CN1630675A - 聚碳酸酯树脂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是使用具有平均碳数12～35的烷基的长链单烷基酚作为封端剂、且未反应的长链单烷基酚的量为300ppm以下的粘均分子量13500～30000的直链状聚碳酸酯树脂。
Description
技术领域
本发明涉及直链状聚碳酸酯树脂及其制造方法，更详细地讲，涉及改进流动性、且注射成型时模具上没有粘附物、成型品外观也良好的直链状聚碳酸酯树脂及其制造方法。
技术背景
聚碳酸酯树脂，由于机械物性(尤其是，耐冲击特性)、电性能、透明性等好，因此作为工程塑料广泛用于办公设备或电器、电子设备领域，建筑领域等各种各样的领域。
尤其是，在光学用途，例如，光信息记录媒体的基板，采光为目的的屏蔽、汽车等窗玻璃之类要求透明性、色调等的领域中，一般使用厚0.6～6mm左右的聚碳酸酯树脂板。
这种用途使用的聚碳酸酯树脂板的色调带黄色时，不仅外观上不好、而且染料等导致配色不匀或发黑，不能得到良好的制品。
因此，一般，例如3.2m厚的聚碳酸酯树脂板，要求YI(黄色指数值)在1.5以下，优选1.3以下。
此外，近年来，期望成型品薄壁化、大型化或提高成型周期，更要求提高流动性。
为了改良流动性，众所周知的是使用长链烷基酚作为封端剂。
例如，特公昭52-50078号公报的权利要求书中记载了使用烷基的碳数8～20的烷基酚、羧酸或酰基卤化物作为封端剂。
然而，实施例中没有记载烷基的碳数9～17的酰基氯，另外，记载了碳数超过20时，对聚合液进行水洗时体系乳化难以洗涤，此外所得聚碳酸酯树脂的热变形温度明显降低。
此外，特公平7-25871号公报的权利要求书中记载了使用烷基的碳数8～30的烷基酚作为封端剂。
但，实施例中仅记载了烷基的碳数18的烷基酚。
另外，例如，使用具有碳数17以下的长链烷基的酚作为封端剂是公知的技术(特开昭51-34992号公报、特开昭60-203632号公报、特开昭61-16962号公报、特开平11-269260号公报)。
然而，这种长链烷基酚为端基的聚碳酸酯树脂，与过去一般使用对叔丁基酚(PTBP)为端基的聚碳酸酯树脂相比，存在耐热性低、成型时容易着色的问题。
因此，为了解决这类问题，探索了使用限定作为杂质所含的邻位体量的对位置换烷基酚作为封端剂，来改善耐热性(特开平11-269290号公报、特开2001-89559号公报)。
再者，上述公报中虽然记载了使用对十二烷基酚和对辛基酚作为封端剂的实施例，但对聚碳酸酯树脂中未反应的烷基酚的量没有任何记载。
另外，例如，特开平11-269260号公报及特开2001-89559号公报公开了使用在酸催化剂的存在下使丙烯或异丁烯的三聚物或四聚物与苯酚加成的加成物作为封端剂的长链单烷基酚，还有，工业上一般使用丙烯的四聚物与苯酚加成制得的对十二烷基酚。
然而，这种长链单烷基酚为端基的聚碳酸酯树脂，存在色调比PTBP或对异丙苯基苯酚(PCP)等为端基的通常聚碳酸酯树脂差的缺点。
作为该原因，可列举(1)与烷基中的芳香环直接连接的叔碳上的质子在高温下热稳定性差、(2)长链单烷基酚中存在邻位异构体(特开昭49-55613号公报)、(3)长链单烷基酚中存在二烷基体(特开昭49-55613号公报)等。
这些之中，(1)由于是结构上的本质性问题，故通过选定各种添加剂的使用或成型条件而谋求解决，(3)由于二烷基体与单烷基体的沸点差大，故是通过蒸馏精制可以解决的问题。
因此，制造长链单烷基酚为端基的聚碳酸酯树脂时，至今，为了防止邻位异构体的存在造成着色，通过将邻位异构体精制到特定值以下，进行色调的改善(特开平11-269260号公报、特开2001-89559号公报)。
然而，即使是这种情况，邻位体的降低停留在1重量％左右、色调的改善不充分、与PTBP为端基的聚碳酸酯树脂进行比较时，色调仍然差，对用于透明用途期望进一步改进色调。
另一方面，将使用长链烷基酚为封端剂制得的聚碳酸酯树脂进行注射成型时，模具上有粘附物，成型品也存在表面容易产生斑纹的倾向。
在这种状况下，本发明者们，首先提出了使用具有平均碳数19～35烷基的长链单烷基酚为封端剂而制造、且未反应的长链单烷基酚的量为300ppm以下的粘均分子量14000～30000的直链状聚碳酸酯树脂(特愿2000-344862号公报)
该提案具有改进流动性、且注射成型时模具上没有粘附物、可得到具有良好外观的成型体等的特征。
然而，作为封端剂使用这种长链单烷基酚时，封端剂的添加时期很重要。
例如，在与光气共存下进行添加时，由于2个分子的长链单烷基酚与光气反应后、大多生成碳酸二苯酯化合物，在成型时挥发成分增多而不优选。
因此，估计在消耗光气后的低聚物阶段进行添加才有利。
然而，该情况，长链单烷基酚由于反应性一般比作为封端剂使用的PTBP、对叔辛基苯酚、PCP等差，因此在聚合结束阶段残留微量的未反应物，或者由于采用碱水溶液等的洗涤操作不能除去未反应物，因此为了除去未反应物，存在需要增加其他工序的问题。
此外，特开2001-89559号公报中记载了采用将烷基碳数12的烷基酚的十二烷基酚作为封端剂使用的界面缩聚法制造聚碳酸酯树脂的制造例，但采用洗涤操作除去三乙胺、少量的碱成分及氯离子时，要把聚合结束后的反应液稀释到约8重量％的浓度，且洗涤次数多。
如此，为了提高聚碳酸酯树脂的流动性，在采用界面缩聚法制造聚碳酸酯树脂中，使用长链单烷基酚作为封端剂时，在洗涤工序中由于乳化等导致洗涤困难等、往往带来不好的结果。
这种情况下，必须显著稀释聚合液、或增加洗涤次数，不可避免产生对洗涤工序及此后的浓缩工序加大负荷的问题。
本发明是在这种状况下而完成的研究。
本发明1，其目的在于提供改进流动性、且注射成型时模具上没有粘附物、成型品外观也良好的直链状聚碳酸酯树脂。
本发明2，其目的在于提供改进流动性、同时具有良好的耐热性，且长时间连续注射成型时，抑制模具上的粘附物量、可得到良好外观成型体的聚碳酸酯树脂。
本发明3，其目的在于提供使用长链单烷基酚作为封端剂，改进流动性，同时具有与使用PTBP作为封端剂时相匹敌的良好色调、适合用于光学用途的直链状聚碳酸酯树脂。
本发明4，其目的在于提供使用长链单烷基酚作为封端剂，改进流动性，同时抑制由长链单烷基酚生成衍生的碳酸二苯酯化合物、且未反应的长链单烷基酚的残留少，有效地制造抑制成型时产生挥发分的直链状聚碳酸酯树脂的方法。
本发明5，其目的在于提供采用界面缩聚法制造使用长链单烷基酚作为封端剂改进流动性的直链状聚碳酸酯树脂时，提高洗涤工序中洗涤性的聚碳酸酯树脂的制造方法。
发明内容
本发明者等为了达到前述目的反复潜心研究的结果，根据下述见识完成了本发明。
即，本发明者们发现通过使用具有特定碳数的长链单烷基酚作为封端剂，且调节制得的聚碳酸酯树脂中未反应的长链单烷基酚的量，可以达到该目的。
基于这种见识，本发明1提供
1.使用具有平均碳数19～35烷基的长链单烷基酚作为封端剂制造的、且未反应的长链单烷基酚的量为300ppm以下的粘均分子量13500～30000的直链状聚碳酸酯。
2.上述1所述的直链状聚碳酸酯，其中，长链烷基酚的烷基的平均碳数是21～25。
此外，发现使用邻位体的含有率在某值以下的对十二烷基酚作为封端剂，且通过限定所得聚碳酸酯树脂中残留的未反应邻十二烷基酚的量可以达到该目的。
基于这种见识，本发明2提供
1.聚碳酸酯树脂，其特征在于使用二元酚、碳酸酯原料及邻位体的含有率在3摩尔％以下的对十二烷基酚组成的封端剂制造的、且未反应的邻十二烷基酚的残留量为300ppm以下的聚碳酸酯树脂、
2.上述1所述的聚碳酸酯树脂，其中，二元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、
3.上述1或2所述的聚碳酸酯树脂，其粘均分子量是14000～30000。
此外，发现通过使用具有有特定的平均碳数和骨架的烷基的长链单烷基酚作为封端剂，与邻位体的存在没有关系，可以达到该目的。
基于这种见识、本发明3提供
1.直链状聚碳酸酯，其特征在于使用二元酚、碳酸酯原料及具有平均碳数12～35的烷基的长链单烷基酚组成的封端剂制造的、且式(IV)表示的YIs值是1.0以下的聚碳酸酯、
YIs＝(YIa-YIb)×0.76+0.11 (IV)
(式中、YIa是将聚碳酸酯片3g溶解于二氯甲烷34.5g中，向光程长50mm、内径25mm的石英玻璃制圆筒型池中加入该溶液测定的YI值，YIb是向上述石英玻璃制圆筒型池中加入二氯甲烷测定的YI值)
2.直链状聚碳酸酯，其特征在于使用二元酚、碳酸酯原料及具有平均碳数12～35的烷基的长链单烷基酚组成的封端剂制造的、且在340℃注射成型成的厚度3.2mm成型片(80×40×3.2mm)的YI值是1.5以下。
3.上述1或2所述的直链状聚碳酸酯，其中，作为长链单烷基酚，使用二烷基体的含有量1重量％以下的长链二烷基酚、
4.上述1～3的任何1项所述的直链状聚碳酸酯，其中，作为长链单烷基酚，使用50℃下的APHA为30以下的长链单烷基酚、
5.上述11～4的任何1项所述的直链状聚碳酸酯，其中，采用界面缩聚法制造的、且聚合中水相的380nm吸光度为0.005以上的聚碳酸酯、
6.上述1～5的任何1项所述的直链状聚碳酸酯，其中，二元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、
7.上述1～6的任何1项所述的直链状聚碳酸酯，其粘均分子量是14000～30000、
8.上述1～7的任何1项所述的直链状聚碳酸酯，其中，未反应的长链单烷基酚的含有量是300ppm以下。
本发明者等发现在使用长链烷基酚作为封端剂，使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制造直链状聚碳酸酯树脂的方法中，通过实施在有机溶剂、碱性水溶液及催化剂的存在下，呈油中水分散状态、某温度下实施包括含有氯甲酸酯基的二元酚聚碳酸酯低聚物与长链单烷基酚反应工序的操作，可以达到该目的。
基于这种见识、本发明4提供
1.直链状聚碳酸酯的制造方法，其特征在于在使用长链单烷基酚作为封端剂，使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制造直链状聚碳酸酯的方法中，实施(A)使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制备含有氯甲酸酯基的二元酚聚碳酸酯低聚物的工序、(B1)使上述(A)工序制得的低聚物与至少总使用量的50％的长链单烷基酚，在有机溶剂、碱水溶液及催化剂的存在下，呈油中水分散状态、25℃以下的温度下进行反应的工序、及(B2)向上述(B1)工序制得的反应液中加入二元酚，再进行界面缩聚的工序、
2.上述1所述的直链状聚碳酸酯的制造方法，其中在(B)工序中，催化剂的添加量为[A]摩尔，低聚物所具有的氯甲酸酯基的量为[B]摩尔时，[A]/[B]在0.0001～0.02的范围、
3.上述1或2所述的直链状聚碳酸酯的制造方法，其中，二元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、
4.上述1-3的任何1项所述的直链状聚碳酸酯的制造方法，其中，直链状聚碳酸酯中未反应的长链单烷基酚的含有量是300ppm以下、
5.上述1～4的任何1项所述的直链状聚碳酸酯的制造方法，其中，直链状聚碳酸酯的粘均分子量是14000～30000。
此外，还发现通过使用具有特定性能的长链单烷基酚作为长链单烷基酚，可以达到该目的。
基于这种见识、本发明5提供
1.直链状聚碳酸酯的制造方法，其特征在于当使用具有平均碳数12～35的烷基的长链单烷基酚作为封端剂，使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制造直链状聚碳酸酯时，作为前述长链单烷基酚，使用50℃下的色调是以APHA为30以下的长链单烷基酚、
2.上述1所述的直链状聚碳酸酯的制造方法，其中，二元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、
3.上述1或2所述的直链状聚碳酸酯的制造方法，其中，直链状聚碳酸酯的粘均分子量是14000～30000。
综上所述，本发明提供
1.直链状聚碳酸酯树脂，其中，使用二元酚、碳酸酯原料及具有平均碳数12～35的烷基的长链单烷基酚作为封端剂制造的、且未反应的长链单烷基酚的量为300ppm以下的粘均分子量13500～30000、
2.上述1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚的烷基的平均碳数是19～35、
3.上述2所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚的烷基的平均碳数是21～25、
4.上述1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚中的二烷基体的含有量是1重量以下、
