触加热和远红外线加热、电热器IH加热等,通过直接加热成形模的直接加热手段进行外部加热与采用通电加热、高频感应加热、微波加热等加入内部成形用原料的内部加热手段的内部加热。
在外部加热时,可利用上述直接加热手段直接加热成形模(模具20a)。因此,由成形模外部加热模槽内的成形用原料,通过水蒸汽发泡将该成形用原料成形为发泡成形物。
另一方面,在内部加热时,可以采用与外部加热用上述成形模相同的形状,这时,可举出如:图9模式图所述,上述模具20a。在各个21a、22a相配套的情况下,分别采用电极26、26接在模片21a、22a上,同时使绝缘体27配置在各模片21a、22a上接触部分。另外,可采用电源28对准电极26、26的结构。因此,可使模槽25a内填充的成形用原料进行内部加热。另外,电极26连接除上述电源28的其它在未表示在图中出的开关和控制电路上。
而且,将上述电极26配置在模片21a、22a的结构也可应用在上述的外部加热的情况下。即甚至采用外部加热,也需要直接加热成形模,所以可采用直接加热手段以及配置2个电极的结构。因此,如在模片21a、或22a上配置上述电极26的图9示出的结构,可同时并用在外部加热以及内部加热的双方。
作为加热成形模中的加热温度没有特别的限定,但在外部加热时,成形模在140℃以上、240℃以下的范围内加热是理想的。成形模加热温度如果在该范围内,可将模槽(模槽25a等)内的浆状或胶糊状成形用原料进行充分加热,可获得作为固相物的成形物。而且,由于上述温度范围在水的沸点100℃以上,因此成形用原料中含有的水分必须经蒸发,形成水蒸气,产生气泡。因此必须将获得的成形物通过水蒸气发泡获得上述的发泡成形物,因此可容易获得上述发泡成形物。
另一方面,在内部加热时,对上述电极26采用外加低频交流电压与高频电场,可使模槽(模槽25a等)内的成形用原料本身进行内部加热,所以加热温度也依赖于有关内部加热的各种条件,而无特别限定,成形用原料也可在水蒸气发泡的温度范围内。
作为上述各种条件,具体说来,大大依赖于电极26的特性,与上述低频交流电压与高压电场的程度,另外,如前所述,也大大依赖于成形用原料的导电率和介电损耗。即在充电加热进行加热、成形时,其发热状态也是由于受到成形用原料的介电损耗控制。
有关上述各种条件的具体设定范围,在实用上模槽内的温度往往可设定为与外部加热相同的温度范围,无特别限定。
作为上述的加热时间,可按照加热温度和发泡成形物的形状和厚度适当进行设定,但成形后的发泡成形物的含水率至少在所规定的范围内所需要的时间是理想的,换言之,使成形用原料中的水分大概在不完全蒸发的时间内是理想的。
上述加热时间由于涉及到发泡成形物水分小于比后述规定范围还小的长时间,而且也由于该发泡成形物在处于过饱和状态基础上所规定的含水率,变脆、且硬,使发泡成形物的品质下降是不理想的。
作为具体的加热时间没有特别的限定,如在进行高频加热时,可在原比外部加热短的时间内成形,而且在发泡成形物的厚度方面加热时间也处于变长的倾向。因此加热时间基本上是由加热方法和加热发泡成形物的形状等进行适当的设定。一般说来,在10秒、5分钟之内是理想的。
有关加热时的加压也没有特别的限定,一般说来,最好采用如5kg/cm3以上、50kg/cm3以下的范围内是理想的。当然该成形压力也依各种条件进行变更。
使用上述模具20a、20b、20c、20d等成形模,将模槽25a、25b、25c、25d内的成形模用原料加热、加压,如图10(a)、(b)、(c)中所示,作为发泡成形物可获得大碗型容器主体11a、碟行容器主体11b、或杯型容器主体11c。这类发泡成形物成形后最终含水率在3重量%以上、20重量%以下的范围内,最理想的是3重量%以上、15重量%以下的范围内。
最终的含水量若在未满3重量%,则由于含水率过低,发泡成形物变得硬而脆、柔软性降低,所以是不理想的。另一方面,含水率超过20重量%,由于含水率过高,发泡成形物的湿度在要求以上,则重量增大,被覆薄膜则难以粘着密封,所以是不理想的。
如在上述保温剂的说明中所述,在将淀粉单纯经α化所获得的成形物,该成形物硬而脆,其用途也非常受到限定。因此,在本发明中由于将成形用原料加工成浆状或胶糊状,而含有充分的水,因此,仅靠简单的成形,就可将获得的发泡成形物的含水率设定在上述范围内。另外,根据成形条件与其它环境条件,含水率有时也多少脱离上述范围内,这时通过在一定湿度的库房内,使发泡成形物放置一定时间、将水分进行喷雾,相反在干燥室内放置一定时间也可以调整含水率。
本发明涉及的生物降解性生成物中,是从降解性塑料组成的被覆薄膜12粘着在上述发泡成形物(容器主体11a等)的表面上。由于该被覆薄膜12至少含有疏水性,因此可将上述发泡成形物粘着,因而可使耐水性赋予该发泡成形物上。而且该被覆薄膜12可进一步提高屏蔽性、隔热性、耐磨性、强度,以及柔软性等,因而是更理想的。
尤其是将本发明涉及的生物降解性成形物在密闭性很强的保存容器内使用时,无须使内部存放的收存物氧化和防潮处理。因此被覆薄膜12可赋予气体屏蔽性,即具有气体屏蔽性的装置是非常理想的。具体说来被覆薄膜12,初始软化温度在130℃以上是理想的;初始软化温度在150℃以上是更理想的。
而且,尤其是在将本发明涉及的生物降解性成形物,在杯面容器中使用时,由于需要回避内部所收容物的热量所造成的生物降解性成形物的变形和熔融,因此被覆薄膜12具有高的耐热性是理想的。具体说来,被覆薄膜12的初始软化温度为130℃以上是理想的,初始软化温度在150℃以上是更理想的。而且被覆薄膜12的熔点在为170℃以上是理想的,熔点在200℃以上是更理想的。另外,被覆薄膜12初始软化温度在130℃以上且熔点在170℃以上是特别理想的,初始软化温度在150℃以上且熔点在200℃是最理想的。由于这些条件可以避免内部收容器的热量等产生的生物降解性生成物的变形和熔融。
作为上述被覆薄膜12的原料,在可发挥生物降解性的同时,至少在发泡成形物的表面粘着后,如果是可发挥耐水性,更理想的是可发挥气体屏蔽性的材料,则没有特别的限定。
具体可举出,如众所周知的各种材料,如:3-羧基铬酸-3-羧基缬草酸异性分子聚合物、聚-P-羧基苯醛(PHB)、聚乙烯琥珀酸脂(PBS)、聚己内脂(PLC)、醋酸纤维素系(PH)异性分子聚合物、聚乙烯琥珀酸脂(PESu)、聚脂酰胺、变形聚脂、聚乳酸(PLA)、Mater-Bi(注册商标:意大利诺巴蒙特公司:以淀粉为主要成分,含有生物降解性的聚乙烯醇(PVA)系树脂和脂肪族聚乙烯系树脂等作为副成分)、纤维素·聚氨基葡萄糖复合物等所谓的「生物降解性塑料」。该类原料即使仅可使用一种,也可使用2种以上的复合物。而且,该类生物降解性塑料也可添加降解性可塑剂,填充料等附属原料。
作为上述被覆薄膜12的原料,由于具有良好的气体屏蔽性和耐透气性、耐热性,因此,作为变性聚脂是理想的。而且,作为上述被覆薄膜12,由于强度、耐热性、气体屏蔽性优异,进行2轴延伸的生物降解性薄膜是理想的,因此,作为上述被覆薄膜12,2轴延伸的变性聚脂是最理想的。
另外,通过对上述各原料(生物降解塑料),使蛋白质混合,也可制作被覆薄膜12。这时,作为淀粉对上述生物降解性塑料的混合比,只要不使被覆薄膜12的疏水性等各种功能降低,就没有特别的限定,也可理想地使用,如:重量比为1∶1的混合比。
相反,在上述被覆薄膜12中,也可加入各种添加剂。作为具体的添加剂,可举出,如:着色剂与使防水性、气体屏蔽性等提高的添加剂、提高粘着时的软化中的各种性能等,但没有特别的限定。
上述被覆薄膜12的厚度(薄膜厚度)没有特别的限定,但如果是粘着在发泡成形物之前,则也可是在0.01mm以上、数mm以下的范围内的薄膜或薄板。
另外,上述被覆薄膜12,如后所述,由于通过加热、软化,被粘着在发泡成形物上,因此,粘着后的被覆薄膜的厚度比在上述范围内还要薄。该粘着后的被覆薄膜12的厚度,按照原材料的生物降解性塑料的种类,可适当地设定能发挥防水性和气体屏蔽性等程度的厚度,无特别限定,但理想的是其上限为80μm以下;更理想的是50μm以下。有关其下限,如前所述,可以是能发挥防水性和气体屏蔽性等程度的厚度。一般最理想的使用5μm以上。
本发明涉及的生物降解性成形物中,在总重量中,发泡成形物占有的重量为60重量%以上是理想的。即:在本发明涉及的生物降解性成形物中,全重量中,生物降解性塑料占有的重量至少为未满40重量%是理想的。
如上所述,生物降解性塑料的生物降解速度比淀粉还低。具体说来,将以淀粉为主要成分的发泡成形物的降解速度规定为1时,相同重量的生物降解性塑料的生物降解速度与因生物降解性塑料的种类、形状存在着大幅度差异,但一般可以估算在数分之一~十数分之一的范围内。
因此,生物降解性成形物中含有的生物降解性塑料的含量过多,则即使具有多少降解性,对于作为生物降解性成形物的全体的生物降解性而言也是恶化的。因此,为了使更优异的生物降解性发挥出来,规定全重量中的生物降解性塑料的含量的上限是非常理想的。
在此,本发明涉及的生物降解性成形物中,作为生物降解性塑料,必须含有上述被覆薄膜12,同时作为后述的粘接剂(黏合剂层13),也出现使用生物降解性塑料的情况。因此,规定全重量中的生物降解性塑料的含量的上限也就规定了这类被覆薄膜12和粘接剂层13含量的上限。
但是,未必使用上述粘接剂13(如图1中(a)示出的大碗型容器10a等),另外,作为上述粘接剂层13,也可使用如后所述的淀粉系等这类非塑料制造的天然原材料。因此,作为本发明涉及的生物降解性成形物,通过规定以淀粉为主体的发泡成形物的含量也就规定了上述生物降解性塑料的含量。
本发明涉及的生物降解性成形物中,为了将被覆薄膜12粘接剂层13α化,因此生物降解性塑料变得更容易降解,从该观点考虑,本发明涉及的生物降解性成形物中,如上所述,通过规定发泡成形物的重量占60重量%以上,至少将生物降解性塑料(被覆薄膜12和粘接剂层13)的重量规定为未满40重量%,其结果生物降解性塑料与发泡塑料间的生物降解的平衡变得良好,因此,可更进一步提高生物降解性成形物的生物降解性。
特别是由于发泡成形物为发泡体,所以生物降解性良好;与此相对应的由于控制的被覆薄膜12和粘接剂层13的含量,从全体上而言,可非常良好地发挥生物降解性,因此将本发明涉及的生物降解性成形物用于食品托架等时,与食品残渣一起堆肥,也不会出现任何问题。
在本发明涉及的生物降解性成形物中,全重量中占发泡成形物的重量为60重量%以上是理想的,即:在本发明涉及的生物降解性成形物中,全重量中,生物降解性塑料占有的重量至少在未满40重量%是理想的。
本发明中,作为被粘着的被覆薄膜12的结构,根据生物降解性成形物的制造方法有2种,即:直接粘着在发泡成形物上(如:参照图1(a))和通过粘接层粘接的结构(如:参照图1(b)),若为后者的结构,在粘着被覆薄膜12时则需要粘接剂。
作为上述粘接剂,若具有生物降解性,且可将被覆薄膜12粘着在发泡成形物上,则没有特别的限定,具体可举出,如:蛋白质和以蛋白质为主要原料的天然性各种糊精和粘接剂。该类化合物与PVA(聚乙烯醇)混合的化合物等;水溶性粘接剂;难溶或阻溶性、因热变形成形为固体的蛋白质;在上述被覆薄膜12的熔点以下,可溶的低熔点的生物降解性塑料(一般是合成品)以及该类混合物等低熔点的粘接剂;在常温下,具有流动性的热硬化性粘接剂等。
上述水溶性粘接剂是天然性原料的主体,由于基本上与发泡成形物相同的蛋白质等材料作为原料,因此具有生物降解性和稳定性非常优异的优点。上述水溶性粘接剂的使用方法未做特别的限定,用毛刷等涂敷在发泡成形物的表面后,粘着被覆薄膜12、或相反,在涂敷被覆薄膜12的表面上也可以粘着的发泡成形物的表面。
而且作为上述低熔点粘接剂可以使用上述被覆薄膜12熔点以下,可熔融的低熔点生物降解性塑料(一般为合成品)以及这类混合物等,即作为上述被覆薄膜12具体实例可以举出在生物降解性塑料中选择比生物降解性塑料熔点还低的化合物作为可形成最表层的被覆薄膜12,具体可以采用适当选择比被覆薄膜12软化点还低的温度下熔融,或在未满被覆薄膜12软化点以上的熔点进行熔融。
如在使聚乳酸和变性聚脂为主成分的薄膜作为被覆薄膜12时,这类软化点应在80℃~100℃范围之内,所以上述低熔点粘接剂最好可使用熔点为60℃~70℃聚已内脂。
上述低熔点生物降解性塑料通常采用形成的薄膜状,即上述低熔点生物降解性塑料可作为粘接剂薄膜使用是非常理想的。如后所述,上述被覆薄膜12通过粘接剂在加热和加压后粘着在氧化物上,这时如果使低熔点生物降解性塑料构成的覆薄贴在被覆薄膜12与发泡成形物间,则通过加热加压可将低熔点生物降解性塑料溶解,因此可作为良好的粘接剂发挥其功能。
含有水融性粘接剂和低熔点生物降解性塑料的本发明所采用的粘接剂,如果不使用挥发性有机溶剂是理想的,在使用有机溶剂时,在被覆薄膜12的粘接工艺中,需要设置防止经挥发使有机溶剂扩散等作用的装置。因此,对制造设备的大型化是不理想的,以下有关本发明涉及的生物降解性成形物的制造方法作以下说明。
作为本发明涉及的生物降解性成形物的制造方法,首先在从成形用原材料经水蒸气发泡成形为所规定形状的发泡成形物后,将被覆薄膜粘着的方法(后粘着法)和在成形用原料的水蒸气发泡成形粘着覆薄膜粘着的方法(成为同时粘着法)等两种方法。
首先说明后粘着法。该后粘着法是含有通过水蒸气发泡成形,至少从上述成形用原料形成所规定的发泡成形物(容器主体11a、11b、11c等)的发泡工艺,和将上述被覆薄膜12经过加热、软化后压接粘着在上述发泡成形物的表面的两种工艺。该方法获得的生物降解性成形物如图1(b)、图2(b)、图3(b)所示,是含有将粘接剂层13加在被覆薄膜12与发泡成形物(容器主体11a、11b、11c等)间的结构构成。
因此在成形时,可确保能发挥充分强度的程度含水率,同时获得对稳定的含水率的主体(发泡成形物)稳定的粘着在被覆薄膜12的生物降解性成形物。
因此在粘着上述被覆薄膜12时,可使用以上述发泡成形物中所使用的成形模(模具20a等)大致相同性形状的粘着模。如在粘着由大碗型容器10a的主体11a上被覆薄膜12时,如图11所示,采用具有上述模具20a略相同形状的模具30。
上述粘着模具的形状不需要与发泡成形物外形相对应,而可以是能将导致被覆薄膜12a充分粘着在发泡成形物表面上的程度,一般说来发泡成形物成形模是可以复制(COPY)的。由此,可以以低成本来制作粘着模,同时对于复杂形状的发泡成形物来说,可确实、容易的将被覆薄膜12粘着。其结果可用更简便的工艺制造生物降解性成形物。
上述粘着模具的形状如果是含有基本与成形模相同的模槽,则没有特别的限定,但在粘着被覆薄膜12与粘接剂薄膜两层时,为了使粘接剂薄膜确实熔融,需要具备与成形模相同的加热手段。因此可按原状态下使用,如制造大碗型容器10a时的被覆薄膜12的粘着中,图5(a)、(b)或图9中所示的粘着模具20a可直接作为粘着模具加以使用。
若说明具体粘接方法的一个实例,则如图11所示,首先将作为发泡成形物的大碗型容器11a配置在模具30上,同时在该容器主体11a中粘着被覆薄膜12表面上的对应位置上配置被覆薄膜12。
在图11中由于举出了将被覆薄膜12粘着在发泡成形物的实例,所以将被覆薄膜12配置在模具30下方的模片32上,然后其上部放置容器主体11a,另外在其上部放置被覆薄膜12,而且在其上部放置模具30的上方模片31。因此,容器主体11a被配置在能插放在2片被覆薄膜12间。
另外,作为粘接剂在采用上述低熔点生物降解性塑料时,如图11所示,使这种结构构成的粘接剂13a配置在被覆薄膜12与容器主体11a间。即:在下方模片32上,按照以下顺序配置被覆薄膜12、粘接剂13a、容器主体11a、(发泡成形物)、粘接剂薄膜13a以及被覆薄膜12。另外在图11中,为了叙述方便,在薄膜与成形物薄膜间,设置和记载着间隙。
然后,在将预制模片31、32的温度设定被覆薄膜12软化点以上、未满熔点的温度的基础上,从上下紧固上方模片31及下方模片32。由于对各模片31、32施加适当的压力,被覆薄膜12粘着在容器主体11a的表面。这时粘接剂13a由于在被覆薄膜12的软化点温度以下进行熔融,因此熔融的粘接剂薄膜13a在容器主体11a的表面熔融,形成粘接剂层,被覆薄膜12被粘着在其上部。
另外,采用在被覆薄膜12的软化点以上、未满熔点温度下熔融的生物降解性塑料,作为在粘接剂薄膜13a时,各模片31、32的加热温度也需要设定在被覆薄膜12软化点以上、熔点以下的温度。
作为粘着上述被覆薄膜12时的压力,由于所使用的粘接剂的种类可进行适当设定,故则无特别限定。理想的是当加到可减少薄膜成形物厚度程度的高压,由粘接剂层13引起被覆薄膜12的粘着性良好,同时也可以减少作为最终成形物的生物降解性成形物(图1(b)中大碗型容器10a)的厚度,可提高模具合模性(杯型)难易度,以及可到规定高度的合模时的合模(cup)次数,
在本发明涉及的制造方法中,采用后粘着法时,如上所述,由于作为粘着被覆薄膜12的粘接剂,使用粘接薄膜13a则特别理想。在该方法中,被覆薄膜12在粘接前,可仅使粘接剂薄膜13a配置,而无须使粘接剂涂敷在发泡成形物的表面,因此,可更简便的制造生物降解性成形物。
即由于构成本发明涉及的生物降解性成形物主体的发泡成形物(容器主体11a等)是以淀粉为主要成分,且具有一定的含水率,因此具有明显的亲水性。对此,如上所述,被覆薄膜12具有疏水性。因此,用后粘着法即使被覆薄膜12单纯地粘着在发泡成形物上,不能充分粘着发泡成形物上的可能性也非常高。
对此,使用上述的粘接剂薄膜13a,若粘着在被覆薄膜12,则如图12(a)所示,对于亲水性的发泡成形物11,通过粘接剂层13切实粘着被覆薄膜12,其结果,使本发明涉及的生物降解性成形物中的被覆薄膜12的粘着状态稳定化,,可进一步提高防水性和气体屏蔽性。
另外,在上述后粘着法中,作为上述被覆薄膜12,使用后述的同时粘着法的成形薄膜、膜片、或外形模薄膜等,对略复合所获得的生物降解性成形物外形的形状,可采用预成形品。
于是,若先将被覆薄膜预成形为略复合生物降解性成形物的外形,则在粘接工序可不破坏被覆薄膜。因此,可良好地成形深冲性大的生物降解性成形物。有关上述成形膜、膜片、或外形模薄膜等,用同时粘着法更详细的加以说明。
然后说明同时粘着法。如上所述,该同时粘着法,是使成形用原料在水蒸气发泡成形,同时还至少含有使被覆薄膜12粘着成形,同时粘着的工艺。该方法获得的生物降解性成形物,如图1(a)、图2(a)、图3(a)等所示,发泡成形物(容器主体11a,11b,11c)表面形成直接被覆薄膜12的结构。该同时粘着法与上述后粘着法比较,具有下述优点。
首先,作为第1个优点可举出精简工序次数。即同时粘着法实质在1道工序中,可粘着被覆薄膜12,因此,比至少需要2个工序的上述后粘着法可精简工序数量。而且,由于可用1道工序粘着,同时也缩短了制造所要求的时间,因此,可以提高本发明涉及的生物降解性成形物的生产效率。
作为第2个优点可举出无须使用粘着模具。即由于在同时粘着法中,由成形模(金属模具20a等)成形发泡成形物(容器主体11a等),同时还粘着粘着被覆薄膜12,如后粘着法所述,无需为粘着被覆薄膜12的粘着模(图11示出的金属模具30等)。因此,由于可以降低制造设备涉及的成本,同时也不需要含有上述粘着模的粘着设备,因此,可旨在节省设备空间。
作为第3个优点可举出无须使用粘着剂。即在同时粘着法中,由于与成型同时粘着被覆薄膜12,因此,被覆薄膜12在呈略粘着状态下粘着在发泡成形物(容器主体11a等)的表面上,因此在可控制粘接剂部分的原材料费的同时,由于可提高不使用粘接剂而获得的生物降解性成形物中的淀粉含有率,可进一步提高生物降解性。
作为第4个优点可举出由于使被覆薄膜12略粘着粘着在发泡成形物上,因此被覆薄膜12的粘接状态比使用粘接剂薄膜13a的上述后粘着法在同一水平上的稳定状态。
即如上所述,由于容器主体11a等的发泡成形物对应于亲水性,而被覆薄膜12为疏水性,因此,即使单纯地使被覆薄膜12粘着在发泡成形物上,对发泡成形物也不会充分粘着的可能性是非常高的。
但是,在同时粘着法中,至少在构成被覆薄膜12的主要成分的生物降解性塑料的软化点以上,未满熔点的温度下,与成形用原料的水蒸气发泡成同时粘着被覆薄膜12。因此,对于发泡工程中的某种发泡成形物在加热、加压状态下,直接面对被覆薄膜12。因此,由于在软化状态外受到外部由成形模造成的压力,从内部接受发泡工程中的某种发泡成形物的压力,呈现出对该发泡成形物的粘着状态,结果被覆薄膜12在发泡成形物的表面的熔融状态下被粘接。
由于这个原因,如图12(b)所示,在获得的生物降解性成形物的断面,被覆薄膜12与该发泡成形物11的表面的边界面15,就不会变成如单纯粘接时(参照图12(a)所示的后粘着状态)那种平滑面,如,凹凸不平的不规则面,被覆薄膜12与发泡成形物11呈粘着状态,其结果被覆薄膜12的粘接状态非常坚固,在粘接状态的稳定性也具备粘接剂层13的情况相同的水平,因此可进一步提高所获得的生物降解性成形物的防水性和气体屏蔽性。
另外,在图12(b)中,用模式图表示出被覆薄膜12与发泡成形物11的表面的边界面15,如:凹凸不平的不规则面。当然不是仅限定在该范围,会根据被覆薄膜12的成分和发泡成形物11中含有的成分,或同时粘着法中要求的各个条件等,可以形成各种形状的边界面。因此本发明中,在经同时粘着法获得的生物降解性成形物中,可以处在被覆薄膜12层和发泡成形物11大致粘着的状态下。