5.上述1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚在50℃下的APHA是30以下、
6.上述1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚是对十二烷基酚，该酚的邻位体的含有率是3摩尔％以下、且未反应的十二烷基酚是邻位体、
7.上述1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，二元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、
8.上述1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其粘均分子量是14000～30000、
9.权利要求1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，式(IV)表示的YIs值是1.0以下、
YIs＝(YIa-YIb)×0.76+0.11 (IV)
(式中、YIa是把聚碳酸酯片3g溶解于二氯甲烷34.5g中，向光程长50mm、内径25mm的石英玻璃制圆筒型池中加入该溶液测定的YI值，YIb是向上述石英玻璃制圆筒型池中加入二氯甲烷测定的YI值)
10.上述1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，在340℃注射成型的厚度3.2mm的成型片(80×40×3.2mm)的YI值是1.5以下、
11.上述9或10所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中采用界面缩聚法制造的、且聚合中水相的380nm的吸光度是0.005以上、
12.上述1所述的直链状聚碳酸酯树脂的制造方法，在当使用长链单烷基酚作为封端剂，使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制造直链状聚碳酸酯树脂时，实施(A)使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制备含有氯甲酸酯基的二元酚聚碳酸酯低聚物的工序、(B1)使上述(A)工序制得的低聚物与至少总使用量的50％的长链单烷基酚，在有机溶剂、碱水溶液及催化剂的存在下，呈油中水分散状态、25℃以下的温度进行反应的工序、及(B2)向上述(B1)工序制得的反应液中加入二元酚，再进行界面缩聚的工序、
13.上述12所述的直链状聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在(B1)工序中，催化剂的添加量为[A]摩尔、低聚物含有的氯甲酸酯基的量为[B]摩尔时，[A]/[B]在0.0001～0.02的范围、
14.上述1、9或10所述的直链状聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用具有平均碳数12～35的烷基的长链单烷基酚作为封端剂，使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制造直链状聚碳酸酯树脂时，作为长链单烷基酚，使用50℃下的色调是以APHA为30以下的长链单烷基酚。
发明的最佳实施方案
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的直链状聚碳酸酯树脂虽然可以列举多种，但优选具有一般式(I)所表示的结构重复单元的聚合物。
一般式(I)
上述一般式(I)中，X1及X2分别表示C1～C6的直链状、支链状或环状的烷基，具体地可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基、环己基等。
该X1及X2可以彼此相同也可以不同。
a与b分别表示X1及X2的置换数、是0～4的整数。
X1有多个时，多个的X1可以彼此相同也可以不同，X2有多个时、多个的X2可以彼此相同也可以不同。
Y表示单键、C1～C8的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等)、C2～C8的烷叉基(例如，乙叉基、异丙叉基等)、C5～C15的亚环烷基(例如，亚环戊基、亚环己基等)、C5～C15的环烷叉基(例如，环戊叉基、环己叉基等)、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键或式(II-1)或式(II-2)表示的键。
上述聚合物可通过使通常一般式(III)表示的二元酚与光气或碳酸酯化合物等的碳酸酯前驱体反应制造。
一般式(III)
(式中，X1、X2、a、b及Y与前述相同)。
作为一般式(III)表示的二元酚可列举各种的二元酚。
最优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称双酚A)。
作为双酚A以外的二元酚，例如，可列举双(4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，2-双(4-羟基苯基)乙烷等的双(4-羟基苯基)链烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷等的双(4-羟基苯基)环链烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)硫、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮等。
此外，作为二元酚，可列举对苯二酚等。
这些的二元酚可以分别单独使用，也可以将2种以上混合使用。
这里，本发明1的直链状聚碳酸酯树脂，是指不使用支化剂制造的聚碳酸酯树脂。
本发明2中，可以与二元酚一起使用适宜的支化剂。
作为这种支化剂，可列举三价以上的多元酚，具体地可列举1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、均苯三酚、靛红双(邻-甲酚)等。
这些支化剂的使用量根据所要求的支化度而不同，通常相对于二元酚是0.05～2摩尔％左右。
另一方面，所谓碳酸酯原料是通过缩聚反应或交换反应等生成聚合物的反应可在聚碳酸酯树脂主链中生成碳酸酯键
的化合物。
作为这样的化合物，采用界面缩聚制造聚碳酸酯树脂时，可首先列举光气、以及三光气、溴光气、双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、双(2，4-二氯苯基)碳酸酯、双(2-氰基苯基)碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯等。
此外，采用酯交换反应制造聚碳酸酯树脂，可列举碳酸二芳酯化合物、碳素二烷基酯化合物、碳酸烷基芳酯化合物。
这里，作为碳酸二芳酯化合物的具体例，可列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(二苯基)酯、双酚A碳酸二苯酯等，作为碳酸二烷基酯化合物的具体例，可列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、双酚A碳酸二甲酯等，作为碳酸烷基芳酯化合物的具体例，可列举碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸丁基苯酯、碳酸环己基苯酯、双酚A碳酸甲基苯酯等。
本发明1中，使二元酚与碳酸酯前驱体反应制造聚碳酸酯树脂时，作为封端剂(也称分子量调节剂)，必须使用具有平均碳数12～35的烷基的长链单烷基酚。
平均碳数不足12时，流动性的改进不充分，超过35时，反应性差，因此长链单烷基酚的损失增多。
更优选是具有19～35平均碳数的长链单烷基酚、再优选是具有21～35平均碳数的长链单烷基酚，最优选是具有21～25平均碳数的长链单烷基酚。
再者，所谓上述烷基的平均碳数是指[(烷基的碳数)与(该烷基的摩尔分率)之积]的和。
长链单烷基酚可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
二种以上组合使用的情况，烷基的碳数采用平均碳数表示。
另外，长链单烷基酚作为异构体，有邻位体、间位体及对位体，可以是任何一种。
此外，长链烷基可以是直链状、支链状的任何一种。
本发明2中，作为封端剂(也称分子量调节剂)使用的对十二烷基酚的制造方法没有特殊限制，可优选使用丙烯四聚体与苯酚加成制得、且邻位体的含有量为3摩尔％以下的对十二烷基酚。
邻位体的含有率超过3摩尔％的对十二烷基酚作为封端剂使用时，所制得的聚碳酸酯树脂耐热性低、成型时容易着色。
此外，对十二烷基酚中的二烷基体的含有量优选在1重量％以下。
该二烷基体的含有量超过1重量％时，成为所制得聚碳酸酯树脂耐热性降低的原因。
该对十二烷基酚取决于聚碳酸酯树脂所期望的分子量，但相对于二元酚通常使用1.8～7.0摩尔％、优选在2.0～5.5摩尔％的范围使用。
本发明3中，作为封端剂(也称分子量调节剂)使用的长链单烷基酚，是具有平均碳数12～35的烷基的酚衍生物。
作为平均碳数12～35的烷基，可以优选使用由直链α-烯烃衍生的烷基。
作为直链α-烯烃，可以使用公知的方法制得的直链α-烯烃。
例如，可以是由乙烯聚合制得的低聚物构成的α-烯烃，或者，也可以是由直链烷基-1-醇衍生直链烷基-1-卤化物后，经脱卤化氢制得的α-烯烃。
作为这样的直链α-烯烃，例如，可列举1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等。
平均碳数12～35的α-烯烃，例如，具有丙烯低聚物这种支化的α-烯烃的情况，由这种α-烯烃制得的长链单烷基酚用作封端剂的聚碳酸酯树脂难以获得色调良好的树脂。
此外，烷基的平均碳数不足12时，流动性的改良效果不充分，超过35时，反应性差。
烷基优选的平均碳数是12～25的范围。
长链单烷基酚可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
二种以上组合使用的情况，烷基的碳数用平均碳数表示。
另外，长链单烷基酚，作为异构体，有邻位体、间位体及对位体，可以是任何一种。
本发明3中，长链单烷基酚可以通过使平均碳数12～35的直链α-烯烃，在催化剂的存在下与苯酚加成进行制造。
如此制得的长链单烷基酚，通常是邻位、对位及间位体的混合物、二烷基体的含有量优选在1重量％以下。
该二烷基体的含有量超过1重量％时，难以制得色调良好的聚碳酸酯树脂。
此外，单体中的各异构体的含有比例，通常，邻位体是2～60摩尔％左右、间位体是1～3摩尔％左右、其余是对位体。
另外，长链单烷基酚的色调，在50℃下的APHA优选30以下，最优选20以下。
该色调以APHA超过30时，难以获得色调良好的聚碳酸酯树脂。
该长链单烷基酚，取决于聚碳酸酯树脂所期望的分子量，但相对于二元酚通常使用1.8～7.0摩尔％、优选在2.0～5.5摩尔％的范围使用。
本发明3的直链聚碳酸酯树脂，用式(IV)表示的YIs值是1.0以下。
YIs＝(YIa-YIb)×0.76+0.11 (IV)
(式中、YIa是将聚碳酸酯树脂片3g溶解于二氯甲烷34.5g中，向光程长50mm、内径25mm的石英玻璃制圆筒型池中加入该溶液测定的YI值，YIb是向上述石英玻璃制圆筒型池中加入二氯甲烷测定的YI值)
该YIs值超过1.0时，聚碳酸酯树脂的色调不好，不能达到本发明3的目的。
优选的YIs值是0.8以下。
此外，本发明3的直链状聚碳酸酯树脂，在340℃注射成型的厚度3.2mm成型片(80×40×3.2mm)的YI值(以下称YIp值)是1.5以下。
该YIp值超过1.5的聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯树脂板的色调不好、不适用于光学用途，不能达到本发明3的目的。
优选的YIp值是1.3以下。
本发明4的长链单烷基酚是作为封端剂(也称分子量调节剂)使用的烷基酚，优选使用具有平均碳数19～35的烷基的酚衍生物。
烷基的平均碳数不足19时，流动性的改良效果可能不充分，超过35时反应性差而不优选。
烷基更优选的平均碳数是21～35，最优选21～25的范围。
长链单烷基酚可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
二种以上组合使用的情况，烷基的碳数用平均碳数表示。
另外，长链单烷基酚，作为异构体有邻位体、间位体及对位体，可以是任何一种。
长链烷基可以是直链状、支链状的任何1种。
该长链单烷基酚，相对于二元酚通常使用1.8～7.0摩尔％，优选在2.0～5.5摩尔％的范围使用。
本发明5的长链单烷基酚，是作为封端剂(也称分子量调节剂)使用的烷基酚，使用具有平均碳数12～35的烷基的酚衍生物。
烷基的平均碳数不足12时，流动性的改良效果不充分，超过35时反应性差。
烷基的优选平均碳数是12～25的范围。
上述的长链单烷基酚可以单独使用，也可以二种以上的组合使用。