综合上述4个优点,则通过采用同时粘着法,因此可制造比一次性使用更易于采用的本发明所涉及的生物降解性形成物,该形成物可以提供一种比该生物降解性形成物价格更低,且具有比后粘着法更有效、且低成本,与其相同特征。
但是,根据被覆薄膜12的种类和成形用材料的组成等,也有很难实施同时粘着法的情况。这时后粘着法是非常理想,可加以使用。即就后粘着法与同时粘着法而言都有各自的优点,这类方法应视状况适当的加以选择。因此,任何方法都具有作为本发明涉及的生物降解性成形物制造方法的优异特征。
因此,就同时粘着法而言,是在成形用原料经水蒸气发泡成形的同时,使被覆薄膜12在未满熔点、在软化点以上的温度下软化,在成形发泡物的同时是将被覆薄膜12粘接的方法。因此,对于使用的被覆薄膜12,需要设定加热方法的条件。
即:为使成形用原料经水蒸气发泡成形,需要单纯的加热到100℃以上,因此作为加热方法,使用外部加热时,作为被覆薄膜12,需要选择以其熔点为100℃以上的生物降解性塑料作为主要成分。若该被覆薄膜12是熔点为100℃以下的生物降解性塑料作为主要成分,则在为使成形用原料经充分地水蒸气发泡、成形的温度下,被覆薄膜12完全溶解。因此被覆薄膜12不能维持薄膜形状或薄板形状,在发泡成形物的表面不能形成无间隙和气空的不均匀的被覆薄膜层。
另一方面,作为加热方法,即使采用内部加热时,被覆薄膜12使用熔点在100℃以上的生物降解性塑料作为主要成分的材料是理想的;但是与外部加热相比较,可使用熔点较低材料。
内部加热时,加热成形用原材料本身。因此,被覆薄膜12由于通过处于发泡、成形过程中的高温用成形材料加热,就粘着在发泡成形物的表面上。因此,若使用内部加热,则不能在模具中直接加热被覆薄膜12,因此,可采用熔点比较低的生物降解性塑料为主要成分的被覆薄膜12。
作为上述内部加热,感应加热是特别理想的。若通过感应加热,则是在发泡、成形时的初期,成形用原料在短时间内发热,全体一度膨胀。因此,由于在模具中挤压被覆薄膜12出现很强的、且均匀发生压力,而且通过控制成形模温度和成形用原料的发热,使被覆薄膜中的成形模接触面(与成形模接触的面)的温度控制到熔点以下,同时在发泡成形物中的接触面(与被覆薄膜接触的面)的温度也可上升到熔点附近。作为其结果,可获得发泡成形物与被覆薄膜12的密度高的生物降解性成形物。
所谓上述感应加热是指由于被加热物的介电损耗加热被加热物的方法,有使对被加热物(感应体)受高频(HF:3~30MHz)的作用进行感应的高频感应加热,和使被加热物(感应体)受微波(HF:1~100GHz)的作用进行感应加热的微波加热等。其中,高频感应加热可使用金属的「模具」作电极进行感应加热。由于输出设备(高频发生装置)可进行精密输出的控制,因此容易控制成形用原材料的发热等特点是更理想的。
另一方面,在外部加热中,由于成形模在直接加热被覆薄膜12的基础上,另外,由于也加热位于其内部的成形用原料,因此,为了使成形用原料充分地发泡、成形,对被覆薄膜12加到更高的温度。因此,作为被覆薄膜12,使用更高的熔点是理想的;而且,考虑到被覆薄膜12的熔点与软化点,成形模的加热温度必须设定的更细。
因此,在同时粘着法中,粘着的容易度与被覆薄膜12的选择宽度来看,同时粘着法中的加热方法比内部加热更具有通用性。
但是,在外部加热中,由于从成形模直接加热被覆薄膜12,因此,具有易控制被覆薄膜12的软化和对发泡成形物的表面的粘着的优点。而且,软化点为高温的被覆薄膜12时,若采用内部加热,则加热成形用原材料要到使被覆薄膜12达到充分软化的程度,和考虑由于成形用原材料的种类可能会出现发泡过剩成形,或发泡成形物的品位降低。因此,外部加热的方法也存在不太理想的情况。于是,在同时粘着法中,加热方法而言,内部加热与外部加热都各有优点,因此,加热方法的条件可按照制造何种生物降解性成形物,是采用外部加热还是采用内部加热,以及这类方法并用等,适当地选择条件,但未特别限定。
上述粘着法中,根据在粘着时被覆薄膜12的使用方法,可大致分类为如下7种(若含直至变形,则有8种)。
[制法1]
制法1与上述后粘着法中的被覆薄膜12的粘接工序相同,是将成形用原料插入未经任何成形的原薄板状态的被覆薄膜12间,用成形模进行水蒸气发泡成形,同时将获得的发泡成形物上粘着被覆薄膜12的方法。该方法如图2(a)示出的碟型容器10(b)所示,对用于并与薄板状的被覆薄膜12相对应、成形在平面扩展的方向上的大尺寸形状的生物降解性成形物用途的应用也是特别理想的。
若具体说明本制造方法1,则如图13所示,在图6(a)、(b)中示出的模具20b中,在上下模片21b、22b间配置二片薄板形状的被覆薄膜12,另外,在这类被覆薄膜12、12间供给浆状或胶糊状的成形用原料14。在该状态下,模具20b被加热到未满由被覆薄膜12的主要成分的生物降解性塑料的熔点的温度。其后,通过使上下模21b、22b合模,使用上述外部加热以及/或内部加热方法加热、加压成形。由此该1道工序,可以获得作为本发明涉及的生物降解性成形物的碟型容器10b(参照图2(a))。
[制法2]
制法2是在上述制造方法1中,将使用的被覆薄膜12预成形为略与生物降解性成形物的外形对应的形状的方法。该方法如图1(a)所述的大碗型容器10a等所述,并具有某种程度的断面收缩的深的形状,即成形为高度方向上大尺寸形状的生物降解性成形物的用途的应用是理想的。
在上述被覆薄膜12中,也取决于作为主要成分的生物降解性塑料的种类,但也含有成形时不可大幅度出现延伸的情况。因此,如图1(a)所示,在成形为大碗型容器10的深冲性大的形状的生物降解性成形物时,若使用制造方法1,则考虑被覆薄膜12破损,而不能充分被覆发泡成形物。因此,准备将预被覆薄膜12成形为接近于成形后的外形形状的成形模。因此,对于更复杂、深冲性大的形状的发泡成形物,可切实、有效的被覆被覆薄膜12。
有关上述被覆薄膜12的成形方法,采用平板薄膜的一般成形方法,无特别限定,但使用如:真空成形、喷铸成形、爆炸成性等各种成形方法是理想的。而且有关成形形状,也可大致接近成形后生物降解性成形物的形状,无须直到详细部位的相同的成形。由于被覆薄膜12具有某种程度的柔软性,因此,其大致的形状,成形后的生物降解性成形物的形状,即也可与成形后的形状对应。
若具体说明本制造方法2,则如图14所示,在图5(a)、(b)中示出的模具20a中,在上下模片21a、22a间,配置二片略与大碗型容器10a的外形对应形状的预成形模12a,另外在这类成形薄膜12a、12a间供给浆状或胶糊状的成形用原料14。在该状态下,上述模具20a被加热到未满由成形薄膜12a(被覆薄膜12)的主要成分的生物降解性塑料熔点的温度。其后,通过使上下模21a、22a合模,使用上述外部加热以及加热、加压成形。由此该道工序,可以获得作为本发明涉及的生物降解性成形物的大碗型容器10a(参照图1(a))。
[制法3]
制法3是在上述制造方法1中,将使用的被覆薄膜12加工成袋状,将该成形用原料收存在该袋状的被覆薄膜12中的方法。该制造方法也如图2(a)中示出的碟型容器10b所示,与薄板状的被覆薄膜12配套,在平面扩展的方向上,成形成大尺寸形状的生物降解性成形物的用途的应用也是特别理想的。
在该制法中,将被覆薄膜12加工成内部可收存成形用原料的袋状,作为包装袋薄膜。若该包装袋的薄膜内部存放成形用原料,由于用包装袋薄膜略包装成形用原料,因此在大量地准备的预包装袋中分别注入的成形用原料的基础上,就可进行一定时间的保存。另外,在制造生物降解性成形物时,在成形模中仅总括起来投入该原料包装物,建立准备成形。因此,具有更进一步精简了制造工序的优点。
即使作为将上述被覆薄膜12加工成袋状的包装薄膜的方法,也没有特别的限定。为了将薄板和薄膜状塑料加工成袋状,使用众所周知的最佳方法。具体可以举出高温包装等。另外有关包装袋薄膜内分别注入成形用原料的原料包装物的保存方法也没有特别的限定,也可使用不使淀粉变质的众所周知的保存方法。
另外,在本发明中将存放成形用原料于该上述包装袋薄膜12b的材料称作「发泡成形用组成物」。该发泡成形用组成物(以下简称为成形用组成物),如上述所示,在事先经过许多准备可保存一定时间,同时总括起来仅投入成形模中成形,就可容易制作粘着有被覆薄膜的生物降解性成形物。因此,在容易、且简单工序制造生物降解性成形物,是最理想的。
若具体说明本制法3,则如图15所示,将被覆薄膜12预加工成袋状,则可以作为包装袋薄膜12b,在该包装袋薄膜12b中分别注入规定量的成形用原料14,准备成形用组成物40b。该成形用组成物40b可以保存在规定的储料器。然后在如图6(a)与图6(b)中所示的模具中20b,在下方模片22b上放置从储料器中取出的上述成形用组成物40b。因此可完成成形准备。
在该状态下加热上述模具20b使温度在被覆薄膜12(包装袋薄膜12b)的主要成分的生物降解性塑料的熔点以下温度。然后,将上下模片21b、22b合模,使用上述外部加热或内部加热、进行加压成形。通过该1道工序,可以获得作为本发明涉及的生物降解性成形物的碟型容器10b(参照图2(a))。
[制法4]
制法4是全部汇总了上述制造方法1、2以及3的方法,使用的被覆薄膜12呈预包装袋状、且略与生物降解性成形物的外形配套的形状成形。即制法3中的包装袋12d还可成为略与生物降解性成形物的外形配套形状的成形包装袋薄膜。该制造法也如图1(a)中示出大碗型容器10a所述,具有某种程度深冲性大的形状,即用在将在高度方向上尺寸大的生物降解性成形物的成形中的应用是理想的。
上述成形包装袋可以预先加工成被覆薄膜12袋状包装薄膜后,也可成形为略与生物降解性成形物的外形配套后,进行包装袋薄膜加工,在略使上述外形配套后也可加工包装薄膜。
成形方法与包装袋薄膜的加工方法也没有特别的限定,如上所述,最佳使用传统的、众所周知的方法。
若具体说明本制法4,则如图16所示,将被覆薄膜12成形包装袋薄膜12c,将规定量的成形用原料,分别注入该成形包装袋薄膜12c中,准备成形。用该成形用组成物40c。该成形用组成物40c,可保存在规定的储料器中。其后,在图5(a)及图5(b)中示出的模具20a中,将储料器取出的上述成形用组成物40c存放在下方模片22a上。仅仅如此就具备了成形准备。
在该状态下,上述模具20a被加热到未满被覆薄膜12(成形包装袋薄膜12c)主要成分的生物降解形塑料熔点的温度为止。然后,使上下模片21a、22a合模,使用上述的外部加热或内部加热、加压成形。由该1道工序,可以获得作为本发明涉及的生物降解性成形物的大碗型容器10a(参照图1(a))。
[制法5]
制法5是在上述制造方法1中,被覆薄膜12预加工成略与生物降解性成形物的外形相对应的形状中取出的薄膜片的方法。该制法,如图3(a)中所示出的杯型容器10c等所示,在成形深冲性大的形状和更复杂的形状的生物降解性成形物的用途上是理想的。
上述薄膜片的具体形状没有特别的限定,但通常如图17(a)及图17(b)所示,成形后的生物降解性成形物(如杯型容器具10c)的略展示图,作为用于每个面截取的数个薄膜片12d是方法理想的。
上述薄膜片12d,如图17(a)及图17(b)所示,另具有相当于刮胶机重叠部12e。该重叠部12e设置在构成底面薄膜片12d的周围和构成侧面薄膜片12d在卷绕成圆筒状时被粘接的端部等。
这类重叠部12e在成形时,将薄膜片12d配置在成形模的模槽内时,各薄膜片12d间的规定部位相互重叠。因此,成形时,将该重叠部12e和该重叠的薄膜片12d的一部分相互软化焊接(被熔敷)。其结果数个薄膜片12d聚集一起,变成略杯型的被覆薄膜12,该被覆薄膜12进一步粘着在发泡成形物的表面,可获得本发明涉及的杯型容器10c。
而且作为略展开图的薄膜片12d的形状,没有特别的限定。若举例说明与杯型容器10c相对应时,则如图17(a)所示,侧面和底面分别形成一个薄膜片12d,将展开图也可分解成2个即侧面和底面,如图17b所示,底面虽是一个,但侧面分解成2个的3个薄膜片12d构成,因此,可以将展开图分解成3部分构成的形状。于是薄膜片12d全部整理,则可在重叠部12e重叠的状态下形成与杯型生物降解性成形物相对应的形状。
在本制法中,出现粘着前的被覆薄膜12比上述制法2和制法4更对应于成形后的形状。因此,其制法使用以延伸率低的生物降解性塑料为主要成份的被覆薄膜12时,以延伸率低的被覆薄膜12形成如上述杯型容器10c那种深冲形状的生物降解性成形物时,而且在粘着后的被覆薄膜12的厚度不能进行任意调整等时也可有效的加以利用。
若具体说明本制法5,则如图18所示,在图8(a)及图8(b)示出的模具20d中,沿下方的模片23d、24d的模槽的形状,配置对应于杯型容器10c底部的薄膜片12d和对应于侧面的薄膜片12d。这时,使上述重叠部12e充分、切实的重叠。
而且,另对略构成杯型的薄膜片12d供给成形用原料14。另一方面,与上方的模片形状21d相配套,配置对应于杯型容器10c底部的模片与对应于侧面的薄膜片12d。与该模片12d同时将上方的模片21d与下方模片23d、24d合模。当然这类模片21d、23d、24d加热到未满被覆薄膜12d的主要成分,生物降解性塑料的熔点的温度。
然后,通过使用上述外部加热或内部加热进行加热加压成形。在该加热加压成形时,薄膜片12d中的重叠部12e将如上述溶接,因此形成发泡成形物(容器主体11c)的表面形成无间隙的被覆薄膜12层。其结果通过上述一次工序可以获得作为本发明涉及的生物降解性成形物的杯型容器10c(参照图3(a))。
[制法6]
在制法5中,设置制法6中通过使模片12c粘着在重叠部12e,在成形前时应已经与生物降解性成形物的外型大体一致,该制法也与制法5相同,如图3(a)中所示出的杯型容器10c等,用于深冲程度大的形状和成形更复杂形状的生物降解性成形物用途是理想的。
该制法基本与制法5相同,但通过使预重叠部12e溶接等,确实粘着形成外形膜薄膜。因此,在如使用总括起来成形时,难以在上述制法5中使用重叠部12e、12e焊接的被覆薄膜12时是有效的方法。
若具体说明本制法6,如图19所示,在图8(a)、(b)示出的模具20d中,上下模片21d、23d、24d间,被预粘着在略杯型形状的外形模薄膜12f间进行2片重叠配置,另外将成形用原料供给这类外形薄膜12f、12f间供应成形用原料。在该状态下,模具20b被加热到未满外形模薄膜12f(被覆薄膜12)的主要成分的生物降解性塑料熔点的温度。然后将上下模片21c、23d、24d合模,使用上述外部加热或者内部加热进行加热及加压成形。其结果通过上述1次工序可以获得作为本发明涉及的生物降解性成形物的杯型容器10c(参照图3(a))。
[制法7]
在制法7中,上述制法6中另将制法3的方法进行配套。即将模片12c粘着在重叠部12e,在成形前应已经在与生物降解性成形物的外形大体一致的基础上。通过将其重叠,加工成略袋状形状,分别将成形用材料注入到内部。该制法也与制法5,制法6相同,如图3(a)中所表示出的杯型容器10c等所述,对用于深冲程度大的形状和形成更复杂形状的生物降解性成形物用途是理想的。
该制法也与制法3制法4相同,将被覆薄膜12作为包装袋薄膜的基础上,则准备在内部收存的成形用组成物。所以在该组成物在可保存一定时间的同时,只将该成形用组成物总括起来投入成形模,具有了成形的准备,因此可进一步精简制造工序。
若具体说明制法7,则如图20所示,将被覆薄膜12调整为与杯型容器10c的外形相同,在成形膜片的基础上,通过将其粘着形成外形模具薄膜;另将其粘着2片,加工成预包装袋中的外形包装薄膜12g。而且将定量成形物材料14分别注入该外形包装袋薄膜12g中,准备成形用组成物40g。该成形用组成物40g可以保存到所规定的储料器中。然后在图8(a)、(b)中表示出的模具20d中,由储料器取出的略杯型形状的成形用组成物40g,放置在下方模片23d、24上。正因为如此可以建立成形准备。
在该状态下,上述成形模20d被加热到未满外形薄膜12f(被覆薄膜12)的主要成分的生物降解性塑料的熔点温度。然后使上下模片21d、23d、24d合模,使用上述的外部加热或内部加热及加热、加压成形,通过其1次工序可以获得作为本发明涉及的生物降解性成形物的杯型容器10c(参照图3(a))。
上述粘着方法即在使用任何后粘着法和同时粘着法中,上述被覆薄膜12无须粘着到发泡成形物全体上,可以只粘着在想保护发泡成形物的粘着部分,如在其表面放置食品时的用途,具体说来在烤鱿鱼、炒面、烙馅饼、热狗、炸薯条等这样的简单食品类就餐时临时存放后,就餐完闭就全部废弃的一次性盘子,和装蛋糕等时用作底垫的盘子等,如果仅保护其表面,可仅在表面粘着被覆薄膜12。
如,在上述制法1~7同时粘着时的方法中,在成形模中的水蒸气发泡成形时,将成形用原料加在两片被覆薄膜12间,在发泡成形物的全部表面进一步粘着被覆薄膜12,因此在制法1~7同时粘着时的方法中,通过粘着被覆薄膜12也可仅在发泡成形物的上面进行被覆。
另外如果将本发明涉及的生物降解性成形物用作电器产品等包装的缓冲材料时,在只与电器产品直接接触的部分也可以粘着被覆薄膜12。尤其是在大尺寸的电器产品时,缓冲材料也加大,因此为了粘着被覆薄膜,粘着模具也将加大尺寸。因此要将生物降解性成形物加大尺寸,也可对需要最小的限度部分粘着被覆薄膜。
另一方面,如在杯面容器(图1(a)以及图1(b)中示出的大碗型容器10a等)所示,不仅将沸腾的开水放在内部,为了使内部的干燥面不氧化或受潮,在要求容器体具有气体屏蔽性使在容器整体上粘着被覆薄膜12是理想的。
然后由被覆薄膜12仅粘着发泡成形物表面的一部分的同时粘着法的一个实例说明如下:
[制法1A]
制法1A是制法1变种,在制法1中,为了代替在2片被覆薄膜12间插入成形用原料,仅将一片被覆薄膜12配置在成形用原料的上侧,被覆薄膜12仅粘着在发泡成形物上面的方法。
若具体说明制法1A,如图22所示,在图6(a)及图6(a)中示出的模具20b中,仅在上下模片21b、22b间配置一片薄板状的被覆薄膜12,另外将浆料或胶糊状成形材料14供给被覆薄膜12与下部的膜片22b间。在该状态下,模具20b被加热到为未满被覆薄膜12为主要成分的生物降解性塑料熔点的温度。然后使上、下模片21b、22b合模,使用上述的外部加热以及内部加热及加压成形,通过该1次工序可以获得作为本发明涉及的生物降解性成形物的碟型容器10d(参照图23)。
该碟型容器10d如图23所示只用被覆薄膜12被覆在作为食品承载面的容器主体11b的上面。该碟型容器10d对食品承载面具有的优异的防水性,因此用于如上所述,将食品放在其表面后,或完全废弃的1次性方式的盘子作为蛋糕等包装时的底垫用的盘子等的用途,是特别理想的。
在本发明中,在被覆薄膜12的粘着中如上所述,则如上所述,采用后粘着法,则可使用准备一组具有以发泡成形物中使用的成形模略同形状的模槽的粘着模具用于薄膜粘着用。另外若是同时粘着法,则可无须粘着模具。而且在同时粘着法中无须粘着模型,在成形时总括起来可以粘着被覆薄膜12。
因此在发泡成形物的表面,在准确且确实粘着的状态下粘着被覆薄膜12。即使在特别制造复杂形状的成形物时,由于该形状依赖于成形模的模槽形状,如:即使采用后粘着法,对照发泡成形物可制作粘着模具30,或即使不将形状进行微妙的调整,也可很容易的以复制程度制作成形模。
而且在本发明中,是以天然原料淀粉为主要原料进行水蒸汽发泡,在首先成形规定形状的发泡物后,粘着被覆薄膜12,或在发泡成形同时粘着被覆薄膜12。因此若是可起模形状,即使是何种形状的成形物也都可以成形。如,如杯子这样的深冲形状与厚度不均匀的带有间壁的食品托架和包装用的托架和形状更复杂的缓冲材料等,也可确实成形。
因此在通过后粘着法来粘着被覆薄膜12时,如上所述,由于可采用与成形中采用的成形模大致相同形状的粘着模具,因此可以获得既有生物降解性、防水、耐湿性优异的据有多种形状的成形物。
而且作为被覆薄膜12,若采用具有不仅防水性而且具有气体屏蔽性的材料,可以对本发明涉及的生物降解性成形物赋予气体屏蔽性等各种功能,因此在用作容器时等,可防止内容物的氧化和吸湿可以提供保存性优异的成形用容器。
另外,如果在被覆薄膜12的表面,预先用生物降解性油墨可印刷文字或者图案,也可只粘着该被覆薄膜12。由此与其说在直接印制发泡成形物表面是容易的,不如说可在发泡成形物的表面实施赋予美容性的细微印刷。
即在本发明中由于被覆薄膜12可预先赋予任何功能,因此将该被覆薄膜12粘着在发泡成形物上,则可对本发明所涉及的生物降解性成形物赋予简便、切实的各种功能。
在使用本发明所涉及的生物降解性成形物存放在内部生物的密闭容器时,容器形状往往具有开口部时的形状。为了使内部密闭,因此可举将开口部如用薄板状的密封盖进行封闭的手段。此时,如图21a所示,在相当于上述开口部的缘部的部位上,至少粘着被覆薄膜12是理想的。
上述发泡成形物作为以天然淀粉为主要原料进行发泡,如图21(a)、21(b)中模式显示的那样,在发泡成形物11的表面会出现非常细小的凹凸。该凹凸主要是由于水蒸气发泡成形所引起的,如果有该凹凸,则如图21(b)所示密封状盖17与缘部16的接触状态变差,而不能实现充分的密闭状态。
而且也有关涂敷具有防水性树脂的传统技术。由于在其发泡11的表面都存在微细的凹凸,如果将树脂均匀地涂敷数次,也容易在凹凸位置相对应的涂敷树脂的被覆薄膜上,出现间隙或气泡而不能形成一样的被覆薄膜。因此,不能发挥充分的防水性和耐湿性。另外,在需要防止收存物氧化的情况下也要求气体屏蔽性,因而上述细微凹凸的存在也降低了气体屏蔽性。