二种以上组合使用时，烷基的碳数用平均碳数表示。
另外，长链单烷基酚，作为异构体有邻位体、间位体及对位体，可以是任何1种。
此外，长链烷基可以是直链状、支链状的任何1种。
本发明5中，作为长链单烷基酚，必须使用在50℃下的色调以APHA为30以下的长链单烷基酚。
具有该APHA超过30的色调的长链单烷基酚，聚合液的洗涤性不好，不能达到本发明5的目的。
该长链单烷基酚取决于聚碳酸酯树脂所期望的分子量，但相对于二元酚，通常使用1.8～7.0摩尔％，优选在2.0～5.5摩尔％的范围使用。
本发明的聚碳酸酯树脂可以采用界面缩聚法及酯交换法的任何一种方法制造，但一般是界面缩聚法。
作为界面缩聚法的制造工序没有特殊限制，可以采用现有的界面缩聚法制造聚碳酸酯树脂惯用的工序。
例如，通过实施(A)二元酚聚碳酸酯低聚物的制备工序、(B)上述低聚物聚合工序、(C)洗涤工序及(D)聚碳酸酯树脂分离、回收工序，可以有效地制造所期望的直链状聚酸酯树脂。
以下，对界面缩聚法的各工序进行说明。
(A)工序：
该(A)工序是使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚反应制备(含有氯甲酸酯基)二元酚聚碳酸酯低聚物的工序。
该二元酚聚碳酸酯低聚物的制备方法没有特殊限制，例如，可优选采用以下所示的方法。
首先，制备含有原料二元酚的碱水溶液，将该溶液与惰性有机溶剂混合，边搅拌边在含有二元酚的碱水溶液与惰性有机溶剂的共存下使之与光气或光气衍生物反应，制得二元酚聚碳酸酯低聚物。
此时，作为碱水溶液，通常优选使用浓度1～15重量％的碱水溶液。
此外，碱水溶液中二元酚的含有量，通常在0.2～20重量％的范围选择。
另外，惰性有机溶剂的使用量，最好选定有机相与水相的体积比为5/1～1/7，优选为2/1～1/4。
反应温度通常选0～50℃，优选是5～40℃的范围。
该反应中，使光气或光气衍生物反应后，再加入含有二元酚的碱水溶液，根据需要加入一部分封端剂(长链单烷基酚、对十二烷基酚)及按照要求加催化剂，进行反应。
此外，本发明4中，作为封端剂的长链单烷基酚的使用量不足总使用量的50％。
作为制备含有二元酚的碱水溶液使用的碱，例如，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等，但其中优选氢氧化钠及氢氧化钾，最优选氢氧化钠。
另一方面，作为惰性有机溶剂，有各种溶剂。
例如，可列举二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；1，1-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷；1，1，1-三氯乙烷；1，1，2-三氯乙烷；1，1，1，2-四氯乙烷；1，1，2，2-四氯乙烷；五氯乙烷；氯苯等的氯化烃、或甲苯、苯乙酮等。
这些的有机溶剂可以分别单独使用，也可以二种以上组合使用。
其中，最优选用二氯甲烷。
此外，作为催化剂，可优选使用相间移动催化剂，例如，叔胺或其盐、季铵盐、季鏻盐等。
作为叔胺，例如，可列举三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺等，此外，作为叔胺盐，例如，可列举这些叔胺的盐酸盐，溴酸盐等。
作为季铵盐，例如，可列举氯化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵等，作为季鏻盐，例如，可列举氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等。
这些的催化剂可以分别单独使用，也可以二种以上组合使用。
这些催化剂之中，优选叔胺，最优选三乙胺。
反应后，通过静置或离心分离等的操作，分离成水相和含有聚碳酸酯低聚物的有机相。
有机相可以不分离聚碳酸酯低聚物而用于以下的工序。
(B)工序：
该(B)工序是前述(A)工序制得的聚碳酸酯低聚物的聚合工序，是在剩余的封端剂(长链单烷基酚、对十二烷基酚)、根据要求所使用的催化剂、碱水溶液及惰性有机溶剂的存在下，使聚碳酸酯低聚物与二元酚进行界面缩聚的工序。
具体是将前述(A)工序制得的聚碳酸酯低聚物溶液与剩余的封端剂(长链单烷基酚、对十二烷基酚)、和根据要求所使用的催化剂、惰性有机溶剂、碱水溶液、及二元酚的碱水溶液进行混合，通常在0～50℃、优选在5～40℃的温度范围进行界面缩聚。
这时，所使用的碱、惰性有机溶剂及催化剂，可列举与(A)工序中说明相同的物质。
此外，该界面缩聚中的有机相与水相的体积比，与(A)工序的情况相同。
再者，该聚合工序可以分成预聚合(B1工序：前聚合)及该聚合(B2工序：后聚合)进行聚合。
即，首先，将前述(A)工序制得的聚碳酸酯低聚物溶液与剩余的封端剂(长链单烷基酚、十二烷基酚)和根据需要所使用的催化剂、及惰性有机溶剂和碱水溶液进行混合，在比较低的温度，例如，不足20℃的温度下进行预聚合(B1工序：前聚合)。
然后，向预聚合液中加二元酚的碱水溶液，在较高的温度，例如，20～40℃左右的温度下进行本聚合(B2工序：后聚合)。
反应后使用惰性有机溶剂适当地进行稀释后，通过静置或离心分离等的操作，分离成水相和含有聚碳酸酯树脂的有机相。
本发明4是使前述(A)工序制得的含有氯代甲酸酯基的二元酚碳酸酯低聚物与至少总使用量的50％的长链单烷基酚，在有机溶剂、碱水溶液及催化剂的存在下，以油中水分散状态、25℃以下的温度下反应的B1工序(预聚合工序)。
作为该反应中的催化剂，可列举与(A)工序中作为催化剂所列举化合物相同的化合物，但优选叔胺，最优选三乙胺。
此外，催化剂的添加量为[A]摩尔、低聚物所含有的氯代甲酸酯基的量为[B]摩尔时，优选控制催化剂的量使[A]/[B]在0.0001～0.02的范围。
更优选[A]/[B]的值是0.001～0.01的范围，最优选0.002～0.007的范围。
此外，该工序中使用的长链单烷基酚的量不足总使用量的50％时，不充分达到本发明4的目的。
另外，使以水中油滴分散状态下反应，或反应温度超过25℃时，聚碳酸酯树脂中未反应的长链单烷基酚的残留量增多，成型时模具上的粘附物增多。
(B1)工序中的反应温度优选0～25℃的范围，最优选10～20℃的范围。
本发明4的(B2)工序是向(B1)工序制得的反应液中加入二元酚，再进行界面缩聚的工序(本聚合工序)。
二元酚可以作为碱水溶液加入，反应温度通常选择10～50℃、优选20～40℃的范围。
这样生成的直链状聚碳酸酯树脂，可以按照公知的下述(C)工序及(D)工序从反应液分离进行制造。
本发明5中，由于使用色调以APHA为30以下的烷基酚作为封端剂的长链单烷基酚，所以水相与含聚碳酸酯树脂的有机相的分离性好，几乎与使用通常使用的PTBP作为封端剂时相匹故。
使用APHA超过30的色调的长链单烷基酚时，分离性差、分离需要长时间。
(C)工序：
该(C)工序是上述(B)或(B2)工序制得的聚碳酸酯树脂溶液的洗涤工序，是按碱水溶液、酸水溶液及水的顺序洗涤聚碳酸酯树脂溶液的工序。
具体是首先相对于聚碳酸酯树脂溶液，通常使用0.01～0.1摩尔/升浓度的氢氧化钠水溶液10～20体积％，使两者接触进行碱洗处理。
然后，进行静置，分离成水相与有机相后，相对于有机相，通常使用0.05～0.5摩尔/升浓度的盐酸10～20体积％左右，使两者接触进行酸洗处理。
其后，进行静置，分离成水相与有机相，有机相实施水洗处理。
该水洗处理，相对于有机相使用水10～20体积％左右，通过使两者接触进行处理。
水洗处理后，静置、分离成水相与有机相后，对该有机相再实施与上述同样的水洗处理。
反复进行水洗处理直到水相的电导率通常在0.01μS/m以下。
本发明5中，作为封端剂的长链单烷基酚，由于使用色调以APHA为30以下的烷基酚，因此碱洗处理、酸洗处理、水洗处理中的分离性好，几乎与使用通常使用的PTBP作为封端剂时相匹敌，而且，水洗处理次数也少。
使用具有APHA超过30的色调的长链单烷基酚时，前述各处理中的分离性差，而且水洗处理次数也多。
含有最后水洗处理后、静置、分离制得的聚碳酸酯树脂的有机相供给以下工序的聚碳酸酯树脂的分离、回收工序。
(D)工序：
该工序是聚碳酸酯树脂的分离、回收工序。
具体是将上述(C)工序制得的洗涤处理后的聚碳酸酯树脂溶液浓缩后，进行粉碎处理，通过对所得的树脂片实施真空干燥等的干燥处理，制得制品聚碳酸酯树脂。
本发明1的直链状聚碳酸酯树脂，从机械强度及成型性等的观点考虑，粘均分子量必须在13500～30000的范围。
优选14000～25000的范围，更优选是14500～21000的范围。
本发明2的聚碳酸酯树脂及本发明3的直链状聚碳酸酯树脂，从机械强度及成型性等的观点考虑，优选粘均分子量(Mv)在14000～30000的范围。
更优选Mv是15000～25000，最优选15000～21000的范围。
采用本发明4与5的制造方法制得的直链状聚碳酸酯树脂，从机械强度及成型性等的观点考虑，粘均分子量(Mv)优选在14000～30000的范围。
更优选Mv是15000～25000，最优选15000～21000的范围。
再者，该粘均分子量(Mv)是使用厄布洛德型粘度计，测定20℃下二氯甲烷溶液的粘度，由该粘度求特性粘度[η]，采用[η]＝1.23×10-5Mv0.83算出的值。
本发明1的直链状聚碳酸酯树脂中未反应的长链单烷基酚的残留量必须为300ppm以下。
作为成为300ppm以下的方法没有特殊限定，例如，溶液法可以过滤分离使用贫溶剂生成的聚碳酸酯树脂的沉淀。
超过300ppm时，注射成型的模具上有粘附物，或成型品的外观不好而不优选。
优选200ppm以下，更优选不足100ppm。
本发明2的聚碳酸酯树脂中未反应的邻十二烷基酚的残留量必须为300ppm以下。
该残留量超过300ppm时在注射成型时，模具上的粘附物量增多，不能获得具有良好外观的成型体。
此外，本发明2的聚碳酸酯树脂，由于使用对十二烷基酚作为封端剂，所以具有良好的流动性，而且对十二烷基酚中邻位体的含有率是3摩尔％以下，且由于未反应的邻位体的残留量是300ppm以下，所以耐热性好，可抑制成型时的着色。
本发明3的直链状聚碳酸酯树脂中未反应的长链单烷基酚的残留量优选是300ppm以下。
残留量若是300ppm以下，则可以抑制注射成型时模具上的粘附物的量，可以获得具有良好外观的成型体。
此外，本发明3的直链状聚碳酸酯树脂，由于使用长链单烷基酚作为封端剂，所以具有良好的流动性、且由于色调好，故可适用于光学用途。
采用本发明4的制造方法，直链状聚碳酸酯树脂中未反应的长链单烷基酚的残留量可以在300ppm以下。
因此，可以抑制注射成型时粘附物在模具上的量，可以获得具有良好外观的成型体。
采用本发明4的制造方法制得的直链状聚碳酸酯树脂具有前述的特征，同时由于使用长链单烷基酚作为封端剂，故具有良好的流动性。
采用本发明5的制造方法制得的直链状聚碳酸酯树脂中未反应的长链单烷基酚的残留量优选是300ppm以下。
残留量若是300ppm以下，则可抑制注射成型时粘附物在模具上的量，可以获得具有良好外观的成型体。
另外，采用本发明5的方法制得的直链状聚碳酸酯树脂，由于使用长链单烷基酚作为封端剂，因此具有良好的流动性。
本发明的聚碳酸酯树脂，在不破坏本发明目的范围内，也可以根据要求使之适当地含有各种添加剂，例如，抗氧剂、光亮剂、脱模剂、阻燃剂、防滴剂、其他无机填充剂等。
通过向本发明的聚碳酸酯树脂中配合各种添加剂，进行混炼可以制备组成物。
作为配合及混炼方法，可以直接使用通常树脂组成物使用的方法，优选使用螺带式掺混机、高速享舍尔混合机、班伯里混炼机、滚筒式转鼓、单螺杆或2个螺杆以上的多螺杆挤出机、捏合机等。
再者，混炼温度没有特殊限定，通常优选240～340℃的范围。
将这样制得的聚碳酸酯树脂组成物采用通常的成型方法，例如，注射成型法或压缩成型法进行成型，可制得成型体。
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<聚碳酸酯树脂的物性测定方法>
(1)粘度数[VN]、粘均分子量[Mv]
测定温度20℃下的二氯甲烷溶液的比粘度ηsp，由下述式算出粘均分子量[Mv]。
ηsp/C＝[η]×(1+0.28×ηsp)
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83
再者，C是聚碳酸酯树脂浓度[g/升]、ηsp/C是还原粘度(粘度数[VN])、[η]是特性粘度。
(2)Q值(流动值)
是在采用高架式流速测验器测定的熔融粘度下，用毫升/秒表示在280℃、15.7MPa的压力下从1mmφ×10mmL的喷嘴流出的熔融树脂量，流动值[Q值]随熔融粘度的降低而增加。
(3)初期YI、ΔYI的测定
①初期YI
使聚碳酸酯树脂片3.0g溶解于二氯甲烷34.5g，使用光程长57mm的石英池采用颜色测量计-SM-3(スガ试验机公司制)测定该溶液的YI(黄色指数)。
该测定值为YIa、用下式求YI。
YI＝0.76(YIa-YIo)+0.11
(式中、YIo是二氯甲烷的YI值)
②ΔYI