对此,由于发明中作为原本形成完全粘着薄膜的被覆薄膜12,如:通过粘着剂层13粘着,则如图21(a)所示,在上述缘部16中,提高被粘着密封状盖17和被覆薄膜12的缘部16的密封性。其结果提高在开口部中的防水性、耐湿性、气体屏蔽性等密封性(密封性),因此可使保存物的保管性进一步提高。
如上所述,在部分粘着被覆薄膜12时,在准备粘着用的粘着模型(图11中示出的模具30等)的基础上,在该粘着模型与粘着成形间,配置能插入任意大小的粘着薄膜12以及粘着薄膜13a,与上述相同,可以进行冲压、粘着。
如上所述,本发明涉及的生物降解性成形物是在由以淀粉为原料的发泡成形物的表面上粘着由生物降解性的塑料构成的薄膜,因此,保持具有上述发泡成形物的形状维持性(维持适当厚度的性质)与阻热性,且在起表面赋予稳定防水性。同时,还可提高发泡成形物的强度和柔软性。
而且,发泡成形物和薄膜都具有生物降解性,尤其是由于厚壁的发泡成形物是以淀粉为主要原料,因此生物降解性非常优异,同时还因为薄膜是以生物降解性低的生物降解性塑料为主要原料,所以薄膜的厚度很小,所以可充分进行生物的降解。因此,本发明涉及的生物降解性成形物在废弃时,可发挥良好的生物降解性。
另外,由于作为完全被覆薄膜粘着在发泡成形物的表面,因此,如用作具有开口部容器时,可在该开口部的缘部将密封状盖实施热密封,因此可完全密封开口部。
本发明涉及的生物降解性成形物,可用作,如:包装用缓冲材料、GUESS、包装用托架等包装用成形物、杯面(杯装方便面、杯装荞麦面条、杯装荞麦炒面等)等速溶食品的容器,外餐服务用的一次性盘予以及托盘,或(肉)汤以及果汁等容器的食品容器是理想的。
尤其是在需用防水性时,可作为最理想的含水量多的食品容器,同时由于具有气体屏蔽性,因此,可用作与杯装面条等能在一定时间内保存的速溶食品容器。
下面,根据实施例及比较例,可更详细地说明本发明,但本发明不受其限定
〔吸湿强度(耐湿强度)〕
有关实施例以及比较例的生物降解性成形物的吸湿强度(耐湿强度)通过下述方法进行评价。
将制造出的生物降解性成形物在40℃相对湿度为90%以上的高湿度环境下存放30天,通过观察吸湿引起的生物降解性成形物有无软化、变形、而且在全无吸湿引起的变化(变形及软化)、在不发生因吸湿引起的强度下降的情况下,注明「◎」;在不发生吸湿引起的变形(外形变化)而因吸湿发现若干软化注明「○」;在虽出现吸湿引起的软化,但能保证一些可实用水平的形状和强度时,注明「△」;在发生因吸湿引起的软化、变形而达到激烈不能使用强度时止,注明「×」等四个阶段进行评价。
〔实施例1〕
首先将作为主原料的淀粉30.0g、与作为阻溶纤维(强度调整剂)针叶树原始纸浆7.0g、作为强度调整剂的碳酸钙7.0g、作为稳定剂及强度调整剂神经胶0.2g和水55.8g混合,制成胶糊状的成形用原料100g。而且在本实施例中,作为淀粉仅使用高直链淀粉(直链的含有率为60%的玉蜀黍淀粉)。
然后用上述同时粘着制法的制法1,将上述成形用原料作为成形原料14,将2轴延伸的变性薄膜(厚度50μm)作为被覆薄膜12使用图5a、图5b表示出的模具20a,制作大碗型容器10a。
这时,作为加热方法,同时使用电热用电热丝进行加热模具20a的外部加热,和通过高频感应加热进行内部加热的两种方法。而且,该外部加热及内部加热将模具20a的温度调整为130℃~150℃。
有关所获得的大碗型容器10a以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表1所示:
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
马铃薯淀粉 0% 25% 40% 50% 100%
高直链淀粉 100% 75% 60% 50% 0%
吸湿强度评价 ×
〔实施例2〕
作为淀粉,为代替高直链淀粉,除使用分别含25重量%马铃薯淀粉、和含有75重量%高直链淀粉(淀粉含有率60%玉蜀黍淀粉)的混合物外,与实施例1相同,制造大碗型容器10a。
有关所获得的大碗型容器10a,用上述评价方法评价了吸湿强度,其结果示于表1。
〔实施例3〕
作为淀粉,为代替高直链淀粉,除使用分别含有40重量%马铃薯淀粉、和含有60重量%高直链淀粉(淀粉含有率60%玉蜀黍淀粉)的混合物外,与实施例1相同,制造了大碗型容器10a。
有关所获得大碗型容器10a,采用上述评价方法评价了吸湿强度,其结果示于表1。
〔实施例4〕
作为淀粉,为代替高直链淀粉,除使用分别含有50重量%马铃薯淀粉、和含有50重量%高直链淀粉(淀粉含有率60%玉蜀黍淀粉)的混合物外,与实施例1相同,制造了大碗型容器10a。
有关所获得大碗型容器10a,采用上述评价方法评价了吸湿强度,其结果示于表1。
[比较例1]
作为淀粉,为代替高直链淀粉,除仅使用马铃薯淀粉以外,还与实施例1相同制造了大碗型容器10a。
有关大碗型容器10a采用上述评价方法评价了吸湿强度,其结果示于表1。
从表1中的比较例1的结果和实施例1~4的结果进行比较,查明在使用仅由马铃薯淀粉构成的淀粉使用比较,在使用含有高直链淀粉的淀粉时,提高了吸湿强度。另外,从实施例1~4的结果比较,为了提高吸湿强度,即使采用含有高直链淀粉的淀粉中,淀粉高直链淀粉含有50重量%以上的淀粉是更理想的;在含有60重量%以上淀粉高直链淀粉的淀粉中更理想。在含有75重量%以上淀粉高直链淀粉的淀粉是最理想的。
〔实施例5〕
首先将作为主原料的淀粉30g、与聚合率为未满1000的皂化度为未满70%聚乙烯醇15.0g作为阻溶纤维(强度调整剂)为针叶树原始纸浆4.0g、作为强度调整剂的碳酸钙10.0g、作为稳定剂和强度调整剂神经胶0.2g与水混合,制成胶糊状的成形用原料。水的含量应调整为以固相率(固相对成形用原料的总重量的比率为)54.2重量%。这时,水的含量为55.8g,成形用原料的总重量(总计)为127.7g,这时固相(清除成形用原料中的水分)重量为69.2g。
然后,在上述同时粘着法制法1中,使用上述成形用原料作为成形用原料14,使用2轴延伸的变性聚脂薄膜(厚度35μm),作为被覆薄膜12,使用图5(a)及5(b)中示出的模具20a,制造了大碗型容器10a。
这时,作为加热方法,同时使用电热用电热丝加热模具20a的外部加热,和通过高频感应加热进行内部加热的两种方法。而且,该内部加热和外部加热,使模具20a的温度调整为130℃~150℃。
有关所获得的大碗型容器10a,以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表2所示。
〔实施例6〕
将聚乙烯醇的含量变更为12.0g,为将固相率调整为54.2重量%,除水含量变更为固相率达54.2重量%以外,与实施例6相同,制造大碗型容器10a。这时,水的含量为55.9g,成形用原料的总重量(总计)为122.1g,而且,这时,固相(清除成形用原料中的水分)重量为66.2g。
有关所获得的大海碗型容器10a,以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表2所示。
〔实施例7〕
除将聚乙烯醇的含量变更为8.0g,为将固相率调整为54.2重量%,除变更水含量以外与实施例6相同制造大碗型容器10a。这时,水的含量为52.6g,成形用原料的总重量(总计)为114.8g,而且,这时固相(清除成形用原料中的水分)重量为62.2g。
有关所获得的大碗型容器10a,以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表2所示。
[比较例2]
不使用聚乙烯醇,为将固相率调整为54.2重量%,除变更水含量以外,与实施例6相同制造大碗型容器10a。这时水的含量为45.8g,成形用原料的总重量(总计)为100.0g,而且这时固相(清除成形用原料中的水分)重量为54.2g。
有关所获得的大碗型容器10a,以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表2所示。
表2
   实施例5     实施例6    实施例7     比较例2
马铃薯淀粉(g)    40.0     40.0    40.0     40.0
聚乙烯醇(g)    15.0     12.0    8.0     0
纸浆(g)    4.0     4.0    4.0     4.0
碳酸钙(g)    10.0     10.0    10.0     10.0
愈疮胶(g)    0.2     0.2    0.2     0.2
水(g)    58.5     55.9    52.6     45.8
总计(g)    127.7     122.1    114.8     100.0
固相(g)    69.2     66.2    62.2     54.2
固相率(重量%)    54.2     54.2    54.2     54.2
聚乙烯醇含量(重量%)    11.7     9.8    7.0     0
吸湿强度估评    ◎     ○    △     ×
从表2中的比较例2的结果和实施例5~7的结果比较,查明与不使用聚乙烯醇时比较,使用聚乙烯醇时提高了吸湿强度。
〔实施例8〕
首先,将作为主原料的马铃薯淀粉37.0g,聚合率未满1000,皂化度未满70%的聚乙烯醇(PVA)为7.0g和阻溶性纤维(强度调整剂)为针叶树原始纸浆7.0g,水49.0g混合,调制圆筒状成形原料,这时成形用原料的总重量(总计)为100.0g。这时成形用原料中的聚乙烯醇含量为7.0重量%,而且这时成形用原料的固相重量(清除成形用原料中的水分)重量为51.0g。成形用原料的固相率为51.0重量%,
然后在上述同时粘着法制法1中,使用上述成形用原料作成形用原料14,使用2轴延伸的聚脂薄膜(厚度50μm)作为被覆薄膜12,使用图5a及图5b中示出的模具20a,制造大碗型容器10a。
这时作为加热方法同时使用电热用电热丝进行加热模具20a的外部加热,和通过高频感应加热进行内部加热的两种方法。该内部加热和外部加热将模具20a的温度调整为140℃~160℃。
有关所获得的大碗型容器10a,上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表3所示。
〔实施例9〕
为代替实施例8中使用的聚乙烯醇,除使用聚合率1000以上、未满1500,皂化度未满70%的聚乙烯醇外,与实施例8相同,制造大碗型容器10a。
有关所获得的大碗型容器10a,上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表3所示。
〔实施例10〕
为代替实施例8中使用的聚乙烯醇,除使用聚合率1500以上,皂化度未满70%的聚乙烯醇外,与实施例8相同,制造大碗型容器10a。
有关所获得的大碗型容器10a,上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表3所示。
〔实施例11〕
为代替实施例8中使用的聚乙烯醇,除使用聚合率1000以上,皂化度70%以上、未满90%的聚乙烯醇外,与实施例8相同,制造大海碗型容器10a。
有关所获得的大海碗型容器10a,上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表3所示。
〔实施例12〕
为代替实施例8中使用的聚乙烯醇,除使用聚合率1000以上、未满1500,皂化度70%以上、未满90%的聚乙烯醇外,与实施例8相同,制造大碗型容器10a。
有关所获得的大碗型容器10a,以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表3所示。
〔实施例13〕
为代替实施例8中使用的聚乙烯醇,除使用聚合率1500以上,皂化度70%以上、未满90%的聚乙烯醇外,与实施例8相同,制造大碗型容器10a。
有关所获得的大海碗型容器10a,以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表3所示。
〔实施例14〕
为代替实施例8中使用的聚乙烯醇,除使用聚合率未满1000,皂化度90%以上的聚乙烯醇外,与实施例8相同,制造大碗型容器10a。
有关所获得的大碗型容器10a,以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表3所示。
〔实施例15〕
为代替实施例8中使用的聚乙烯醇,除使用聚合率1000以上,未满1500,皂化度90%以上的聚乙烯醇外,与实施例8相同,制造大碗型容器10a。
有关所获得的大碗型容器10a,以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表3所示。
〔实施例16〕
为代替实施例8中使用的聚乙烯醇,除使用聚合率1500以上,皂化度90%以上的聚乙烯醇外,与实施例8相同,制造大碗型容器10a。
有关所获得的大碗型容器10a,以上述的评价方法评价了吸湿强度,其结果如表3所示。
表3
 PVA聚合率   PVA纤维 吸湿评价
实施例8  未满1000   未满70% △~×
实施例9  1000~未满1500   未满70%
实施例10  1500以上   未满70%
实施例11  未满1000   70%~未满90%
实施例12  1000~未满1500   70%~未满90%
实施例13  1500以上   70%~未满90%
实施例14  未满1000   >90%
实施例15  1000~未满1500   >90%
实施例16  1500以上   >90%
从表3示出的实施例8~16结果比较,查明使用的聚乙烯醇聚合率越高,而且皂化度越高,就提高吸湿强度;而且吸湿强度的提高,尤其受皂化度的影响很大;由此表明,为了提高吸湿强度,成形用原料中的聚乙烯醇的聚合度在1000以上是理想的,在1500以上是更理想的。而且由于该原因为了提高吸湿强度,成形用原料中聚乙烯醇的皂化度在70%以上是理想的;在90%以上是更理想的。
另一方面,有关用实施例1~16与比较例1、2中获得的大碗型容器10a,在测定吸湿强度前的状态下,使用LEOTEC股份公司的电流计和直径:2mm、顶部的曲面率:1R棒状的插棒型铁芯,测定该棒状的插棒型铁芯在以6cm/分钟的速度插入时的最大应力和插入距离,评价了冲击强度。其结果最大应力,插入距离均完全在样品间没有不合理的差距。因此表明在冲击强度和与吸湿强度无关。
该现象表示出本发明的生物降解性容器具有优异的性质(吸湿强度)是与传统的淀粉制造的生物降性容器中一般所传说的「强度」即如上述冲击强度等所示,在干燥状态与通长气氛下操作时的强度表示出具有另外的性质。
〔实施例17〕
除变更聚乙烯醇的含量4.8g,将水含量调整为使其固相率达到54.2重量%之外,与实施例16相同,制造大碗型容器10a。这时成形用原料中的聚乙烯醇的含量为5.0重量%。
有关所获得的大碗型容器10a,以上述评价方法评价了吸湿强度,其结果与实施例16的结果示于表4。
〔实施例18〕
除将聚乙烯醇的含量变更为3.7g,将水含量调整为使其固相率达到54.2重量%之外,与实施例16相同,制造大碗型容器10a。这时成形用原料中的聚乙烯醇的含量为4.0重量%。
有关所获得的大海碗型容器10a,以上述评价方法评价了吸湿强度,其结果与实施例16的结果示于表4。
〔实施例19〕
除将聚乙烯醇的含量变更为2.75g,将水含量调整为使其固相率达到54.2重量%之外,与实施例16相同,制造大碗型容器10a。这时成形用原料中的聚乙烯醇的含量为3.0重量%。
有关所获得的大碗型容器10a,以上述评价方法评价了吸湿强度,其结果与实施例16的结果示于表4。
表4
 成形用原料中的PVA含量   吸湿强度评价
实施例16  7.0重量%   ◎
实施例17  5.0重量%   ◎
实施例18  4.0重量%   ○
实施例19     3.5重量%     △
从实施例8~17的结果查明,即使将成形用原料中的聚乙烯醇的含有率控制在5~7重量%,则聚乙烯醇的聚合率以及皂化度控制,能获得提高充分吸湿强度的效果。
而且从实施例16~19的结果查明,成形用原料中的聚乙烯醇的含有率控制在4.0重量%以上,吸湿强度5.0重量%以上,则进一步提高吸湿强度。
另外,为实施本发明的最佳方式的具体实施方式或实施例,虽最终说明本发明的技术内容,但仅仅局限在具体实施例,而不是作狭窄的解释。在本发明精神和下述记载的权利要求范围内,可进行各种各样的变更来加以实施。
工业上利用的可能性
若根据本发明,则如上所述,可以实现即具有复杂形状,又具有充分的强度,且至少实现充分的防水性,又可发挥良好的生物降解性。还可提供吸湿性优异、以淀粉为主要成分的生物降解性成形物。
因此,本发明涉及的生物降解性成形物,如,ゲス(GUESS)、包装用托架等包装形成物、杯面(杯装方便面、杯装面条、杯装荞麦炒面等)等速溶食品的容器,外餐服务用的一次性盘子以及托盘,或汤以及果汁等容器的食品容器是理想的。

Claims (12)

1.一种生物降解性成形物,该成形物含有形成所规定形状的生物降解性发泡成形物,和在表面上粘着的被覆薄膜;该被覆薄膜以生物降解性塑料为主要成份,至少具有疏水性的生物降解性成形物中,
上述生物降解性发泡成形物是以淀粉或其衍生物为主要成分,并将水在其混合后所获得的浆状或圆筒状的成形用于原料,经水蒸气发泡成形;
该生物降解性形成物,其上述淀粉或其衍生物含有高直链淀粉或其衍生物。
2..权利要求1记载的生物降解性成形物,其淀粉或其衍生物中的高直链淀粉或其衍生物的含量为50重量%以上。
3.一种生物降解性成形物,该成形物含有形成所规定形状的生物降解性发泡成形物和在其表面上粘着的被覆薄膜,该被覆薄膜以生物降解性塑料为主要成份,至少具有疏水性的生物降解性成形物中,
该生物降解性发泡成形物是以淀粉或其衍生物为主要成分,并将水或及聚乙烯醇混合在其中,所获得的浆状或圆筒状的成形用原料,经水蒸气发泡成形。
4.权利要求3记载的生物降解性成形物,其中,上述聚乙烯醇聚合度为1500以上。
5.权力要求3或4记载的生物降解性成形物,其中,上述聚乙烯醇的皂化度为75%以上。
6.权力要求1至5中任何1项记载的生物降解性成形物,其中,上述被覆薄膜是以变性聚脂为主要成分的薄膜。
7.权力要求1至6中任何1项记载的生物降解性成形物,其中,上述被覆薄膜是2轴延伸的薄膜。
8.权力要求1至7中任何1项记载的生物降解性成形物,其中,上述成形用原料是含阻溶性纤维。
9.权力要求1至8中任何1项记载的生物降解性成形物,其中,总重量中,上述生物降解性发泡成形物占有的重量为60重量%以上。
10.权力要求1至9中任何1项记载的生物降解性成形物,其中,上述成形用原料以全体100重量%时,水的含量在20重量%以上、70重量%以下的范围内。
11.权力要求1至10中任何1项记载的生物降解性成形物,其中,上述被覆薄膜以略粘着的状态,直接粘贴上述生物降解性发泡成形物的表面。
12.权力要求1至11中任何1项记载的生物降解性成形物,其中,上述生物降解性发泡成形物最终含水率在3重量%以上,20重量%以下的范围内。
CN038043785A 2002-02-21 2003-02-20 生物降解性成形物的制造方法 Expired - Fee Related CN1639243B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP45059/2002 2002-02-21
JP2002045059 2002-02-21
PCT/JP2003/001858 WO2003070814A1 (en) 2002-02-21 2003-02-20 Biodegradable molding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1639243A true CN1639243A (zh) 2005-07-13
CN1639243B CN1639243B (zh) 2013-02-20

Family

ID=27750568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN038043785A Expired - Fee Related CN1639243B (zh) 2002-02-21 2003-02-20 生物降解性成形物的制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20050202229A1 (zh)
EP (1) EP1486532A4 (zh)
JP (2) JP4291699B2 (zh)
KR (1) KR100777483B1 (zh)
CN (1) CN1639243B (zh)
AU (1) AU2003211573B2 (zh)
CA (1) CA2476799C (zh)
NZ (1) NZ535124A (zh)