称量聚碳酸酯树脂片3.0g放入铝皿中，在氮气环境下、340℃加热30分钟。
冷却后，使之溶解于二氯甲烷34.5g中。
过滤除去不溶部分，测定该YI为YIb，按下式算出ΔYI。
ΔYI＝0.76(YIb-YIa)
(5)YIa、YIb的测定
①YIa
是将聚碳酸酯树脂片3g溶解于二氯甲烷34.5g中，把该溶液加入光程长50mm、内径25mm的石英玻璃制电筒型池中进行测定的值。
②YIb
是把二氯甲烷加到上述石英玻璃制圆筒型池中测定的YI值。
按下式算出YIs。
YIs＝(YIa-YIb)×0.76+0.11 (IV)
(6)Tg(玻璃化转变温度)
使用パ一キンェルマ一公司制DSC 7，按以下的顺序进行测定。
按320℃/分将10mg样品从50℃升温到260℃，保持5分钟，然后按320℃/分降温到50℃，保持5分钟，最后再按40℃/分升温到260℃，测定玻璃化转变温度。
制造例1[长链单烷基酚(a)的制备]
向具有档板及搅拌叶片的反应器中，按苯酚300质量份与1-二十碳烯、1-二十二碳烯及1-二十四碳烯的混合物[组成比(摩尔％)；53.3∶40.2∶6.5]105质量份[苯酚/烯烃＝9/1(摩尔比)]及作为催化剂的强酸性聚苯乙烯系磺酸型阳离子树脂(Amberlyst 15；罗姆-哈斯公司制)10.5质量份的进料比，加入反应原料及催化剂、在120℃、搅拌进行3小时反应。
反应结束后，采用减压蒸馏进行精制，获得长链单烷基酚(a)。这种制得的长链单烷基酚(a)的烷基的平均碳数是21。
制造例2[长链单烷基酚(b)的制备]
在前述的长链单烷基酚(a)的制备中，除了使用作为烯烃的1-二十二碳烯110质量份(苯酚/烯烃＝9/1(摩尔比))，且催化剂量为11质量份外，其他同样地制得长链单烷基酚(b)。
这种制得的长链单烷基酚(b)的烷基的平均碳数是22。
以下的实施例1～6及比较例1～12中，使用上述制造例1～2制得的长链单烷基酚(a)及(b)。
实施例1
(1)聚碳酸酯低聚物的制备
使双酚A溶解于5.6质量％的氢氧化钠水溶液中，使双酚A浓度为13.5质量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
采用该双酚A的氢氧化钠水溶液41升/小时，二氯甲烷15升/小时的流量、光气4.0kg/小时的流量，连续地供给内径6mm、管长30m的管型反应器。
管型反应器具有夹套部分，向夹套中通入冷水，将反应液的温度保持在40℃以下。
把管型反应器流出的反应液连续地导入具有后掠翼的内容积40立升带档板的槽型反应器，再向该反应器中添加双酚A的氢氧化钠水溶液2.8升/小时、25质量％的氢氧化钠水溶液0.07升/小时、水17升/小时、1质量％的三乙胺水溶液0.32升/小时进行反应。
连续抽出从槽型反应器溢出的反应液，通过静置分离除去水相，取二氯甲烷相。
这样制得的聚碳酸酯低聚物的浓度为355g/升，氯甲酸酯基浓度是0.80摩尔/升。
(2)聚碳酸酯低聚物的聚合工序
向具有档板、桨式搅拌叶2片及冷却用夹套的50立升槽型反应器中加入上述低聚物溶液12升、二氯甲烷9.3升、长链单烷基酚(a)352g、三乙胺5.4毫升，在搅拌下向反应器中添加溶解有连二亚硫酸钠6.4质量％的氢氧化钠水溶液1720g，进行20分钟反应。
然后，添加双酚A的氢氧化钠水溶液(使双酚A 992g溶解于在9.78升水中溶液有NaOH 580g、连二亚硫酸钠1.98g的水溶液中的水溶液)，采用300rpm边搅拌边进行40分钟聚合反应。
接着，加入稀释用的二氯甲烷10升后，通过静置分离成含聚碳酸酯树脂的有机相和含过量的双酚A及氢氧化钠的水相，从反应器下部抽出有机相进行分离。
(3)洗涤工序
把这样制得的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液，相对于该溶液顺序地采用15体积％的0.03摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.2规定的盐酸进行洗涤，然后使用纯水反复进行洗涤直到洗涤后水相中的电导率为0.1μS/m以下。
(4)片化工序
将洗涤结束后的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液浓缩到150～170g/升后，添加20体积％的正己烷，过滤生成的沉淀，干燥制得聚碳酸酯树脂片。
对该树脂片测定粘均分子量、Q值、未反应的长链单烷基酚的量，把结果示于第1表。
实施例2
在实施例1中，除了使用长链单烷基酚(b)365g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定粘均分子量、Q值、未反应的长链单烷基酚的量。把结果示于第1表。
比较例1
实施例1中，除了使用月桂酰氯198g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
比较例2
在实施例1中，除了使用棕榈酰氯249g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
比较例3
实施例1中，除了使用硬脂酰氯270g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
比较例4
实施例1中，除了使用十八辛基酚314g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
实施例3
实施例1中，除了长链单烷基酚(a)的添加量为292g以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值、未反应的长链单烷基酚的量。把结果示于第1表。
实施例4
实施例1中，除了使用长链单烷基酚(b)303g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值、未反应的长链单烷基酚的量。把结果示于第1表。
比较例5
实施例1中，除了使用对羟基苯甲酸十二烷酯234g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
比较例6
实施例1中，除了使用棕榈酰氯210g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
比较例7
实施例1中，除了使用十八辛基酚262g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
实施例5
实施例1中，除了长链单烷基酚(a)的添加量为266g以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值、未反应的长链单烷基酚的量。把结果示于第1表。
实施例6
实施例1中，除了使用长链单烷基酚(b)276g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值、未反应的长链单烷基酚的量。把结果示于第1表。
比较例8
实施例1中，除了使用月桂酰氯146g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
比较例9
实施例1中，除了使用棕榈酰氯184g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
比较例10
实施例1中，除了使用硬脂酰氯199g代替长链单烷基酚(a)以外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值。把结果示于第1表。
比较例11
实施例1中，除了添加正己烷后，不过滤而直接浓缩，将所得固体部分进行干燥外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值、未反应的长链单烷基酚的量。把结果示于第1表。
比较例12
比较例1中，除了添加正己烷后、不过滤而直接浓缩，将所得固体部分进行干燥外，其他同样地制备聚碳酸酯树脂片。
与实施例1同样地测定树脂的粘均分子量、Q值、未反应的长链单烷基酚的量。把结果示于第1表。
<聚碳酸酯树脂注射成型时对模具的粘附>
在实施例1～6及比较例11、12制得的聚碳酸酯树脂片中，添加磷系抗氧剂(Irgafos 168)[千叶特殊化学品公司制、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯]50ppm，在270℃造粒制得粒料。
使用45吨注射成型机(东芝机械公司制、IS45PV)，将所得粒料在料筒温度：320℃、模具温度：50℃、注射压力：7.84MPa的条件下进行注射成型，连续注射300次制得35×25mm的厚3mm的成型片。
然后，目视观察模具有无粘附物。
第1表
| 烷基的平均碳数 | 粘均分子量 | Q值(cc/sec) | 烷基酚未反应量(ppm) | |
| 实施例1 | 21 | 14800 | 98×10-2 | 100＞ |
| 实施例2 | 22 | 14900 | 104×10-2 | 100＞ |
| 比较例1 | 11 | 15100 | 68×10-2 | - |
| 比较例2 | 15 | 14800 | 72×10-2 | - |
| 比较例3 | 17 | 14500 | 76×10-2 | - |
| 比较例4 | 18 | 14500 | 78×10-2 | - |
| 实施例3 | 21 | 17300 | 50×10-2 | 100＞ |
| 实施例4 | 22 | 17300 | 59×10-2 | 100＞ |
| 比较例5 | 12 | 17400 | 32×10-2 | - |
| 比较例6 | 15 | 17100 | 34×10-2 | - |
| 比较例7 | 18 | 17300 | 37×10-2 | - |
| 实施例5 | 21 | 18700 | 26×10-2 | 100＞ |
| 实施例6 | 22 | 19000 | 30×10-2 | 100＞ |
| 比较例8 | 11 | 19500 | 14×10-2 | - |
| 比较例9 | 15 | 19500 | 18×10-2 | - |
| 比较例10 | 17 | 19300 | 21×10-2 | - |
| 比较例11 | 21 | 14800 | 107×10-2 | 340 |
| 比较例12 | 11 | 15100 | 68×10-2 | 350 |
<未反应的长链单烷基酚(a)及(b)的测定>
将聚碳酸酯树脂片2g溶解于二氯甲烷50毫升中，然后一点一点地加丙酮250毫升使聚合物析出。
将该体系抽滤后，进行浓缩，使用正己烷20毫升将该浓缩液定容后，采用气相色谱(GC)进行定量。
测定条件如下。
GC本体：HEWLETT PACKARD HP 6890
谱柱：J&W SCIENTIFIC公司制、DB-1(15m×0.53mmφ×0.15μm)
温度曲线：40℃/保持1分钟→40℃/分升温→120℃/保持7分钟→10分钟/升温→330℃保持5分钟
载气：氦(40cm3/秒、恒定流速)
注入：不分解(2.0μl)
注入温度：350℃
FID Detector 温度：350℃
由以上测定，在使用实施例1～6制得的聚碳酸酯树脂片为原料的粒料时，模具上没有粘附物，且成型品的外观良好，而使用比较例11、12制得的聚碳酸酯树脂片为原料的粒料时，模具上有油状的粘附物，而且成型品表面有斑纹不能呈现均匀而平滑的外观。
制造例3及4(PDDP-(c)及PDDP-(d)的制造)
向备有搅拌装置的260立升反应槽中加入丙烯四聚体的十二碳烯32kg、苯酚70kg及作为催化剂的ガレォナィト#136[水泽化学工业公司制]7kg，在氮气环境气氛下，145℃边搅拌边进行反应。
反应结束后，过滤分离催化剂后，采用减压蒸馏从苯酚等的轻质分及二烷基体等重质分中分馏精制出对十二烷基酚(PDDP)。
对精制的PDDP采用气相色谱分析的结果，完全没检测出二烷基体。
此外，以下的实施例8及9与比较例14使用的PDDP，比通常的烷基化反应时间及异构化反应时间长，并进行精密蒸馏降低杂质邻位体的含有率。
这样，获得邻位体含有率1.5摩尔％的PDDP-(c)和0.8摩尔％的PDDP-(d)。
实施例7
(1)聚碳酸酯低聚物的制备工序
将双酚A溶解于5.6重量％氢氧化钠水溶液中，使双酚A浓度为13.5重量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
向内径6mm、管长30m的管型反应器中连续地通入上述双酚A的氢氧化钠水溶液40升/小时及二氯甲烷15升/小时的流量，同时连续地通入光气4.0kg/小时的流量。
管型反应器具有夹套部分，向夹套中通入冷却水将反应液的温度保持在40℃以下。
从管型反应器流出的反应液连续地被导入备有后掠翼的内容积40立升的带档板槽型反应器，再向该反应器供给流量为双酚A的氢氧化钠水溶液2.8升/小时、25重量％氢氧化钠水溶液0.07升/小时、水17升/小时、1重量％三乙胺水溶液0.64升/小时及邻位体含有率2.7摩尔％的PDDP-(a)(油化スケネクタディ公司制)7.0重量％的二氯甲烷溶液2.15升/小时，在29～32℃进行反应。
通过从该槽型反应器中连续地抽出反应液进行静置，分离除去水相，取二氯甲烷相。
这样制得的聚碳酸酯低聚物溶液浓度是323g/升，氯代甲酸酯基浓度是0.69摩尔/升。
(2)聚碳酸酯低聚物的聚合工序
向备有档板、桨式搅拌叶2片及冷却用夹套的50立升槽型反应器中加入上述(1)工序制得的低聚物溶液10升、二氯甲烷6.15升、PDDP-(a)76.3g、三乙胺3.84毫升，在搅拌下再向反应器中添加溶解有连二亚硫酸钠262mg的6.4重量％氢氧化钠水溶液1720g，进行20分钟反应。
在该反应过程中通过冷却控制反应温度不超过20℃。
然后，添加双酚A的氢氧化钠水溶液(使双酚A 660g溶解于在水4.84升中溶解有NaOH 331g、连二亚硫酸钠1.32g的水溶液中的水溶液)。采用300rpm边搅拌、边在25～32℃聚合40分钟。
向这样制得的聚合液中加入二氯甲烷10升后，通过静置分离成含聚碳酸酯树脂的有机相与含过量的双酚A及NaOH的水相，从反应器下部抽出有机相进行分离。
(3)洗涤工序
将上述(2)工序制得的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液，相对于该溶液顺序地采用15体积％的0.03摩尔/升NaOH水溶液、0.2摩尔/升盐酸进行洗涤，然后用纯水洗涤2次，确认洗涤后水相的电导率为0.01μS/m以下。
(4)片化工序
把上述(3)工序洗涤处理后的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液浓缩到150～170g/升后，添加正己烷20体积％，过滤生成的沉淀，把制得的树脂片在减压下100℃进行干燥处理。
把聚碳酸酯树脂的性能及注射成型时模具上有无粘附物示于第2表。
实施例8
实施例7中，除了使用邻位体含有率1.5摩尔％的PDDP-(c)代替PDDP-(a)以外，其他与实施例1同样地实施。
把聚碳酸酯树脂的性能及注射成型时模具上有无粘附物示于第2表。
实施例9
实施例7中，除了使用邻位体含有率0.8摩尔％的PDDP-(d)代替PDDP-(a)以外，其他与实施例1同样地实施。
把聚碳酸酯树脂的性能及注射成型时模具上有无粘附物示于第2表。
比较例13
实施例7中，除了使用邻位体含有率3.5摩尔％的PDDP-(b)(油化スケネクタディ公司制)代替PDDP-(a)、且在片化工序中不添加正己烷而直接浓缩，把制得的固体部分进行干燥处理以外，其他与实施例7同样地实施。把聚碳酸酯树脂的性能及注射成型时模具上有无粘附物示于第2表。
比较例14
实施例7中，除了使用邻位体含有率0.8摩尔％的PDDP-(d)代替PDDP-(a)、且在片化工序中，不添加正己烷而直接浓缩，把制得的固体部分进行干燥处理以外，其他与实施例7同样地实施。
把聚碳酸酯树脂的性能及注射成型时模具上有无粘附物示于第2表。
比较例15
在实施例7中(1)的聚碳酸酯低聚物的制备工序中，除了使用PTBP(油化スケネクタディ公司制)的24重量％二氯甲烷溶液代替PDDP-(a)的7.0重量％二氯甲烷溶液，且在(2)聚碳酸酯低聚物的聚合工序中，使用PTBP 44.0g代替PDDP-(a)76.3g，并在(4)的片化工序中，不添加正己烷、直接进行浓缩以外，其他与实施例7同样地实施。
把聚碳酸酯树脂的性能及注射成型时模具上有无粘附物示于第2表。
<聚碳酸酯树脂注射成型时对模具的粘附>
向聚碳酸酯树脂片中添加磷系抗氧剂Irgafos168[千叶特殊化学品公司制、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯]50ppm，在270℃造粒制得粒料。
使用45吨注射成型机(东芝机械公司制、IS45PV)、在料筒温度：320℃，模具温度：50℃、注射压力：7.84MPa的条件下，将制得的粒料进行注射成型，连续地注射300次，制得35×25mm的厚3mm的成型片。
然后，目视观察模具有无粘附物。
第2表-1
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | ||
| 封端剂 | 种类 | PDDP-(a) | PDDP-(c) | PDDP-(d) |
| 邻位体含量(摩尔％) | 2.7 | 1.5 | 0.8 | |
| 聚碳酸酯 | 粘度数[VN] | 47.5 | 47.5 | 47.5 |
| 粘均分子量[MV] | 18400 | 18400 | 18400 | |
| 未反应的十二烷基酚(ppm) | 120 | ＜100 | ＜100 | |
| Q值(流动值) | 16 | 16 | 16 | |
| 初期YI | 1.5 | 1.5 | 1.4 | |
| ΔYI | 0.7 | 0.7 | 0.7 | |
| 对模具的粘附 | 无 | 无 | 无 | |
第2表-2
| 比较例13 | 比较例14 | 比较例15 | ||
| 封端剂 | 种类 | PDDP-(b) | PDDP-(d) | PTBP |
| 邻位体含量(摩尔％) | 3.5 | 0.8 | - | |
| 聚碳酸酯 | 粘度数[VN] | 47.5 | 47.5 | 47.5 |
| 粘均分子量[MV] | 18400 | 18400 | 18500 | |
| 未反应的十二烷基酚(ppm) | 1100 | 400 | ＜100* | |
| Q值(流动值) | 16 | 16 | 11 | |
| 初期YI | 1.7 | 1.5 | 1.3 | |
| ΔYI | 1.1 | 0.7 | 0.3 | |
| 对模具的粘附 | 有 | 有 | 无 | |
*：未反应的PTBP(ppm)
<未反应的邻十二烷基酚的量的测定>
使树脂片2g溶解于二氯甲烷15毫升中后，用正己烷25毫升进行再沉淀，然后用色谱盘(25P)进行过滤，采用液相色谱进行定量。液相色谱的测定条件如下述。
谱柱：Whatman Partisil 10 PAC(4.6φmm×250mm)
洗脱液(1.0ml/分)：异辛烷/2-丙醇(98/2)+0.1醋酐
测定波长：280nm
由第2表可以看出，实施例7～9中聚碳酸酯树脂中未反应的邻十二烷基酚的残留量均在300ppm以下，ΔYI值小，为0.7，且Q值大、流动性好，而且模具上没有粘附物的形成。
相反，比较例13中，未反应的邻十二烷基酚的残留量多，模具上有粘附物的形成，且ΔYI大。
比较例14中，ΔYI小，但模具上有粘附物的形成，比较例15中，未反应PTBP的残留量少，ΔYI也小，但Q值小，流动性不好。
制造例5(长链单烷基酚AP-1的制造)
向备有搅拌装置的260升反应器中加入1-二十碳烯、1-二十二碳烯及1-二十四碳烯的混合物(摩尔比53.3∶40.2∶6.5)57.3kg、苯酚70kg及作为催化剂的(ガレォナィト#136)(水泽化学工业公司制)7kg，在氮气环境气氛下、145℃，边搅拌边进行80分钟反应。
反应结束后，过滤分离催化剂后，采用减压蒸馏把苯酚等的轻质分及二烷基体等的重质分分馏，精制长链单烷基酚AP-1。
对精制的AP-1采用气相色谱分析的结果，苯酚含有量是500ppm，完全没有检测出二烷基体。此外，邻、对、间位体的比例是50∶48∶2。
再者，AP-1中烷基的平均碳数是21。
通过改变保存时间保存该AP-1，获得50℃下的APHA分别为10的AP-1-(a)、15的AP-1-(b)及40的AP-1-(d)。
此外，通过改变对反应结束后的催化剂进行过滤后的减压蒸馏条件，获得二烷基体的含有量为1.2％、APHA为15的AP-1-(e)。
制造例6(长链单烷基酚AP-2的制造)
制造例5中，除了用1-十六碳烯41.7kg代替1-二十碳烯、1-二十二碳烯及1-二十四碳烯的混合物57.3kg以外，其他与制造例5同样地进行反应，精制长链单烷基酚AP-2。
对精制的AP-2采用气相色谱分析的结果，苯酚含有量是500ppm，完全没有检测出二烷基体。此外，邻、对、间位体的比例是51∶47∶2。
通过改变保存时间保存该AP-2，获得50℃下的APHA分别为10的AP-2-(a)、及40的AP-2-(b)。
制造例7(长链单烷基酚AP-3的制造)
制造例5中，除了使用十二碳烯32.0kg代替1-二十碳烯、1-二十二碳烯及1-二十四碳烯的混合物57.3kg以外，其他与制造例5同样地进行反应，精制长链单烷基酚AP-3。
对精制的AP-3采用气相色谱分析的结果，苯酚含有量是500ppm，完全没有检测出二烷基体。此外，邻、对、间位体的比例是52∶46∶2。
通过改变保存时间保存该AP-3，获得在50℃下的APHA分别为10的AP-3-(a)、及40的AP-3-(c)。
以下的实施例10～12及比较例16～22中，使用上述制造例5～7制得的长链单烷基酚AP-1～AP-3。
实施例10
(1)聚碳酸酯低聚物的制备工序
向5.6重量％氢氧化钠水溶液中，加入相对于后面溶解的双酚A为2000ppm的连二亚硫酸钠，再将双酚A溶解于该溶液中使双酚A浓度为13.5重量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
该水溶液在380nm下的吸光度是0.030。
向内径6mm、管长30m的管型反应器中，连续地通入流量为上述双酚A的氢氧化钠水溶液40升/小时及二氯甲烷15升/小时，同时连续地通入流量为光气4.0kg/小时。
管型反应器具有夹套部分，向夹套通入冷却水，将反应液的温度保持在40℃以下。
管型反应器流出的反应液被连续地导入备有后掠翼的内容积40立升带档板的槽型反应器，再向该反应器中供给双酚A的氢氧化钠水溶液2.8升/小时、25重量％氢氧化钠水溶液0.07升/小时、水17升/小时、1重量％三乙胺水溶液0.64升/小时及AP-1-(a)的10.3重量％二氯甲烷溶液2.15升/小时的流量，在29～32℃进行反应。
从该槽型反应器连续地抽出反应液，通过静置分离除去水相，采集二氯甲烷相。水相在380nm下的吸光度是0.009。
这样制得的聚碳酸酯低聚物溶液，低聚物浓度是323g/升，氯代甲酸酯基浓度是0.69摩尔/升。
(2)聚碳酸酯低聚物的聚合工序
向备有档板、桨型搅拌叶2片及冷却用夹套的50立升槽型反应器中加入上述(1)工序制得的低聚物溶液10升、二氯甲烷6.15升、AP-1-(a)113g、三乙胺3.84毫升，然后在搅拌下添加溶解有连二亚硫酸钠226mg的6.4重量％氢氧化钠水溶液1720g，进行20分钟反应。
在该反应过程中通过冷却控制反应温度不超过20℃(前聚合)。
为了测定此时水相在380nm的吸光度，取一部分反应液，通过离心分离水相与有机相，测定水相在380nm的吸光度是0.013。
然后，添加双酚A的氢氧化钠水溶液(使双酚A 660g溶解于在4.84升水中溶解有NaOH 331g、连二亚硫酸钠1.32g的水溶液中的水溶液)，实施1小时聚合反应(后聚合)。
向这样制得的聚合液中加入二氯甲烷10升后，通过静置、分离成含聚碳酸酯树脂的有机相与含过量双酚A及NaOH的水相，从反应器下部分出有机相进行分离。
此时，水相在380nm下的吸光度是0.007。
(3)洗涤工序
将上述(2)工序制得的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液，相对于该溶液、顺序地采用15体积％的0.03摩尔/升NaOH水溶液、0.2摩尔/升盐酸进行洗涤。然后用纯水反复进行洗涤直到洗涤后水相的电导率为0.01μS/m以下。
(4)片化工序
将上述(3)工序制得的洗涤处理的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行浓缩、粉碎，在减压下110℃将所得的树脂片进行干燥处理。
把这些结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
实施例11
实施例10中除了(1)聚碳酸酯低聚物的制备工序中，使用AP-2-(a)的8.4重量％二氯甲烷溶液代替AP-1-(a)的10.3重量％二氯甲烷溶液、且(2)聚碳酸酯低聚物的聚合工序中，使用AP-2-(a)92.6g代替AP-1-(a)113g以外，其他与实施例1同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
实施例12
实施例10中除了(1)聚碳酸酯低聚物的制备工序中，使用AP-3-(a)的7.0重量％二氯甲烷溶液代替AP-1-(a)的10.3重量％二氯甲烷溶液、且(2)聚碳酸酯低聚物的聚合工序中，使用AP-3-(a)76.3g代替AP-1-(a)113g以外，其他与实施例1同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
比较例16
实施例10中，除了使用AP-1-(e)代替AP-1-(a)以外，其他与实施例10同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