WO (1) WO2003070814A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167845A (zh) * 2010-12-09 2011-08-31 楼仲平 一种可降解生物质材料的制备方法及吸管
TWI381010B (zh) * 2007-12-27 2013-01-01 Ind Tech Res Inst 澱粉發泡體的製備方法
US8524790B2 (en) 2007-12-27 2013-09-03 Industrial Technology Research Institute Starch film and method for manufacturing starch foam
CN107216673A (zh) * 2017-06-13 2017-09-29 邵阳学院 一种豆渣基食品接触材料及其应用
CN112566973A (zh) * 2018-08-13 2021-03-26 壹科环塑新材料科技股份有限公司 制备可生物降解颗粒的组合物和方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4121874B2 (ja) * 2002-03-13 2008-07-23 日世株式会社 生分解性成形物の製造方法およびそれに用いる成形型
GB0806271D0 (en) * 2008-04-07 2008-05-14 Chemlink Specialities Ltd pakaging and method of manufacturing thereof
TWI496725B (zh) 2009-01-20 2015-08-21 Chamness Biodegradables Llc 多層次容器
EP2426657B1 (en) * 2009-04-28 2016-08-03 Yuugengaisha Seiwadental Organ model
US9145224B2 (en) 2009-06-11 2015-09-29 Ellery West Paper container having a reinforced neck
CN102092525A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 方卫良品股份有限公司 生物可分解混合物
EP2354032A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-10 Goglio S.p.A. Biodegradable one-way venting valve for an airtight container
EP2550312B1 (en) * 2010-03-22 2024-02-21 Sonoco Development Inc. Biopolymer roll stock for form-fill-sealed article
US8347575B2 (en) * 2010-09-02 2013-01-08 United States Gypsum Company Lightweight acoustical flooring underlayment
WO2012064798A1 (en) * 2010-11-09 2012-05-18 Paper-Pak Industries Food package
US20140312279A1 (en) * 2010-12-01 2014-10-23 Mattel, Inc. Play Composition Including Crosslinkable Binder
US8603236B2 (en) * 2010-12-01 2013-12-10 Mattel, Inc. Play composition including crosslinkable binder
KR101307108B1 (ko) * 2011-05-17 2013-09-11 율촌화학 주식회사 전분 용기용 조성물, 이를 이용한 전분 용기 및 이를 이용한 전분 용기의 제조방법
US9284691B2 (en) * 2013-06-03 2016-03-15 Friends Of Abilities First, Inc. Paper pulping process and composition
US20150224685A1 (en) * 2014-02-13 2015-08-13 Caterpillar Inc. System and method for manufacturing an article
EP3225566B1 (de) * 2016-03-31 2018-09-05 Axel Nickel Getränkepulver enthaltende kapsel, insbesondere zur zubereitung von gebrühtem kaffee
US20180058001A1 (en) * 2016-08-29 2018-03-01 Broadway Systems And Technology Pte Ltd Molded fibers
US10046901B1 (en) * 2017-02-16 2018-08-14 Vericool, Inc. Thermally insulating packaging
US10618690B2 (en) 2017-02-23 2020-04-14 Vericool, Inc. Recyclable insulated stackable tray for cold wet materials
CA3059901A1 (en) 2017-02-23 2018-08-30 Vericool, Inc. Thermally insulating packaging
US10357936B1 (en) 2017-04-28 2019-07-23 TemperPack Technologies, Inc. Insulation panel
US11701872B1 (en) 2017-04-28 2023-07-18 TemperPack Technologies, Inc. Insulation panel
US10800596B1 (en) 2017-04-28 2020-10-13 TemperPack Technologies, Inc. Insulation panel
US11339275B2 (en) * 2017-09-28 2022-05-24 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for food packaging
DK3774572T3 (da) * 2018-03-29 2022-01-31 Huhtamaki Molded Fiber Tech Bv Pakkeenhed af et støbt pulpmateriale med aftrækkeligt laminatlag og fremgangsmåde til fremstilling af en sådan pakkeenhed
KR102034383B1 (ko) * 2018-05-29 2019-10-18 충남대학교산학협력단 귤박을 이용한 펄프몰드의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 펄프몰드
US20220371237A1 (en) * 2019-10-30 2022-11-24 Cruz Foam, Inc. Organic polymer processing
IT201900022884A1 (it) * 2019-12-03 2020-03-03 Univ Degli Studi Di Modena E Reggio Emilia Materiale composito formato da un biofiller e da una matrice termoplastica e procedimento per realizzare un articolo con un tale materiale composito
JP7026408B2 (ja) * 2020-03-31 2022-02-28 株式会社テクノラボ 樹脂成形品製造方法及び樹脂成形品
US20220250284A1 (en) * 2021-02-11 2022-08-11 Too Charming Ent. Co., Ltd. Method of making a dispenser
KR102385882B1 (ko) * 2021-05-25 2022-04-14 이영진 천연고분자를 포함하는 내수성, 내열성 및 내유성이 우수한 생분해성 일회용 용기의 제조방법 및 이에 따라 제조된 천연고분자를 포함하는 생분해성 일회용 용기
JP2024120117A (ja) * 2021-06-28 2024-09-04 一英 山口 積層体

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153037A (en) * 1988-12-30 1992-10-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
US4863655A (en) * 1988-12-30 1989-09-05 National Starch And Chemical Corporation Biodegradable packaging material and the method of preparation thereof
JPH05278738A (ja) 1992-04-06 1993-10-26 Nishikawa Rubber Co Ltd 生分解性容器
JPH05294332A (ja) 1992-04-08 1993-11-09 Nishikawa Rubber Co Ltd 生分解性容器の製造方法
JP2968391B2 (ja) 1992-05-25 1999-10-25 日世株式会社 生分解性発泡成形物及びその製造方法
ATE137165T1 (de) 1992-08-28 1996-05-15 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubares schichtverbundmaterial auf der basis von gehärtetem stärkeschaum und verfahren zu seiner herstellung