比较例17
比较例16中的聚碳酸酯低聚物的聚合工序中，除了使用不添加连二亚硫酸钠的6.4重量％氢氧化钠水溶液1720g代替溶解有连二亚硫酸钠226mg的6.4重量％氢氧化钠水溶液1720g以外，其他与比较例16同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
比较例18
实施例10中，除了使用AP-1-(d)代替AP-1-(a)以外，其他与实施例10同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
比较例19
实施例11，除了使用AP-2-(b)代替AP-2-(a)以外，其他与实施例11同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
比较例20
实施例12中，除了使用AP-3-(c)代替AP-3-(a)以外，其他与实施例12同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
比较例21
实施例12中，除了使用PDDP(市售品：丙烯四聚体与苯酚加成制得，50℃下的APHA为10，邻位、对位、间位体的摩尔比为0.8∶99.2∶-，没有检测出二烷基体)，且片化时使用己烷再沉淀后进行过滤制得树脂片以外，其他与实施例12同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
比较例22
实施例10中除了(1)聚碳酸酯低聚物的制备工序中，使用PTBP(市售品：二烷基体不足10ppm、邻位体不足10ppm)的24重量％二氯甲烷溶液代替AP-1-(a)的10.3重量％二氯甲烷溶液、且(2)的聚碳酸酯低聚物的聚合工序中，使用PTBP 43.7g代替AP-1-(a)113g以外，其他与实施例10同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的性能一起示于第3表。
第3表-1
| 实施例 | 比较例 | |||||
| 10 | 11 | 12 | 16 | 17 | ||
| 封端剂 | 种类 | AP-1-(a) | AP-2-(a) | AP-3-(a) | AP-1-(e) | AP-1-(e) |
| APHA | 10 | 10 | 10 | 15 | 15 | |
| 前聚合后水相的吸光度[380nm] | 0.013 | 0.012 | 0.013 | 0.012 | 0.004 | |
| 后聚合后水相的吸光度[380nm] | 0.007 | 0.006 | 0.017 | 0.006 | 0.004 | |
| 聚碳酸酯的性能 | 未反应(ppm) | 100＞ | 100＞ | 100＞ | 100＞ | 100＞ |
| YIs | 0.6 | 0.7 | 0.7 | 1.4 | 2.2 | |
| YIp | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 2.0 | 4.0 | |
| Q值 | 29 | 21 | 16 | 28 | 29 | |
| VN | 47.5 | 47.7 | 47.7 | 47.5 | 47.5 | |
| Mv | 18400 | 18500 | 18500 | 18400 | 18400 | |
未反应：封端剂的残留量
第3表-2
| 比较例 | ||||||
| 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | ||
| 封端剂 | 种类 | AP-1-(d) | AP-2-(b) | AP-3-(c) | PDDP | PTBP |
| APHA | 40 | 40 | 40 | 10 | - | |
| 前聚合后水相的吸光度[380nm] | 0.014 | 0.013 | 0.012 | 0.013 | 0.011 | |
| 后聚合后水相的吸光度[380nm] | 0.007 | 0.006 | 0.007 | 0.007 | 0.006 | |
| 聚碳酸酯的性能 | 未反应(ppm) | 100＞ | 100＞ | 100＞ | 100＞ | 100＞ |
| YIs | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.5 | 0.7 | |
| YIp | 1.5 | 1.6 | 1.6 | 1.7 | 1.3 | |
| Q值 | 28 | 21 | 16 | 16 | 11 | |
| VN | 47.5 | 47.7 | 47.7 | 47.5 | 47.7 | |
| Mv | 18400 | 18500 | 18500 | 18400 | 18500 | |
未反应：封端剂的残留量
YIs，YIp：采用说明书中所述的方法测定的值。
<未反应的长链单烷基酚AP-1～AP-3的测定>
精确量取洗涤处理的聚碳酸酯树脂溶液15毫升，向该溶液中加入己烷25毫升使聚合物成分沉淀，使用色谱盘(25P)过滤上清液，进行气相色谱分析，求长链单烷基酚的量。
由该长链单烷基酚的量和测定所使用的聚碳酸酯树脂溶液的聚碳酸酯树脂浓度，算出聚碳酸酯树脂中未反应的长链单烷基酚的量。
此外，气相色谱的条件如下述。
GC本体：HEWLETT PACKARD HP 6890
谱柱：J&W SCIENTIFIC制、DB-1(15m×0.53mmφ×0.15μm)
温度曲线：150℃/保持2分钟→20℃/分升温→360℃
载气：He(40cm/秒、恒定流速)
注入：不分解(1.0微升)
注入温度：175℃
FID Detector温度：350℃
由第3表看出实施例制得的聚碳酸酯树脂，具有与PTBP为端基的聚碳酸酯树脂相匹敌的色调，而且，流动性也比PTBP为端基的聚碳酸酯树脂好。
制造例8(长链单烷基酚AP-4的制造)
制造例5中，除了使用1-二十二碳烯7 8.3kg代替1-二十碳烯、1-二十二碳烯及1-二十四碳烯的混合物57.3kg以外，其他与制造例5同样地进行反应，精制长链单烷基酚AP-4。
对精制的AP-4采用气相色谱分析的结果，苯酚含有量是500ppm，完全没有检测出二烷基体。
此外，色相是以APHA为15，邻、对、间位体的比例以摩尔比是50∶48∶2。
以下的实施例13～17及比较例23～27，使上述制造例5及8制得的长链单烷基酚AP-1及AP-4。
实施例13
(1)聚碳酸酯低聚物的制备工序
将双酚A溶解于5.6重量％氢氧化钠水溶液中，使双酚A浓度为13.5重量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
向内径6mm、管长30m的管型反应器中，连续地按流量通入上述双酚A的氢氧化钠水溶液40升/小时及二氯甲烷15升/小时，同时连续地按流量通入光气4.0kg/小时。管型反应器具有夹套部分，向夹套中通入冷却水将反应液的温度保持在40℃以下。
管型反应器流出的反应液被连续地导入备有后掠翼的内容积40立升的带档板槽型反应器，再向该反应器中，按流量供给双酚A的氢氧化水溶液2.8升/小时、25重量％氢氧化钠水溶液0.07升/小时、水17升/小时、1重量％三乙胺水溶液0.64升/小时及制造例5制得的AP-1-(a)的10.3重量％二氯甲烷溶液2.15升/小时，在29～32℃进行反应。
连续地从该槽型反应器抽出反应液，通过静置分离除去水相，分出二氯甲烷相。
这样制得的聚碳酸酯低聚物溶液，低聚物浓度是323g/升，氯甲酸酯基浓度是0.69摩尔/升。
(2)聚碳酸酯低聚物的聚合工序
①预聚合
向备有4片档板、2片桨型搅拌叶及冷却用夹套的50立升槽型反应器中，加入上述(1)工序制得的低聚物溶液10升、二氯甲烷6.15升，冷却到5℃。
然后，加入制造例5制得的AP-1-(a)140g、三乙胺3.84毫升，再把溶解有连二亚硫酸钠226mg的6.4重量％氢氧化钠水溶液1720g冷却到7℃的水溶液在搅拌下添加到反应器，边将反应温度控制在10～12℃，边进行20分钟反应。
②本聚合
然后，添加双酚A的氢氧化钠水溶液(使双酚A 660g溶解于在4.84升水中溶解有NaOH 331g、连二亚硫酸钠1.32g的水溶液中的水溶液)、采用300rpm边搅拌、边在25～32℃实施40分钟聚合反应。
(3)洗涤工序
向上述(2)工序制得的反应液中加入二氯甲烷10升后，搅拌20分钟后使之静置，分离成含聚碳酸酯树脂的有机相和含过量的双酚A及NaOH的水相，从反应器下部分出有机相进行分离。
将该聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液，相对于该溶液顺序地用15体积％的0.03摩尔/升的NaOH水溶液、0.2摩尔/升的盐酸进行洗涤后，用纯水洗涤2次，确认洗涤后水相的电导率为0.01μS/m以下。
(4)片化工序
将上述(3)工序制得的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行浓缩、粉碎，在减压下110℃将制得的树脂片进行干燥处理。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
实施例14
实施例13中，除了将(2)工序中预聚合的反应温度控制在15～17℃以外，其他与实施例13同样地进行实施。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
实施例15
实施例13中，除了将(2)工序中预聚合的反应温度控制在20～22℃以外，其他与实施例13同样地进行实施。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
实施例16
实施例13中，除了使用制造例8制得的AP-4的10.7重量％二氯甲烷溶液代替(1)工序中的AP-1(a)10.3重量％二氯甲烷溶液，且，使用144g的AP-4代替(2)工序中的AP-(a)140g以外，其他与实施例13同样地进行实施。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
实施例17
实施例13中，除了将(2)工序中预聚合中的三乙胺的添加量改变成5.76毫升以外，其他与实施例13同样地进行实施。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
比较例23
向备有4片档板、2片桨型搅拌叶及冷却用夹套的50立升槽型反应器中，加入实施例13(1)制备的低聚物溶液10升、二氯甲烷6.15升、制造例5制得的AP-1(a)140g、三乙胺3.84毫升。
然后，在搅拌下添加双酚A的氢氧化钠水溶液(使双酚A 708g溶解于6.05升水中溶解有NaOH 414g、连二亚硫酸钠1.42g的水溶液中的水溶液)，采用300rpm边搅拌、边控制反应温度不超过32℃，在25～32℃实施60分钟聚合反应。
然后，与实施例13同样地实施洗涤工序及片化工序。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
比较例24
向备有4片档板、2片桨型搅拌叶及冷却用夹套的50立升槽型反应器中，加入实施例13(1)制备的低聚物溶液10升及二氯甲烷6.15升，将溶液冷却到5℃。然后，加入制造例5制得的AP-1(a)140g及三乙胺3.84毫升。
然后，在搅拌下添加冷却到10℃的双酚A的氢氧化钠水溶液(使双酚A708g溶解于6.05升水中溶解有NaOH 414g、连二亚硫酸钠1.42g的水溶液中的水溶液)，采用300rpm边搅拌，边在10～17℃实施90分钟聚合反应。
接着，与实施例13同样地实施洗涤工序及片化工序。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
比较例25
实施例13中，除了将(2)工序中预聚合的反应温度控制在28～30℃以外，其他与实施例13同样地进行实施。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
比较例26
比较例25中，除了使用144g的AP-4代替AP-1(a)140g以外，其他与比较例25同样地进行实施。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
比较例27
实施例13中，除了使(2)工序中预聚合时添加的二氯甲烷的添加时期改为后聚合的开始时，且通过在预聚合时新加入3升水，在预聚合中在水中油滴分散状态下进行反应以外，其他与实施例13同样地进行实施。
把反应条件及制得的聚碳酸酯树脂的性能示于第4表。
<聚碳酸酯树脂注射成型时对模具的粘附>
向实施例13～17及比较例23～27制得的聚碳酸酯树脂片中，添加リケマ一ルS-100A[理研维生素公司制，单硬脂酸甘油酯]100ppm(重量)，(Irgafos168)[千叶特殊化学品公司制、亚磷酸三(2，4-二叔基苯基)酯]50ppm(重量)，在270℃造粒制得粒料。