US5888599A (en) * 1993-04-19 1999-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-layer lidding film having improved heat seal properties and methods relating thereto
JPH0710148A (ja) 1993-06-17 1995-01-13 Nissei Kk 生分解性成形物およびその製造方法
JPH0797545A (ja) 1993-09-30 1995-04-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐水性を有する生分解性コーティング剤および食品用生分解性容器
WO1997010293A1 (de) 1995-09-12 1997-03-20 Fvp Formverpackung Gmbh Verfahren zur herstellung von formkörpern mit barriereschicht aus biologisch abbaubarem material und formkörper
JP2741476B2 (ja) 1994-02-10 1998-04-15 株式会社富士計器 生分解性を有する成形品用原料の製法と生分解性を有する成形品の製法
JP3474031B2 (ja) * 1994-07-11 2003-12-08 日世株式会社 生分解性成形物の製造方法
JPH08143710A (ja) * 1994-11-22 1996-06-04 Evercorn Inc 生分解性樹脂組成物
EP0833564A1 (de) * 1995-06-14 1998-04-08 Franz Haas Waffelmaschinen Industriegesellschaft M.B.H. Verfahren zur herstellung von verrottbaren, dünnwandigen formkörpern
US6106753A (en) * 1995-09-08 2000-08-22 Environmental Packing Lp Method of forming a biodegradable molded packing
US6025417A (en) 1996-02-28 2000-02-15 Biotechnology Research & Development Corp. Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof
US5861216A (en) * 1996-06-28 1999-01-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polyester and natural polymer laminates
US6893527B1 (en) 1996-06-28 2005-05-17 William M. Doane Biodegradable polyester and natural polymer laminates
JPH11171238A (ja) 1997-12-10 1999-06-29 Tomen Corp 食品容器及びその製造方法
JP2000142783A (ja) 1998-11-05 2000-05-23 Chiba Flour Milling Co Ltd 生分解性を有する高温防水性容器及びその製造方法
JP2000169611A (ja) * 1998-12-08 2000-06-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 型発泡体
JP2001018909A (ja) 1999-07-07 2001-01-23 Nihon Tetra Pak Kk フラッシング装置
WO2001010928A1 (en) 1999-08-09 2001-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Biodegradable oriented aromatic polyester film and method of manufacture
JP2001114912A (ja) * 1999-08-09 2001-04-24 Du Pont Kk 芳香族ポリエステル延伸フィルムおよびその製造方法
US6231970B1 (en) * 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
IT1320163B1 (it) 2000-02-15 2003-11-18 Novamont Spa Foglia e prodotti formati a base di amido espanso.
DE60121454T2 (de) * 2000-09-13 2007-07-05 Nissei K.K. Bioabbaubare formteile, verfahren zur herstellung derselben sowie zusammensetzung für schaumformteile

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI381010B (zh) * 2007-12-27 2013-01-01 Ind Tech Res Inst 澱粉發泡體的製備方法
US8524790B2 (en) 2007-12-27 2013-09-03 Industrial Technology Research Institute Starch film and method for manufacturing starch foam
CN102167845A (zh) * 2010-12-09 2011-08-31 楼仲平 一种可降解生物质材料的制备方法及吸管
CN107216673A (zh) * 2017-06-13 2017-09-29 邵阳学院 一种豆渣基食品接触材料及其应用
CN107216673B (zh) * 2017-06-13 2020-11-03 邵阳学院 一种豆渣基食品接触材料及其应用
CN112566973A (zh) * 2018-08-13 2021-03-26 壹科环塑新材料科技股份有限公司 制备可生物降解颗粒的组合物和方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1486532A1 (en) 2004-12-15
JP2009073197A (ja) 2009-04-09
WO2003070814A1 (en) 2003-08-28
CA2476799C (en) 2010-02-02
US8187514B2 (en) 2012-05-29
JP5043807B2 (ja) 2012-10-10
KR100777483B1 (ko) 2007-11-28
AU2003211573B2 (en) 2008-05-22
AU2003211573A1 (en) 2003-09-09
NZ535124A (en) 2007-09-28
JP4291699B2 (ja) 2009-07-08
EP1486532A4 (en) 2009-09-16
CN1639243B (zh) 2013-02-20
KR20040098649A (ko) 2004-11-20
JPWO2003070814A1 (ja) 2005-06-09
US20090008819A1 (en) 2009-01-08
CA2476799A1 (en) 2003-08-28
US20050202229A1 (en) 2005-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1639243A (zh) 生物降解性成形物
CN1455733A (zh) 可生物降解的成形物及其制造方法和发泡成形用组合物
CN1639022A (zh) 密封容器
CN1642707A (zh) 生物降解性成形物的制造方法及其所使用的成形模
CN1446735A (zh) 可生物降解的或可堆肥的容器
CN1496432A (zh) 包装材料以及容器
CN1045996C (zh) 制备乙醇的方法
CN1062004C (zh) 一种具有无机填充基体的薄板、其制法和用途
CN1290817C (zh) 酯化合物、用于可生物降解的脂肪族聚酯树脂的增塑剂、和可生物降解的树脂组合物
CN1119168A (zh) 复合容器
CN1241553C (zh) 可分割药片与压出式包装
CN1451027A (zh) 掺入颗粒填料组分的热塑淀粉组合物
CN1048552A (zh) 含有变性淀粉的聚合物基掺合组合物
CN109486643B (zh) 以大曲为种曲的强化多微麸曲采用固态发酵酿造陈醋方法
CN1090966A (zh) 培养真菌包括香菇的基质和方法
CN1878704A (zh) 聚酯容器及其制造方法以及聚酯容器的密封方法
CN1048863A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
CN115340915A (zh) 复合香型调味酒及其酿造方法
CN1233749C (zh) 轻量粘土及其制造方法
JP4182755B2 (ja) 澱粉、粉砕した植物繊維叉は生ゴミを処理した有機肥料を主材とした生分解性粉砕植物繊維成型品の製造方法
CN1886446A (zh) 螺杆型加工装置及用该装置加工的制品
JP3718677B2 (ja) 液体麹の製造方法
CN1065541C (zh) 处理聚烯烃的方法
WO2007123318A1 (en) Isinglass-based fine powder composition for use in the production of completely biodegradable disposable tableware
CN1166287A (zh) 系列方便泡馍及其制作方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130220

Termination date: 20140220