使用制得的各粒料，连续注射300次注射成型制得35×25×3mm的成型体后，目视观察模具有无粘附物及成型体的外观。把结果示于第4表。
再者，注射成型条件如下述。
成型机：东芝IS45PV
粒筒温度：320℃
模具温度：50℃
注射压力：8MPa
第4表-1
| 实施例 | ||||||
| 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | ||
| 封端剂的种类 | AP-1(a) | AP-1(a) | AP-1(a) | AP-4 | AP-1(a) | |
| 预聚合 | 聚合温度(℃) | 10～12 | 15～17 | 20～22 | 15～17 | 15～17 |
| TEA/CF摩尔比 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.006 | |
| 相状态 | W/O | W/O | W/O | W/O | W/O | |
| 本聚合温度(℃) | 25～32 | 25～32 | 25～32 | 25～32 | 25～32 | |
| 未反应的烷基酚(ppm) | 100＞ | 100＞ | 120 | 100＞ | 100＞ | |
| 聚碳酸酯 | 粘度数[VN](粘均分子量[Mv]) | 45.1(17400) | 44.8(17300) | 44.1(17000) | 45.1(17400) | 44.8(17300) |
| Q值 | 50 | 50 | 52 | 57 | 50 | |
| Tg(℃) | 119 | 118 | 118 | 119 | 118 | |
| 成型体 | 对模具的附着物 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 外观 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | |
粘度数[VN]＝还原粘度[ηsp/c]
TEA/CF：三乙胺/氯代甲酸酯基
第4表-2
| 比较例 | ||||||
| 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | ||
| 封端剂的种类 | AP-1(a) | AP-1(a) | AP-1(a) | AP-4 | AP-1(a) | |
| 预聚合 | 聚合温度(℃) | - | - | 28～30 | 28～30 | 15～17 |
| TEA/CF摩尔比 | - | - | 0.004 | 0.004 | 0.004 | |
| 相状态 | - | - | W/O | W/O | O/W | |
| 本聚合温度(℃) | 25～32 | 10～17 | 25～32 | 25～32 | 25～32 | |
| 未反应的烷基酚(ppm) | 550 | 470 | 330 | 330 | 630 | |
| 聚碳酸酯 | 粘度数[VN](粘均分子量[Mv]) | 44.3(17100) | 44.4(17100) | 44.8(17300) | 44.9(17300) | 44.1(17000) |
| Q值 | 52 | 52 | 51 | 57 | 53 | |
| Tg(℃) | 118 | 118 | 118 | 118 | 118 | |
| 成型体 | 对模具的附着物 | 有油状物 | 有油状物 | 有油状物 | 有油状物 | 有油状物 |
| 外观 | 表面有斑纹 | 表面有斑纹 | 表面有斑纹 | 表面有斑纹 | 表面有斑纹 | |
粘度数[VN]＝还原粘度[ηsp/c]
TEA/CF：三乙胺/氯代甲酸酯基
<未反应的长链单烷基酚AP-1及AP-4的测定>
精确量取洗涤处理后的聚碳酸酯树脂溶液15毫升，然后加入己烷25毫升使聚合物成分沉淀，用色谱盘(25P)过滤上清液，进行气相色谱分析，求出长链单烷基酚的量。
由该长链单烷基酚的量与测定中使用的聚碳酸酯树脂溶液的聚碳酸酯树脂浓度，算出聚碳酸酯树脂中的未反应长链单烷基酚的量。
此外，气相色谱的条件如下述。
GC本体：HEWLETT PACKARD HP 6890
谱柱：J&W SCIENTIFIC制、DB-1(15m×φ0.53m×0.15μm)
温度曲线：150℃/保持2分钟→20℃/分升温→350℃
载气：He(40cm/秒、恒定流速)
注入：不分解(1.0微升)
注入温度：175℃
FID Detector温度：350℃
其次，以下的实施例18～23及比较例28～32中，使用上述制造例5～7制得的长链单烷基酚AP-1～AP-3及对十二烷基酚(PDDP)。
再者，保存中虽避免接触氧或光，但精制或购入后经过时间的长链单烷基酚可见着色。
第5表中，表示实施例18～23及比较例28～32中使用的长链单烷基酚。
第5表
| APHA | 蒸馏精制或购入后的保存天数 | |
| AP-1-(a) | 10 | 20天 |
| AP-1-(b) | 15 | 3个月 |
| AP-1-(c) | 35 | 6个月① |
| AP-1-(d) | 40 | 6个月② |
| AP-2-(a) | 10 | 7天 |
| AP-2-(b) | 40 | 6个月 |
| AP-3-(a) | 10 | 7天 |
| AP-3-(b) | 20 | 3个月 |
| AP-3-(c) | 40 | 6个月 |
| PDDP-(e) | 10 | 1个月 |
| PDDP-(f) | 35 | 1年 |
APHA：在温度50℃下测定的值。
此外，第6表中表示对长链单烷基酚在与聚碳酸酯树脂的生产日的同一天或前一天所进行的气相色谱的分析结果，第7表中表示上述气相色谱的分析条件。
第6表
| 气相色谱分析结果 | ||
| 二烷基体 | 邻、对、间位体的摩尔比 | |
| AP-1-(a) | n.d. | 50∶48∶2 |
| AP-1-(b) | n.d. | 50∶48∶2 |
| AP-1-(c) | n.d. | 50∶48∶2 |
| AP-1-(d) | n.d. | 50∶48∶2 |
| AP-2-(a) | n.d. | 51∶47∶2 |
| AP-2-(b) | n.d. | 51∶47∶2 |
| AP-3-(a) | n.d. | 52∶46∶2 |
| AP-3-(b) | n.d. | 52∶46∶2 |
| AP-3-(c) | n.d. | 52∶46∶2 |
| PDDP-(e) | n.d. | 4∶96∶0 |
| PDDP-(f) | n.d. | 4∶96∶0 |
(n.d.：没检测出)
第7表
| AP-1 | AP-2 | AP-3 | PDDP | |
| 稀释方法 | 50ml氯仿中定容0.1g | 50ml己烷中定容0.1g | 50ml己烷中定容0.1g | 50ml己烷中定容0.1g |
| 柱 | HP-10.53mm×15m膜厚0.15μm | DB-10.53mm×15m膜厚0.15μm | DB-10.53mm×15m膜厚0.15μm | DB-10.53mm×15m膜厚0.15μm |
| 柱温度 | ①50(0min)②5℃/min③400℃(20min) | ①50(1min)②5℃/min③320℃(5min) | ①50(1min)②20℃/min③300℃(15min) | ①50(1min)②20℃/min③300℃(15min) |
| 载气 | He21kPa | He21kPa | He21kPa | He21kPa |
| 注入口 | 不分流200℃ | 不分流175℃ | 不分流175℃ | 不分流175℃ |
| 检测器 | 350℃ | 350℃ | 350℃ | 350℃ |
| 注入量 | 1.0μL | 1.0μL | 1.0μL | 1.0μL |
实施例18
(1)聚碳酸酯低聚物的制备工序
将双酚A溶解于5.6重量％氢氧化钠水溶液中，使双酚A浓度为13.5重量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
向内径6mm、管长30m的管型反应器中，连续地按流量通入上述双酚A的氢氧化钠水溶液40升/小时及二氯甲烷15升/小时，同时连续地按流量通入光气4.0kg/小时。管型反应管具有夹套部分，向夹套中通入冷却水将反应液的温度保持在40℃以下。
管型反应器流出的反应液被连续地导入备有后掠翼的内容积40立升带档板槽型反应器，再向反应器中按流量供给双酚A的氢氧化钠水溶液2.8升/小时、25重量％氢氧化钠水溶液0.07升/小时、水17升/小时、1重量％三乙胺水溶液0.64升/小时及AP-1-(a)的10.3重量％的二氯甲烷溶液2.15升/小时，在29～32℃进行反应。
从该槽型反应器连续地抽出反应液，通过静置分离除去水相，取二氯甲烷相。
这样制得的聚碳酸酯低聚物溶液，低聚物浓度是323g/升，氯代甲酸酯基浓度是0.69摩尔/升。
(2)聚碳酸酯低聚物的聚合工序
向备有档板、桨式搅拌叶2片及冷却用夹套的50立升槽型反应器中，加入上述(1)工序制得的低聚物溶液10升、二氯甲烷6.15升、AP-1-(a)113g、三乙胺3.84毫升，然后，在搅拌下添加溶解有连二亚硫酸钠226mg的6.4重量％氢氧化钠水溶液1720g，进行20分钟反应。
在该反应过程中，采用冷却控制反应温度不超过20℃。
然后，添加双酚A的氢氧化钠水溶液(使双酚A 660g溶解于4.84升水中溶解有NaOH 331g、连二亚硫酸钠1.32g的水溶液中的水溶液)，采用300rpm边搅拌、边实施40分钟聚合反应。
(3)水相分离工序
向上述(2)工序制得的聚合液中加入二氯甲烷7.0升，再搅拌20分钟后，取一部分乳液放入200毫升量筒中静置，测定分离时间。
此外，剩余的聚合液通过静置30分钟，分离成含聚碳酸酯树脂的有机相与含过量的双酚A及NaOH的水相，从反应器下部分出有机相进行分离。
该有机相供给下述的碱洗涤工序。
(4)碱洗涤工序
把上述(3)工序分离出的有机相，与相对于该有机相相当于15体积％的0.03摩尔/升的氢氧化钠水溶液加到上述的50立升反应器中，采用300rpm搅拌20分钟后，取140毫升乳液放入200毫升的量筒中，然后追加二氯甲烷40毫升进行稀释后，静置，评价分离时间。
此外，其余的乳液通过静置30分钟，分离成含微量双酚A及NaOH的水相与有机相，有机相供给下述的酸洗涤工序。
(5)酸洗涤工序
把上述(4)工序分离的有机相、与相对于该有机相相当于15体积％的0.2摩尔/升的盐酸加入上述的50立升反应器中，采用300rpm搅拌20分钟后，取一部分乳液放入200毫升量筒中静置，测定分离时间和静置20分钟后的水相量。
此外，其余的乳液通过静置30分钟，分离成含三乙胺的盐酸盐与NaCl的水相和有机相，有机相供给下述的第一水洗工序。
(6)第一水洗工序
把上述(5)工序分离的有机相、与相对于该有机相相当于15体积％的纯水，加入上述的50立升反应器中，采用300rpm搅拌20分钟后，取一部分乳液放入200毫升的量筒中静置，测定分离时间和静置20分钟后的水相量。
此外，其余的乳液静置30分钟，分离成水相和有机相，有机相供给下述的第二水洗工序。
(7)第二水洗工序
把上述(6)工序分离的有机相、与相对于该有机相相当于15体积％的纯水，加入上述的50立升反应器中，采用300rpm搅拌20分钟后，静置分离水相与有机相，测定水相的电导率。
(7)第三水洗工序
上述(7)第二水洗工序中水相的电导率不在0.01μS/m以下时，再一次将有机相和相对于该有机相相当于15体积％的纯水加入上述的50立升反应器中，采用300rpm搅拌20分钟后，静置分离水相和有机相，测定水相的电导率。
(9)片化工序
将洗涤处理获得的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行浓缩、粉碎，在减压下100℃将所得的树脂片进行干燥处理。
将这些结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
实施例19
实施例18中，除了使用AP-1-(b)代替AP-1-(a)以外，其他与实施例1同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
实施例20
实施例18中，除了(1)聚碳酸酯低聚物的制备工序中，使用AP-2-(a)的8.4重量％二氯甲烷溶液代替AP-1-(a)的10.3重量％二氯甲烷溶液、且(2)聚碳酸酯低聚物的聚合工序中，使用AP-2-(a)92.6g代替AP-1-(a)113g以外，其他与实施例1同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
实施例21
实施例18中，除了(1)的聚碳酸酯低聚物制备工序中，使用AP-3-(a)的7.0重量％二氯甲烷溶液代替AP-1-(a)的10.3重量％二氯甲烷溶液、且(2)的聚碳酸酯低聚物的聚合工序中，使用AP-3-(a)76.3g代替AP-1-(a)113g以外，其他与实施例1同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
实施例22
实施例21中，除了使用AP-3-(b)代替AP-3-(a)以外，其他与实施例21同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
实施例23
实施例21中，除了使用PDDP-(a)代替AP-3-(a)以外，其他与实施例21同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
比较例28
实施例18中，使用AP-1-(c)代替AP-1-(a)，与实施例18同样地实施(1)的低聚物的制备工序及(2)的低聚物的聚合工序。
在碱洗涤、酸洗涤及第一水洗各工序的洗涤后的静置分离中，即使静置30分钟，也由于水相与有机相的分离慢，故采用离心分离机进行水相的分离。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
比较例29
实施例18中，使用AP-1-(d)代替AP-1-(a)，与实施例18同样地实施(1)的低聚物的制备工序及(2)的低聚物的聚合工序。
在碱洗涤、酸洗涤及第一水洗各工序的洗涤后的静置分离中，即使静置30分钟，也由于水相与有机相的分离慢，故使用离心分离机进行水相的分离。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
比较例30
实施例20中，使用AP-2-(b)代替AP-2-(a)，与实施例20同样地实施(1)的低聚物的制备工序及(2)的低聚物的聚合工序。
在碱洗涤、酸洗涤及第一水洗各工序的洗涤后的静置分离中，即使静置30分钟，也由于水相与有机相的分离慢，故使用离心分离机进行水相的分离。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
比较例31
实施例21中，使用AP-3-(c)代替AP-3-(a)，与实施例21同样地实施(1)的低聚物的制备工序及(2)的低聚物的聚合工序。
在碱洗涤、酸洗涤及第一水洗各工序的洗涤后的静置分离中，即使静置30分钟，也由于水相与有机相的分离慢，故使用离心分离机进行水相的分离。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
比较例32
实施例23中，使用PDDP-(b)代替PDDP-(a)，与实施例23同样地实施(1)的低聚物的制备工序及(2)的低聚物的聚合工序。
在碱洗涤、酸洗涤及第一水洗各工序的洗涤后的静置分离中，即使静置30分钟，也由于水相与有机相的分离慢，故使用离心分离机进行水相的分离。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
参考例
实施例18中，除了(1)聚碳酸酯低聚物的制备工序中，使用PTBP(油化スケネクタディ公司制、二烷基体：＜10ppm、邻位体：＜10ppm)的24重量％二氯甲烷溶液代替AP-1-(a)的10.3重量％二氯甲烷溶液、且(2)的聚碳酸酯低聚物的聚合工序中，使用PTBP 44.0g代替AP-1-(a)113g以外，其他与实施例18同样地进行实施。
把结果与聚碳酸酯树脂的分子量一起示于第8表。
第8表-1
| 实施例 | ||||
| 18 | 19 | 20 | ||
| 封端剂 | 种类 | AP-1-(a) | AP-1-(b) | AP-2-(a) |
| APHA(50℃) | 10 | 15 | 10 | |
| 分离时间(分) | 水相分离 | 13 | 14 | 14 |
| 碱洗 | 34 | 33 | 35 | |
| 酸洗 | 7 | 7 | 8 | |
| 第一水洗 | 7 | 8 | 9 | |
| 水相排出量(ml) | 酸洗 | 25 | 25 | 25 |
| 第一水洗 | 25 | 24 | 25 | |
| 第二水洗的水相电导率(μS/m) | 0.008 | 0.008 | 0.008 | |
| 聚碳酸酯 | 粘度数[VN] | 47.5 | 47.5 | 47.7 |
| 粘均分子量[Mv] | 18400 | 18400 | 18500 | |
第8表-2
| 实施例 | ||||
| 21 | 22 | 23 | ||
| 封端剂 | 种类 | AP-3-(a) | AP-3-(b) | PDDP-(e) |
| APHA(50℃) | 10 | 20 | 10 | |
| 分离时间(分) | 水相分离 | 13 | 15 | 13 |
| 碱洗 | 33 | 35 | 33 | |
| 酸洗 | 8 | 8 | 7 | |
| 第一水洗 | 8 | 8 | 9 | |
| 水相排出量(ml) | 酸洗 | 25 | 25 | 25 |
| 第一水洗 | 25 | 25 | 24 | |
| 第二水洗的水相电导率(μS/m) | 0.009 | 0.009 | 0.008 | |
| 聚碳酸酯 | 粘度数[VN] | 47.7 | 47.7 | 47.5 |
| 粘均分子量[Mv] | 18500 | 18500 | 18400 | |
第8表-3
| 比较例 | ||||
| 28 | 29 | 30 | ||
| 封端剂 | 种类 | AP-1-(c) | AP-1-(d) | AP-2-(b) |
| APHA(50℃) | 35 | 40 | 40 | |
| 分离时间(分) | 水相分离 | 38 | 35 | 40 |
| 碱洗 | ＞40 | ＞40 | ＞40 | |
| 酸洗 | 8 | 8 | 9 | |
| 第一水洗 | 19 | 20 | 18 | |
| 水相排出量(ml) | 酸洗 | 23 | 20 | 20 |
| 第一水洗 | 11 | 10 | 10 | |
| 第二水洗的水相电导率(μS/m) | 0.06 | 0.07 | 0.07 | |
| 第三水洗的水相电导率(μS/m) | 0.008 | 0.008 | 0.008 | |
| 聚碳酸酯 | 粘度数[VN] | 47.5 | 47.5 | 47.7 |
| 粘均分子量[Mv] | 18400 | 18400 | 18500 | |
第8表-4
| 比较例 | 参考例 | |||
| 31 | 32 | |||
| 封端剂 | 种类 | AP-3-(c) | PDDP-(f) | PTBP |
| APHA(50℃) | 40 | 35 | - | |
| 分离时间(分) | 水相分离 | 39 | 35 | 13 |
| 碱洗 | ＞40 | ＞40 | 33 | |
| 酸洗 | 9 | 8 | 8 | |
| 第一水洗 | 20 | 18 | 8 | |
| 水相排出量(ml) | 酸洗 | 20 | 22 | 25 |
| 第一水洗 | 11 | 12 | 25 | |
| 第二水洗的水相电导率(μS/m) | 0.08 | 0.06 | 0.008 | |
| 第三水洗的水相电导率(μS/m) | 0.009 | 0.008 | - | |
| 聚碳酸酯 | 粘度数[VN] | 47.7 | 47.5 | 47.7 |
| 粘均分子量[Mv] | 18500 | 18400 | 18500 | |
实施例18～23的聚合液，任何一种聚合液在洗涤时，如第8表的分离性(分离时间、水相排出量)所示，通过乳化等，洗涤后的分离并不困难。
因此，第二水洗工序中的水相电导率不足0.01μS/m，不需要实施第三水洗工序。
即，参考例所示的封端剂显示与PTBP时相匹敌的洗涤性。
产业上利用的可能性
根据本发明1，可以获得流动性得到改进的、且注射成型时模具上没有粘附物的、成型品外观也好的直链状聚碳酸酯树脂。
根据本发明2，使用对十二烷基酚作为封端剂，可以提供改进流动性，同时具有良好的耐热性、且长时间连续地进行注射成型时，能抑制模具上的粘附物的量，可制得良好外观成型体的聚碳酸酯树脂。
根据本发明3，使用具有有特定的平均碳数与骨架的烷基的长链单烷基酚作为封端剂，可以提供改善流动性，同时具有与使用PTBP作为封端剂时相匹敌的良好色调，适合于光学用途的直链状聚碳酸酯树脂。
根据本发明4的方法，使用长链单烷基酚作为封端剂，可以有效地提供改善流动性，同时抑制由长链单烷基酚生成衍生的碳酸二苯酯化合物，且未反应的长链单烷基酚的残留少，成型时抑制产生挥发成分的直链状聚碳酸酯树脂。
根据本发明5的制造方法，使用长链单烷基酚作为封端剂，可以提供采用界面缩聚法制造改善流动性的直链状聚碳酸酯树脂时，提高洗涤工序中的洗涤性，不用明显稀释聚合液，或不增多洗涤次数，不需要对洗涤工序及浓缩工序加大负荷的聚碳酸酯树脂的制造方法。
Claims (14)
1.直链状聚碳酸酯树脂，是使用二元酚、碳酸酯原料及具有平均碳数12～35烷基的长链单烷基酚作为封端剂制造的、且未反应的长链单烷基酚的量为300ppm以下的粘均分子量13500～30000的直链状聚碳酸酯树脂。
2.权利要求1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚的烷基的平均碳数是19～35。
3.权利要求2所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚的烷基的平均碳数是21～25。
4.权利要求1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚中的二烷基体的含有量是1重量％以下。
5.权利要求1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚在50℃下的APHA是30以下。
6.权利要求1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，长链单烷基酚是对十二烷基酚，该酚的邻位体的含有率是3摩尔％以下、且未反应的十二烷基酚是邻位体。
7.权利要求1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，二元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
8.权利要求1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，粘均分子量是14000～30000。
9.权利要求1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，式(IV)表示的YIs值是1.0以下：
YIs＝(YIa-YIb)×0.76+0.11 (IV)
式中，YIa是将聚碳酸酯树脂片3g溶解于二氯甲烷34.5g中，把该溶液加入光程长50mm、内径25mm的石英玻璃制圆筒型池中测定的YI值，YIb是将二氯甲烷加入上述石英玻璃制圆筒型池中测定的YI值。
10.权利要求1所述的直链状聚碳酸酯树脂，其中，在340℃注射成型的厚3.2mm的成型片(80×40×3.2mm)的YI值是1.5以下。
11.权利要求9或10所述的直链状聚碳酸酯，其中，采用界面缩聚制造的、且聚合中水相的380nm的吸光度是0.005以上。
12.权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用长链单烷基酚作为封端剂，使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制造直链状聚碳酸酯树脂时，实施(A)使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制造含有氯甲酸酯基的二元酚聚碳酸酯低聚物、(B1)使上述(A)工序制得的低聚物与至少总使用量50％的长链单烷基酚在有机溶剂、碱水溶液及催化剂的存在下，呈油中水分散状态、25℃以下的温度进行反应的工序、及(B2)向上述(B1)工序制得的反应液中加入二元酚，再进行界面缩聚的工序。
13.权利要求12所述的直链状聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在(B1)工序中，催化剂的添加量为[A]摩尔、低聚物含有的氯代甲酸酯基的量为[B]摩尔时，[A]/[B]在0.0001～0.02的范围。
14.权利要求1、9或10所述的直链状聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用具有平均碳数12～35的烷基的长链单烷基酚作为封端剂，使二元酚与光气或光气衍生物进行界面缩聚制造直链状聚碳酸酯树脂时，作为长链单烷基酚，使用50℃下的色调是以APHA为30以下的长链单烷基酚。
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